DE967342C

DE967342C - Verfahren zur Herstellung eines halogenierten Paraffins

Info

Publication number: DE967342C
Application number: DEN3951A
Authority: DE
Inventors: Thomas Eugene Reamer; Samuel Kinter Talley
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1950-05-24
Filing date: 1951-05-26
Publication date: 1957-11-07
Also published as: DE929208C; NL81706C; US2682523A; BE503495A; GB709733A; GB694004A; FR1037448A; BE503494A

Description

Im allgemeinen werden Paraffine aus öligen Wachsmassen abgetrennt, welche bei der Behandlung von Schmierölfraktionen zwecks Beseitigung von Stoffen gewonnen werden, welche die Viskosität des Öls bei tiefen Temperaturen stärk beeinträchtigen. Um Schmieröle mit den gewünschten Viskositätseigenschaften herzustellen, wird das Ausgangsöl im allgemeinen zunächst durch Destillation unter verringertem Druck in verschiedene Fraktionen zerlegt.

ίο Die Destillatfraktionen sowie auch der Rückstand werden dann entparaffiniert, um die vorhandenen höherschmelzenden Kohlenwasserstoffe zu entfernen und ein Öl mit einem geeigneten Stockpunkt zu erzeugen. Das im allgemeinen durch Pressen, Filtrieren

oder Zentrifugieren von dem Öl abgetrennte Paraffin wird Weichparaffin oder Rohparaffin genannt. Es ist ein Gemisch von verfestigten Kohlenwasserstoffen und mitgerissenen flüssigen Kohlenwasserstoffen. Durch das bekannte »Schwitzen« können die Öle (flüssige Kohlenwasserstoffe) mindestens zum Teil aus dem Weich- oder Rohparaffin abgetrennt werden, wodurch man das härtere Schuppenparaffin und ein stark ölhaltiges und daher sehr weiches sogenanntes »Slop-wax« erhält. Im wesentlichen können die gleichen Trennungsoperationen auch in Anwesenheit eines inerten Verdünnungsmittels, wie Propan oder Butan, oder in Anwesenheit verschiedener selektiv wirkender organischer Lösungsmittel durchgeführt werden, wie Methyläthylketon, Aceton, Benzol oder Toluol.

Die niedrigerschmelzenden undniedrigermolekularen kristallinen Paraffine werden dabei aus den niedrigersiedenden und die höherschmelzenden kristallinen Paraffine aus den höhersiedenden Destillatfraktionen erhalten.

Die aus den Rückständen der Vakuumdestillation erhältlichen, noch höher molekularen Paraffine haben

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einen völlig anderen Charakter, denn sie sind dem Aussehen nach nicht kristallin, sondern amorph. Außerdem haben sie mehr oder weniger plastische Eigenschaften und Brechungsindices, welche anzeigen, daß die Hauptkomponenten nichtgeradkettige Kohlenwasserstoffe sind und zum größten Teil ein Gemisch von isoparaffinischen, naphthenischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen darstellen. Bei entsprechender Vergrößerung erkennt man eine mikrokristalline Struktur; weshalb diese Wachse als »mikrokristallines« Paraffin bezeichnet werden.

Gemäß der Erfindung gelingt es nun, halogenierte Derivate von ganz andersartigen hochschmelzenden und hochmolekularen Paraffinen herzustellen, welche durch besondere Maßnahmen aus Destillationsrückständen, paraf finhaltiger Erdöle isoliert werden können. Diese neuartigen Produkte sind als solche bei der Metallbearbeitung wertvoll, und sie können auch in Form von Emulsionen für die verschiedensten Zwecke Verwendung finden.

Die Kohlenwasserstoffwachse und Fraktionen derselben, aus welchen die halogenierten Paraffine nach vorliegender Erfindung hergestellt werden, stammen aus den Destillationsrückständen paraffinhaltiger Erdöle, wie Osttexas-, Mid-Continent- und pennsylvanischer Rohöle, und sie bestehen zu mindestens 6o und vorzugsweise zu mindestens 8o Gewichtsprozent oder mehr aus geradkettigen Paraffinkohlenwasserstoffen. Sie haben einen Schmelzpunkt von mindestens 71, vorzugsweise über etwa 82°, und ein durchschnittliches Molgewicht über 475, vorzugsweise zwischen 525 und 1000. Die in dem Wachs enthaltenen Kohlenwasserstoffe, welche keine geradkettigen Paraffinkohlenwasserstoffe darstellen, sind vorzugsweise isoparaffinische Kohlenwasserstoffe. Das Ausgangsmaterial ist vorzugsweise ein sogenanntes gemischtbasisches Öl, welches hauptsächlich paraffinischen und naphthenischen Charakter zeigt. Die Osttexas-Rohöle sind besonders wertvoll für die Gewinnung von Kohlenwasserstoffwachsen, die zur Herstellung der halogenierten Paraffine gemäß vorliegender Erfindung verwendet werden.

Die hochmolekularen, hochschmelzenden Paraffine, welche erfindungsgemäß brauchbar sind, können aus einem geeigneten Rohöl in folgender Weise gewonnen werden. Ein Rohöl wird zwecks Entfernung der leichteren Fraktionen destilliert, und das getoppte Rohöl wird dann einer Vakuumdestillation unterworfen, um die Schmierölanteile zu gewinnen, welche die bekannten kristallinen Paraffine enthalten. Der Destillationsrückstand wird dann erfindungsgemäß weiter behandelt, um daraus den Paraffinanteil zu gewinnen, welcher zur Bildung der neuen halogenierten Produkte verwendet wird. Der Destillationsrückstand kann vorher wahlweise durch eine Behandlung mit Propan entasphaltiert und der entasphaltierte Destillationsrückstand kann weiter einer Lösungsmittelextraktion mit Phenol od. dgl. unterworfen werden. Dieses paraffinhaltige Raffinat oder der Destillationsrückstand selbst wird einer Entparaffinierung mittels einer Lösungsmittelbehandlung unterworfen, um daraus das sogenannte Rückstands-Weichparaffin und das Rohparaffin zu gewinnen. Dieses Rückstands-Rohparaffm wird entölt, z. B. durch Auflösen des Paraffins in einem typischen, auf Paraffin entölend wirkenden Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch bei einer verhältnismäßig hohen Temperatur und Abkühlen der Lösung auf eine Temperatur, bei welcher die Paraffine ausgefällt werden. Das von den öligen Komponenten und niedrigerschmelzenden Paraffinbestandteilen abfiltrierte primäre, mikrokristalline Paraffin hat einen Schmelzpunkt von mindestens 71° und einen Gehalt von mindestens 60 Gewichtsprozent an geradkettigen Paraffinkohlenwasserstoffen. Dieses primäre mikrokristalline Paraffin kann in zwei Fraktionen zerlegt werden, indem man es in einem entparaffinierend oder entölend wirkenden Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur löst und die Lösung gerade so weit kühlt, daß ein Hartparaffin mit einem Schmelzpunkt über 71⁰ und im allgemeinen von mindestens etwa 82, insbesondere von etwa 82 bis 90,5° ausgefällt wird. Aus dem Filtrat kann ein plastisches mikrokristallines Paraffin mit einem Schmelzpunkt von über 6o° gewonnen werden. Zur Herstellung der neuartigen halogenierten Produkte gemäß vorliegender Erfindung können das primäre mikrokristalline Paraffin mit einem Schmelzpunkt von mindestens 71 °, das plastische mikrokristalline Paraffin oder das hochschmelzende Paraffin, welche aus dem primären mikrokristallinen Paraffin gewonnen werden, sowie auch Fraktionen und Mischungen dieser Stoffe verwendet werden. Es ist jedoch zu beachten, daß das plastische mikrokristalline Paraffin mit dem hochschmelzenden Paraffin in solchem Mengenverhältnis gemischt werden muß, daß das Gemisch einen Schmelzpunkt von mindestens 71⁰ aufweist und zu mindestens 60 Gewichtsprozent aus geradkettigen Paraffinkohlenwasserstoffen besteht.

Um die Arbeitsweise zu erläutern, in welcher die zur Bildung der neuen halogenierten Produkte brauchbaren hochschmelzenden Paraffine hergestellt werden, wird auf Fig. I verwiesen, welche in Form eines schematischen Fließdiagramms ein Verfahren zur Gewinnung von Paraffinen aus geeigneten Rohölen darstellt. Zum Beispiel wird ein getopptes Osttexas-Rohöl der Vakuumdestillation (1) unterworfen, um die darin enthaltene Schmieröldestillatfraktion zu gewinnen, welche alle Stoffe enthält, die bei etwa 343⁰ und 130 mm Quecksüberdruck übergehen. Aus diesem Schmieröldestillat kann das übliche bzw. im Handel erhältliche kristalline Paraffin in der im Diagramm durch die no Arbeitsstufen (7), (8) und (9) angegebene Weise gewonnen werden. Es ist ein niedrigschmelzendes Paraffin mit einem Schmelzpunktbereich von 45 bis nicht ganz 6o^c. Die halogenierten Derivate dieses Paraffins unterscheiden sich in ihren Eigenschaften und ihrer Brauchbarkeit deutlich von den halogenierten Derivaten der hochschmelzenden Paraffine gemäß der Erfindung.

Die Rückstandsfraktion wird erforderlichenfalls einer Propan-Entasphaltierungsbehandlung unterwor- iao fen und liefert so einen entasphaltierten Rückstand. Der entasphaltierte Destillationsrückstand wird dann gegebenenfalls mit irgendeinem geeigneten selektiven Lösungsmittel, wie Phenol, extrahiert (3), wodurch man einen entasphaltierten Rückstandsextrakt und eine entasphaltierte paraffinhaltige Raffinatfraktion

erhält. Das paraffmhaltige Raffinat wird in einem entparaffinierend wirkenden Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch, z. B. der üblichen Mischung von Methyläthylketon, Benzol und Toluol, gelöst (4), und diese Lösung wird auf etwa —23,3° abgekühlt, um die Paraffine auszufällen. Das Paraffin wird von dem Öl abfiltriert und auf dem Filter gründlich gewaschen, wodurch man ein ölhaltiges Wachs, das sogenannte Rückstands-Rohparaffin und das Weichparaffin erhält. Ein so hergestelltes Rohparaffin hatte beispielsweise folgende Eigenschaften:

Spezifisches Gewicht (20/4°) 0,8936

Brechungsindex (go°/D) 1,452

Farbe (ASTM D 155-45 T) bei ioo° 4¹/.,

Tropfpunkt (ASTM D 566-42) 77,1°

Wolkenbildungspunkt (Methyläthylketon) ... 67,7°

Dieses Rückstandsparaffin wird entölt, z. B. durch Auflösen in einem entölend wirkenden Lösungsmittel, wie Methylisobutylketon, oder dem üblichen entparaffinierend wirkenden Lösungsmittelgemisch aus Methyläthylketon, Benzol und Toluol (5), wobei z. B. 7 Raumteile Lösungsmittel auf 1 Raumteil Paraffin bei einer Lösungstemperatur von 6o°verwendet werden. Anschließend wird die Lösung abgekühlt, z. B. auf etwa 15,6°, bei welcher Temperatur die Paraffine ausgefällt werden, während die öligen Komponenten und ein Teil der niedrigerschmelzenden Paraffinbestandteile gelöst bleiben, z. B. die bis. zu etwa 47⁰ schmelzenden Anteile. Man gewinnt so ein primäres mikrokristallines Paraffin [a) mit einem Schmelzpunkt von etwa 71°, dessen Bestandteile graphisch in Fig. II durch die Gebiete (1), (2), (3) und (4) dargestellt sind und deren Molgewichte über 475 und im allgemeinen zwischen etwa 525 und 1000 liegen.

Das primäre mikrokristalline Paraffin α wird durch fraktionierte Kristallisation (6) in zwei Paraffinfraktionen zerlegt. Diese Zerlegung erzielt man zweckmäßig durch Auflösen des Paraffins (a) in etwa 2 bis 10, vorzugsweise 7 Raumteilen eines entparaffinierend oder entölend wirkenden Lösungsmittels bei einer geeigneten höheren Temperatur, z. B. etwa 71⁰, und anschließendes Abkühlen der Lösung, so daß im wesentlichen nur die höherschmelzenden Paraffine (δ) ausfallen. Dieses hochschmelzende Hartparaffin weist gewöhnlich einen Schmelzpunkt von mindestens etwa 82⁰ auf; gegebenenfalls kann das Hartparaffin noch mit Ton nachbehandelt werden (c). Die Bestandteile dieses Paraffins sind in Fig. II graphisch dargestellt durch das Gebiet, welches mit der Klammer zu etwa 82⁰ bezeichnet ist. Die Paraffinfraktion in der Lösung wird durch Abdestillieren des Lösungsmittels oder durch Fällung bei einer noch tieferen Temperatur gewonnen, wobei man ein plastisches mikrokristallines Paraffin (d) bzw. (e), falls nachträglich mit Ton behandelt wird, erhält. Dieses Paraffin hat einen Schmelzpunkt über 6o°. Aus Fig. II ist ersichtlich, daß das Paraffin (δ) oder (c) nach Fig. I die durch die Klammer zu etwa 82⁰ umfaßte Fraktion darstellt und zu annähernd 80 Gewichtsprozent aus hochschmelzenden geradkettigen Paraffinen besteht sowie einen durchschnittlichen Schmelzpunkt von etwa 82⁰ aufweist. Der Schmelzpunkt des am niedrigsten schmelzenden Bestandteils dieser Fraktion beträgt ungefähr 71⁰. Etwa 20 Gewichtsprozent des Paraffins (δ) oder (c) bestehen aus einem Gemisch von hochschmelzenden isoparaffinischen, naphthenischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen. Das plastische mikrokristalline Paraffin (d) oder (e) ist dagegen im wesentlichen vollständig isoparaffinisch-naphthenisch (etwa 80 Gewichtsprozent, während 3 Gewichtsprozent geradkettige Paraffine sind und der Rest (etwa 17 Gewichtsprozent) ein Gemisch aus naphthenischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen ist.

Die Angaben in Tabelle I zeigen die Ausbeuten und die Eigenschaften verschiedener hochschmelzender, im wesentlichen geradkettiger Paraffine und der entsprechenden plastischen Paraffine, welche aus dem entölten, primären, mikrokristallinen Paraffin bei verschiedenen Filtrationstemperaturen erhalten worden sind.

Tabelle I
Fraktionierung von primärem mikrokristallinem Paraffin aus Osttexas-Destillationsrückstand

	Gewichts	Hochschmelzendes Paraffin	Ausbeute	Schmelz	90° n_D	Abweichung gg.n-Paraffin	Plastisches Paraffin	90° n_D	Pene tration
Filtrations	verhältnis	(Prozentsatz,	punkt					bei 35°
temperatur	Lösungsmittel zu Paraffin	berechnet auf primäres				Schmelz
		mikrokristal	⁰C	i,4394	0,0023	punkt	1,4440	30
		lines Wachs)	88,2	i,4392	0,0036		i,4453	35
⁰C	5	15	84,9	i,4395	0,0042	⁰C	1,4450	46
50	7	28	84,1	i,4392	0,0042	69,4	1,4457	46
43,8	9	32	83,2	1,4406	0,0067	64,9	1,4467	55
41,1	5	38	80,7		62,7
40,0	5	48			6i,o
35,o				58,3

Die in der sechsten Spalte von Tabelle I angegebenen Werte sind die Abweichungen zwischen dem Brechungsindex, wie er für eine bestimmte Paraffinfraktion bestimmt worden ist, und dem Brechungsindex des normalen geradkettigen Paraffinkohlenwasserstoffs mit gleichem Schmelzpunkt wie die

Paraffinfraktion. Der Brechungsindex ist bei 90° bestimmt unter Verwendung der D-Linie von Natriumlicht. Es ist ersichtlich, daß bei einer Filtrationstemperatur von 50⁰ das abgetrennte hochschmelzende Paraffin einen Schmelzpunkt von 88,2° und einen Brechungsindex hatte, der nur um 0,0023 Einheiten vom Brechungsindex des normalen Paraffinkohlenwasserstoffs mit einem Schmelzpunkt von 88,2° abweicht. Hieraus ergibt sich, daß das hochschmelzende Wachs im wesentlichen reines normales Paraffin darstellt. Dieses Wachs ist in Fig. II durch die mit 87,7° bezeichnete Klammer umfaßt. Bei einer Filtrationstemperatur von 40° hatte das hochschmelzende Wachs einen Schmelzpunkt von 83,2, und sein Brechungsindex wich von demjenigen des normalen Paraffinkohlenwasserstoffs mit gleichem Schmelzpunkt nur um 0,0042 Einheiten ab. Die Penetration des letzterwähnten hochschmelzenden Wachses war 4 bis 6 mm/10 g bei 35⁰ gegenüber einem Wert von 1 bis 2 mm/10 g für das bei 88,2° schmelzende Wachs.

Die hochschmelzenden Paraffine mit verhältnismäßig niedrigem Brechungsindex, welche im wesentlichen nur hochschmelzende normale Paraffinkohlenwasserstoffe enthalten, können aus dem primären mikrokristallinen Paraffin oder aus dem gesamten Rückstands-Weichparaffin auch gewonnen werden, indem man letztere in einem geeigneten entparaffinierenden Lösungsmittel, wie Methyläthylketon, Aceton, Dichlordiäthyläther oder in Gemischen dieser Stoffe untereinander bzw. mit aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol und Toluol, unter Anwendung eines Verhältnisses von Lösungsmittel zu Wachs von etwa 2:1 bis 10:1, vorzugsweise von. etwa 5:1 bis 9 :i, löst. Die Temperatur soll dabei mindestens dem Schmelzpunkt des zu behandelnden Wachses entsprechen. Hierauf kühlt man die Lösungsmittel-Wachs-Lösung auf eine Temperatur ab, die etwa 35 bis 44° niedriger als der Schmelzpunkt des hochschmelzenden Hartparaffins hegt, welches man aus der Lösung ausfällen und gewinnen will. Um Hartparaffin mit dem höchsten Schmelzpunkt zu gewinnen, muß dieser Unterschied ein Minimum, etwa in der Größenordnung von 35°, betragen. Für jedes Grad Änderung, welches im Schmelzpunkt des harten hochschmelzenden Paraffins gewünscht wird, muß die Filtrationstemperatur um etwa 2° geändert werden. Im allgemeinen soll die Filtrationstemperatur etwa 37,7° oder mehr betragen, je nach den besonderen gewünschten Eigenschaften des abgetrennten Paraffins.

Ein bevorzugtes Paraffin, aus welchem die halogenierten Produkte gemäß vorliegender Erfindung hergestellt werden können, weisen die folgenden Eigenschaften auf:

Schmelzpunkt 84)4°

Brechungsindex bei 90⁰ 1,4383

Dichte (20/4⁰) 0,9350 g/ccm

Viskosität

(Saybolt-Sekunden 98,8°) 70,6

Nadelpenetration bei 35° 1

Gehalt an normalen Paraffinkohlenwasserstoffen ... mindestens 80 Gewichtsprozent

Um den wesentlichen Unterschied in den Eigenschaften zwischen hochschmelzenden Paraffinen, wie sie aus Destillationsrückständen erhalten werden und in Fig. I mit («) bis (e) bezeichnet sind, einerseits und Paraffinen, die aus Destillatfraktionen durch die Maßnahmen, wie sie in Fig. I mit (7) bis (9) bezeichnet sind, andererseits erhalten werden, aufzuzeigen, wurde ein getopptes Osttexas-Rohöl einer Vakuumdestillation unterworfen. Die Paraffine aus dem Destillationsrückstand und diejenigen aus den Destillatfraktionen wurden gewonnen und ihre Eigenschaften bestimmt. Es ergaben sich folgende Werte:

Tabelle II

+5	Paraffin aus Destillat mit 100 Saybolt- Sekunden bei 37,7° (/ nach Fig. I)	Paraffin aus Destillat mit 250 Saybolt- Sekunden bei 37,7° (/ nach Fig. I)	Plastisches mikrokristallines Rückstandsparaffin (d oder e nach Fig. I)	Hochschmelzendes Rückstandsparaffin (δ oder c nach Fig. I)
Schmelzpunkt ° Brechungsindex bei 90° ₅o Nadelpenetration, mm/10 gr bei 35⁰ Spezifisches Gewicht bei 20° (durch Verdrängung) Ölgehalt (ASTM), Gewichtsprozent Saybolt-Sekunden/98,8⁰ ₅₅ Molgewicht	1,4222 34 0,877 0,5 35,8 347	6o,5° 1,4300 33 0,882 o,9 41,0 447	62,7° i,4438 29 0,921 i,7 (S.O.C.) 76,4 665	83,8° 1,4403 12 0,934 0,2 73,5 641

Um die halogenierten Paraffine gemäß vorliegender Erfindung herzustellen, werden die Destillationsrückstands-Kohlenwasserstoffwachse mit einem Schmelzpunkt von mindestens 71°, welche mindestens zu 60 Gewichtsprozent aus geradkettigen Paraffinkohlenwasserstoffen bestehen, mit üblichen Mitteln halogeniert, bis das Paraffin einen Halogengehalt von 20 bis 60 Gewichtsprozent und vorzugsweise von 25 bis etwa 60 Gewichtsprozent aufweist.

Das bevorzugte Halogenierungsmittel ist gasförmiges Chlor. Die Paraffine können chloriert werden, indem man gasförmiges Chlor gerade über dem Schmelzpunkt des Paraffins mit oder ohne Anwendung eines Katalysators durch dieses hindurchleitet. Anschlie-

ßend wird das chlorierte Paraffin zweckmäßig mit einem inerten Gas, wie Stickstoff u. dgl., geblasen. Man kann die Paraffine statt dessen aber auch fluorieren, bromieren oder in solcher Weise halogenieren, daß sie verschiedene Halogenatome im Molekül enthalten.

Beispielsweise wurde ein hartes, hochschmelzendes (84,4°), hochmolekulares, überwiegend geradkettiges Paraffin auf etwa 109,9 bis 119,9° erhitzt und auf dieser Temperatur gehalten, während Chlorgas durch das geschmolzene Paraffin hindurchgeleitet wurde, bis der Chlorgehalt mindestens etwa 40 Gewichtsprozent betrug. Das chlorierte Paraffin wurde mit Stickstoff geblasen, um Verunreinigungen zu entfernen. Das entstehende Produkt war eine dunkelbraune, hochviskose Masse und zeigte folgende Eigenschaften:

Spezifisches Gewicht (20/4⁰) 1,2

Chlor (%) 42,2

Viskosität bei 54,4° 5061 Centistokes

Viskosität bei 98,8° 300,6 Centistokes

Bromzahl 0,0

Molgewicht 1102

Als spezielle Produkte, welche im Rahmen der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, seien genannt:

1. Ein chloriertes Derivat von rohem, primärem mikrokristallinem Kohlenwasserstoffwachs mit einem Schmelzpunkt von 71 bis 73,8°, wobei das chlorierte Derivat einen Chlorgehalt von 25 bis 60 Gewichtsprozent aufweist;

2. ein chloriertes Derivat von hochschmelzendem, überwiegend geradkettigem Paraffin mit einem Schmelzpunkt von etwa 82 bis 90,5°, wobei das chlorierte Derivat einen Chlorgehalt von 25 bis 60 Gewichtsprozent aufweist;

3. ein fluoriertes Derivat eines primären mikrokristallinen Kohlenwasserstoffwachses mit einem Schmelzpunkt von 71 bis 73,8°, wobei das Derivat einen Fluorgehalt von 20 bis 60 Gewichtsprozent hat;

4. ein fluoriertes Derivat von hochschmelzendem, überwiegend geradkettigem Paraffin mit einem Schmelzpunkt von etwa 82 bis 90,5°, wobei das Derivat einen Fluorgehalt von 25 bis 60 Gewichtsprozent hat;

5. ein zu 25 bis 60% chloriertes und fluoriertes Derivat von primärem mikrokristallinem Kohlenwasserstoffwachs mit einem Schmelzpunkt von 71 bis 73.8°, wobei der Chlorgehalt mindestens 80% des gesamten Halogengehalts des Wachses beträgt;

6. ein zu 25 bis 60% chloriertes und fluoriertes Derivat eines hochschmelzenden, überwiegend geradkettigen Paraffins mit einem Schmelzpunkt von etwa 82 bis 90,5°, wobei der Chlorgehalt mindestens 80% des gesamten Halogengehalts des Wachses beträgt;

7. ein zu 25 bis 6o°/₀ chloriertes Derivat eines gemischten Kohlenwasserstoffwachses, welches zu 60 bis 80 Gewichtsprozent aus einem überwiegend geradkettigen Paraffin mit einem Schmelzpunkt von etwa 82 bis 90,5° und zu 40 bis 20 Gewichtsprozent aus einem plastischen mikrokristallinen Paraffin mit einem Schmelzpunkt von 60 bis 62,7° besteht;

8. ein zu 25 bis 6o°/₀ fluoriertes Derivat eines gemischten Kohlenwasserstoffwachses, welches zu 60 bis 80 Gewichtsprozent aus einem überwiegend geradkettigen Paraffin mit einem Schmelzpunkt von etwa 82 bis 90,5° und zu 40 bis 20 Gewichtsprozent aus einem plastischen mikrokristallinen Paraffin mit einem Schmelzpunkt von 60 bis 62,7° besteht.

Die neuen, halogenierten (vorzugsweise chlorierten) Derivate von hochschmelzenden, hochmolekularen Kohlenwasserstoffwachsen gemäß vorliegender Erfindung können für sich oder als Komponenten in verschiedenen wäßrigen oder nicht wäßrigen Medien verwendet werden. Chlorierte Paraffine nach der Erfindung sind für sich brauchbar als Schmiermittel für technische Metallbearbeitung, wie Walzen, Ziehen, Prägen, Schmieden od. dgl., und sie sind insbesondere geeignet für die Bearbeitung von Metallen, die eine negative Oberflächenladung haben, wie rostfreie oder andere hochchromhaltige Stähle. Sie sind weiterhin verwendbar als Überzüge und Rostschutzmittel, für feuerfestmachende Stoffe, in dielektrischen Mischungen, hydraulischen Flüssigkeiten, Überzugsmassen für Fliegenpapier, als Weichmachungsmittel u. dgl. Außerdem sind halogenierte Paraffine nach der Erfindung brauchbar als Zusätze in Schneidölmischungen, Hochdruckschmiermittel, Schmierfettzusammensetzungen u. dgl.

Bei der Herstellung von Emulsionen, welche halogenierte Paraffine nach der Erfindung enthalten, werden als Emulgiermittel vorzugsweise neutrale Teilester aus mehrwertigen Alkoholen und Monocarbonsäuren verwendet, obwohl auch andere Emulgiermittel geeignet sind.

Die Teilester können sich ableiten von Glycerin, Erythrit, Pentaerythrit, Mannit, Sorbit, Sorbitan usw. Die den Ester mit dem mehrwertigen Alkohol bildende Säure soll mindestens etwa 10 und vorzugsweise 10 bis 40 Kohlenstoffatome in Form eines aliphatischen oder cycloaliphatischen Restes haben. Diese Ester können gewünschtenfalls durch Kondensation mit Alkylenoxyd modifiziert werden. Die Menge der genannten Teilester, welche in solchen Emulsionen zweckmäßig verwendet wird, schwankt von etwa 1 bis etwa 25 % und vorzugsweise zwischen etwa 5 und 20 Gewichtsprozent.

Um die Metallbenetzbarkeit zu verbessern, sollen den Emulsionen kationische Netzmittel, wie organische Amine, Amide, oder Salze organischer Amine, insbesondere solcher mit einer oleophilen Gruppe, in geringen Mengen zugesetzt werden.

Ein vorzügliches Zieh-Schmiermittel unter Verwendung halogenierter Paraffine gemäß der Erfindung wird durch folgendes Beispiel erläutert:

%-Gehalt ¹¹S

Chloriertes hochschmelzendes Kohlenwasserstoffwachs (Schmelzpunkt des Paraffins etwa

82 bis 84,9°, Chlorgehalt 25 bis 35%) 40

Sorbitanmonooleat ^ 4

Polyoxyäthylensorbitanmonooleat 4

Laurylamin 2

Wasser. Rest

Um die deutliche Überlegenheit der halogenierten Paraffine nach der Erfindung als Schmiermittel beim Ziehen von Metallen aufzuzeigen, wurden die nach-

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stehend angegebenen Stoffe in der Reibungs-Zug-Prüfmaschine untersucht. Streifen aus rostfreiem Stahl wurden mit den zu prüfenden Stoffen geschmiert, und die geschmierten Metallstreifen wurden unter konstanter Belastung zwischen zwei einander gegenüberliegenden flachen Stempeln hindurchgezogen. Die Zugkraft, die erforderlich war, um die Metallstreifen zwischen den Stempeln hindurchzuziehen, wurde gemessen in Verbindung mit der normalen Belastung ίο der Stempel, und aus diesen Werten wurde der Reibungskoeffizient bestimmt.
Die folgenden Zusammensetzungen wurden geprüft:

1. Chloriertes hochschmelzendes Kohlenwasserstoffwachs (Schmelzpunkt des Paraffins etwa 82 bis 84,9°; 29% Cl);

2. chloriertes niedrigschmelzendes Destillatparaffin (Schmelzpunkt des Paraffins 52,2°; 29⁰Z₀Cl);

3. hochschmelzendes Kohlenwasserstoffwachs (Schmelzpunkt etwa 82 bis 84,9°);

ao 4. niedrigschmelzendes Destillatparaffin (Schmelzpunkt 52,2°).

Die Prüfungsergebnisse sind graphisch in der Fig. III dargestellt. Die Überlegenheit der halogenierten Paraffine nach vorliegender Erfindung gegenüber den üblichen Paraffinen und ihren halogenierten Derivaten ist klar ersichtlich. In Fig. III zeigt ein geringer Reibungskoeffizient bei hoher normaler Belastung ein überlegenes Schmiermittel an.

Die neuen halogenierten Paraffine können irgendwelchen praktisch neutralen Trägern von polarem oder nicht polarem Charakter in kleineren Mengen von 3 bis 50% und vorzugsweise von 5 bis 25 Gewichtsprozent zugesetzt werden, wie Wasser, wäßrigen Emulsionen, Mineralölen, synthetischen Ölen, fetten Ölen, polymeren Olefinen und Mischpolymerisaten, z. B. Alkylenglykolalkylenoxyd-Mischpolymeren, natürlichen oder synthetischen Harzen usw.

Zu Gemischen, welche die halogenierten Derivate eines hochschmelzenden Paraffins gemäß vorliegender Erfindung enthalten, können z. B. metallische und nichtmetallische Reinigungsmittel sowie Korrosionsverhinderer oder rostverhindernde Verbindungen zugesetzt werden.

Je nach der Art des verwendeten Zusatzstoffes und

den Bedingungen, unter welchen er verwendet wird, kann die Menge desselben von 0,1% bis 2% oder darüber schwanken.

Die Mischungen gemäß der Erfindung können leicht auf Oberflächen aufgetragen und von diesen mit den in der Technik bekannten geeigneten Mitteln auch leicht wieder entfernt werden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

I₁ Verfahren zur Herstellung eines halogenierten Paraffins, dadurch gekennzeichnet, daß aus einem Rohöl von paraffinisch oder gemischt paraffinischnaphthenischem Charakter zuerst die leichteren Fraktionen und die Schmieröldestillat-Fraktionen abdestilliert werden, worauf der Rückstand entparaffiniert, das aus dem Rückstand erhaltene . Paraffin durch Auflösen in einem entparaffinierenden Lösungsmittel entölt, die so erhaltene Lösung gekühlt, das ausgefällte Paraffin mit einem Schmelzpunkt von mindestens 71° und mit einem Gehalt von mindestens 60 Gewichtsprozent, vorzugsweise 80 Gewichtsprozent, geradkettigen Paraf- . fmkohlenwasserstoffen von der Lösung getrennt und dieses Paraffin oder eine Fraktion hiervon in an sich bekannter Weise bis zu einem Halogengehalt von 20 bis 60 Gewichtsprozent halogeniert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Paraffin chloriert und bzw. oder fluoriert wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Rückstand vor der entparaffinierenden Behandlung entasphaltiert und bzw. oder mit einem selektiven Lösungsmittel extrahiert wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das aus dem Rückstand gewonnene Paraffin, gegebenenfalls nach Entölen, in einem entparaffinierend wirkenden Lösungsmittel unter Verwendung eines Gewichtsverhältnisses von Lösungsmittel und Paraffin von 2 : 1 bis 10 : ι bei einer mindestens dem Schmelzpunkt des gelösten Paraffins entsprechenden Temperatur auflöst, die erhaltene Lösung auf eine etwa 35 bis 44° niedriger als der Schmelzpunkt des zu gewinnenden Paraffins liegende Temperatur abkühlt, das aus der Lösung ausgefallene Paraffin, das einen Schmelzpunkt von mindestens etwa 82⁰ aufweist, abtrennt und dieses bis zu einem Halogengehalt von 20 bis 60 Gewichtsprozent halogeniert.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Entfernung des Hartparaffins mit einem Schmelzpunkt von mindestens etwa 82° aus der Lösung durch weitere Abkühlung oder durch Abdestillieren des Lösungsmittels ein plastisches, mikrokristallines Paraffin gewonnen wird, welches mit dem Hartparaffin mit dem Schmelzpunkt von mindestens etwa 82° in solchen Mengenverhältnissen vermischt wird, daß das Gemisch einen Schmelzpunkt von mindestens etwa 71⁰ aufweist und zu mindestens 60 Gewichtsprozent aus geradkettigen Paraffinkohlenwasserstoffen besteht, worauf man dieses Gemisch bis zu einem Halogengehalt von 20 bis 60 Gewichtsprozent halogeniert.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Dunstan et al.: Science of Petroleum, Londoni938,

Bd. II, S. 1864 bis 1869;
A. H. Warth, The Chemistry and Technology of

Waxes, 1947, S. 245.

Hierzu ι Blatt Zeichnungen

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