DE2851208C2

DE2851208C2 -

Info

Publication number: DE2851208C2
Application number: DE2851208A
Authority: DE
Inventors: Jacobus Hendrikus Breuker; Hubertus Nicolaas Hermanus De Haan; Pieter Barteld Amsterdam Nl Kwant
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1977-11-29
Filing date: 1978-11-27
Publication date: 1989-04-13
Also published as: FR2410039A1; IT7830237A0; DE2851208A1; GB2009228A; FR2410039B1; NL7713122A; GB2009228B; US4183801A; JPS5485203A; IT1100603B; JPS6121276B2; CA1119986A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von leichten Kohlenwasserstofffraktionen sowie medizinischem Weißöl durch Hydrocracken eines schweren Kohlenwasserstofföls in zwei Stufen.

Leichte Kohlenwasserstofffraktionen, beispielsweise Naphtha und Kerosin, lassen sich durch Hydrocracken schwerer Kohlenwasserstofföle, wie der aus einem Rohöl gewonnenen Vakuumdestillate, herstellen. Das schwere Kohlenwasserstofföl wird zu diesem Zweck üblicherweise in einer ersten Stufe hydrogecrackt, das dabei erhaltene Produkt wird durch Destillation in eine oder mehrere leichte Kohlenwasserstofffraktionen und einen Rückstand aufgetrennt, dieser Rückstand in einer zweiten Stufe hydrogecrackt, und das so erhaltene Produkt wird ebenfalls durch Destillation in eine oder mehrere leichte Kohlenwasserstofffraktionen sowie einen Rückstand aufgetrennt. Im allgemeinen wird der zuletzt genannte Rückstand als Heizölkomponente verwertet, während die destillativ abgetrennten leichten Kohlenwasserstofffraktionen das gewünschte Endprodukt darstellen.

Der Anmeldung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren bereitzustellen, welches es ermöglicht, diese an sich wertlosen Rückstände, welche in der zweiten Stufe des Hydrocrackverfahrens anfallen, in hochqualifizierte Produkte vom Typ der medizinischen Weißöle umzuwandeln, welche einen so hohen Reinheitsgrad aufweisen, daß sie den FDA-Test Nr. 121.1146 und den Heißsäuretest gemäß ASTM-D 565 bestehen.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß schwere Kohlenwasserstofföle unter besonderen Bedingungen zweistufig einer Hydrocrackung unterworfen werden müssen, damit bei der Destillationsbehandlung des Hydrocrackpunktes der zweiten Stufe ein Rückstand erhalten wird, der mittels einer Wasserstoffbehandlung in ein medizinisches Weißöl mit den vorstehend genannten Reinheitskriterien umgewandelt werden kann.

Die gestellte Aufgabe wird demgemäß gelöst durch ein Verfahren mit den kennzeichnenden Merkmalen des Anspruchs 1.

In den Unteransprüchen 2 bis 7 sind Ausbildungen des Verfahrens nach Anspruch 1 angegeben.

Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es wesentlich, daß das gesamte Reaktionsprodukt aus der ersten Hydrocrackstufe (d. h. ohne daß aus diesem der entstandene Ammoniak, Schwefelwasserstoff oder die leichten Kohlenwasserstoffe entfernt worden sind) als Einsatzmaterial für die zweite Hydrocrackstufe verwendet wird. Abgesehen davon, daß diese Variante des aus zwei Stufen bestehenden Hydrocrackverfahrens den großen Vorteil bietet, daß aus einem Rückstandsnebenprodukt, welches nur den Wert von Heizöl hat, medizinisches Weißöl in hohen Ausbeuten hergestellt werden kann, ermöglicht diese Ausführungsform des zweistufigen Hydrocrackverfahrens die Verwendung einfacherer Einrichtungen, als dies in dem Verfahren mit Destillation zwischen den einzelnen Stufen möglich ist. Es ist weniger Fraktionierungsenergie erforderlich und dadurch gestaltet sich die Anwendung dieser Variante des zweistufigen Hydrocrackverfahrens weniger kostspielig.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Einsatzmaterial ein schweres Kohlenwasserstofföl verwendet. Hierfür geeignete Kohlenwasserstofföle sind Destillate oder Rückstände, z. B. aus Rohölen gewonnene Vakuumdestillate, wie durch Verdampfung entstandene Destillate, sowie entasphaltierte, unter atmosphärischem sowie unter vermindertem Druck erhaltene Rückstände von Rohölen. Auch Gemische aus Destillaten und Rückständen sind geeignete Einsatzmaterialien in dem erfindungsgemäßen Verfahren. Ein sehr geeignetes Einsatzmaterial dieser Art läßt sich durch Auftrennen eines durch Destillation unter Normaldruck erhaltenen Rückstandes eines Rohöls durch Vakuumdestillation in ein Vakuumdestillat und einen Vakuumrückstand, Entasphaltieren des Vakuumrückstandes und Mischen des entasphaltierten Öls mit dem Vakuumdestillat, vorzugsweise im Produktionsverhältnis, herstellen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist in hohem Maße flexibel. Da die Ausbeute bei der Umwandlung der Rückstandsfraktion in ein medizinisches Weißöl sehr hoch ist, wird die Menge an in dem Verfahren erhaltenem medizinischem Weißöl primär durch die Menge an Rückstandsfraktion bestimmt, welche der katalytischen Wasserstoffbehandlung unterworfen wird. Die Ausbeute an medizinischem Weißöl ist umso geringer, je mehr Destillat bei der Destillation des hydrogecrackten Produkts aus der zweiten Stufe abgetrennt wird und je geringer die Menge des verbleibenden Rückstands ist, welche dann zur Herstellung von medizinischem Weißöl zur Verfügung steht. Erhält man bei der Destillation des Hydrocrackprodukts der zweiten Stufe Destillatfraktionen, deren Anfangssiedepunkt über dem Endsiedepunkt der schwersten angestrebten Endfraktion liegt, so werden diese Destillationsfraktionen vorzugsweise wieder in die Hydrocrackanlage rückgeführt. Wird nur ein Teil der Rückstandsfraktion, welche bei der Destillation des Hydrocrackproduktes der zweiten Stufe erhalten wurde, für die Herstellung medizinischer Weißöle verwendet, so wird vorzugsweise auch der restliche Teil der Rückstandsfraktion in die Hydrocrackeinheit rückgeführt oder er kann in sehr geeigneter Weise auch als Mischkomponente in Heizölen Verwendung finden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere von Bedeutung für die Herstellung von Naphtha oder Kerosin als Hauptprodukt sowie von medizinischen Weißölen als Nebenprodukt. Unter Naphtha ist eine Kohlenwasserstofffraktion mit einem Siedebereich zwischen etwa 65 und 185°C zu verstehen, welche unter anderem als Einsatzmaterial bei der Herstellung von Benzin für Kraftfahrzeuge sowie für die Gewinnung von Aromaten verwendet wird. Unter Kerosin ist eine Kohlenwasserstofffraktion mit einem Siedebereich zwischen etwa 150 und 300°C zu verstehen, welche unter anderem als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Treibstoffen für Düsenflugzeuge verwendet wird. Dient das zweistufige Hydrocracken zur Herstellung von Naphtha mit einem Siedepunkt zwischen etwa 65 und 185°C, so ist es bei der Destillation des in der zweiten Stufe erhaltenen Hydrocrackproduktes möglich, wertvolle leichte Kohlenwasserstoffe, beispielsweise eine C₃/C₄-Fraktion und eine bis 65°C siedende C₅-Leichtbenzinfraktion, als Nebenprodukte abzutrennen. Dient das Hydrocracken dagegen zur Herstellung von Kerosin, so ist es bei der Destillation des Hydrocrackproduktes der zweiten Stufe möglich, außer den vorstehend erwähnten leichten Nebenprodukten eine oder mehrere Naphthafraktionen als wertvolle Nebenprodukte abzutrennen.

Beispiele geeigneter Katalysatoren für den Einsatz in der ersten Hydrocrackstufe sind schwach saure sowie gemäßigt saure Katalysatoren mit einem oder mehreren Metall(en) mit Hydrieraktivität auf einem Träger, wie fluorhaltige sulfidische Katalysatoren, welche Nickel und/oder Kobalt sowie zusätzlich Molybdän und/oder Wolfram auf Aluminiumoxid oder amorphem Siliciumdioxid-Aluminiumoxid als Träger enthalten. Beispiele geeigneter Katalysatoren für den Einsatz in der zweiten Hydrocrackstufe sind gemäßigt saure und stark saure Katalysatoren mit einem oder mehreren Metall(en) mit Hydrieraktivität auf einem Träger, wie fluorhaltige sulfidische Katalysatoren, welche Nickel und/oder Kobalt sowie zusätzlich Molybdän und/oder Wolfram auf amorphem Siliciumdioxid-Aluminiumoxid enthalten, ferner sulfidische fluorhaltige oder nicht fluorhaltige Katalysatoren mit einem Gehalt an Nickel und/oder Kobalt sowie zusätzlich Molybdän und/oder Wolfram auf kristallinem Siliciumdioxid-Aluminiumoxid als Träger, und fluor- oder nicht flurohaltige Katalysatoren, die ein oder mehrere Edelmetall(e) der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente, insbesondere Palladium, auf einem Siliciumdioxid- Aluminiumoxid-Träger enthalten. Eine bevorzugte Katalysatorkombination besteht aus einem sulfidischen fluor- und phosphorhaltigen Nickel-Molybdän-Katalysator auf Aluminiumoxid als Trägermaterial in der ersten Stufe und einem sulfidischen Nickel-Wolfram-Katalysator auf einem Zeolithen Y mit einem geringen Natriumgehalt als Träger in der zweiten Stufe.

Das Hydrocracken erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 300 und 425°C, einem Druck von 75 bis 175 bar, einer Raumgeschwindigkeit zwischen 0,5 und 3 1 · 1^-1 · Std.^-1 und in einem Verhältnis von Wasserstoff/Öl zwischen 750 und 2500 Nl · kg^-1.

Vor Durchführung der destillativen Auftrennung des Hydrocrackprodukts der zweiten Stufe wird von diesem ein wasserstoffhaltiges Gas abgetrennt. Dieses Gas wird, vorzugsweise nach Reinigung, wieder in die Hydrocrackeinheit rückgeführt.

Weist die Rückstandsfraktion, welche erfindungsgemäß als Ausgangsmaterial für die Herstellung eines medizinischen Weißöls durch katalytische Behandlung mit Wasserstoff dient, einen hohen Paraffingehalt auf, so wird sie vor dieser Behandlung zweckmäßig entparaffiniert. Das medizinische Weißöl kann ebenfalls entparaffiniert werden. Die Entparaffinierung kann durch Kühlen des Öls in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Sehr geeignet für den vorliegenden Zweck ist ein Gemisch aus Methyläthylketon und Toluol, eine Behandlungstemperatur zwischen -10 und -40°C und ein Volumenverhältnis von Lösungsmittel zu Öl zwischen 1 : 1 und 10 : 1. Das abgetrennte Paraffin (Wachs) kann entweder getrennt weiterbehandelt werden oder es wird in die Hydrocrackstufe rückgeführt.

Der Katalysator für die Wasserstoffbehandlung enthält zweckmäßig zwischen 0,05 und 5 Gewichtsprozent an einem Edelmetall der Gruppe VIII. Es handelt sich dabei um Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium, Iridium und Osmium, wobei dem Platin der Vorzug gegeben wird. Gegebenenfalls können in den Katalysatoren auch zwei oder mehrere dieser Metalle vorliegen. Der Anteil an in dem Katalysator vorliegenden Edelmetall der Gruppe VIII beträgt vorzugsweise zwischen 0,1 und 2 Gewichtsprozent und insbesondere zwischen 0,2 und 1 Gewichtsprozent. Beispiele geeigneter Trägermaterialien für die Edelmetallkatalysatoren sind amorphe Oxide der Elemente der Gruppen II, III und IV, beispielsweise Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Zirkonoxid, Thoriumoxid und Boroxid, sowie Gemische von diesen Oxiden, beispielsweise Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Magnesiumoxid und Siliciumdioxid-Zirkonoxid. Bevorzugte Trägermaterialien für die Edelmetallkatalysatoren sind Aluminiumoxid und Siliciumdioxid-Aluminiumoxid. Ein für den vorliegenden Zweck sehr geeigneter Edelmetallkatalysator enthält ein oder mehrere Edelmetall(e) der Gruppe VIII auf einem Trägermaterial, welches aus 13 bis 15 Gewichtsprozent Aluminiumoxid und im übrigen aus Siliciumdioxid besteht.

Geeignete Reaktionsbedingungen für die Durchführung der katalytischen Wasserstoffbehandlung zur Herstellung von medizinischem Weißöl sind erfindungsgemäß Temperaturen zwischen 175 und 325°C, ein Wasserstoffpartialdruck zwischen 10 und 250 bar, eine Raumgeschwindigkeit zwischen 0,1 und 5 kg · l^-1 · Std.^-1 und ein Verhältnis von Wasserstoff/Öl zwischen 100 und 5000 Nl · kg^-1. Die katalytische Wasserstoffbehandlung erfolgt vorzugsweise unter folgenden Reaktionsbedingungen: eine Temperatur zwischen 200 und 300°C, einem Wasserstoffpartialdruck zwischen 25 und 200 bar, einer Raumgeschwindigkeit zwischen 0,25 und 2 kg · l^-1 · Std.^-1 und einem Verhältnis von Wasserstoff zu Öl zwischen 250 und 2500 Nl kg^-1.

Die Erfindung wird nunmehr anhand des folgenden Beispiels im einzelnen erläutert:

Beispiel 1

Das als Einsatzmaterial in den nachstehend beschriebenen Hydrocrackversuchen verwendete Vakuumdestillat hatte folgende Eigenschaften:

Anfangssiedepunkt: 370°C,
10 Volumenprozent bei über 525°C siedend,
Stickstoffgehalt: 920 Gewichtsteile/Million,
Gewichtsverhältnis H/C: 0,143.

Es wurde erhalten aus einem Rückstand, welcher bei der unter Normaldruck durchgeführten Destillation eines Mittelost-Rohöls anfiel.

Die beiden Hydrocrackversuche wurden in der ersten Stufe unter Verwendung eines sulfidischen fluor- und phosphorhaltigen Nickel-Molybdän-Katalysators auf Aluminiumoxid als Trägermaterial bei einer Raumtemperatur von 375°C, einem Druck von 130 bar, einer Raumgeschwindigkeit von 1,0 l · l^-1 · Std.^-1 sowie einem Verhältnis von H₂/Öl von 1500 Nl · kg^-1 und in der zweiten Stufe unter Verwendung eines sulfidischen Nickel-Wolfram- Katalysators auf Zeolith Y mit einem niedrigen Natriumgehalt bei einem Druck von 130 bar und einem Verhältnis von H₂/Öl von 1500 Nl · H₂ · kg^-1 durchgeführt. In beiden Hydrocrackversuchen wurde ein über 370°C siedender Rückstand durch Destillation des Reaktionsproduktes aus der zweiten Stufe unter Normaldruck abgetrennt. Die beide Rückstände wurden dann durch Kühlen bei -20°C in Gegenwart eines Gemisches aus Methyläthylketon und Toluol entparaffiniert. Die entparaffinierten Produkte wurden sodann in drei Teile gleicher Zusammensetzung aufgeteilt; jeder dieser Teile wurde einer katalytischen Wasserstoffbehandlung (Versuche 3 bis 8) bei einem Druck von 150 bar, einem Verhältnis von H₂/Öl von 600 Nl · kg^-1 sowie unter Verwendung eines Platinkatalysators auf einem Trägermaterial unterworfen, welches aus 14,6 Gewichtsprozent Aluminiumoxid und 85,4 Gewichtsprozent Siliciumdioxid bestand. Nach Abtrennen der entstandenen leichten Produkte wurden die 370°C⁺-Fraktionen der mit Wasserstoff behandelten Produkte auf ihre Eignung als medizinische Weißöle untersucht.

Hydrocrackversuch Nr. 1

In diesem Versuch wurde das gesamte Reaktionsprodukt aus der ersten Stufe (ohne Entfernung der NH₃-, H₂S- oder Leichtproduktanteile) als Einsatzmaterial in der zweiten Stufe verwendet, die bei einer Temperatur von 362°C und einer Raumgeschwindigkeit von 1,2 l · l^-1 · Std.^-1 durchgeführt wurde. Ein über 370°C siedender Rückstand wurde durch Destillation von dem Reaktionsprodukt aus der zweiten Stufe abgetrennt, welcher folgende Eigenschaften aufwies:

10 Volumenprozent bei über 525°C siedend,
Stickstoffgehalt: 3 Gewichtsteile/Million,
Verhältnis von H/C: 0,168,
Pourpoint: +30°C.

Aus 100 Gewichtsteilen des als Einsatzmaterial verwendeten Vakuumdestillats wurden 10 Gewichtsteile dieses über 370°C siedenden Rückstands erhalten. Nach der Entparaffinierung hatte dieser Rückstand folgende Eigenschaften:

Stickstoffgehalt: 4 Gewichtsteile/Million,
Pourpoint: -12°C,
Gehalt an Aromaten: 7,0 mMol/100 g,
Kinematische Viskosität bei 37,78°C: 45,0 cSt.

Dieses Produkt wurde in drei Teile gleicher Zusammensetzung aufgeteilt und jeder Teil wurde einer erfindungsgemäßen katalytischen Wasserstoffbehandlung unterworfen (Versuche 3 bis 5).

Hydrocrackversuch Nr. 2 (Vergleich)

In diesem Versuch wurde aus dem Hydrocrackprodukt der ersten Stufe durch Destillation ein über 370°C siedender Rückstand abgetrennt, welcher dann als Einsatzmaterial für die zweite Stufe verwendet wurde, die bei einer Temperatur von 368°C und einer Raumgeschwindigkeit von 1,4 l · l^-1 · Std.^-1 durchgeführt wurde. Aus dem Reaktionsprodukt aus der zweiten Stufe wurde durch Destillation ein über 370°C siedender Rückstand abgetrennt, welcher folgende Eigenschaften aufwies:

10 Volumenprozent bei über 492°C siedend,
Stickstoffgehalt: 1,5 Gewichtsteile/Million,
Gewichtsverhältnis H/C: 0,165,
Pourpoint: +30°C.

Aus 100 Gewichtsteilen des als Einsatzmaterial verwendeten Vakuumdestillats wurden 9 Gewichtsteile dieses über 370°C siedenden Rückstandes erhalten. Nach der Entparaffinierung wies dieser Rückstand folgende Eigenschaften auf:

Stickstoffgehalt: 2 Gewichtsteile/Million,
Pourpoint: -12°C,
Gehalt an Aromaten: 9,2 mMol/100 g,
Kinematische Viskosität bei 37,78°C: 44,2 cSt.

Dieses Produkt wurde ebenfalls in drei Teile gleicher Zusammensetzung aufgeteilt und jeder Teil wurde einer katalytischen Wasserstoffbehandlung unterworfen (Versuche 6 bis 8).

Die Eigenschaften der durch die katalytische Wasserstoffbehandlung gewonnenen Weißöle, welche sämtlich geschmack- und geruchslos sind, sind in der nachstehenden Tabelle wiedergegeben.

Tabelle

Die Versuche 3 bis 5 sind erfindungsgemäße Versuche. In diesen Versuchen wurden Öle erhalten, die den vorstehend erläuterten Anforderungen an medizinische Weißöle voll entsprechen. Die Versuche 6 bis 8 dienen zum Vergleich, in diesen Versuchen wurden Öle erhalten, die den Heißsäure-Test nicht bestanden und in bezug auf ihr Verhalten beim FDA-Test Nr. 121.1146 in zwei Fällen nicht den genannten Anforderungen an medizinische Weißöle entsprachen.

Diese Vergleichswerte bestätigen die Bedeutung, welche die Art des Hydrocrackens hat, denn beim Hydrocrackversuch Nr. 2, aus dem diese Weißöle stammen, wurde bereits das Hydrocrackprodukt der ersten Stufe destillativ aufgetrennt und nur der dabei erhaltene Rückstand in der zweiten Stufe weiterbehandelt.

Hingegen stammen die Weißöle der Versuche Nr. 3, 4 und 5 aus dem Hydrocrackversuch Nr. 1, bei dem das gesamte Hydrocrackprodukt der ersten Stufe als Einsatzmaterial für die zweite Stufe verwendet wurde.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von leichten Kohlenwasserstofffraktionen sowie medizinischem Weißöl durch Hydrocracken eines schweren Kohlenwasserstofföls in zwei Stufen bei Temperaturen zwischen 250 und 450°C, Drücken zwischen 50 und 200 bar, einer Raumgeschwindigkeit zwischen 0,2 und 5 l · l^-¹ · Std.^-¹ sowie in einem Verhältnis von Wasserstoff/Öl zwischen 500 und 3000 Nl · kg^-¹ unter Verwendung des gesamten Reaktionsproduktes aus der ersten Stufe als Einsatzmaterial in der zweiten Stufe und unter Auftrennen des Reaktionsproduktes aus der zweiten Stufe durch Destillation in eine oder mehrere leichte Kohlenwasserstofffraktion(en) und einen Rückstand, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest ein Teil des Destillationsrückstands der zweiten Hydrocrackstufe in ein medizinisches Weißöl umgewandelt wird, indem man ihn bei erhöhten Temperaturen und Drücken, sowie in Gegenwart von Wasserstoff mit einem Katalysator in Berührung bringt, welcher ein oder mehrere Edelmetall(e) der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydrocracken in der ersten Stufe unter Verwendung eines sulfidischen fluor- und phosphorhaltigen Nickel-Molybdän- Katalysators auf Aluminiumoxid als Trägermaterial und in der zweiten Stufe unter Verwendung eines sulfidischen Nickel- Wolfram-Katalysators auf einem Zeolithen Y mit einem niedrigen Natriumgehalt als Träger erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Teil der Rückstandsfraktion, aus welchem das medizinische Weißöl gewonnen wird, entparaffiniert wird, bevor die Fraktion der katalytischen Wasserstoffbehandlung unterworfen wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytische Wasserstoffbehandlung der Rückstandsfraktion zur Herstellung von medizinischem Weißöl unter Verwendung eines Katalysators erfolgt, welcher zwischen 0,05 und 5 Gewichtsprozent eines oder mehrerer Edelmetalle der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente auf einem Träger enthält, der aus Aluminiumoxid, Siliciumoxid-Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid besteht.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der zwischen 0,1 und 2 Gewichtsprozent Platin enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator-Trägermaterial verwendet wird, das aus 13 bis 15 Gewichtsprozent Aluminiumoxid und im übrigen aus Siliciumdioxid besteht.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytische Wasserstoffbehandlung der Rückstandsfraktion zur Herstellung von medizinischem Weißöl bei einer Temperatur zwischen 175 und 325°C, einem Druck zwischen 10 und 250 bar, einer Raumgeschwindigkeit zwischen 0,1 und 5 kg · l^-¹ · Std.^-¹ und in einem Verhältnis von Wasserstoff/Öl zwischen 100 und 5000 Nl · kg^-¹ erfolgt.