DE2336844A1

DE2336844A1 - Schmiermittel

Info

Publication number: DE2336844A1
Application number: DE19732336844
Authority: DE
Inventors: Duncan Leigh Morrison; Robert Peiter Roggereen; Gisjbert Van Der Waal
Original assignee: Uniqema BV
Current assignee: Uniqema BV
Priority date: 1972-07-20
Filing date: 1973-07-19
Publication date: 1974-01-31
Also published as: IT991221B; FR2196988A1; GB1441918A; ATA634073A; NL172759C; AT330327B; DE2336844B2; BE802521A; NL7309971A; CH591556A5; FR2196988B1

Description

TATrNTANWSLTE

DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C GERNHARDT

MÖNCHEN HAMBURG TELEFON: 55547« 8000 M D N CH E N 2, TELEGRAMME: KARPATENT MATHI LDENSTRASSE 12

W 41 719/73 7/az 19. Juli 1973

Unilever-Emery N.V. Gouda (Niederlande)

Schmiermittel

Die Erfindung bezieht sich auf synthetische Schmiermitte lraas sen, insbesondere synthetische Schmiermittel, die zum Schmieren von Kolbenmaschinen oder Kolbenmotoren und Getriebegehäusen wie solchen, die in Lastwagen, Kraftfahrzeugen und Luftfahrzeugen benutzt werden^ geeignet sind.

Schmiermittel, die zur Arbeit unter strengen Bedingungen hinsichtlich der Temperatur bestimmt sind, sind dadurch hergestellt worden, daß man als Grundflüssigkeiten Ester von gehinderten Alkoholen, d.h. einem Alkohol der

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.- 2 —

Struktur

ρ

-C-C-CH₉OH

I c

in der das ^-Kohlenstoffatom 1 bis 3 Methylol und 0 "bis 2 Methylgruppen trägt, mit Monocarbonsäure,nämlich Alkansäuren anwendet, wobei die Ester durch Umsetzung von gehinderten Alkoholen, d.h. Alkoholen, die keine Wasserstoffatome an das β-Kohlenstoffatom gebunden enthalten, wie Ueopentylglykol, Pentaerythrit, Trimethyloläthan und Tr imethylolpropan mit einer oder mehreren Monoalkansäuren, die 3 bis 12, vorzugsweise 5 bis 1o Kohlenstoffatome enthalten, hergestellt sind.

Obwohl diese Ester einen guten Widerstand gegenüber Oxydation und Korrosion bei den hohen Arbeitstemperaturen der Maschinen zeigen, ist es bisher nicht möglich gewesen, einen Ester eines gehinderten Alkohols als einzige Grundflüssigkeit eines zufriedenstellenden Schmiermittels für allgemeine Zwecke zu verwenden, weil nicht sämtliche folgenden wichtigen Anforderungen zu gleicher Zeit erfüllt werden konnten.

A. Sehr geringe Quellung von verschiedenen Arten von Kautschuk und Elastomeren, die gewöhnlich bei Dichtungen, Buchsendichtungen, Dichtungsmanschetten, O-Ringen oder anderen Maschinenteilen benutzt werden. Viele dieser Kautschukgegenstände quellen gewöhnlich in einem solchen Ausmaß, wenn sie mit Estern als Schraiermittel-Grundflüssigkeiten benutzt werden, daß sie die Arbeit der sich bewegenden Teile beschränken oder zu einem

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Ausfall infolge übermäßiger Zerstörung führen und einen Öllecken gestatten.

B. Einen Fließpunkt unter -35°C, um Kaltstartprobleme zu vermeiden.

C. Mischbarkeit mit Schmiermitteln auf Mineralölbasis und mit gewöhnlichen Leistungszusatzstoffen, Detergentien, Dispergierungsmitteln, Antioxydanitien und Viskositätsindexverbesserungsmittel.

D. Eine Viskosität des Fahrzeugschmiermitteis im Bereich von etwa 4 bis etwa 25 cSt bei etwa 1oo°C (21ο⁰!¹).

E. Keine oder sehr geringe Änderung der Viskosität mit der Zeit bei niedrigen Temperaturen, d.h. eine Viskositätsänderung von weniger als 6% bei -17,8⁰C (O F) während 72 Stunden.

Wenn z.B. Trimethylolpropantripelargonat als Schmiermittel-Grundflüssigkeit benutzt wird, werden die Forderungen C und D erfüllt. Die Forderung A wird jedoch nicht erfüllt, während der Fließpunkt (B) gut, jedoch nicht stabil ist. Ein Schmiermittel, das als Grundflüssigkeit z,B. einen Ester hat, der durch Veresterung von Pentaerythrit mit einer Mischung von 25 Mol-$ n-^eptansäure, 5o MoI-Jb Pelargonsäure und 25 Mol-% Isononansäure (Cekanoic, C-9-Säure von Ugine Kühlmann) mit einem Molekulargewicht von 158; d, (Verhältnis von Dichte bei 2o°C : Dichte von Wasser bei 4°C) = o,898 bis o,9oo; n^° 1,43o4; Destillationsbereich (76o mm Hg, bis 24o°C) erfüllt die Anforderungen B und D, versagt jedoch hinsichtlich der Erfüllung der anderen Anforderungen.

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Es ist nun gefunden worden, daß das Estergemisch, das durch Veresterung eines gehinderten Alkohols mit einer Mischung von Monoalkansäure oder Umesterung eines niedrigen Alkylesters davon, die einen wirksamen Anteil einer gewissen Monoisoalkansäure oder von gewissen Monoisoalkansäuren umfaßt, ein Schmiermittel für·Korbenmaschinen oder ein Schmiermittel für Pahrzeugkurbelgehäuse liefert, das alle oben angegebenen Anforderungen A, B, C, D und E gleichzeitig erfüllt.

Gemäß der Erfindung ist eine Schmiermittel-Grundflüssigkeit vorgesehen, die ein Estergemisch umfaßt, das durch Veresterung eines gehinderten Alkohols mit einer Mischung von Monoalkansäuren, die einen wirksamen Anteil einer oder mehreren Monoisoalkansäuren mit 13 bis 22 Kohlenstoffatomen im Molekül umfassen, erhalten worden ist· Der Ester soll eine Säurezahl unter o,2 und eine Hydroxylzahl unter 1o haben.

Eine bevorzugte Ausfuhrungsform der Erfindung sieht eine Schmiermittel-Grundflüssigkeit vor, die ein Estergemisch umfaßt, das durch Veresterung eines gehinderten Alkohols mit einer Mischung von Monoalkansäure und einem wirksamen Anteil von Isostearinsäure erhalten worden ist.

Unter einem gehinderten Alkohol ist im vorliegenden Zusammenhang ein Alkohol zu verstehen, der kein Wasserstoffatom an das /^-Kohlenstoffatom gebunden enthält, wie z.B. Neopentylglykol, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Trimethylolpropan und Trimethyloläthan.

Die Monoalkansäuren (die nicht aus den Isosäuren mit 13 bis 22 Kohlenstoffatomen im Molekül bestehen), die als Veresterungssäuren Anwendung finden sind gerad- oder verzweigt kett ige, vorzugsweise gesättigte Monoalkansäuren mit

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3 bis 12, vorzugsweise 5 bis 12, Kohlenstoffatomen im Molekül, wie z.B. Capronsäure, Pelargonsäure und Isononansäure.

Die Monoisoalkansäure ist eine gesättigte, verzweigtkettige Fettsäure mit 13 bis 22 Kohlenstoffatomen im Molekül, bei der die Seitenketten an verschiedenen Stellen im Kohlenstoffatomgerüst angeordnet sein können, wobei statistisch wenigstens o,5 Methylseitenkette je Molekül zur Verfügung steht. Eine Isoalkansäure, die besonders für die Herstellung der Schmiermittel-Grundflüssigkeit für Fahrzeugkurbelgehäuseschmiermittel geeignet ist,· ist die Säure, die bei der Polymerisation von ungesättigten Fettsäuren, insbesondere von Säuren mit 18 Kohlenstoffatomen gemäß dem in der US-Patentschrift 2 812 342 beschriebenen Verfahren gebildet ist (nachstehend als Isostearinsäure bezeichnet). Dieses Verfahren besteht aus einer Polymer is ierung der Säure_f it,-streifen des Monomeren Hydrieren und Fraktionieren der Säure zu einer flüssigen verzweigtkettigen Fraktion und festen geradkettigen Fettsäuren. Diese Säure zeigt typisch einen Verfestigungspunkt unter 1o°C (Dalican) und weist statistisch mehr als 1/2 Methylseitenkette Je Molekül auf. Auf die US-Patentschrift 2 812 342 wird in diesem Zusammenhang Bezug genommen.

Der Anteil der Monoisoalkansäure mit 13 "bis 22 Kohlenstoffatomen im Molekül ist kritisch, da durch Anwendung eines zu hohen Anteils ein Ester erhalten wird, der nicht die Anforderungen hinsichtlich des Fließpunkts erfüllt, während ein zu niedriger Anteil zu Estern führt, die dazu neigen, die Quellung von Kautschuk oder Elastomeren zu erhöhen und eine herabgesetzte Mischbarkeit aufweisen. Überdies hängt der Anteil von Isoalkansäure unter anderem von dem Molekulargewicht und der Struktur der benutzten Säure und dem speziellen flüssigen gehinderten Alkohol ab. Im allgemeinen -

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können 5 "bis 9o MoI-^, vorzugsweise etwa 2o "bis 7o der Monoisoalkansäure, bezogen auf die Gesamtmenge an Monoalkansäuren, zur Anwendung gelangen. Die optimalen Mengen können leicht gemäß den benutzten spezifischen Rohmaterialien und dem speziellen Zweck, für welchen die Schmiermittel-Grundflüssigkeit "benutzt werden soll, bestimmt werden, wobei zu beachten ist, daß sämtliche Anforderungen A, B, C, D und E, die oben angegeben v/urden, gleichzeitig erfüllt werden.

Die Ester, die als Schmiermittel-Grundflüssigkeit verwendet werden sollen, können leicht mittels bekannter Verfahrensweisen hergestellt werden. Die Ester gemäß der Erfindung werden vorzugsweise dadurch hergestellt, daß man zuerst den gehinderten Alkohol mit der Monoisoalkansäure oder den Monoisoalkansäuren verestert und danach den so erhaltenen partiellen Ester mit einem geringen Überschuß einer oder mehrerer Monoalkansäuren mit oder ohne einem typischen Veresterungskatalysator verestert, wobei Stickstoff während der ganzen Esterherstellung durchgeführt wird. Der schließlich erhaltene Ester wird raffiniert, vorzugsweise durch Anwendung einer Arbeitsweise, wie sie in der britischen Patentschrift 1 237 748 beschrieben ist. Die endgültige Säurezahl soll unter o,2 und die Hydroxylzahl unter 1o liegen.

Beim Zusammensetzen der Schmiermittel-Grundflüssigkeiten gemäß der Erfindung zu den fertigen Schmiermitteln können verschiedene Zusatzstoffe wie Oxydationsinhibitoren, Anti-Yerschleißz.usatzstoffe, Dispergierungsmittel, Detergentien, Hochdruckzusatzstoffe, Metalldesaktivatoren, Farbstoffe, Entschäumungsraittel und andere Zusatzstoffe, die zur Verwendung mit Schmiermittelzusammensetzungen auf Estergrundlage geeignet sind, in ihren üblichen wirksamen Mengen

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zugesetzt werden. Obwohl diese Esterschmiermittel nicht in erster Linie zur Verwendung in Mischung mit z.B. Paraffinschmiermitteln bestimmt sind, verursacht die Auffüllung von öl in einem Motor die Bildung von Mischungen von Paraffin- und synthetischen Schmiermitteln, so daß Verträglichkeit eine wesentliche Anforderung ist.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Eine Mischung von 163 g (1»2o Mol) Pentaerythrit und 72o g(2,8 Mol) Isostearinsäure wurde in einen 3 Liter-4-Halskolben eingeführt, der mit einem Rührer, einem !Thermometer und Ein- und Auslaßöffnungen versehen war.

Unter dauerndem Rühren und Hindurchführen von Stickstoff wurde die Mischung auf 25o°C erhitzt. Eine Dean—Stark-Vorlage wurde mit dem Kolben verbunden, wonach die Veresterungsreaktion in Gang gesetzt und während 1 1/2 Std. bei 25o°C fortgesetzt wurde, wonach eine Säurezahl von 5 erreicht war und 42 ml (2,35 Mol) Wasser in der Dean-Stark-Vorlage gesammelt waren.

Dann wurden 24o g (1,52 Mol) Isononansäure (Cekanoic C-9- Säure, von Ugine Kuhlmann) und 2o4 g (1,57 Mol) n-Heptansäure zugegeben und die so erhaltene Mischung wurde wieder auf 25o°C gebracht, wonach die zweite Veresterungsreaktion in Gang gesetzt und 2 Stunden bei 25o°C unter Hindurchführung von Stickstoff fortgesetzt wurde. Nach Beendigung dieser zweiten Veresterungsreaktion waren 42 ml (2,35 Mol) Wasser geßammelt. Die Erhitzung bei 25o°C wurde dann 1 Stunde fortgesetzt, um die überschüssige Monoalkansäure abzudestillieren, worauf nach Abkühlung ein Produkt mit einer Säurezahl von 2,5 erhalten wurde. Der erhaltene Ester wurde auf eine Säurezahl unter o,1 raffiniert, und schließlich wurde ein Produkt mit den folgenden Eigenschaften erhalten:

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Säurezahl: o,o4 mg KOH/g

Fließpunkt: -35°G (bestimmt gemäß ASTM-Vorschrift, D 97-57)

Cleveland-Flammpunkt (offener Tiegel): 28o°C Brennpunkt: 325°C

Viskosität beit etwa 1oo°C (21o°F) 12,1 cSt bei etwa 37 C (1oo°F) 93 cSt

Viskositätsstabilität 72 Stunden -17,8⁰C (O⁰F) + 2?S Gute Verträglichkeit mit Mineralöl Kautschukquellung bei 13o°C während 16o Stunden: (Federal Test Verfahren Standard Kr. 791, Verfahren 3603-4 vom 15. Januar 19695 mit der Ausnahme, daß die Temperatur 13o°C und die Eintauchzeit I60 Stunden betrug) und ausgedrückt in Prozentsätzen der Volumenänderung:

Quellung in jo

Siliconkatuschuk (1C 374) 1,5 Polyacrylatkautschuk (9 B I80) 6 Nitrilkautschuk (3 B 187) O FIuorcarbonkautschuk (3 E I83

von Cefilac) 0,5

Mischbarkeit bei 2o°C mit 7 Gew.-$ Detergenszusatzstoff (Texaco TC 7876), ebenso wie mit Fahrzeugleistungszusatzstoff (Lubrizol LZ 4214) ist in beiden Fällen gut.

Ein aus Pentaerythrit und I00 Mol-$ Isostearinsäure hergestellter Ester hatte eine Viskosität bei etwa 1oo°C (210⁰F) von 17,7 cSt und zeigte eine gute Mischbarkeit mit Zusatzstoffen und eine niedrige Kautschukquellung, er hatte jedoch einen Fließpunkt von -2o°C und erfüllte daher nicht sämtliche Anforderungen, wie sie vorstehend angegeben wurden.

Ein zu Vergleichszwecken aus Pentaerythrit und I00 Mol-$ Isononansäure (Cekanoic C-9-Säure) hergestellter Ester, hatte einen Fließpunkt von -29⁰C, eine Viskosität bei etwa

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1oo°C (21o°P) von 13,3 cSt₅ zeigte jedoch eine hohe Kautschuk-oder Elastomerenquellung und eine schlechte Mischbarkeit mit unter anderem einem im Handel zur Verfügung stehenden ausgeglichenen Detergens-Inhibitor-Zusatzstoff für Fahrzeug- und Dieselschmiermittel (Texaco TC 7876) der Texaco Inc., New York, USA und einem weiteren Zusatzstoff (Lubrizol LZ 4214) von Lubrizol Corp., Cleveland, Ohio, USA.

Beispiel 2

In ähnlicher Weise_; wie sie in Beispiel 1 beschrieben wurde, wurde ein Ester, jedoch bei 225⁰C, durch Umsetzung von 1,5o Mol Trimethylolpropan, 3,o9 Mol Isostearinsäure, o,87 Mol Toluol hergestellt, wobei 2,95 Mol Wasser in der ersten Stufe entwickelt wurden; danach wurden 1,63 Mol Pelargonsäure und o,62 Mol Heptansäure eingeführt und darauf wurden 1,45 Mol Wasser entwickelt. Der Überschuß von Carbonsäure und Toluol wurde abdestilliert; der rohe Ester zeigte eine Esterzahl von 5,nach Raffinieren eine Säurezahl von o,o3, einen Fließpunkt von -4o°C, einen Flammpunkt von 28o°C, einen Brennpunkt von 314⁰C und eine Viskosität bei etwa 1oo°C (21o°F) von 1o,1 cSt bei etwa 37⁰C (ioo°F) 71 cSt Die Quellung betrug, wie in Beispiel 1 beschrieben:

Siliconkautschuk ( 1 C 374) 1,5 #

Polyacrylatkautschuk (9 B 18o) 7 %

Nitrilkautschuk (3 B 187) 5*5 $6

Fluorcarbon (3 E 183) o,5 #

72 Stunden bei -17,8⁰C (O⁰F) + 1^ Verträglichkeit mit Mineralöl: gut

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23368U

Beispiel 3

In ähnlicher Weise, wie sie in Beispiel 1 beschrieben wurde, wurde ein Ester, jedoch bei 225⁰Q, durch Umsetzung und Veresterung von 1,5o Mol Trimethylolpropan, 3,o9 Mol Isostearinsäure, 0,87 Mol Toluol, 1,63 Mol Pelargonsäure und o,62 Mol Heptansäure hergestellt, wobei aus der Reaktionsmischung 4,4o Mol Wasser gesammelt wurden. Nach Raffinierung zeigte der Ester eine Säurezahl von o,3j einen Fließpunkt von -45°C, einen Cleveland—Flammpunkt (offener Tiegel) von 27o°C, einen Brennpunkt von 315⁰G, eine Viskosität bei etwa 1oo°C (21O⁰F) von 9,8 cSt, bei etwa 37°C (1oo°F) 67 cSt.

Die Kautschukquellung, wie in Beispiel 1 beschrieben, betrug:

Siliconkautschuk (1 C 374) 4,ο %

Polyacrylatkautschuk (9 B 18o) 4,5% Nitrilkautschuk (3 B 187) 4,5 %

FIu or carbon (3 E 183) ο, 5 f>

Viskositätsstabilität 72 Stunden bei -17,8⁰C (O⁰F) O^ Verträglichkeit mit Mineralöl: gut.

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Claims

23368U

Patentansprüche

Ester, bestehend aus Resten, die von einem gehinderten Alkohol mit der Struktureinheit

-C¹-

I
-C-C- CH₂OH

-C-

abgeleitet sind, in der das ρ -Kohlenstoffatom 1 bis 3 Methylolgruppen und 2 bis 0 Methylgruppen trägt und Carbonsäureresten, die praktisch sämtliche Hydroxylgruppen des Alkohols ersetzen, wobei die Carbonsäurereste für 5 bis 9o llol-fo von einer verzweigtkettigen C^ bis C₂₂ Monocarbonsäure und zu 95 bis 1o MoI-Jo von einer unterschiedlichen gerad— oder verzweigtkettigen C-, bis C*₂ Monocarbonsäure abgeleitet sind.
2. Ester, nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol aus der Gruppe, bestehend aus Neopentylglykol, Pentaerythrit, Trimethyloläthan und Trimethylolpropan gewählt ist.
3. Ester nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß 2o bis 7o MoI-Jo einer verzweigtkettigen C.- bis C₂₂ Monocarbonsäure und 8o bis 3o Mol-$ einer unterschiedlichen verzweigt- oder geradkettigen C* bis Cj₂ Monocarbonsäure vorhanden sind.
4. Ester nach Anspruch 1 oder 3» dadurch gekennzeichnet, daß die verzweigtkettige C-, bis C₂₂ Monocarbonsäure aus Isostearinsäure besteht.

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5. Verfahren zur Herstellung eines Esters nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man einen gehinderten Alkohol mit der Struktureinheit

-C¹-

-C-C- CH₂OH
- C -

in der das /> -Kohlenstoffatom 1 bis 3 Methylolgruppen und 2 bis 0 Methylgruppen trägt, mit einer Monoisoalkansäure oder mehreren Monoisoalkansauren mit 13 bis 22 Kohlenstoffatomen im Molekül verestert und danach den erhaltenen partiellen Ester mit einem geringen Überschuß einer oder mehrerer Konoalkansäuren mit 3 bis 12 Kohlenr· stoffatomen im Molekül, gegebenenfalls in Gegenwart eines typischen Veresterungskatalysators verestert, wobei Stickstoff während der ganzen Esterherstellung durchgeführt wird.
6. Verwendung eines Esters nach einem der Ansprüche 1 bis 4 oder hergestellt nach Anspruch 5 als Grundflüssigkeit für Schmiermittel.

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