DE2748034A1

DE2748034A1 - Verfahren zur herstellung von schmieroelen mit einem viskositaetsindex unterhalb 90

Info

Publication number: DE2748034A1
Application number: DE19772748034
Authority: DE
Inventors: Jacobus Hendrikus Breuker; Hermanus Hubertus Nicolaa Haan
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1976-10-28
Filing date: 1977-10-26
Publication date: 1978-05-11
Also published as: GB1560036A; AU2970477A; SE7712082L; FR2369333A1; NL7611940A; FR2369333B1; SE421629B; CA1115228A; ZA776366B; AU504610B2; JPS5354206A; DE2748034C2; BE859876A

Description

SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V. Den Haag, Niederlande

"Verfahren zur Herstellung von Schmierölen mit einem Viskositätsindex unterhalb 90".

beanspruchte Priorität:

28. Oktober 1976, Niederlande, Nr. 7611940

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstelkung von Schmierölen mit einem Viskositätsindex unterhalb 90.

Schmieröle können entsprechend ihrem jeweiligen Viskositätsindex (VI) einklassifiziert werden in öle mit niedrigem Viskositätsindex (LVI-Öle , Viskositätsindex kleiner als 30), in öle mit einem mittleren Viskositätsindex (MVI-Öle mit einem Viskositätsindex im Bereich von 30 bis 90), in öle mit einem hohen Viskositätsindex (HVI-öle mit einem Viskositätsindex im Bereich von 90 bis 120) sowie in öle mit einem sehr hohen Viskositätsindex (VHVI-öle mit einem Viskositätsindex von mehr als 120).

Für die Herstellung von ölen des Typs HVI und VHVI werden als Ausgangsmaterial paraffinbasische Rohöle eingesetzt. Schmieröle

809819/0707

des Typs MVI und LVI werden hingegen üblicherweise aus naphthenbasischen Rohölen hergestellt.

Im gegebenen Zusammenhang werden unter paraffinbasischen Rohölen solche Mineralrohöle verstanden, welche einen beträchtlichen Anteil an Paraffin mit einem Schmelzpunkt oberhalb 15 C enthalten.

Im gleichen Zusammenhang werden unter naphthenbasischen Rohölen Mineralrohöle verstanden, welche gar keine oder nur sehr wenig Paraffine mit einem Schmelzpunkt oberhalb 15 C enthalten.

Da es in der nahen Zukunft für eine Reihe von ölfirmen ein schwerwiegendes Problem darstellen wird, ausreichende Mangen an naphthenbasischen Rohölen zu erhalten, v/äre es sehr wünschenswert, die aus naphthenbasischen Rohölen erhaltenen Destillatfraktionen, welche bisher für die Herstellung von Schmierölen des Typs LVI und MVI verwendet wurden, durch andere ölfraktionen zu ersetzen.

Außerdem wäre es von besonderem Vorteil, wenn in solchen Gegenden, wo nur Möglichkeiten zur Herstellung eines Schmieröls des Typs HVI bestehen, auch Schmieröle des Typs MVI und LVI aus dem Ausgangsmaterial erhalten werden könnten, welches für die Schmieröle des Typs HVI eingesetzt wird. Insbesondere wäre es von Vorteil, wenn solche Schmieröle des Typs MVI und LVI aus einem paraffinbasischen Rohöl hergestellt werden könnten, ohne daß dadurch aber ein Ausbeuteabfall bezüglich des aus dem gleichen Ausgangsmaterial hergestellten Schmieröls des Typs HVI eintritt.

809819/0707

Schmieröle des Typs MVI oder LVI, welche aus einem Ausgangsmaterial hergestellt werden sollen, aus dem auch ein Schmieröl des Typs HVI gewonnen wird, müssen die Bedingung erfüllen, daß ihre Eigenschaften bezüglich des Viskositätsverhaltens, der Farbe und der Oxidationsstabilität vergleichbar sind mit den Eigenschaften von Schmierölen des Typs MVI und LVI, die vollständig aus einem naphthenbasisehen Rohöl erhalten worden sind.

Es wurde nunmehr gefunden, daß sich Schmieröle des Typs LVI und MVI tatsächlich vollständig aus einem paraffinbasischen Ausgangsmaterial erhalten lassen, wenn man Nebenprodukte, die bei der Herstellung von Schmierölen des Typs HVI anfallen, einer speziellen katalytischen hydrierenden Behandlung unterwirft.

Bei der Herstellung von Destillat- und Rückstandsschmierölen des Typs HVI aus paraffinbasischen Rohölen werden im allgemeinen die folgenden Verfahrensschritte nacheinander durchgeführt: atmosphärische Destillation, Vakuumdestillation, Entasphaltieren des Vakuumrückstandes, Extraktion von Aromaten aus den Vakuumdestillaten und dem entasphaltierten Vakuumrückstand sowie Entwachsen der extrahierten Fraktionen. Unter den bei Durchführung dieser Verfahrensschritte anfallenden Nebenprodukten sind aromatische Extrakte, die an sich wenig Wert haben und daher in der Regel als Brennstoffbestandteile eingesetzt werden. Diese bei der Behandlung von Destillatfraktionen und entasphaltierten Schmierölrückstandsfraktionen anfallenden aromatischen Extrakte haben im allgemeinen einen relativ niedrigen Viskositätsindex, sind aber, was ihre sonstigen Viskositätseigenschaften anbe-

809819/0707

trifft, im allgemeinen zur Verwendung als Schmieröle des Typs MVI und LVI geeignet. Derartige aromatische Extrakte weisen aber im allgemeinen eine schlechte Farbe auf und zeigen außerdem eine geringe Oxidationsstabilität. Demgemäß können sie dort nicht als Schmieröle eingesetzt werden, wo eine helle Farbe und/oder eine gute Oxidationsstabilität erwünscht sind.

überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, daß sowohl die Farbe als auch die Oxidationsstabilität von aromatischen Extrakten wesentlich verbessert werden können, die sowohl aus Destillatschmierölfraktionen als auch aus entasphaltierten Rückstandsschmierölfraktionen stammen, wenn man diese Aromatenextrakte bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Anwesenheit von Wasserstoff mit einem Katalysator kontaktiert, der ein oder mehrere Metalle aus den Gruppen VIB, VIIB und/oder VIII des Periodensystems der Elemente (auch in Form von Sulfiden oder Oxiden) auf einem Trägermaterial enthalten, das aus einem oder mehreren Oxiden von Elementen der Gruppen II, III und IV des Periodensystems der Elemente bestehen, wobei solche Katalysatoren auch Promotoren in Form von Phosphor, Bor oder einem Halogen, wie Chlor oder Fluor, enthalten können.

Es wurde weiterhin gefunden, daß das Ausmaß der Farbverbesserung und das Ausmaß der Erhöhung der Oxidationsstabilität sowie die Ausbeute, in welcher das als Schmieröl des Typs LVI oder MVI

/erhalten wird,/ geeigneten Behandlungsproduktes/wesentiicn von der Art und der Menge der Metallkomponenten und des Halogens abhängen, welche

auf dem Trägermaterial vorliegen, und daß auch die Art des

809819/0707

Trägermaterial und seine speziellen Eigenschaften einen entscheidenden Einfluß haben. Außerdem sind auch die speziellen Reaktionsbedingungen,unter denen die katalytische hydrierende Behandlung durchgeführt wird, von besonderer Bedeutung für das Ausmaß der erzielten Verbesserungen.

Vom wirtschaftlichen Standpunkt aus ist die Herstellung von Schmierölen des Typs LVI und MVI aus aromatischen Extrakten, die aus Schmierölfraktionen stammen, mittels katalytischer hydrierender Behandlung nur dann attraktiv, wenn eine große Verbesserung bezüglich der Farbe und der Oxidationsstabilität erzielt wird und außerdem das Endprodukt mit den gewünschten Eigenschaften in hoher Ausbeute anfällt. Daher ist nur eine kleine Gruppe der vorstehend genannten Katalysatoren für diese Zwecke tatsächlich geeignet und auch nur dann, wenn sie unter speziellen Bedingungen eingesetzt werden. In Abhängigkeit von dem ausgewählten Ausgangsmaterial können die Anforderungen bezüglich einer großen Verbesserung in der Farbe und in der Oxidationsstabilität sowie bezüglich der Erzielung einer hohen Ausbeute zahlenmäßig festgelegt werden, wie nachstehend näher erläutert werden wird.

Für die katalytische hydrierende Behandlung eines aromatischen Extraktes, der aus einer Destillatschmierölfraktion gewonnen wurde, bestehen die zu erfüllenden Anforderungen darin, daß aus einem Extrakt mit einem Farbwert von mehr als 8, der überdies bei einem Standard-Oxidationstest eine Schlammbildung von mehr als 6 Gewichtsprozent zeigt, mehr als 85 Gewichtsprozent eines UIs erhalten werden müssen, welches einen Anfangssiedepunkt auf-

809819/0707

AO

weist, der 1OO°C unter dem Anfangssiedepunkt des Ausgangsmaterials liegt, wobei das Endprodukt einen Farbwert von 3 oder kleiner aufweisen muß,und außerdem in dem Standard-Oxidationstest eine Schlammbildung von weniger als 3 Gewichtsprozent zeigt.

Falls der katalytisch hydrierend behandelte aromatische Extrakt aus einer entasphaltierten Schmierölrückstandsfraktion stammt, bestehen die zu erfüllenden Anforderungen darin, daß aus einem Extrakt mit einem Farbwert von mehr als 8. der bei dem Standard-Oxidationstest eine Schlammbildung von mehr als 0,5 Gewichtsprozent zeigt, mehr als 85 Gewichtsprozent eines Öls erhalten werden müssen, dessen Anfangssiedepunkt um 200 C tiefer liegt als der Anfangssiedepunkt des Ausgangsmaterials, wobei das Endprodukt einen Farbwert von 3 oder niedriger aufweisen muß und bei dem Standard-Oxidationstest eine Schlammbildung von weniger als 0,3 Gewichtsprozent zeigt.

Die hierbei genannten Farbwerte beziehen sich auf die Farbwertprüfung gemäß der ASTM-Vorschrift D-1500. Bei dem Standard-Oxidationstest handelt es sich um den modifizierten Test gemäß der Vorschrift IP 48/6 7, wobei aber anstatt einer Prüftemperatur von 200 C und einer Prüfzeit von 12 Stunden eine Prüftemperatur von 130 C und eine Prüfzeit von 24 Stunden angewendet werden und in dem das Prüfrohr jeweils einen Kupferdraht und einen Eisendraht von 40 cm Länge und 1,5 mm Durchmesser enthält.

Es hat sich gezeigt, daß die vorstehend erläuterten Anforderungen und Bedingungen erfüllt werden können^ wenn für die kataly-

809819/0707

-r-

tische hydrierende Behandlung Katalysatoren eines besonderen Typs eingesetzt werden, die In den deutschen Patentanmeldungen gemäß

/In der /

OS 24 59 348, OS 26 24 023 und/NL-Anmeldung 7602603 näher erläutert werden, vorausgesetzt, daß die hydrierende Behandlung bei einer Temperatur oberhalb 35O°C,bel einem Wasserstoffpartialdruck oberhalb 100 bar und einer Raumgeschwindigkeit unterhalb 1,5 kg.l"¹.^¹ durchgeführt wird. Bei den betreffenden Katalysatoren handelt es sich um fluorhaltige Katalysatoren, welche entweder Nickel und/oder Kobalt und zusätzlich Molybdän oder Nickel in Kombination mit Wolfram auf einem Aluminiumoxidträgermaterial enthalten. Diese Katalysatoren müssen außerdem eine Schüttdichte im verdichteten Zustand von mindestens o,8 g/ml aufweisen und enthalten mindestens 3 Gewichtsteile Nickel und/ oder Kobalt sowie mindestens 10 Gewichtsteile Molybdän oder mindestens 3 Gewichtsteile Nickel in Kombination mit mindestens 20 Gewichtsteile Wolfram auf je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxidträgermaterial .

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Schmierölen mit einem Viskositätsindex unterhalb 90 ist daher dadurch gekennzeichnet, daß man einen aromatischen Extrakt, der aus einer Schmieröldestillatfraktion oder einer entasphaltierten Schmierölrückstandsfraktion stammt, bei einer Temperatur oberhalb 35O°C, einem Wasserstoffpartialdruck oberhalb 100 bar und einer Raumgeschwindigkeit unterhalb 1,5 kg.l .h~ an fluorhaltigen Katalysatoren hydrierend behandelt,.die entweder Nickel und/oder Kobalt sowie zusätzlich Molybdän oder Nickel in Kombination mit Wolfram auf einem Aluminiumoxidträger enthalten, im verdichteten Zu-

809819/0707

stand eine Schüttdichte von mindestens 0,8 g/ml aufweisen, mindestens 3 Gewichtsteile Nickel und/oder Kobalt sowie mindestens 10 Gewichtsteile Molybdän bzw. mindestens 3 Gewichtsteile Nickel in Kombination mit mindestens 20 Gewichtsteilen Wolfram je 100 Gewichtsteile Trägermaterial enthalten, und , ausgehend von einem Aluminiumoxidhydrogel, aus welchem durch Trocknen und Calcinieren ein Xerogel mit einer Schüttdichte im verdichteten Zustand von weniger als 0,8 g/ml erhalten werden kann, hergestellt worden sind mit der Maßgabe, daß

1) wenn der Porenvolumenquotient des aus dem Hydrogel herstellbaren Xerogels einen Wert von mindestens 0,5 hat, die Herstellung des Katalysators entweder durch

a) Trocknen und Calcinieren des Aluminiumoxidhydrogels, Einlagern von Nickel und Wolfram in das gebildete Xerogel, nochmaliges Trocknen und Calcinieren der Katalysatormasse (Xerogel-Methode) oder

b) Einlagern der Metalle in das Aluminiumoxidhydrogel, Trocknen und Calcinieren der Katalysatormasse (Hydrogel-Methode)

erfolgt;

2) wenn der Porenvolumenquotient des aus dem Hydrogel herstellbaren Xerogels einen Wert unterhalb 0,5 hat, die Herstellung des Katalysators entweder durch

a) Einlagern mindestens eines Teils des Gesamtfluors in das Aluminiumoxidhydrogel, Trocknen und Calcinieren, Einlagern von Nickel und Wolfram in das gebildete Xerogel und nochmaliges Trocknen und Calcinieren der Katalysatormasse

(Xerogel-Methode) oder

809819/0707

b) Einlagern der Metalle und mindestens eines Teils des Gesamtfluors in das Aluminiumoxidhydrogel, Trocknen und Calcinieren (Hydrogel-Methode) erfolgt mit der weiteren Maßgabe, daß bei Verwendung eines Hydrogels, welches zur Bildung eines Xerogels mit einem Porenvolumenquotienten unterhalb 0,5 fUhrt, mindestens so viel Fluor in das Hydrogel eingelagert wird, daß aus dem fluorhaltigen Aluminiumoxidhydrogel durch Trocknen und Calcinieren ein Xerogel mit einem Porenvolumenquotienten von mindestens 0,5 entsteht.

Die Methode, mittels derer der Porenvolumenquotient bestimmt wird, ist in den vorstehend genannten deutschen Patentanmeldungen näher erläutert.

Die Art der Katalysatorherstellung, bei der die Metallkomponenten direkt in das Hydrogel eingelagert werden, wird nachstehend abgekürzt als "Hydrogelmethode" bezeichnet, während die Arbeitsweise, bei der die Metalle in das gebildete Xerogel eingelagert werden, nachstehend als "Xerogelmethode" bezeichnet wird.

Falls bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Katalysator verwendet wird, der Nickel in Kombination mit Wolfram enthält und mittels der Xerogelmethode hergestellt worden ist, so enthält der Katalysator vorzugsweise 3 bis 12 Gewichtsteile Nickel und 20 bis 75 Gewichtsteile Wolfram je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxid-Trägermaterial, wobei Katalysatoren besonders bevorzugt werden, bei denen das Gewichtsverhältnis Nickel zu Wolfram im

809819/0707

Bereich von 1 : 5 bis 1 : 7 liegt.

Falls beim erfindungsgemäßen Verfahren ein Katalysator eingesetzt wird, der Nickel in Kombination mit Wolfram enthält, aber mittels der Hydrogel-Methode hergestellt worden ist, so enthält ein solcher Katalysator vorzugsweise 25 bis 50 Gewichtsteile Nickel und 50 bis 80 Gewichtsteile Wolfram je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxidträgermaterial, wobei solche Katalysatoren besonders bevorzugt sind, die ein Gewichtsverhältnis von Nickel zu Wolfram im Bereich von 1 : 1,5 bis 1 : 5 aufweisen.

Falls hingegen im erfindungsgemäßen Verfahren ein Katalysator eingesetzt wird, der Nickel und/oder Kobalt sowie zusätzlich Molybdän enthält, dann soll ein solcher Katalysator vorzugsweise 25 bis 80 Gewichtsteile Nickel und/oder Kobalt sowie 50 bis 80 Gewichtsteile Molybdän je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxidträgermaterial enthalten. Besonders bevorzugt sind dabei Katalysatoren, die Nickel und/oder Kobalt einerseits und Molybdän andererseits in einem Gewichtsverhältnis im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 5 enthalten.

Die in den Katalysator eingelagerte Fluormenge richtet sich vorzugsweise nach der Art der Herstellung, wobei der Fluorgehalt bevorzugt 0,5 bis 10 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxidträgermaterial beträgt, wenn für die Herstellung die Xerogel-Methode verwendet worden ist, während bei einem gemäß der Hydrogel-Methode hergestellten Katalysator der Fluoranteil vorzugsweise 10 bis 25 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile AIu-

809819/0707

miniumoxidträgerroaterial beträgt. Für die Art der Herstellung der eingesetzten Katalysatoren wird auf die vorstehend zitierten deutschen Patentanmeldungen bzw. auf die NL-Anmeldung verwiesen.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsmarerial eingesetzten aromatischen Extrakte können durch Extrahieren von Schmierölfraktionen erhalten werden, die entweder aus paraffinbasischen Rohölen oder aus naphthenbasischen Rohölen stammen. Wie vorstehend bereits erläutert wurde, eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere zur Herstellung von Schmierölen des Typs LVI und MVI unter Verwendung von aromatischen Extrakten, die aus Schmierölfraktionen erhalten worden sind, welche von einem paraffinbasischen Rohöl abstammen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden gemäß den vorstehenden Ausführungen aromatische Extrakte als Ausgangsmaterial eingesetzt, die aus einer Destillatschmierölfraktion oder einer entasphaltierten Rückstandsschmierölfraktion stammen. Geeignete Lösungsmittel zur Durchführung der Aromatenextraktion sind unter anderem Furfurol, Phenol und Schwefeldioxid, wobei Furfurol bevorzugt ist. Falls eine Rückstandsschmierölfraktion extrahiert werden soll, müssen zuerst die Asphaltstoffe daraus entfernt werden. Diese Entasphaltierung läßt sich sehr gut durchführen, indem man die betreffende Schmierölrückstandsfraktion bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck mit einem Überschuß eines niedrigen Kohlenwasserstoffs kontaktiert, wie Propan, Butan und/oder Pentan. Propan wird bevorzugt als Entasphaltierungslösungsmittel eingesetzt.

809819/0707

Die erfindungsgeinäße katalytische hydrierende Behandlung des aromatischen Extraktes muß bei einer Temperatur oberhalb 350 C, einem Wasserstoffpartialdruck oberhalb 100 bar und einer Raumgeschwindigkeit unterhalb 1,5 kg.l .h durchgeführt werden. Vorzugsweise wird die katalytische hydrierende Behandlung bei einer Temperatur unterhalb 425 C und insbesondere unterhalb 400°C bei einem Wasserstoffpartialdruck unterhalb 200 bar und vorzugsweise unterhalb 175 bar sowie bei einer Raumgeschwindigkeit von mehr als 0,5 kg.l .h unter Anwendung eines Verhältnisses Wasserstoff zu öl im Bereich von 250 bis 2500 Nl.kg und insbesondere im Bereich von 500 bis 2000 Nl.kg durchgeführt.

Aromatische Extrakte, die aus Schmierölfraktionen gewonnen wurden, die ihrerseits aus paraffinbasischen Rohölen abstammen, können einen relativ hohen Pourpoint aufweisen. Falls der Pourpoint eines bestimmten aromatischen Extraktes im Hinblick auf die Verwendung von Schmieröl vom Typ LVI oder MVI zu hoch ist, dann kann der Pourpoint entsprechend herabgesetzt werden. Dies kann erfolgen, indem man entweder den aromatischen Extrakt selbst oder das daraus durch die katalytische hydrierende Behandlung gewonnene Schmieröl des Typs LVI oder MVI entwachst. Dieses Entwachsen entweder des aromatischen Extraktes oder der daraus hergestellten Schmieröle des Typs LVI oder MVI kann sehr zweckmäßig erfolgen, indem man das betreffende öl in Anwesenheit einer Mischung aus Methyläthylketon und Toluol abkühlt. Die erforderliche Herabsetzung des Pourpointes von erfindungsgemäß hergestellten Schmierölen des Typs LVI und MVI kann auch

809819/0707

-77-er folgen, indem man einen entsprechenden Pourpointerniedriger hinzusetzt. Geeignete Pourpointerniedriger sind beispielsweise Kondensationsprodukte von chlorierten Paraffinen mit chloriertem Naphthalin oder mit Phenol sowie Copolymerisate aus Äthylen und Vinylacetat. Vorzugsweise werden als Pourpointerniedriger Polymerisate verwendet, welche unverzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffseitenketten mit mindestens 16 Kohlenstoffatomen aufweisen, beispielsweise Polymere von Alkylestern ungesättigter Monocarbonsäuren, insbesondere von Acrylsäure und Methacrylsäure, wobei die betreffenden Ester nicht verzweigte Alkylketten mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen aufweisen. Auch Copolymerisate aus solchen Alkylestern mit anderen monomeien Verbindungen, wie Vinylpyridin, sind als Pourpointerniedriger geeignet. Die den erfindungsgemäß hergestellten Schmierölen des Typs LVI und MVI zuzusetzenden Mengen an Pourpointerniedrlgern können innerhalb weiter Bereiche variieren und hängen ab von der speziellen Wirksamkeit des zugesetzten Pourpointerniedrigers und der gewünschten Erniedrigung des Pourpoints. Im allgemeinen werden solche Pourpointerniedriger in Konzentrationen von 0,01 bis 1 Gewichtsprozent angewendet.

Den erfindungsgemäß hergestellten Schmierölen können außer Pourpointerniedrigern auch noch andere Zusatzstoffe einverleibt werden, welche bestimmte Eigenschaften verbessern. Beispiele solcher weiterer Zusatzstoffe sind Antioxidantien, beispielsweise Alkylphenole, Detergentien, wie Calciumerdölsulfonate, Calciumalkylsalicylate und Polyamine mit einer Kohlenwasserstoff·

809819/0707

kette von mindestens 50 Kohlenstoffatomen, wie Polyisobutenyltetraäthylenpentamin. Den ölen können auch Hochdruckzusatzstoffe, wie Zinkdialkyldithiophosphate, zugesetzt werden. Erfindungsgemäß hergestellte Schmieröle zeigen eine gute Farbe und eine gute Farbstabilität. Diese Eigenschaften können aber noch weiter verbessert werden, indem man die betreffenden Schmieröle mit aktivierter Bleicherde behandelt.

Die erfindungsgemäß hergestellten Schmieröle eignen sich für die verschiedensten Anwendungsgebiete, beispielsweise als Schmieröle für Kraftfahrzeuge, als (Setriebeöle, als Achsöle, als Formöle für die Bauindustrie und Gießereitechnik, als Basisöle für Schmierfette, als öle für Druckfarben und als öle bei der Herstellung von Kautschuk und Fasern.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Es wurden 8 verschiedene Katalysatoren, nämlich die Vergleichskatalysatoren A und B, sowie erfindungsgemäß einsetzbare Katalysatoren Nr. 1 bis 6 für die Herstellung von Schmierölen mit einem Viskositätsindex unterhalb 90 unter Verwendung von drei verschiedenen aromatischen Extrakten I bis III als Ausgangsmaterial geprüft.

Die Vergleichskatalysatoren A und B wurden durch Imprägnieren eines Aluminiumoxidtragcrmaterials mit v/ässrigen Lösungen, die

809819/0707

eine Nickel-, eine Molybdän- und eine Phosphorverbindung enthielten» sowie anschließendes Trocknen und Calcinieren hergestellt. Katalysator A enthielt 2,7 Gewichtsprozent Nickel, 11,6 Gewichtsprozent Molybdän und 2,9 Gewichtsprozent Phosphor. Katalysator B enthielt 2,8 Gewichtsprozent Nickel, 12,2 Gewichtsprozent Molybdän und 2,2 Gewichtsprozent Phosphor.

Die Herstellung der erfindungsgemäß einsetzbaren Katalysatoren Nr. 1 bis 6 erfolgte in der nachstehenden Weise. Herstellung der Katalysatoren Nr. 1 bis 4:

Auf je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxidträgermaterial enthielten diese Katalysatoren alle 37 Gewichtsteile Nickel, 70 Gewichtsteile Wolfram und 14 Gewichtsteile Fluor. Sie wurden mittels der Hydrogel-Methode unter Verwendung eines Aluminiumoxidhydrogels hergestellt, aus dem durch Trocknen und Calcinieren ein Xerogel mit einer Schüttdichte im verdichteten Zustand von 0,35 g/ml und einem Porenvolumenquotienten von 0,8 erhalten werden konnte (Aluminiumoxidhydrogel I).

Für die Herstellung des Katalysators Nr.1 wurde eine wässrige Lösung, die eine Nickel- und eine Wolframverbindung enthielt, mit dem Aluminiumoxidhydrogel I vermischt, und diese Mischung hielt man eine Zeit lang auf erhöhter Temperatur, worauf das mit Metall beladene Hydrogel aus der Mischung abgetrennt, getrocknet, extrudiert und calciniert wurde. In diesen Katalysator Nr. 1 wurde Fluor durch in situ-Fluorierung eingelagert. Der fertige Katalysator Nr.1 hatte im verdichteten Zustand eine Schüttdichte von 1,5 g/ml.

809819/0707

Die Herstellung der Katalysatoren Nr. 2 bis 4 erfolgte, indem man eine wässrige Lösung, welche eine Nickel- und eine Wolframsowie eine Fluorverbindung enthielt, mit dem Aluminiumoxidhydrogel I vermischte und diese Mischung einige Zeit lang auf erhöhter Temperatur hielt. Anschließend wurde das mit Metall und Fluor beladene Hydrogel aus der Mischung abgetrennt, getrocknet, extrudiert und calciniert. Für die Herstellung der Katalysatoren Nr. 3 und 4 wurden dem Hydrogel bereits 75 bzw. 25 Gewichtsprozent Fluor , bezogen auf den Fluoranteil im fertigen Katalysator, einverleibt. Die zusätzliche Fluormenge, d.h. 25 Gewichtsprozent für den Katalysator Nr. 3 und 75 Gewichtsprozent für Katalysator Nr.4 wurde durch in situ-Fluorierung eingebracht. Die fertigen Katalysatoren Nr. 2, 3 und 4 hatten im verdichteten Zustand eine Schüttdichte von 1,2 bzw. 1,2 bzw. 1,3 g/ml.

Herstellung der Katalysatoren Nr. 5 und 6:

Diese Katalysatoren enthielten je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxidträgermaterial jeweils 5 Gewichtsteile Nickel, 30 Gewichtsteile Wolfram und 6 Gewichtsteile Fluor. Sie wurden mittels der Xerogel-Methode hergestellt.

Für den Katalysator Nr. 5 wurde eis Ausgangsmaterial ein Alumini umoxidhydrogel verwendet, aus dem durch Trocknen und Calcinieren ein Xerogel mit einer Schüttdichte im verdichteten Zustand von 0,70 g/ml und einem Porenvolumenquotienten von 0,25 hergestellt werden konnte (Aluminiumoxidhydrogel II). Für die Herstellung des Katalysators Nr. 6 wurde als Ausgangsmaterial ein Aluminiumoxidhydrogel verwendet, aus dem durch Trocknen und

809819/0707

Calcinieren ein Xerogel mit einer Schüttdichte im verdichteten Zustand von 0,55 g/ml und einem Porenvolumenquotienten von 0,40 erhalten werden konnte (Aluminiumoxidhydrogel III).

Für die Herstellung der Katalysatoren Nr. 5 und 6 wurde eine wässrige Lösung, die eine Fluorverbindung enthielt, entweder mit dem Aluminiumoxidhydrogel II (für Katalysator Nr. 5) oder dem Aluminiumoxidhydrogel III (für Katalysator Nr.6) vermischt und diese Mischung einige Zeit auf erhöhter Temperatur gehalten. Anschließend wurde das fluorbeladene Hydrogel von der Mischung abgetrennt, getrocknet, extrudiert und calciniert. Dann wurden die Extrudate mit einer wässrigen Lösung imprägniert, welche eine Nickel- und eine Wolframverbindung enthielt, anschließend trocknete und calcinierte man die imprägnierten Extrudate. Bei der Herstellung der Katalysatoren Nr. 5 und 6 wurden dem Hydrogel 60 Gewichtsprozent derjenigen Fluormenge einverleibt, die im fertigen Katalysator vorliegt. Die Porenvolumenquotienten der aus den fluorbeladenen Hydrogelen durch Trocknen und Calcinieren herstellbaren Xerogele hatten einen Wert von 0,6 bzw. 0,7. Die restliche Fluormenge von 40 % wurde den Katalysatoren Nr. 5 und 6 durch in situ-Fluorierung einverleibt. Die Katalysatoren Nr. 5 und 6 hatten im fertigen Zustand eine verdichtete Schüttdichte von 1,1 bzw. 0,9 g/ml.

Für die katalytische hydrierende Behandlung wurden die nachstehenden Ausgangsmaterialien eingesetzt:

Ausgangsmaterial I: Es handelte sich um den Furfurolextrakt einer Spindelölfraktion,

8 09819/0707

die durch Vakuumdestillation aus einem paraffinbasischen Rohöl erhalten worden war. Der Aromatenextrakt hatte einen Anfangssiedepunkt von 370 C, einen Farbwert D8 und bildete beim Standard-Oxidationstest 7,1 Gewichtsprozent Schlamm.

Ausgangsmaterial II:

Es handelte sich um einen Furfurolextrakt, der aus einer mittleren Maschinenölfraktion erhalten worden war, die ihrerseits durch Vakuumdestillation aus einem paraffinbasischen Rohöl gewonnen wurde. Dieser Extrakt hatte einen Anfangssiedepunkt von 47O°C, einen Farbwert D8 und bildete beim Standard-Oxidationstest 6,5 Gewichtsprozent Schlamm.

Ausgangsmaterial III:

Es handelte sich um einen aus einer Schmierölrückstandsfraktion gewonnenen Furfurolextrakt, wobei die Rückstandsfraktion durch Vakuumdestillation aus einem paraffinbasischen Rohöl gewonnen worden und vor dem Extrahieren mit Propan entasphaltiert worden war. Dieser Extrakt hatte einen Anfangssiedepunkt von 520 C, einen Farbwert Da und bildete beim Standard-Oxidationstest 1,1 Gewichtsprozent Schlamm.

Aus den drei Ausgangsextrakten I bis III wurden Schmieröle mit einem Viskositätsindex unterhalb 90 hergestellt, indem man die betreffenden Ausgangsmaterialien bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Anwesenheit von Wasserstoff mit den als Festbett angeordneten Katalysatoren A, B sowie Nr. 1 bis 6 in verschiedenen Versuchsläufen kontaktierte. Aus den dabei erhaltenen

8098 19/0707

274803A

Reaktionsmischungen wurden die gewünschten Endprodukte durch Atmosphärendestlllation abgetrennt, wobei die Endprodukte Anfangssiedepunkte aufwiesen, welche 100 C unter den Anfangssiedepunkten der betreffenden aromatischen Extrakte lagen, falls diese aus Destillatfraktionen gewonnen worden waren_; bzw. 200°C unterhalb der Anfangssiedepunkte der Ausgangsmaterialien lagen, falls es sich bei diesen um Extrakte von Rückstandsfraktionen handelte.

Die speziellen Bedingungen bei der katalytischen Hydrobehandlung sowie die Eigenschaften der Endprodukte sind in der nachstehenden Tabelle I zusammengefaßt.

8 09819/0707

Versuch
Nr.

Katalysator-Art

1(Vergleich) A

2(Vergleich) A

3(Vergleich) A

4(Vergleich) B

5(Vergleich) B

6(Vergleich) B

7(Vergleich) 2

8(Vergleich) 2

9(Vergleich) 2

10(Vergleich) 5

11(Vergleich) 5

12(Vergleich) 5

Ausgangsmaterial Art

Tabelle I

Bedingungen der katalytischen hydrierenden Behandlung

Tempe- Wasserstoffratur, partialdruck ⁰C bar

I	375
II	375
III	375
I	385
II	385
III	385
I	375
II	345
III	375
I	375
II	345
III	375
I	385
II	385
III	385

150 150 150 150 150 150

90 150 150

Raumgeschwindig keit

0,7
0,7
1,0
1,0
0,7
0,7
1,0
0,7
2,0
1,0
0,7
2,0

Endprodukt mit einem Anfangssiedepunkt, der um 100 C (für Destillatfraktionen) bzw. um 200°C (für Rückstandsfraktionen) unter dem Anfangssiedepunkt des betreffenden Ausgangsmaterials liegt

Ausbeute, Farbwert Schlamm-· Gew.-% bildung. Gew.-%

92
83
94
89
81
88
98
93
98
98
93
98

L 1,5 L 1,5

3,5 L 2

3,5

3,2 1,8 0,4 3,1 1,2 0,2 6,0 3,8 0,7 7,1 4,1 0,7

13(ErfindungΓ 14(Erfindung) 1 15(Erfindung) 1

165 165 165

93
86
92

1,5 2

2,5

1,9 1,2 0,2

Fortsetzung Seite 21

	Versuch Katalysator- Nr. Art	2	Ausgangs material	Tabelle	I (Fortsetzung)	Wasserstoff- partialdruck, bar	Raumge schwindig keit kq Γ¹ h"^J	Endprodukt Siedepunkt	mit einem Anfangs- , der um lüO C (für	Farbwert Schlamru- bildunc·',
		2	Art	Bedingungen der katalytischen hydrierenden Behandlung ,				Destillatfraxtionenj ozw. um 200°C (für Rückstandsfraktio- ■ nen) unter dem Anfangssiede punkt des betreffenden Aus- , L gangsmaterials liegt	WWlW · W L 1,5 1,4
		2		Tempe ratur, ⁰C	150	0,7	Ausbeute, Gew.-%	2,5 1,0
	16(Erfindung)	3	I		150	0,7	96	L 3 0,2
8098	17(Erfindung)	3	II	375	150	1,0	86	1,5 1,5
	18(Erfindung)	3	III	385	150	0,7	97	2,5 1,2
	19(Erfindung)	4	I	375	150	0,7	96	3 0,1
ο -J	20(Erfindung)	4	II	375	150	0,7	86	1,5 1,5
O -J	21(Erfindung)	4	III	385	150	0,7	92	2,5 1,3
	22(Erfindung)	5	I	385	150	0,7	96	3 0,15
	23(Erfindung)	5	II	375	150	0,7	86	L 2 1,6
	24(Erfindung)	5	III	385	150	0,7	92	L 3 1'3^
	25(Erfindung)	6	I	385	150	0,7	96	L 3 0,25 -^
	26(Erfindung)	6	II	375	150	1,0	86	L 1,5 l,ö ο
	27(Erfindung)		III	385	165	1,0	96	2,5 1,3 £
	28(Erfindung)		I	375	165	0,7	92	L 3 0,2
	29(Erfindung)	II	385	165	0,7	86
	30(Erfindung)	III	385	92
			385

2$

Alle in dieser Tabelle aufgeführten Endprodukte waren Schmieröle mit einem Viskositätsindex unterhalb 90.

Von den in der Tabelle aufgelisteten 30 Versuchsläufen entsprechen aber nur die Versuche Nr.13 bis 30 der erfindungsgemäßen Arbeitsweise. Diese Versuche waren stets bei einer Temperatur oberhalb 35O°C, einem Wasserstoffpartialdruck oberhalb 100 bar und einer Raumgeschwindigkeit unterhalb 1,5 kg.l .h an Katalysatoren gemäß der Erfindung durchgeführt worden, wobei diese Katalysatoren entweder nach der Hydrogel- oder der Xerogel-Methode hergestellt worden waren. Bei den Versuchsläufen Nr. 13, 14, 16, 17, 19, 20, 22, 23, 25, 26, 28 und 29 war der Bedingung entsprochen worden, daß aus einem Aromatenextrakt einer Schmieröldestillatfraktion mit einem Farbwert von mehr als 8 und einer Schlammbildung im Standard-Oxidationstest von mehr als 6 Gewichtsprozent als Endprodukt mehr als 85 Gewichtsprozent eines UIs erhalten worden waren, das einen Anfangssiedepunkt aufwies, der 100⁰C unter dem Anfangssiedepunkt des betreffenden Ausgangsmaterials liegt, wobei der Farbwert des Öls 3 oder niedriger ist und beim Standard-Oxidationstest weniger als 3 Gewichtsprozent Schlammbildung zeigt. Bei den erfindungsgemäßen Versuchsläufen 15, 18, 21, 24, 27 und 30 war der Bedingung entsprochen worden, daß unter Verwendung eines Aromatenextraktes als Ausgangsmaterial,der aus einer entasphaltierten Schmierölrückstandsfraktion stammt, einen Farbwert von mehr als 8 hatte und beim Standard-Oxidationstest eine Schlammbildung von mehr als 0,5 Gewichtsprozent zeigte, mehr als 85 Gewichtsprozent eines Schmieröls erhalten wurden, das einen Anfangssiedepunkt

809819/0707

27A803A

aufweist, der 2OO°C unter dem Anfangssiedepunkt des betreffenden aromatischen Extraktes liegt, das einen Farbwert von 3 oder niedriger hat und weniger als 0,3 Gewichtsprozent Schlamm im Standard-Oxidationstest bildet.

Die Versuchsläufe Nr. 1 bis 12 dienen zum Vergleich, um die Vorteile der erfindungsgemäßen Arbeitsweise deutlicher zu machen. Bei den Versuchslaufen 1 bis 6 wurden Katalysatoren verwendet, welche nicht den vorstehend aufgezeigten Kriterien genügen, d.h. nicht zu der erfindungsgemäß einsetzbaren Gruppe von Katalysatoren gehören, die mittels der Hydrogel- und Xerogel-Methode zugänglich sind. Infolgedessen werden in den Versuchsläufen Nr. 2 und 5 nur relativ niedrige Ausbeuten an dem betreffenden Schmieröl erhalten, während das in den Versuchsläufen Nr. 1, 3 und 4 erhaltene Ul eine zu starke Schlammbildung beim Standard-Oxidationstest zeigt und bei den Versuchsläufen Nr. 3 und 6 ein Endprodukt mit unbefriedigenden Farbwerten erhalten wird. Bei den Versuchslaufen Nr. 7 bis 12 wurden für die katalytische hydrierende Behandlung Bedingungen angewendet, welche nicht der erfindungsgemäßen Lehre entsprechen. Bei den Versuchslaufen Nr. 7 und 10 war der Druck zu niedrig, bei den Versuchslaufen Nr. 8 und 11 war die Temperatur zu niedrig und bei den Versuchsläufen Nr. 9 und 12 war die Raumgeschwindigkeit zu hoch. In diesen Versuchen wurden daher Endprodukte erhalten, welche beim Standard-Oxidationstest eine zu starke Schlammbildung zeigten. Bei den Versuchslaufen Nr. 9 und 12 wurden überdies Produkte erhalten, welche einen unbefriedigenden Farbwert haben.

809819/0707

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Schmierölen mit einem Viskositätsindex unterhalb 90, dadurch gekennzeichnet, daß man einen aromatischen Extrakt, der aus einer Schmieröldestillatfraktion oder einer entasphaltierten Schmierölrückstandsfraktion stammt, bei einer Temperatur oberhalb 350 C, einem Wasserstoffpartialdruck oberhalb 100 bar und einer Raumgeschwindigkeit unterhalb 1,5 kg.l .h an fluorhaltigen Katalysatoren hydrierend behandelt, die entweder Nickel und/oder Kobalt sowie zusätzlich Molybdän oder Nickel in Kombination mit Wolfram auf einem Aluminiumoxidträger enthalten, im verdichteten Zustand eine Schüttdichte von mindestens 0,8 g/ml aufweisen, mindestens 3 Gewichtsteile Nickel und/oder Kobalt sowie mindestens 10 Gewichtsteile Molybdän bzw. mindestens 3 Gewichtsteile Nickel und mindestens 20 Gewichtsteile Wolfram je 100 Gewichtsteile Trägermaterial enthalten und , ausgehend von einem Aluminiumoxidhydrogel, aus welchem durch Trocknen und Calcinieren ein Xerogel mit einer Schüttdichte im verdichteten Zustand von weniger als 0,8 g/ml erhalten werden kann, hergestellt worden sind mit der Maßgabe, daß

a) Trocknen und Calcinieren des Aluminiumoxidhydrogels, Einlagern von Nickel und Wolfram in das gebildete Xerogel,

809819/0707

27A8Ü34

nochmaliges Trocknen und Calcinieren der Katalysatormasse (Xerogel-Methode) oder

b)Einlagern der Metalle in das Aluminiumoxidhydrogel, Trocknen und Calcinieren der Katalysatormasse (Hydrogel-Methode) erfolgt;

2) Wenn der Porenvolumenquotient des aus dem Hydrocel herstellbaren Xerogels einen Wert unterhalb 0,5 hat, die Herstellung des Katalysators entweder durch

a) Einlagern mindestens eines Teils des Gesamtfluors in das Aluminiumoxidhydrogel, Trocknen und Calcinieren, Einlagern von Nickel und Wolfram in das gebildete Xerogel und nochmaliges Trocknen und Calcinieren der Katalysatormasse (Xerogel-Methode) oder

b) Einlagern der Metalle und mindestens eines Teils des Gesamtfluors in das Aluminiumoxidhydrogel, Trocknen und Calcinieren der Masse (Hydrogel-Methode) erfolgt

mit der weiteren Maßgabe, daß bei Verwendung eines Hydrogels, welches zur Bildung eines Xerogels mit einem Porenvolumenquotienten unterhalb 0,5 führt, mindestens so viel Fluor in das Hydrogel eingelagert wird, daß aus dem fluorhaltigen Hydrogel durch Trocknen und Calcinieren ein Xerogel mit einem Porenvolumenquotienten von mindestens 0,5 entsteht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der nach der Xerogel-Methcde hergestellt worden ist und 3 bis 12 Gewichtsteile Nickel sowie

809819/0707

20 bis 75 Gewichtsteile Wolfram je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxid enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der Nickel und Wolfram in einem Gewichtsverhältnis im Bereich von 1 : 5 bis 1 : 7 enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der nach der Xerogel-Methode hergestellt worden ist und 0,5 bis 10 Gewichtsteile Fluor je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxid enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der nach der Hydrogel-Methode hergestellt worden ist und 25 bis 80 Gewichtsteile Nickel sowie 50 bis 80 Gewichtsteile Wolfram je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxid enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der Nickel und Wolfram in einem Gewichtsverhältnis im Bereich von 1 : 1,5 bis 1 : 5 enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der 25 bis 80 Gewichtsteile Nickel und/oder Kobalt sowie 50 bis 80 Gewichtsteile Molybdän je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxid enthält.

809819/0707

2748Ü3A

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß

ein Katalysator verwendet wird, der Nickel und/oder Konalt einerseits sowie Molybdän andererseits in einem Gewichtsverhältnis im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 5 enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 1 sowie Anspruch 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der nach der Hydrogel-Methode hergestellt worden ist und 10 bis 25 Gewichtsteile Fluor je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxid enthält.

/1 bis

10. Verfahren nach Anspruch/9, dadurch gekennzeichnet, daß

als Ausgangsmaterial ein aromatischer Extrakt einer Schmierölfraktion eingesetzt wird, die aus einem paraffinbasischen Rohöl gewonnen worden ist.

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytische hydrierende Behandlung bei einer Temperatur unterhalb 425 C und vorzugsweise unterhalb 400°C, bei einem Wasserstoffpartialdruck unterhalb 200 bar und vorzugsweise unterhalb 175 bar, einer Raumgeschwindigkeit von mehr als

0,5 kg.l .h und einem Verhältnis Wasserstoff zu öl von 250 bis 2500 Nl.kg" , vorzugsweise von 500 bis 2000 Nl.kg""¹, durchgeführt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das hergestellte Schmieröl anschließend mit aktivierter Bleicherde behandelt wird.

809819/0707