DE2336844B2

DE2336844B2 - Gemische von Estern, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Grundflüssigkeit für Schmiermittel

Info

Publication number: DE2336844B2
Application number: DE2336844A
Authority: DE
Inventors: Duncan Leigh Reeuwijk Morrison; Robert Pieter Gouda Roggeveen; Gijsbert Van Der Bergambacht Waal
Original assignee: Uniqema BV
Current assignee: Uniqema BV
Priority date: 1972-07-20
Filing date: 1973-07-19
Publication date: 1980-09-25
Also published as: GB1441918A; IT991221B; ATA634073A; NL7309971A; DE2336844A1; FR2196988A1; BE802521A; AT330327B; CH591556A5; NL172759C; FR2196988B1

Description

in der das 0-Kohlenstoffatom mit 1 bis 3 weiteren Methylolgruppen und 2 bis 0 Methylgruppen verbunden ist, 20 bis 70 Mol-% einer Monoisoalkansäure mit 13 bis 22 C-Atomen und 80 bis 30 Mol-% einer anderen verzweigtkettigen oder geradkettigen Monocarbonsäure mit 3 bis 12 C-Atomen.

2. Gemische von Estern nach Anspruch 1 aus Trimethylolpropan, einer Monoalkansäure mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen und Isostearinsäure.

3. Verfahren zur Herstellung eines Gemisches von Estern der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man unter Stickstoffatmosphäre zunächst in an sich bekannter Weise einen sterisch gehinderten Alkohol mit der Struktureinheit

Lastwagen, Kraftfahrzeuge und Luftfahrzeugen benutzt werden, geeignetsind.

Bei Schmiermitteln, die zur Arbeit unter strengen Bedingungen hinsichtlich der Temperatur bestimmt sind, wurden als Grundflüssigkeiten Ester von gehinderten Alkoholen, d. h. einem Alkohol der Struktur

— C —

I I

— C — C —CH₂OH

I I
— c —

in der das ß-Kohlenstoffatom mit I bis 3 weiteren Methylolgruppcn und 2 bis 0 Methylgruppen verbunden ist, mit einer oder mehreren Monoisoalkansäuren mit 13 bis 22 Kohlenstoffatomen im Molekül verestert und danach den erhaltenen partiellen Ester mil einem geringen Überschuß einer oder mehrerer Monoalkansäuren mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen im Molekül, gegebenenfalls in Gegenwart eines typischen Veresterungskatalysators, weiter verestert.

4. Verwendung eines Estergemisches nach Anspruch I oder 2 als Grundflüssigkeil für Schmiermittel.

Die Erfindung bezieht sich auf Gemische von Estern aus einem sterisch gehinderten Alkohol und einer Monoisoalkansiure und einer anderen verzweigtkettigen oder gcradkcfligcn Monocarbonsäure. auf ein Verfahren /u deren Herstellung und auf die Verwendung dieser Fstergcmischc als Grundllüssigkeit für Schmiermittel.

Die Estergemische gemäß der Ofindung werden als Grundflüssigkeit für Schmiermittel verwendet, die /um Schmieren von Kolbenmaschine oder Kolbenmotoren von Getriebegehäusen, beispielsweise solchen, die in I I

— C —C—CH₂OH

(2

in der das ^-Kohlenstoffatom 1 bis 3 Methyi^gruppen und 0 bis 2 Methylgruppen trägt, mit Monocarbonsäuren, nämlich Alkansäuren, verwendet, wobei die Ester durch Umsetzung von gehinderten Alkoholen, d.h. Alkoholen, die keine Wasserstoffatome an das /(-Kohlenstoffatom gebunden enthalten, wie Neopentylglykol. Pentaerythrit, Trimethyloläthan und Trimethylolprcpan mit einer oder mehreren Monoalkansäuren, die 3 bis 12, vorzugsweise 5 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, hergestellt worden sind (vgl. GB-PS 10 28 569).

Obwohl diese Ester einen guten Widerstand gegenüber Oxydation und Korrosion bei den hohen Arbeitstemperaturen der Maschinen zeigen, ist es bisher nicht möglich gewesen, einen Ester eines gehinderten Alkohols als einzige Grundflüssigkeit eines zufriedenstellenden Schmiermittels für allgemeine Zwecke zu verwenden, weil nicht sämtliche der folgenden wichtigen Anforderungen zu gleicher Zeit erfüllt werden konnten:

A. Sehr geringe peilung von verschiedenen Arten von Kautschuk und Elastomeren, die gewöhnlich bei Dichtungen, Buchsendichtungen, Dichtungsmanschetten, O-Ringen oder anderen Maschinenteilen benutzt werden. Viele dieser Kautschukgegenstände quellen gewöhnlich, wenn sie mit Estern als Schmiermittel-Grundflüssigkeit benutzt werden, in einem solchen Ausmaß, daß sie die Arbeit der sich bewegenden Teile beschränken oder zu einem Ausfall infolge übermäßiger Zerstörung führen und ein öllecken gestatten.

B. Einen Fließpunkt unter -35°C, um Kaltstartprobleme zu vermeiden.

C. Mischbarkeit mit Schmiermitteln juf Mineralölbasis und mit gewöhnlichen Leislungszusalzstoffcn. Detergentien, Dispergierungsmitteln, Antioxidan tien und Viskositätsindcxverbesserungsmitteln.

D. Eine Viskosität des Fahrzeugschmicrmitteis im Bereich von etwa 4 bis etwa 25 cSt bei etwa 100°C.

E. Keine oder sehr geringe Änderungen der Viskosität mit der Zeil bei niedrigen Temperaturen, d. h. eine Viskositätsänderung von weniger als 6% bei - 17,8"C während 72 Stunden.

Wenn z. B. Trimethylolpropantripelargonat als Grundflüssigkeit für Schmiermittel benutzt wird, werden die Forderungen C und D erfüllt. Die Forderung Λ wird jedoch nicht erfüllt, während der Fließpunkt (B) gut, jedoch nicht stabil ist. Kin Schmiermittel, das als Grundflüssigkeit /.. B. einen Kstcr hat, der durch Veresterung von Pentaerythrit mit einer Mischung von 25 Mol-% n-Hcptansaure, 50 Mol-% Pelargonsäure und 25 Mol-% Isotioniinsaurc (C-9-Säure) mit einem

Molekulargewicht von 158; (/? (Verhältnis von Dichte bei 20⁰C; Dichte von Wasser bei 4"C) - 0,898 bis 0,900; af 1,4303; DestiHationsbereich 1 bar (760 mm Hg) 230 bis 240⁰C erhalten wurde, erfüllt die Anforderungen B und D, versagt jedoch hinsichtlich der Erfüllung der anderen Anforderungen,

Es ist nun gefunden worden, daß das Estergemisch, das durch Veresterung eines sterisch gehinderten Alkohols mit einer Mischung von Monoalkansäuren oder Umesterung eines niedrigen Alkylesters davon, die einen wirksamen Anteil einer bestimmten Monoisoalkansäure oder von Monoisoalkansäuren umfaßt, als Grundflüssigkeit für ein Schmiermittel für Kolbenmaschinen oder für Fahrzeugkurbelgehäuse verwendet werden kann, womit alle oben angegebenen Anforderungen A, B, C, D und E gleichzeitig erfüllt werden.

Gemäß der Erfindung werden somit Gemische von Estern aus einem sterisch gehinderten Alkohol mit der Struktureinheit

— ΟΙ I

-C-C-CH₂OH

I I
—c—

in der das /f-Kohlenstoffatom mit t bis 3 weiteren Methylolgruppen un.' 2 bis 0 Methylgruppen verbunden ist, 20 bis 70 Mol-% einer Monoisoalk-insäure mit 13 bis 22 C-Atomen und 80 bis 30 Μο1-^ώ/ο einer anderen verzweigtkettigen oder geradkettig Vonocarbonsäure mit 3 bis 12 C-Atomen, geschaffen.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung siehi Gemische von Estern der vorstehend angegebenen Art aus Trimethylolpropan, einer Monoalkansäure mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen und Isostearinsäure vor.

Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Gemisches von Estern der vorstehend angegebenen Art geschaffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man unter Stickstoffatmosphäre zunächst in an sich bekannter Weise einen sterisch gehinderten Alkohol mit der Struktureinheit

Q

I I

-C-C-CH₂OH
— C —

in der das ^-Kohlenstoffatom mit 1 bis 3 weiteren Methylolgruppen und 2 bis 0 Methylgruppen verbunden ist, mit einer oder mehreren Monoisoalkansäuren mit 13 bis 22 Kohlenstoffatomen im Molekül verestert und danach den erhaltenen partiellen Ester mit einem geringen Überschuß einer oder mehrerer Monoalkansäuren mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen im Molekül, gegebenenfalls in Gegenwart eines typischen Veresterungskatalysators, weiter verestert.

Die Estergemische gemäß der Erfindung können als Grundflüssigkeit für Schmiermittel besonders vorteilhaft verwendet werden.

Der sterisch gehinderte Alkohol >>:sit/.t an dem

^-Kohlenstoffatom kein Wasserstoffatom, Beispiele for derartige sterisch gehinderte Alkohole sind Neopentylglykoj, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Trimethylolpropan und Trimethyloläthan,

Die gerad- oder verzweigtkettigen Monocarbonsäuren, die als Veresterungssäuren Anwendung finden, sind vorzugsweise gesättigte Monoalkansäuren mit 3 bis 12, vorzugsweise 3 bis 12 Kohlenstoffatomen im Molekül, wie z. B. Capronsäure, Pelargonsäure und Isononansäu-

Die Monoisoalkansäure ist eine gesättigte, verzweigtkettige Fettsäure mit 13 bis 22 Kohlenstoffatomen im Molekül, bei der die Seitenketten an verschiedenen Steilen in der Kohlenstoffkette angeordnet sein können, wobei statistisch wenigstens 0,5 Methylseitenketten je Molekül vorhanden sind. Eine Isoalkansäure, die besonders für die Herstellung der Grundflüssigkeit für Schmiermittel für Kurbelgehäuse von Fahrzeugen geeignet ist, ist die Säure, die bei der Polymerisation von ungesättigten Fettsäuren, insbesondere von Säuren mit !8 Kohlenstoff atomen, gemäß dem in der US-PS 28 12 342 beschriebenen Verfahren gebildet wird (nachstehend als Isostearinsäure bezeichnet). Dieses Verfahren besteht aus einer Polymerisierung der Säure, Abstreifen des Monomeren, Hydrieren und Fraktionieren der Säure zu einer flüssigen verzwrigtkettigen Fraktion und festen geradkettigen Fettsäuren. Diese Säure zeigt typisch einen Verfestigungspunkt unter 10⁰C (Dalican) und weist statistisch mehr als 03

jo Methylseitenketten je Molekül auf.

Der Anteil der Monoisoalkansäure mit 13 bis 22 Kohlenstoffatomen im Molekül ist kritisch, da bei Verwendung eines zu hohen Anteils ein Ester erhalten wird, der nicht die Anforderungen hinsichtlich des

j5 Fließpunkts erfüllt, während ein zu niedriger Anteil zu Estern führt, die eine Neigung zur Quellung von Kautschuk oder Elastomeren besitzen und eine herabgesetzte Mischbarkeit aufweisen. Überdies hängt der Anteil der Isoalkansäure unter an«i;r".m von dem

in Molekulargewicht und der Struktur der verwendeten Säure und dem speziellen flüssigen sterisch gehinderten Alkohol ab. Im allgemeinen werden 20 bis 70 Mol-% der Monoisoalkansäure, bezogen auf die Gesamtmenge an Monoalkansäuren, verwendet. Die optimalen Mengen

4'j können mühelos in Abhängigkeit von den verwendeten spezifischen Ausgangsmaterialien und dem speziellen Zweck, für welchen die Schmiermittelgrundflüssigkeit benutzt werden soll, bestimmt werden, wobei zu beachten ist, daß sämtliche Anforderungen A, B, C, D

V) und E, die vorstehend angegebenen wurden, gleichzeitig erfüllt werden.

Da? nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhaltene Estergemisch wird raffiniert, vorzugsweise durch Anwendung einer Arbeitsweise, wie sie in der GB-PS 12 37 748 beschrieben ist. Die endgültige Säurezahl soll unter 0,2 und die Hydroxylzahl unter 10 liegen.

Bei der Verarbeitung der Grundflüssigkeit für Schmiermittel gemäß der Erfindung zu den fertigen

M) Schmiermitteln können verschiedene Zusatzstoffe, wie Oxydationsinhibitoren, Anti-Verschleißzusatzstoffe. Dispergierungsmittel, Detergentien, Hochdruckzusatzstoffe, Metalldesaktivatoren, Farbstoffe. Entschäumungsmittel und andere Zusatzstoffe, die zur Verwen-

tv> dung mit Schmiermittelzusammcnsetzungen auf Estergrundlage geeignet sind, in ihren üblichen wirksamen Mengen zugesetzt werden. Obwohl diese Esterschmiermittel nicht in erster Linie zur Verwendung in Mischung

mit ζ, B, Paraffinschmiermitteln beistimmt sind, verursacht die Auffüllung von öl in einem Motor die Bildung von Mischungen von Paraffin- und synthetischen Schmiermitteln, so daß Verträglichkeit eine wesentliche Anforderung ist

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert

Beispiel 1

Eine Mischung von 163 g (1,20 Mol) Pentaerythrit und ι ο 720 g (2,8 Mol) Isostearinsäure wurde in einen 3-£Jter-4-HalskoIben eingeführt, der mit einem Rührer, einem Thermometer und Ein- und Auslaßöffnungen versehen war.

Unter dauerndem Rühren und Hindurchführen von Stickstoff wurde die Mischung auf 250⁰C erhitzt Eine Dean-Stark-Vorlage wurde mit dem Kolben verbunden, wonach die Veresterungsreaktion in Gang gesetzt und während 1 '/2 Std. bei 250° C fortgesetzt wurde, wonach eine Säurezahl von 5 erreicht war und 42 ml (2,35 Mol) Wasser in der Dean-Stark-Vorlage gesammelt waren.

Dann wurden 240 g (1,52 Mol) L^ononansäure (Cekanoic C-9-Säure, von Ugine Kuhlmann) und 204 g (1,57 Mol) n-Heptansäure zugegeben und die so erhaltene Mischung wurde wieder auf 250⁰C gebracht, wonach die zweite Veresterungsreaktion in Gang gesetzt und 2 Stunden bei 250° C unter Hindurchführung von Stickstoff fortgesetzt wurde. Nach Beendigung dieser zweiten Veresterungsreaktion waren 42 ml (2,35 Mol) Wasser gesammelt. Die Erhitzung bei 250° C wurde dann 1 Stunde fortgesetzt um die überschüssige Monoalkansäure abzudestillieren, worauf nach Abkühlung ein Produkt mit einer Säurezahl von 2,5 erhalten wurde. Der erhaltene Ester wurde auf eine Säurezahl unter 0,1 raffiniert und schließlich wurde ein Produkt J5 mit den folgenden Eigenschaften erhalten:

Säurezahl: 0,04 mg KOH/g Fließpunkt: -35°C (bestimmt gemäß ASTM-Vor-

schrift, D 97-57) _4n

Cleveland-Flammpunkt (offener Tiegel): 280° C Brennpunkt: 325° C Viskosität

bei etwa 100⁰C 12,1 cSt

bei etwa 37°C93cSt ^

Viskositätsstabilität 72 Stunden -17,8"C(O⁰F) +2%
Gute Verträglichkeit mit Mineralöl

Kautschukquellung bei 130°C während 160 Stunden: (Federal Test Verfärben Standard Nr. 791, Verfahren 3603.4 vom 15. Januar 1969, mit der Ausnahme, daß die Temperatur 130⁰C und die Eintauchzeit 160 Stunden betrug) und ausgedrückt in Prozentsätzen der Volumenänderung:

Siliconkautschuk (IC 374)
Polyacrylatkautschuk (9 B 180)
Nitrilkaut$chuk(3B187)
Fluorcarbonkautschuk
(3E183vonCefilac)

Quellung in %

1,5

0.5

von 17,7cSt und zeigte eine gute Mischbarkeit mit Zusatzstoffen und eine niedrige Kautschukquellung, er hatte jedoch einen Fließpunkt von -20⁰C und erfüllte daher nicht sämtliche Anforderungen, wie sie vorstehend angegeben wurden.

Ein zu Vergleichszwecken aus Pentaerythrit und 100 Mol-% Isononansäure (Cekanoic C-9-Säure) hergestellter Ester, hatte einen Fließpunkt von —29°C, eine Viskosität bei etwa 100⁰C von 133 cSt zeigte jedoch eine hohe Kautschuk- oder Elastomerenquellung und eine schlechte Mischbai keit mit unter anderem einem im Handel zur Verfugung stehenden ausgeglichenen Detergens-Inhibitor-Zusatzstoff für Fahrzeug- und Dieselschmiermittel (Texaco TC 7876) der Texaco Ine, New York, USA und einem weiteren Zusatzstoff (Lubrizol LZ 4214) von Lubrizol Corp, Cleveland, Ohio, USA.

Beispiel 2

In ähnlicher Weise, wie sie in Beispiel 1 beschrieben wurde, wurde ein Ester, jedoci. bei 225° C, durch Umsetzung von 1,50 Mol Trimethylolpropan, 3,09 MoI Isostearinsäure, 0,87 Mol Toluol hergestellt wobei 2,95 Mol Wasser in der ersten Stufe entwickelt wurden; danach wurden 1,63 MoI Pelargonsäure und 0,62 MoI Heptansäure eingeführt und darauf wurden 1,45 Mol Wasser entwickelt. Der Überschuß von Carbonsäure und Toluol wurde abdestilliert; der rohe Ester zeigte eine Esterzahl von 5, nach Raffinieren eine Säurezahl

jo von 0,03, einen Fließpunkt von — 40⁰C, einen Flammpunkt von 280° C, einen Brennpunkt von 314°Cundeine Viskosität

bei etwa 100° C von 10,1 cSt
bei etwa 37°C71cSt

Die Quellung betrug, wie in Beispiel 1 beschrieben:

55

Mischbarkeit bei 2O⁰C mit 7 Gew.-% Detergenszusatzstoff (Texaco TC 7876), ebenso wie mit Fahrzeugleistungszusatzstoff (Lubrizol LZ 4214) ist in beiden Fällen gut.

Ein aus Pentaerythrit und 100 Mol-% Isostearinsäure hergestellter Ester hatt<> eine Viskosität bei etwa 100°C

Siliconkautschuk (1 C 374)	1,5%
Polyacrylatkautschuk (9 B 180)	7%
NitriIkautschuk(3B187)	5,5%
Fluorcarbon (3 E 183)	0,5%
Viskositätsstabilität
72 Stunden bei -17,8°C	+ 1%
Verträglichkeit mit Mineralöl	£Ut
Beispiel 3

In ähnlicher Weise, wie sie in Beispiel I beschrieben wurde, wurde ein Ester, jedoch bei 225° C, durch Umsetzung und Veresterung von 1,50 Mol Trimethylolpropan, 3,09 Mol Isostearinsäure, 0,87 Mol Toluol, 1,63 Mol Pelargonskure und 0,62 Mol Heptansäure hergestellt wobei aus der Reaktionsmischung 4,40 Mol Wasser gesammelt wurden. Nach Raffinierung zeigte der Ester eine Säurezahl von 03, einen Fließpunkt von -45°C, einen Cleveland-Flammpunkt (offenei Tiegel) von 27O⁰C, einen Brennpunkt von 315°C, eine Viskosität bei etwa 100⁰C von 9,8 cSt, bei etwa 37° C 67 cSt.

Die Kautschukquellung, wie in Beispiel 1 beschrieben, betrug:

Siliconkautschuk (IC 374)	4,0%
Polyacrylatkautschuk (9 B 180)	4,5%
Nitrilkautschuk(3B 187)	4.5%
Fluorcarbon (3 E 183)	0.5%
Viskositätss.abilität
72 Stunden bei -17,8° C	0%
Verträglichkeit mit Mineralöl	gut.

Claims

Patentansprüche:

1. Gemische von Estern aus einem sterisch gehinderten Alkohol mit der Struktureinheit

—-c—

I I

-C-C-CH₂OH
—C —