DE754281C - Verfahren zur Herstellung von veresterten, hoehermolekularen Alkylphenolen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von veresterten., höhermolekularen Alkylphenolen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von veresterten höhermolekularen Alkylp:henolen, die, wie sich gezeigt hat, für die Zwecke der Stockpunkterniedrigung von Mineralölen besonders gut geeignet sind. Um die richtige Fließfähigkeit des Öls und gleichzeitig die notwendige Schmierung bei niedriger Temperatur sicherzustellen, ist es im höchsten Grade erwünscht, daß der Stockpunkt bei - 7° oder niedriger liegt.
• Bei den neuzeitlichen hochraffinierten C)1-so@rten isst die Gewinnung hochwertiger Stockpunktern.iedriger erforderlich, die äußerst haltbar sind und ihre Ernie:drigungsfähigkeit auch im fortdauernden Gebrauch als Motorschmieröl beibehalten.
• Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung einer neuen Klasse von organischen Verbindungen, und zwar von veresterten (acylierten), finit höhermolekularen Alkylresten substituierten aromatischen Oxyverbindungen.
• Die Erfindung geht von den obenerwähnten Alkylphenolen mit einem Alkylrest von mehr als 2o Kohlenstoffatomen, der sich von Schmierölen, Petrolatum oder Erdölparaffinen ableitet, aus. Insbesondere sind Derivate geeignet, die unter Verwendung von kristallinen Erdölparaffinen mit einem Schmelzpunkt nicht unter 5d.° hergestellt sind, da ein derartiges Paraffin überwicjgend ein -Iolekulargewicht von ungefähr 25o hat und außerdem mehr als 2o Kohlenstoffatome im Molekül enthält. Diese Alkylphenole werden gemäß der Erfindung mit organischen Säuren, deren Anhydriden oder Chloriden verestert.
• Zur Herstellung dieser neuen Stockpunkterniedriger «-erden vorteilhaft angewendet: Benzylpheno@l, Resorcin, o-Oxydiphenyl, ß-Naphtho:l, p-Kresol, Hydrochinon, Brenzcatechin, 1yIenol, Phenyläthylphenol, Methyloxydiphenyl, Äthyloxydiphenyl, Guajakol. Brenzcatechinmonoäthyläther, Naphthalindiole, Methylnaphthol, Me-thoxynaplrtlialin, Anthranol u. dgl.
• Die in der Erfindung benutzten organischen Acylierungsmittel sind z. B. folgende Produkte: _(ksättigte aliphatische Monocarbonsäuren, wie z. B. Essigsäure, Buttersäure, Caprinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure und Montansäure, die den Asylresten Acetyl, Butyryl, Caproyl, Palmitoyl, Stearoyl bz«-. Montanoyl entsprechen; ungesättigte- aliphatische einbasische Säuren, wie z. B. Ölsäure und Acrylsäure, die- den Asylresten Oleoyl und Acroyl entsprechen; gesättigte alipltatische mehrbasische Säuren, wie z. B. Succinsäure, Oxalsäure, Adipinsäure oder Sebacinsäure; ungesättigte aliphatische mehrbasische Säuren, wie z. B. Fumarsäure; ferner substituierte ein- und mehrbasische aliphatische Säuren, die Halogen-, Hydroxyl-, Amino-oder Ketogruppen enthalten, wie z. B. Chloressigsäure, Weinsäure, Glykolsäure, Brenztraubensäure:und Acetessigsäure; aromatische einbasische Säuren, wie z. B. Benzoesäure und Naph,tho,esäure; aromatische mehrbasische Säuren, wie z. B. Phthalsäure; alkylsubstituierte aromatische einbasische Säuren, ivie z. B. Zimtsäure; ary lsubstituierte ein- und mehrbasische aliphatische Säuren, wie z. B. Xylylsäure, Phenylstearinsäure, Naphthylstearinsäure und Naphthylpolystearinsäure; substituierte, aromatische ein- und mehrbasische Säuren, die Halogen-, Hydro.xyl-, Amino-, Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Keto-, Nitro-oder Alkoxygruppen im Ring enthalten, wie z. B. Chlorbenzoesäure, Salicylsäure, Anthranilsäure, Toluylsäure, Phenylbenzoesäure, Benzylbe@nzoesäure, Nitrobenzoesäure, Anissäure und Benzoylbenzoesäure; nichtaromatische cyclische Monocarbonsäuren, wie z. B. N aphthensäure, Abietinsäure und Kamphersäure, sowie heterocyclische Carbonsä.uren, wie z. B. Furoinsäure.
• Bei der Bildung des Säurechlorids der ohenerwähnten mit Hydroxyl- und/oder j :@minogruppen substituierten Säuren ist es angezeigt, diese Substituenten zunächst zu acylieren, bevor die entsprechenden Acylchloride hergestellt werden. Von den obenerwähnten Acylierungsmitteln geben die Benzoesäure oder To:luylsäure oder die aromatischen Dicarbonsäuren von der Art der Phthalsäure oder auch die Essigsäure, Stearinsäure und die al.iphatischen zweibasischen Säure, wie z. B. Adipinsäure, Sebacinsäure und Succinsäure, gute Resultate. Im allgemeinen werden die zweibasischen Säuren bevorzugt.
• Diese Acylierungsmittel können vorteilhaft --ntweder als Säurechlorid oder, falls besser erhältlich, in Form ihrer Säureanbydride verwendet werden; beide sind für die Esterbildung verwendbar, jedoch ist meistens das Säurechlorid vorzuziehen.
• Auf diese Weise kann die Veresterung vorteilhaft in Fortsetzung der anfänglichen Friedel-Crafts-Reaktion ausgeführt werden. welche für die Durchführung der ersten Kondensation der oxyaromatischen 'Verbindung mit dem Chlorparaffin angewendet wurde. Hierbei wird Aluminiumchlorid, und zwar in der gebräuchlichen Handelssorte verwendet.
• Das so erhaltene Alkylpbenol wird acyliert, wobei zu beachten ist, daß die Mengenverhältnisse der Ausgangsstoffe vorzugsweise einer vollkommen veresterten Alkylphenolverbindung entsprechen. Ein niedrigeres -Mengenverhältnis des Acylierungsmittels kann benutzt werden, jedoch unter entsprechender Herabsetzung der Beständigkeit.
• Zu bemerken ist, daß verschiedentlich die Bezeichnung Acylierungsmittel verwendet wird, jedoch wurde festgestellt, daß beim Verfahren gemäß der Erfindung der größte Teil des Erzeugnisses aus einem Ester neben einer beschränkten Menge Keton und anderen Stoffen, wie z. B. Lacton, besteht. Letztere haben als Stockpunkterniedriger geringere Bedeutung.
• Bei dein bevorzugten Veresterungsverfahren, und zwar bei der Anwendung von Säurechlorid, soll die Umsetzungstemperatur gewöhnlich unterhalb etwa r77°, zweckmäßig auf etwa 38" gehalten werden. Unter dieser Bedingung erfolgt die Veresterung fast sofort nach der Zugabe des Veresterungsmittels.
• Die: Veresterung wird deshalb zweckmäßig durch. die Geschwindigkeit der Zugalte des acylierenden Mittels geregelt. Sie ist beendet, ,wenn die Entwicklung von Chlorwasserstoff nach Zusetzen des letzten Anteils des acylierenden Mittels völlig nachläßt.
• Wie aus nachstehenden Beispielen ersichtlich, können bei der Esterbildung verschiedene Temperaturen undUmsetr_ungsgeschwindi@gkeiten benutzt werden.
• Die Umsetzungsmischung kann dazu neigen, zu stark zu schäumen, besonders wenn niedrige Temperaturen benutzt werden, was manchmal wünschenswert ist, und wenn die Mischungen eine hohe Viskosität aufweisen, wodurch die, Umsetzungsgeschwindib keit der Esterbildung in einem schädlichen Maße abnimmt.
• Diese Erscheinung kann durch Zusatz eines Verdünnungsmittels, wie z. B. Äthylenchlorid, verhindert werden.
• Das Esterprodukt wird gründlich mit Wasser gewaschen, um jede Spur Aluminiumchlorid zu entfernen, da schon geringe Mengen hiervon die Beständigkeit des Esters beeinträchtigen. Zur Vermeidung der Emulsionsbildung beim Waschen des Esters wird vorzugsweise Wasser, das einen Alkohol, wie z. B. Butanol, enthält, benutzt. Zweckmäßig wird das Erzeugnis ein halbes dutzendmal mit gleichen Teilen Wasser, das jeweils etwa 2 % Butanol enthält, gewaschen.
• In dem nachstehenden Beispiel sind die bevorzugten Mengenverhältnisse folgende: 8oo Gewichtsteile Chlorparaffin mit 14'/o Chlor und 74. Gewichtsteilen Phenol werden zusammengeschmolzen und auf etwa 65° erhitzt. Der heißen Mischung werden 24 Gewichtsteile Aluminiumchlorid zugesetzt. Die Mischung wird daraufhin auf etwa i2o" und dann langsam auf etwa 177° gesteigert.
• Nachdem die Entwicklung des Chlorwasserstoffs beendet ist wird auf etwa i$o" abgekühlt, und dann werden 8o Gewichtsteile Phthalsäurechlorid langsam zugegeben. Die Zugabegeschwindigkeit wird nach dem Grade der Schaumentwicklung, die durch die Chlorwaseerstoffentwicklung entsteht, geregelt. Nach völliger Einbringung des Säurechlorids wird die Mischung auf ungefähr 8o° abgekühlt und ein halbes dutzendmal m.it gleichen Teilen Wasser, das jeweils etwa 2 % Butanol, bezogen auf das Erzeugnis, enthält, gewaschen. Das Auswaschen kann unter heftigem Rühren und bei verhältnismäßig hoher Temperatur von Ungefähr 8o° durchgeführt werden, und zwar bis das Erzeugnis so weit von Aluminium befreit ist, daß es höchstens ungefähr o,o2 % Aluminiumchlorid enthält. Als Enderzeugnis erhält man etwa 8oo Gewichtsteile des Phthalsäureesters des tetraalkylsubstituierten Phenols. Dieses Erzeugnis ist als Stockpunkterniedriger besonders zu bevorzugen.
• Nachstehend sind Beispiele von Verbindungen angeführt, die gemäß der Erfindung hergestellt werden können.
• Zur Herstellung dieser Verbindungen wird von der entsprechenden, mit hochmolekularen Alkylresten substituierten Phenolverbindung, wie z. B. Tetraparaffinpheno:lr Triparaffinbenzylphenol, Triparaffinreso-rcin, Triparaffinoxydiphenyl, Tetraparaffin-/3-naphthol und Triparaffin-p-kresol, ausgegangen.
• Diese Verbindungen werden weiterkondensiert, und zwar mit sauren Reagenzien, wie z. B. Acetylchlo rid, Stearoylchlorid, Benzoylchlorid, Phthaloylchlorid, Adipinsäurechlorid, Sebacinsäurechlorid und Montanoylchlorid. Da sämtliche Umsetzungen in ähnlicherWeise eine Esterbildung hervorrufen, sei in. der nachstehenden Beschreibung nur die Herstellung einer beschränkten Anzahl der obenerwähnten Zusammensetzung erläutert.
• i. 50 g Teti-aparaffinphenol werden mit 7,8 g Aoetylchlorid bei ioo bis i5o° umgesetzt. Die Dauer der Umsetzung beträgt 30 min.
• 2. 70 g Tetraparaffinphenol werden mit 21,49 Stearoylchlorid bei 12i°' umgesetzt. Dauer der Umsetzung 2o min. (Säurechlo:rid aus Stearinsäure der Säurezahl 2io hergestellt.) 3. 50g Tetraparaffinp.henol werden. mit 7,53g Benzoylchlori.d bei 121 bis 15o° umgesetzt. Dauer der Umsetzung 2o min.
• q.. ioo g Tetraparaffinphenol werden mit io,i g Phthalsäurechlo.rid bei 8o bis 177'° umgesetzt. Dauer der Umsetzung 15 min.
• 5. 5o g Tetraparaffinphenol werden mit 42 g Montanoylchlorid bei i2o bis 177° umgesetzt (Säurechlorid aus Montanwachs der Säurezahl 7o hergestellt). Dauer der Umsetzung 2o min.
• In diesem Fall wird das Produkt nach dem . Waschen mit Wasser auf 177°' unter 5 mm Druck erhitzt, um das Paraffin zu entfernen.
• 6. 5o g Tetraparaffinphenol werden mit 4,6 g Adipinsäurechlorid bei 52 bis 155" umgesetzt. Dauer der Umsetzung 2o min.
• 7. 5o g Tetraparaffinphenol werden mit 6 g Sebacinsäurechlorid bei i5o° umgesetzt. Dauer der Umsetzung 2o min.
• B. 50 g Tetraparaffinphenol -,verden mit 8,5 g CinnamoylchlOrid bei 150" umgesetzt. Dauer der Umsetzung 15 min.
• In allen oben aufgeführten Beispielen wird das Erzeugnis zuletzt durch Waschen mit Wasser in der dargelegten Arbeitsweise gereinigt. In manchen Fällen kann bei der Herstellung des paraffinsubstituiertenPhenols der Prozentsatz an Aluminiumchlorid zweckmäßig etwas gesteigert werden, wie z. B. bei der Herstellung von Triparaffinresorcin und bei Anwendung gewisser anderer Phenode, die bei der Friedel - Crafts - Synthese etwas schwerer reagieren als z. B. die unsu@bstituierten monooxyaromatischen: Kohlenwasserstoffe. Bei verschiedenen Veresterungen kann, falls die Umsetzungsmischung bei der gewünschten Temperatur zu hochviskos ist, wie z. B. bei der Umsetzung von Triparaffinresorcin und Acetylcblorid bei etwa 65 bis i77', ein Verdünnungs- oder Lösungsmittel, wie Äthylenchlorid, benutzt werden, um die Viskosität der Mischung herabzusetzen und dadurch die Durchführung der Umsetzung bei passender Geschwindigkeit_ zu ermöglichen. Das Verdünnungsmittel kann zweckmäßig entfernt werden, indem man es abdestillieren läßt, wenn die Umsetzungstemperatur während des Arbeitsganges erhöht wird. In anderen Fällen, wenn während der Esterbildung die Masse dazu neigt, zu verharzen, z. B. während der Umsetzung von Tetrapäraffin-ß-naph.tliol und Phthalsäurechlorid, können ähnliche Verdünnungsmittel zur Herabsetzung der Viskosität der Umsetzungsmischung benutzt und dann durch entsprechende Arbeitsweise entfernt werden.
• Während die Erzeugnisse gemäß vorliegender Erfindung für verschiede-ntliche Zwecke brauchbar sind, wie z. B. für die Herstellung von synthetischen Harzen und bei der Zubereitung von Anstrichmitteln, sind einige ganz besonders wertvoll als Stockpunkterniedriger für Erdöl-Schmie,röle, zumal sie in Öl löslich, träge und praktisch beständig gegen Oxydation bei normalen Gebrauchstemperaturen und außerdem im wesentlichen neutral sind und die zu schmierenden Metallteile keineswegs angreifen. Solche Verbindungen können entweder allein oder miteinander vermischt oder in entsprechenden öllöslichen Lösungsmitteln verteilt benutzt werden.
• Es sei darauf hingewiesen, daß die Umsetzung gemäß der Erfindung, obgleich sie im wesentlichen. eine Veresterung ist, öfters auch die Bildung einer beschränkten Menge von Ketonen und anderen Substanzen verursacht. Kleinere Schwankungen in der Wirksamkeit der Produkte wurden manchmal beobachtet, und zwar zwischen Produkten, die aus verschiedenen Umsetzungen anfallen, die nach dem gleichen grundsätzlichen Verfahren, jedoch in verschiedener Weise hergestellt wurden. Dies beruht vermutlich auf vorhandenen k-fengen von Ketonen u. dgl., was besonders für Schwankungen in der Wirksamkeit nach der Wärmeprüfung gilt, da festgestellt werden konnte, daß Verbindungen von überwiegend ketonartiger Zusammensetzung mitunter sehr schnell ihre Wirksamkeit verlieren, wenn sie einer solchen Wärmeprüfung unterworfen «-erden.

Claims (4)

1. PATENTANSPEÜCIIE: i. Zerfahren zur Herstellung von veresterten, höhermolekularen Alkylphenolen, dadurch gekennzeichnet, daß man Alkylphenole mit einem Alkylrest von mehr als 2o Kohlenstoffatomen, der sich von Schmierölen, Petrolatum oder Erdölparaffinen ableitet, mit organischen Säuren, deren Anhydriden oder Chloriden verestert.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß der höhermolekulare Alkylbestandte:il ein durchschnittliches Molekulargew ich.t der Größenordnung des kristall.ineti Erdölparaffins besitzt.
3. 3. Verfahren nach den Ansprüchen i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als acvlierendes Mittel Phthalsäurechlorid verwendet wird.
4. 4. Verfahren nach den Ansprüchen i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylphenol mit dem acylierenden Mittel bei einer Temperatur zwischen ungefähr 38 und 177° umgesetzt wird. Zur Abgrenzung des Erfindungsgegenstandes vom Stand der Technik sind im Erteilungsverfahren folgende Druckschriften in Betracht gezogen «-orden: Deutsche Patentschrift Nr. 539 271; französische Patentschriften N r. 657 46. 790 -I47 B e i 1 s t e i n, Handbuch der organischen Chemie, 4. Aufl. Bd. 6, S. 5oo, Abs. 6, S.522 letzter Abs., S.529 unten bis 530 oben, S. 537 u. S. 549, Abs. 4, sowie Ergänzungsband 6, S.:265, Abs. 1o.