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Verfahren zur Herstellung von veresterten., höhermolekularen Alkylphenolen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von veresterten höhermolekularen
Alkylp:henolen, die, wie sich gezeigt hat, für die Zwecke der Stockpunkterniedrigung
von Mineralölen besonders gut geeignet sind. Um die richtige Fließfähigkeit des
Öls und gleichzeitig die notwendige Schmierung bei niedriger Temperatur sicherzustellen,
ist es im höchsten Grade erwünscht, daß der Stockpunkt bei - 7° oder niedriger liegt.
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Bei den neuzeitlichen hochraffinierten C)1-so@rten isst die Gewinnung
hochwertiger Stockpunktern.iedriger erforderlich, die äußerst haltbar sind und ihre
Ernie:drigungsfähigkeit auch im fortdauernden Gebrauch als Motorschmieröl beibehalten.
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Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung einer neuen Klasse
von organischen Verbindungen, und zwar von veresterten (acylierten), finit höhermolekularen
Alkylresten substituierten aromatischen Oxyverbindungen.
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Die Erfindung geht von den obenerwähnten Alkylphenolen mit einem Alkylrest
von mehr als 2o Kohlenstoffatomen, der sich von Schmierölen, Petrolatum oder Erdölparaffinen
ableitet,
aus. Insbesondere sind Derivate geeignet, die unter Verwendung von kristallinen
Erdölparaffinen mit einem Schmelzpunkt nicht unter 5d.° hergestellt sind, da ein
derartiges Paraffin überwicjgend ein -Iolekulargewicht von ungefähr 25o hat und
außerdem mehr als 2o Kohlenstoffatome im Molekül enthält. Diese Alkylphenole werden
gemäß der Erfindung mit organischen Säuren, deren Anhydriden oder Chloriden verestert.
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Zur Herstellung dieser neuen Stockpunkterniedriger «-erden vorteilhaft
angewendet: Benzylpheno@l, Resorcin, o-Oxydiphenyl, ß-Naphtho:l, p-Kresol, Hydrochinon,
Brenzcatechin, 1yIenol, Phenyläthylphenol, Methyloxydiphenyl, Äthyloxydiphenyl,
Guajakol. Brenzcatechinmonoäthyläther, Naphthalindiole, Methylnaphthol, Me-thoxynaplrtlialin,
Anthranol u. dgl.
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Die in der Erfindung benutzten organischen Acylierungsmittel sind
z. B. folgende Produkte: _(ksättigte aliphatische Monocarbonsäuren, wie z. B. Essigsäure,
Buttersäure, Caprinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure und Montansäure, die den Asylresten
Acetyl, Butyryl, Caproyl, Palmitoyl, Stearoyl bz«-. Montanoyl entsprechen; ungesättigte-
aliphatische einbasische Säuren, wie z. B. Ölsäure und Acrylsäure, die- den Asylresten
Oleoyl und Acroyl entsprechen; gesättigte alipltatische mehrbasische Säuren, wie
z. B. Succinsäure, Oxalsäure, Adipinsäure oder Sebacinsäure; ungesättigte aliphatische
mehrbasische Säuren, wie z. B. Fumarsäure; ferner substituierte ein- und mehrbasische
aliphatische Säuren, die Halogen-, Hydroxyl-, Amino-oder Ketogruppen enthalten,
wie z. B. Chloressigsäure, Weinsäure, Glykolsäure, Brenztraubensäure:und Acetessigsäure;
aromatische einbasische Säuren, wie z. B. Benzoesäure und Naph,tho,esäure; aromatische
mehrbasische Säuren, wie z. B. Phthalsäure; alkylsubstituierte aromatische einbasische
Säuren, ivie z. B. Zimtsäure; ary lsubstituierte ein- und mehrbasische aliphatische
Säuren, wie z. B. Xylylsäure, Phenylstearinsäure, Naphthylstearinsäure und Naphthylpolystearinsäure;
substituierte, aromatische ein- und mehrbasische Säuren, die Halogen-, Hydro.xyl-,
Amino-, Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Keto-, Nitro-oder Alkoxygruppen im Ring enthalten,
wie z. B. Chlorbenzoesäure, Salicylsäure, Anthranilsäure, Toluylsäure, Phenylbenzoesäure,
Benzylbe@nzoesäure, Nitrobenzoesäure, Anissäure und Benzoylbenzoesäure; nichtaromatische
cyclische Monocarbonsäuren, wie z. B. N aphthensäure, Abietinsäure und Kamphersäure,
sowie heterocyclische Carbonsä.uren, wie z. B. Furoinsäure.
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Bei der Bildung des Säurechlorids der ohenerwähnten mit Hydroxyl-
und/oder j :@minogruppen substituierten Säuren ist es angezeigt, diese Substituenten
zunächst zu acylieren, bevor die entsprechenden Acylchloride hergestellt werden.
Von den obenerwähnten Acylierungsmitteln geben die Benzoesäure oder To:luylsäure
oder die aromatischen Dicarbonsäuren von der Art der Phthalsäure oder auch die Essigsäure,
Stearinsäure und die al.iphatischen zweibasischen Säure, wie z. B. Adipinsäure,
Sebacinsäure und Succinsäure, gute Resultate. Im allgemeinen werden die zweibasischen
Säuren bevorzugt.
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Diese Acylierungsmittel können vorteilhaft --ntweder als Säurechlorid
oder, falls besser erhältlich, in Form ihrer Säureanbydride verwendet werden; beide
sind für die Esterbildung verwendbar, jedoch ist meistens das Säurechlorid vorzuziehen.
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Auf diese Weise kann die Veresterung vorteilhaft in Fortsetzung der
anfänglichen Friedel-Crafts-Reaktion ausgeführt werden. welche für die Durchführung
der ersten Kondensation der oxyaromatischen 'Verbindung mit dem Chlorparaffin angewendet
wurde. Hierbei wird Aluminiumchlorid, und zwar in der gebräuchlichen Handelssorte
verwendet.
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Das so erhaltene Alkylpbenol wird acyliert, wobei zu beachten ist,
daß die Mengenverhältnisse der Ausgangsstoffe vorzugsweise einer vollkommen veresterten
Alkylphenolverbindung entsprechen. Ein niedrigeres -Mengenverhältnis des Acylierungsmittels
kann benutzt werden, jedoch unter entsprechender Herabsetzung der Beständigkeit.
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Zu bemerken ist, daß verschiedentlich die Bezeichnung Acylierungsmittel
verwendet wird, jedoch wurde festgestellt, daß beim Verfahren gemäß der Erfindung
der größte Teil des Erzeugnisses aus einem Ester neben einer beschränkten Menge
Keton und anderen Stoffen, wie z. B. Lacton, besteht. Letztere haben als Stockpunkterniedriger
geringere Bedeutung.
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Bei dein bevorzugten Veresterungsverfahren, und zwar bei der Anwendung
von Säurechlorid, soll die Umsetzungstemperatur gewöhnlich unterhalb etwa r77°,
zweckmäßig auf etwa 38" gehalten werden. Unter dieser Bedingung erfolgt die Veresterung
fast sofort nach der Zugabe des Veresterungsmittels.
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Die: Veresterung wird deshalb zweckmäßig durch. die Geschwindigkeit
der Zugalte des acylierenden Mittels geregelt. Sie ist beendet, ,wenn die Entwicklung
von Chlorwasserstoff nach Zusetzen des letzten Anteils des acylierenden Mittels
völlig nachläßt.
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Wie aus nachstehenden Beispielen ersichtlich, können bei der Esterbildung
verschiedene Temperaturen undUmsetr_ungsgeschwindi@gkeiten benutzt werden.
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Die Umsetzungsmischung kann dazu
neigen, zu stark
zu schäumen, besonders wenn niedrige Temperaturen benutzt werden, was manchmal wünschenswert
ist, und wenn die Mischungen eine hohe Viskosität aufweisen, wodurch die, Umsetzungsgeschwindib
keit der Esterbildung in einem schädlichen Maße abnimmt.
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Diese Erscheinung kann durch Zusatz eines Verdünnungsmittels, wie
z. B. Äthylenchlorid, verhindert werden.
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Das Esterprodukt wird gründlich mit Wasser gewaschen, um jede Spur
Aluminiumchlorid zu entfernen, da schon geringe Mengen hiervon die Beständigkeit
des Esters beeinträchtigen. Zur Vermeidung der Emulsionsbildung beim Waschen des
Esters wird vorzugsweise Wasser, das einen Alkohol, wie z. B. Butanol, enthält,
benutzt. Zweckmäßig wird das Erzeugnis ein halbes dutzendmal mit gleichen Teilen
Wasser, das jeweils etwa 2 % Butanol enthält, gewaschen.
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In dem nachstehenden Beispiel sind die bevorzugten Mengenverhältnisse
folgende: 8oo Gewichtsteile Chlorparaffin mit 14'/o Chlor und 74. Gewichtsteilen
Phenol werden zusammengeschmolzen und auf etwa 65° erhitzt. Der heißen Mischung
werden 24 Gewichtsteile Aluminiumchlorid zugesetzt. Die Mischung wird daraufhin
auf etwa i2o" und dann langsam auf etwa 177° gesteigert.
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Nachdem die Entwicklung des Chlorwasserstoffs beendet ist wird auf
etwa i$o" abgekühlt, und dann werden 8o Gewichtsteile Phthalsäurechlorid langsam
zugegeben. Die Zugabegeschwindigkeit wird nach dem Grade der Schaumentwicklung,
die durch die Chlorwaseerstoffentwicklung entsteht, geregelt. Nach völliger Einbringung
des Säurechlorids wird die Mischung auf ungefähr 8o° abgekühlt und ein halbes dutzendmal
m.it gleichen Teilen Wasser, das jeweils etwa 2 % Butanol, bezogen auf das Erzeugnis,
enthält, gewaschen. Das Auswaschen kann unter heftigem Rühren und bei verhältnismäßig
hoher Temperatur von Ungefähr 8o° durchgeführt werden, und zwar bis das Erzeugnis
so weit von Aluminium befreit ist, daß es höchstens ungefähr o,o2 % Aluminiumchlorid
enthält. Als Enderzeugnis erhält man etwa 8oo Gewichtsteile des Phthalsäureesters
des tetraalkylsubstituierten Phenols. Dieses Erzeugnis ist als Stockpunkterniedriger
besonders zu bevorzugen.
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Nachstehend sind Beispiele von Verbindungen angeführt, die gemäß der
Erfindung hergestellt werden können.
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Zur Herstellung dieser Verbindungen wird von der entsprechenden, mit
hochmolekularen Alkylresten substituierten Phenolverbindung, wie z. B. Tetraparaffinpheno:lr
Triparaffinbenzylphenol, Triparaffinreso-rcin, Triparaffinoxydiphenyl, Tetraparaffin-/3-naphthol
und Triparaffin-p-kresol, ausgegangen.
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Diese Verbindungen werden weiterkondensiert, und zwar mit sauren Reagenzien,
wie z. B. Acetylchlo rid, Stearoylchlorid, Benzoylchlorid, Phthaloylchlorid, Adipinsäurechlorid,
Sebacinsäurechlorid und Montanoylchlorid. Da sämtliche Umsetzungen in ähnlicherWeise
eine Esterbildung hervorrufen, sei in. der nachstehenden Beschreibung nur die Herstellung
einer beschränkten Anzahl der obenerwähnten Zusammensetzung erläutert.
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i. 50 g Teti-aparaffinphenol werden mit 7,8 g Aoetylchlorid
bei ioo bis i5o° umgesetzt. Die Dauer der Umsetzung beträgt 30 min.
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2. 70 g Tetraparaffinphenol werden mit 21,49 Stearoylchlorid
bei 12i°' umgesetzt. Dauer der Umsetzung 2o min. (Säurechlo:rid aus Stearinsäure
der Säurezahl 2io hergestellt.) 3. 50g Tetraparaffinp.henol werden. mit
7,53g Benzoylchlori.d bei 121 bis 15o° umgesetzt. Dauer der Umsetzung 2o
min.
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q.. ioo g Tetraparaffinphenol werden mit io,i g Phthalsäurechlo.rid
bei 8o bis 177'° umgesetzt. Dauer der Umsetzung 15 min.
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5. 5o g Tetraparaffinphenol werden mit 42 g Montanoylchlorid bei i2o
bis 177° umgesetzt (Säurechlorid aus Montanwachs der Säurezahl 7o hergestellt).
Dauer der Umsetzung 2o min.
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In diesem Fall wird das Produkt nach dem . Waschen mit Wasser auf
177°' unter 5 mm Druck erhitzt, um das Paraffin zu entfernen.
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6. 5o g Tetraparaffinphenol werden mit 4,6 g Adipinsäurechlorid bei
52 bis 155" umgesetzt. Dauer der Umsetzung 2o min.
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7. 5o g Tetraparaffinphenol werden mit 6 g Sebacinsäurechlorid bei
i5o° umgesetzt. Dauer der Umsetzung 2o min.
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B. 50 g Tetraparaffinphenol -,verden mit 8,5 g CinnamoylchlOrid
bei 150" umgesetzt. Dauer der Umsetzung 15 min.
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In allen oben aufgeführten Beispielen wird das Erzeugnis zuletzt durch
Waschen mit Wasser in der dargelegten Arbeitsweise gereinigt. In manchen Fällen
kann bei der Herstellung des paraffinsubstituiertenPhenols der Prozentsatz an Aluminiumchlorid
zweckmäßig etwas gesteigert werden, wie z. B. bei der Herstellung von Triparaffinresorcin
und bei Anwendung gewisser anderer Phenode, die bei der Friedel - Crafts - Synthese
etwas schwerer reagieren als z. B. die unsu@bstituierten monooxyaromatischen: Kohlenwasserstoffe.
Bei verschiedenen Veresterungen kann, falls die Umsetzungsmischung bei der gewünschten
Temperatur zu hochviskos ist, wie z. B. bei der Umsetzung von Triparaffinresorcin
und Acetylcblorid bei etwa 65 bis
i77', ein Verdünnungs- oder Lösungsmittel,
wie Äthylenchlorid, benutzt werden, um die Viskosität der Mischung herabzusetzen
und dadurch die Durchführung der Umsetzung bei passender Geschwindigkeit_ zu ermöglichen.
Das Verdünnungsmittel kann zweckmäßig entfernt werden, indem man es abdestillieren
läßt, wenn die Umsetzungstemperatur während des Arbeitsganges erhöht wird. In anderen
Fällen, wenn während der Esterbildung die Masse dazu neigt, zu verharzen, z. B.
während der Umsetzung von Tetrapäraffin-ß-naph.tliol und Phthalsäurechlorid, können
ähnliche Verdünnungsmittel zur Herabsetzung der Viskosität der Umsetzungsmischung
benutzt und dann durch entsprechende Arbeitsweise entfernt werden.
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Während die Erzeugnisse gemäß vorliegender Erfindung für verschiede-ntliche
Zwecke brauchbar sind, wie z. B. für die Herstellung von synthetischen Harzen und
bei der Zubereitung von Anstrichmitteln, sind einige ganz besonders wertvoll als
Stockpunkterniedriger für Erdöl-Schmie,röle, zumal sie in Öl löslich, träge und
praktisch beständig gegen Oxydation bei normalen Gebrauchstemperaturen und außerdem
im wesentlichen neutral sind und die zu schmierenden Metallteile keineswegs angreifen.
Solche Verbindungen können entweder allein oder miteinander vermischt oder in entsprechenden
öllöslichen Lösungsmitteln verteilt benutzt werden.
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Es sei darauf hingewiesen, daß die Umsetzung gemäß der Erfindung,
obgleich sie im wesentlichen. eine Veresterung ist, öfters auch die Bildung einer
beschränkten Menge von Ketonen und anderen Substanzen verursacht. Kleinere Schwankungen
in der Wirksamkeit der Produkte wurden manchmal beobachtet, und zwar zwischen Produkten,
die aus verschiedenen Umsetzungen anfallen, die nach dem gleichen grundsätzlichen
Verfahren, jedoch in verschiedener Weise hergestellt wurden. Dies beruht vermutlich
auf vorhandenen k-fengen von Ketonen u. dgl., was besonders für Schwankungen in
der Wirksamkeit nach der Wärmeprüfung gilt, da festgestellt werden konnte, daß Verbindungen
von überwiegend ketonartiger Zusammensetzung mitunter sehr schnell ihre Wirksamkeit
verlieren, wenn sie einer solchen Wärmeprüfung unterworfen «-erden.