DE1644935B2

DE1644935B2 - Verfahren zur herstellung von schmieroelen mit verbesserter stabilitaet gegenueber der einwirkung von licht und luft

Info

Publication number: DE1644935B2
Application number: DE19681644935
Authority: DE
Inventors: William George Woodbury; Smilski Michael Thomas Sewell; N.J. Franz (V.StA.)
Original assignee: Mobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1967-02-15
Filing date: 1968-02-14
Publication date: 1973-03-29
Also published as: FR1554403A; NL6801985A; GB1167695A; DE1644935A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Schmierölen mit verbesserter Stabilität gegenüber der Einwirkung von Licht und Luft.

Es ist bekannt, hochsiedende Kohlenwasserstofffraktionea durch Behandlung mit Wasserstoff in Gegenwart von Hydrier/Dehydrier-Katalysatoren bei erhöhten Temperaturen und Drücken einer Hydrokrackupg zu unterwerfen und aus den sich ergebenden Produkten Schmierölfraktionen abzutrennen. Derartige Schmierölfraktionen haben den Nachteil, daß sie unbeständig sind, wenn sie Licht (insbesondere aktinischen Strahlen) und Luft ausgesetzt werden. Dabei tritt eine Abscheidung und Lackbildung ein, wodurch der technische und wirtschaftliche Wert derartiger Schmiermittel verringert wird.

Es ist bekannt, daß di_- Ultraviolettabsorption der Mineralschmieröle in erster Linie durch deren Aromatengehalt verursacht wird. Es ist ferner bekannt, derartige Aromaten mit einem selektiven Lösungsmittel zu extrahieren. Mit Hilfe der herkömmlichen Lösungsmittelextraktionen konnte jedoch kein Schmieröl erhalten werden, das eine genügend hohe Stabilität gegenüber der Einwirkung von Licht und Luft hat.

Dem Verfahren gemäß der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Mangel der bekannten Verfahren zu beseitigen und Schmieröle zu schaffen, die eine hohe Stabiütäi gegenüber der Einwirkung von Licht und Luft aufweisen.

Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung von Schmierölen mit verbesserter Stabilität gegenüber der Einwirkung von Licht und Luft, wobei eine hochsiedende Kohlenwasserstofffraktion einer Hydrokrackung unterworfen und aus den Produkten eine Schmierölfraktion abgetrennt wird, ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine derartige Schmierölfraktion, die oberhalb 343 ⁰C siedet, in wenigstens drei Stufen mit einem für zyklische Kohlenwasserstoffe selektiven Lösungsmittel in der Weise extrahiert, daß nicht mehr als 10 Volumprozent der Schmierölfraktion in den Extrakt übergehen.

Als Einsatzmaterialien werden solche mit hohem Siedebereich, die oberhalb etwa 343 ⁰C sieden, angewendet. Zu derartigen Einsatzmaterialien gehören schwere Gasöle, Rückstandsöle, Kreislauföle, getoppte Rohöle und verhältnismäßig hochsiedende Kohlenwasserstofffraktionen aus Kohlen, Teeren, Pechen, Asphalten und Schieferölen. Derartige Materialien können beispielsweise durch Fraktionierung, etwa durch Vakuumdestillation von mannigfaltigen Rohölen erhalten worden sein, z. B. aus Pennsylvania-, Mid-Continent-, Golf küsten-, West-Texas-, Amal-, Kuwait- und Barcoölen.

Die verwendeten Katalysatoren, weisen Komponenten mit Hydrier- und Dthydriereigenschaften auf. Derartige Komponenten sind bekannt. Die Hydrier/

ίο Dehydrier-Komponente wird vereinigt mit einer Krackkomponente, die beispielsweise aus Siliciumdioxyd—Aluminiumoxya, Siliciumdioxyd—Zirkonoxyd oder einem kristallinen Aluminiumsilikat bestehen kann; in Jer USA.-Patentschrift 3 173 854 ist ein geeigneter Hydrokrackkatalysator, der rm kristallines Aluminiumsilikat enthält, beschueben.

Wasserstoff kann in einer Rate im Bereich von 178 bis 3560 Nm³/m³ Kohlenwasserstoffbeschickung und vorzugsweise 890 bis 1780 Stm³/m³ Beschickung zirkuliert werden. Im allgemeinen tritt ein Wasserstoffverbrauch von mindestens 89 Nni³/m³ Beschickung ein.

Die Kohlenwasserstoffbeschickung wird mit Wasserstoff in Gegenwart eines bekannten Hydrokrackkatalysator bei einer Temperatur im Bereich von 260 bis 538^CC, vorzugsweise 315 bis 454⁰C, in Berührung gebracht. Der Wasserstoffdruck liegt bei 70 bis 700atü. Die stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit (LHSV) d:s Einsatzmaterials fällt normalerweise in den Bereich von 0,1 bis 10 und vorzugsweise 0,2 bis 2Volumin.i Beschickung (als Flüssigkeit bei 1\6°C) je Volumen Katalysator und Stunde.

Bei der Behandlung mit Wasserstoff werden die Reaktionsbedingungen hinsichtlich Temperatur, Druck, Raumströmungsgeschwindigkeit und Art des Katalysators so geregelt, daß eine Umwandlung der Kohlenwasserstoffbeschickung durch Hydrokrackung unter Bildung von Schmiermitteln mit einem Viskositätsindex (VI) von etwa 110 und darüber herbeigeführt wird. Im allgemeinen hegen die Umwandlungsgrade zu unterhalb 343° C siedenden Produkten zwischen 25 und 75 Volumprozent. Vorzugsweise beträgt die Umwandlung etwa 30% ^{für die} Herstellung von Schmierölfraktionen mit einem Viskositätsindex von etwa 110 und etwa 40 bis 45 % for Sch-nierölfraktionen mit einem Viskositälsindex von 120 und höher.

N?ch der Umsetzung mit Wasserstoff werden die Produkte aus de:n Reaktor abgezogen und dann durch einen Wärmeaustauscher oder eine andere Kühleinrichtung geleitet und dort auf Temperaturen, bei denen Wasserstoff abgetrennt werden kann, gekühlt. Der gekühlte Ausfluß wird dann in eine Gasabtrenneinrichtung, z. B. Gasabscheider, geleitet. Die Gase werden entfernt, und das flüssige Produkt wird einer Fraktioniereinrichtung zugeführt, aus der verschiedene Fraktionen abgezogen werden. Eine dieser Fraktionen besteht aus einer oberhalb 343°C siedenden Schmierölfraktion.
Die Schmierölfraktion kann Paraffine enthalten.

Eine Entfernung der Paraffine, sofern anwesend, kann in bekannter Weise vorgenommen werden. Eine solche Entparaffinierung kann in dieser Stufe des Verfahrens oder anschließend an die nachstehend beschriebene Lösungsmittelextraktion zu Ende geführt werden.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren benutzten Lösungsmittel müssen eine Selektivität für zyklische Kohlenwasserstoffe, einschließlich Aromaten sowie

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voll und teilweise hydrierte Aromaten, aufweisen. Lösungsmittel dieser Art sind bekannt. Ah typLv:he Beispiele sden Furfurol, flüssiges Schwefeldioxyd, Gemische von flüssigem Schwefeldioxyd und Benzol, Nitrobenzol, Phenol und i?,/?-Dichloräthyläther genannt. Besonders bevorzugt wird Furfurol.

Das Lösungsmittelvolumen soll im Bereich von 30 bis 200 Volumprozent Lösungsmittel je Volumen Schmierölfraktion liegen. Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß eine einstufige Extraktion mit 200°/₀ eines Lösungsmittels, wie Furfurol, bei 82⁰C oder bei 121^;C für die Herstellung eines beständigen Schmieröls ungeeignet ist. Es ist wichtig, eine mehrstufige Extraktion mit mindestens drei Stufen anzuwenden, wobei das Lösungsmittelvolumen in dem vorstehend angegebenen Bereich liegen soll. Besonders vorteilhafte Ergebnisse wurden bei Anwendung einer fünfstufigen Extv.ktion mit Furfurol erzielt.

Die für die Lösungsmittelextraktion angewendete Temperatur hängt von dem gewählten Lösungsmittel ao ab. Beispielsweise kann Furfurol (Siedepunkt"!62⁰C) bei Temperaturen im Bereich von 48 bis 121⁰C, vorzugsweise etwa 82 ⁰C, angewendet werden.

Im Gegensatz zur Lösungsmittelextraktion von Schmierölfraktionen, die durch Destillation aus Rohölen erhalten worden sind, ist das Ausmaß der Extraktion beträchtlich geringer, d. h. weniger scharf. Je nach den gewählten Lösungsmittelmengen und Temperaturen werden zwischen 0,5 und 10 Volumprozent der Bestandteile der Schm^:<irölfraktion durch das Lösungsmittel entfernt, so daß sie dann in der sich ergebenden Extraktphase vorliejr-n. Bei herkömmlichen Losungsmittelextraktionen von Schmierölfraktionen aiii Rohöl liegt der Extrakt im allgemeinen im Bereich von 15 bis 50 Volumprozent. Die Schärfe der Lösungsmittelextraktion wird also bei dem Verfahren gemäß der Erfindung so geregelt, daß nicht mehr als 10°/„ und vorzugsweise nicht mehr als 5 Volumprozent der Sdimierölfraktion in Form eines Extraktes abgetrennt werden. Das Raffinat umfaßt also 99,5 bis 90 und \orzugsweise mehr als 95 Volumprozent der mit dem Lösungsmittel behandelten Fraktion.

Lösungsmittel, das in der bei der Extraktion erhaltenen Raffinatphase enthalten ist, kann durch Destillation leicht daraus entfernt werden. Das lösungsmittelfreie Raffinat stellt die gewünschte beständige Schmierölfraktion dar.

Die mehrstuf.je Lösungsmittelextraktion kann in einem Extraktionsturm oder mit einer Mehrzahl von Misch- und Absetzgefäßen oder in irgendeiner anderen herkömmlichen Einrichtung durchgeführt werden. Beispielsweise kann die mehrstufige Extraktion in der in den USA.-Patentschriften 2 022 259 und 2 121 325 beschriebenen Weise unter Verwendung einer Mehrzahl von Misch- und Absetzgefäßen oder gemäß der USA.-Patentschrift 2 865 852, in der ein geeigneter Turmbetrieb erläutert ist, erfolgen.

Wenn die mit Lösungsmittel extrahierte Schmierölfraktion Paraffine enthält, wird der Charakter der Paraffine durch die Lösungsmittelextraktion ebenfalls verbessert, indem Bestandteile, die für die Paraffine nachteilig sind, mit df;m Lösungsmittelextrakt entfernt werden.

Bei spiel 1

Ein mit Piopan entasphaltiertes Raffinat aus Kuwait-Barco-Öl wurde in der nachstehend angegebenen Weise mit Wasserstoff behandelt. Das Einsatzmaterial hatte die folgenden Eigenschaften:

Spezifisches Gewicht bei 15,6⁰C 0,920

Vakuumdestillation bei 10 mm Hg, umgerechnet für Volumprozent bei 760 mm Hg

3iedebeginn. ⁼ C 336

5% 531

10°/₀ 547

30% 570

50% 593

70% 613

Viskositätsindex 85

Viskosität bei 99⁰C

kinematische Viskosität, cSt 34,34

Saybolt-Universal-Sekunden 162

Fließpunkt, ⁰C >46

Flammpunkt, ⁰C 319

Koksrückstand, Gewichtsprozent 1,09

Stickstoff. Gewichtsprozent 0,08

Schwefel, Gewichtsprozent 1.93

Temperatur, ⁰C 411

Druck, atü 140

LHSV*) 0,8

Hj-Zirkulation, Nm³/m³ 1425

Umwandlung (100 bis über 343° C siedende Produkte, in Volumprozent) 43

*) 0,4 Frischbeschickung und 0.4 flüssiges Rückführgut. 204 bis 343°C Fraktion.

Der Katalysator umfaßte einen Siliciumdioxyd-Zirkonoxyd -Träger, der 11 Gewichtsprozent ZrO₂ enthielt. Der Träger wurde mit 10% MoO₃ in Form ' einer wäßrigen Lösung von Ammoniummolybdat, (NH₄)_eMo₇O₂₄ · 4H₂O, sprühimprägniert mit nachfolgender Trocknung über 16 Stunden bei 105'C und Calcinierung über 3 Stunden bei 538°C in Luft. Das ^; erhaltene Material wurde dann mit 3 % CoO in Form einer wäßrigen Lösung von Kobaltnitrat, Co(NO₃)₂ · 6H₂O, imprägniert, 3 Stunden bei HO⁰C getrocknet und" 10 Stunden bei 538⁰C in Luft calciniert. Der erhaltene Katalysator wurde mit einem Gemisch aus 50% H₂ und 50% H₂S unter Anwendung von 2 VoIu- ; mina je Volumen Katalysator und Minute 5 Stunden ; bei 427⁰C sulfidiert. Die Herstellung erfolgte im wesentlichen nach den Angaben der USA.-Patentschrift . 3 182 012, so daß bezüglich weiterer Einzelheiten der Herstellung und Art dieses Katalysators auf diese verwiesen werden kann.

• Das durch die Umsetzung mit Wasserstoff und dem Katalysator erhaltene flüssige Produkt wurde fraktioniert. Hierbei wurden 57 Volumprozent einer Schmierölfraktion mit einem Siedepunkt über 343 ⁰C gewonnen.

Die Schmierölfraktion wurde dann bei —18°C mit 3 Volumina eines zu je 50 Volumprozent aus Methyläthylketon und Toluol bestehenden Gemisches entparaffiniert. Das entparaffinierte öl hatte die nachstehenden Eigenschaften:

45

Spezifisches Gewicht bei 15,6°C 0,8550

Vakuumdestillation bei 10 mm Hg, umgerechnet für Volumprozent bei 760 mm Hg

1

Siedebeginn, °C .. - 331

5% ·· ⁴¹⁶

10⁰/₀ 434

30°/₀ 478

50°/₀ ■· 514

70% ⁵⁵²

Viskositätsindex 131

Viskosität bei 99°C, SSU 57,2

Fließpunkt, ⁰C ,.. -6,7

Flammpunkt, ⁰C 244

Koksrückstand, Conradson 0,03

Stickstoff, Teile je Million 2

Schwefel, Gewichtsprozent 0,09

Farbe, ASTM 6,0

Das entparaffinierte Öl wurde in einer absatzweise arbeitenden Einrichtung mit Misch und Absetzgefäßen in fünf Stutzen mit gleichen Mengen dta Öls und des Furf urols extrahiert. Die Extraktionstemperatur betrug 82° C. Die Raffinat- und Extraktphasen wurden mit Stickstoff abgestreift, dann bei einer Höchsttemperatur von 141 "C im Vakuum destilliert, wobei Furfurol daraus entfernt wurde. Der sich ergebende Extrakt umfaßte 2 Volumprozent des Öls, das Raffinat 98 Volumprozent.

Die entparaffinierte Schmierölfraktion vor der Extraktion mit Furfurol bildete, wenn sie der Eiir.virkung von Luft und einer Quelle für Ultraviolettlicht

935 .irdS, i

ausgesetzt wurdA, in weniger als 24 Stunden Sediment und Lack. Das mit Furfurol extrahierte entparaffinierte Öl (furfurolfreies Raffinat) bildete, wenn es der gleichen Lichtquelle über mehr als 970 Stunden ausgesetzt wurde, kein Sediment oder Lack. Der mit den Ölfraktionen vorgenommene Ultraviolettlichttest wurde nach der ASTM-Prüfmethode D 529, Behandlung A, mit einer Arbeitstemperatur von etwa 60^; C und einer Xenonlampe durchgeführt. Die Proben der Ölfraktionen befanden sich während der Prüfung in ^g-Glasfläschchen.

Beispiel 2

Ein weiterer Anteil des entparaffinierten Öls wurde mit Furfurol unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 extrahiert, mit der Ausnahme, daß nur 5Ö Volumprozent Furfurol benutzt wurden; der Extrakt umfaßte 1 Volumprozent, das Raffinat 99 Volumprozent. Das furfurolfreie Raffinat wurde mehr als 890 Stunden der gleichen Lichtquelle ausgesetzt; es war frei von Sediment und Lack.

Oie Eigenschaften der nach den Beispielen 1 und 2 erhaltenen Schmierölprodukte sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt. Außer dem Ultraviolettlichttest wurden die Ölprodukte einer Sonnenlichtprüfung unterworfen; hierzu wurde jeweils eine schlanke Prüffiasche mit einem Fassungsvermögen von etwa 115 g etwa zur Hälfte mit Öl gefüllt und auf einer nach Süden gelegenen Fensterbank abgestellt.

Tabelle

Beschickung

Beispiel 1 Beispiel 2

Bedingungen der Furfurolbehandlung

Stufen

Furfurol, Volumprozent

Temperatur, ⁰C

Raffinatausbeute, Volumprozent

(durch Gewichtsdifferenz)

Eigenschaften
Raffinat
Spezifisches Gewicht bei 15,6⁰C .

Fließpunkt, ⁰C

SSUbei38°C

bei 99⁰C

Viskositätsindex

Farbe, ASTM D 1500-1

Stabilität

ASTM D 529

Fensterbanktest, Tage

Extrakt
Spezifisches Gewicht bei 15,6° C ...

0,8550
-6,7
307,6
57,2
131
L 6,0

<24

100
82

0,8536
-6,7
316,5
57,9
132
L 1,5

970
165

0,9175

50
82

99

0,8543
-6,7
313
57,7
133
L 2,0

890
30

0,9477

Beispiel 3

Es wurde eine paraffinhaltige, über 343 ⁰C siedende Bodenfraktion verwendet, die durch Umsetzung eines Kuwait-Barco-Raffinaris bei 448⁰C, einer stündlichen Raumströmüngsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 0,4, einem H₂-Druck von 140 atü und einer H₂-Zirkulation von 1425 Nr<-³/m³ in Gegenwart eines Katalysators der im Beispiel 1 beschriebenen Art erhalten worden war. Diese Fraktion wurde mit Furfurol bei 82°C unter Anwendung von· 150 Volumprozent Furfurol in einer fünfstufigen Extraktion behandelt. Das erhaltene paraffinhaltige Furfurolraffinat umfaßte 92 Volumprozent des Öls. Es wurde dann mit einem 60:40-Methyläthylketon-Toluol-Gemisch auf einen Fließpunkt von —6,7° C entraffiniert.

Das entparaffinierte öl wurde dem Ultraviolettlichttest unterworfen. Das Öl war beständig bei einer Einwirkungsdauer von 494 Stunden ohne Bildung von

Sediment oder Lack. Ein anderer Teil des Öls wurde dem Fensterbanktest unterworfen; im Verlauf einer Einwirkungsdauer von 110 Tagen ergab sich kein Anze'chen für irgendeine Unbeständigkeit.

Beispiel 4

Ein Teil der im Beispiel 3 beschriebenen paraffinhaltigen über 343 ⁰C siedenden Bodenfraktion wurde mit Furfurol bei 82⁰C unter Anwendung von 100 Volumprozent Furfurol in einer dreistufigen Extraktion behandelt. Das sich ergebende Paraffine enthaltende Furfurolraffinat umfaßte 99 Volumprozent. Das Raffinat wurde dann mit einem 60:40-Methyläthylketon-Toluol-Gemisch auf einen Fließpunkt von —6,7°C entparaffiniert. Das entparaffinierte Ölprodukt hatte eine Farbe entsprechend L 1,5.

Das entparaffinierte ölprodukt war bei dem Ultraviolettlichttest über 255 Stunden beständig.

Vergleichsbeispiel A

Das gleiche Bodenprodukt wie in den Beispielen 3 und4wurdemitdem60:40-Methyläthylketon/Toluol-Gemisch auf einen Fließpunkt von -6,7⁰C entparaffiniert, aber nicht mit Furfurol extrahiert. Die Ergebnisse unterschieden sich eindeutig von denen der Beispiele 3 und 4. Das Produkt dunkelte und bildete Sediment und Lack in weniger als 24 Stunden bei dem Ultraviolettlichttest und auch bei dem Fensterbanktest

Vergleichsbeispiel B

Ein Teil des im Beispiel 1 beschriebenen entparaffinierten Öls wurde mit 100 Volumprozent Furfurol bei 82° C in einer einzigen Stufe behandelt. Der Extrakt umfaßte 1 Volumprozent, das Raffinat den Rest. Die Farbe des Raffinats entsprach L 2,5, im Gegensatz zu L 1,5 für das Raffinat des Beispiels 1. Bei Prüfung nach dem Ultraviolettlichttest bildete das Raffinat

ίο Lack und Sediment in 17 Stunden.

Vergleichsbeispiel C

Herkömmliche Antioxydationsmittel für Schmieröle haben sich als unwirksam zur Stabilisierung der vorgenannten öle, die nicht mit Furfurol behandelt worden waren, erwiesen. Dies ist beispielsweise aus den Ergebnissen mit einem öl der im Beispiel 1 beschriebenen Art, vor der Behandlung mit Furfurol, ersichtao Hch. Es wurden 0,1 °/₀ 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol in das öl einverleibt. Das sich ergebende Produkt wurde nach dem Uttraviolettlichttest geprüft. Es trat keine nennenswerte Verbesserung gegenüber eiüviin Vergleichsversuch, bei dem das öl allein dem as Ultraviolettlichttest unterworfen wurde, ein.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Schmierölen mit verbesserter Stabilität gegenüber der Einwirkung von Licht und Luft, wobei eine hochsiedende Kohlenwasserstofffraktion einer Hydrokrackung unterworfen und aus den Picdukten eine Schmierölfraktion abgetrennt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man eine derartige Schmierölfraktion, die oberhalb 343° C siedet, in wenigstens drei Stufen mit einem für zyklische Kohlenwasserstoffe selektiven Lösungsmittel in der Weise extrahiert, daß nicht mehr als 10 Volumprozent der Schmierölfraktion in den Extrakt übergehen.