EP0272575A2 - Hochviskose, neutrale Polyolester - Google Patents
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Definitions
- esters so-called ester oils
- ester oils have found increasing use as high-quality lubricating oils in recent years.
- diesters of dibasic carboxylic acids with monohydric alcohols for example dioctyl sebacate
- esters of polyols with monobasic acids such as trimethylolpropane tripelargonate
- polyols e.g. uses trimethylolpropane, neopentyl glycol and / or pentaerythritol.
- the good suitability of the synthetic esters as lubricants results from the fact that they have a more favorable viscosity-temperature behavior than conventional lubricating oils based on mineral oil and that the setting points are significantly lower when comparable viscosities are set.
- the invention has for its object to provide new synthetic polyol esters, which are particularly suitable for are suitable for use in the field of temperature-resistant lubricating oils such as gear and hydraulic oils as well as lubricating oil dispersions or lubricating greases and can also be optimally adapted to the aforementioned selection criteria.
- the technical solution to this problem according to the invention is based on the selection of a specific polyol component as the hydroxyl group function for the production of the polyol esters and combines this selection on the side of the hydroxyl group components with a specific selection of mono- and optionally polyfunctional carboxylic acids on the acid side for the production of the new synthetic polyol ester.
- Class C acids di- and / or tricarboxylic acids in the range from C6 to C54
- Class D acids difunctional fatty acids which have been prepared by adding acrylic acid to the double bonds of oleic, linoleic and / or linolenic acid,
- Class E acids Aromatic and / or paraffinic cyclic polycarboxylic acids with 2 to 6 acid functions.
- the invention relates to the use of the new synthetic polyol esters for the production of temperature-resistant transmission and hydraulic oils as well as lubricating oil dispersions and / or lubricating greases.
- the selection of the monofunctional carboxylic acid components used for the esterification and, if desired, also used in minor amounts is of crucial importance.
- the fatty acids used for the esterification can be divided into the classes A to E listed below, the fatty acid classes A and B relating to monocarboxylic acids, while the acid classes C, D and E contain higher-functional carboxylic acids. The following details apply here:
- Class A acids Branched fatty acids in the C chain range from C8 to C16
- Class B acids linear fatty acids in the C chain range from C8 to C14, preferably in the range from C8 to C10.
- the new synthetic polyol esters of the invention can contain exclusively branched fatty acids from class A or else mixtures of branched fatty acids of class A with linear fatty acids from class B as fatty acid components. Details of the preferred mixing ratios are given below.
- the multifunctional carboxylic acids used together with the branched fatty acids (class A) or with the mixtures of branched and linear fatty acids (classes A + D) can be classified in the following classes:
- Class C acids di- and / or tricarboxylic acids in the C number range from C6 to C54. Adipic acid, trimethyladipic acid, azelaic acid and / or sebacic acid are particularly preferred here. Further suitable and particularly preferred polyfunctional acids of this class are di- or trimer fatty acids from the polymerization of mono- and / or polyunsaturated fatty acids in the C range from C16 to C22.
- Class D acids This covers difunctional fatty acids obtained by adding acrylic acids to the double bonds of oleic acid, linoleic acid and / or linolenic acid. Corresponding addition products to the mixtures of the three unsaturated acids mentioned which are obtained in practice are particularly suitable. The preparation of such difunctional acids of this class D is described for example in DE-OS 24 06 401 and DE-OS 22 53 930.
- Class E acids Cyclic polycarboxylic acids of aromatic and / or paraffinic nature with 2 to 6 acid functions. Particularly preferred here are terephthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid and / or cyclohexane carboxylic acid, which can be used as such or in the form of their anhydrides for the preparation of the new synthetic polyol esters.
- synthetic polyol esters of the type mentioned with the lowest possible acid numbers are preferred, neutral esters or those with a limited excess of free hydroxyl groups are particularly affected.
- 6.0 to 7.2 equivalents (corresponding to 1 to 1.2 mol) of dipentaerythritol are used in the preparation of the esters per 6 equivalents of the acids or acid mixtures used.
- Preferred polyol esters of this type show hydroxyl numbers in the range from 0 to about 25.
- Esters preferred according to the invention furthermore have viscosity values at 40 ° C. in the range from 50 to 1000 mm 2 / s and have pour points in the range from approximately 0 to -30 ° C.
- branched fatty acids (acid class A) - especially when using 2-ethyl-hexanoic acid, isononanoic acid, isodecanoic acid and / or isotridecanoic acid - esters in the viscosity class range (definition according to ISO 3448 or DIN 51 519) ISO VG 320 to 460.
- the viscosity of the polyol esters produced is reduced to the viscosity class range ISO VG 46 to ISO VG 220. If you want to increase the viscosity of the esters, the use of dibasic and polybasic acids from the acid classes C, D and / or E indispensable.
- the new polyol esters according to the invention are suitable carrier oils for temperature-resistant lubricating oil dispersions and greases and are also due to their good tribological properties - for example an excellent pressure absorption capacity - also as an addition components or used alone for hydraulic and gear oils.
- Usual additives such as oxidation and corrosion inhibitors, dispersants, high pressure additives, anti-foaming agents, metal deactivators and other additives can be added in the usual effective amounts.
- Dipentaerythritol and the selected fatty acid mixture are esterified in the presence of 0.5% tin grinding at 240 ° C. for 6 to 8 hours while distilling off the water formed in the reaction. Towards the end of the reaction, esterification continues at the same temperature but under reduced pressure. After cooling to 120 ° C., 1 percent by weight of activated bleaching earth is added, the mixture is heated again to 200 ° C. and excess monocarboxylic acid is distilled off in vacuo. After cooling, the reaction mixture is filtered.
- Viscosity index approx. 90
- the temperature / weight analysis gives the mass loss of the substance in percent, which occurs when heated with a continuous temperature rise of 20 ° C per minute.
- Viscosity index approx. 120 Pour point: approx. - 30 ° C
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Abstract
Description
- Synthetische Ester, sogenannte Esteröle, haben in den letzten Jahren als hockwertige Schmieröle eine immer größer werdende Anwendung gefunden. So wurden zum Beispiel Diester von zweibasischen Carbonsäuren mit einwertigen Alkoholen, zum Beispiel Dioctylsebacat, oder auch Ester von Polyolen mit einbasischen Säuren wie Trimethylolpropantripelargonat als Schmiermittel für Flugzeugturbinen vorgeschlagen. Als Polyole werden dabei z.B. verwendet Trimethylolpropan, Neopentylglykol und/oder Pentaerythrit.
- Die gute Eignung der synthetischen Ester als Schmiermittel ergibt sich daraus, daß sie gegenüber herkömmlichen Schmierölen auf Mineralölbasis ein günstigeres Viskositätstemperaturverhalten aufweisen und daß bei Einstellung vergleichbarer Viskositäten die Stockpunkte deutlich niedriger liegen.
- Es besteht gleichwohl weiterhin ausgesprochenes Interesse an neuen synthetischen Esterkomponenten, die einen tiefliegenden Stockpunkt mit hoher Viskosität, einem guten Viskositätstemperaturverhalten, hoher Temperaturbeständigkeit, hohem Flammpunkt sowie bei hohen Temperaturen möglichst geringen Verdampfungsverlusten verbinden.
- Die Erfindung geht von der Aufgabe aus, neue synthetische Polyolester zur Verfügung zu stellen, die sich insbesondere für den Einsatz auf dem Gebiet der temperaturbelastbaren Schmieröle wie Getriebe- und Hydraulikölen sowie der Schmieröldispersionen beziehungsweise Schmierfette eignen und dabei auch den zuvor genannten Auswahlkriterien optimal angepaßt werden können.
- Die technische Lösung dieser erfindungsgemäßen Aufgabenstellung geht von der Auswahl einer bestimmten Polyolkomponente als Hydroxylgruppen - Funktion für die Herstellung der Polyolester aus und verbindet dabei diese Auswahl auf der Seite der Hydroxylgruppenkomponete mit einer bestimmten Auswahl von ein- und gegebenenfalls mehrfunktionellen Carbonsäuren auf der Säureseite zur Herstellung der neuen synthetischen Polyolester.
- Gegenstand der Erfindung sind dementsprechend in einer ersten Ausführungsform synthetische Polyolester mit Schmieröleigenschaften aus Basis im wesentlichen neutraler Veresterungsprodukte eines polyfunktionellen Alkohols mit ausgewählten Monocarbonsäuren und gewünschtenfalls mehrfunktionellen Carbonsäuren. Das Kennzeichen der Erfindung liegt dabei darin, daß die polyfunktionelle Alkoholkomponente Dipentaerythrit ist, der mit
- I verzweigten Fettsäuren im C-Kettenbereich von C₈ bis C₁₆ (Säuren der Klasse A) oder mit
- II Gemischen von linearen Fettsäuren im C-Kettenbereich C₈ bis C₁₄ (Säuren der Klasse B) in Abmischung mit verzweigten Fettsäuren der Klasse A
- Säuren der Klasse C: Di- und/oder Tricarbonsäuren im Bereich von C₆ bis C₅₄
- Säuren der Klasse D: Difunktionelle Fettsäuren, die durch Anlagerung von Acrylsäure an die Doppelbindungen von Öl-, Linol- und/oder Linolensäure hergestellt worden sind,
- Säuren der Klasse E: Aromatische und/oder paraffinische cyclische Polycarbonsäuren mit 2 bis 6 Säurefunktionen.
- Die Erfindung betrifft in einer weiteren Ausgestaltung die Verwendung der neuen synthetischen Polyolester zur Herstellung von temperaturbelastbaren Getriebe- und Hydraulikölen sowie Schmieröldispersionen und/oder Schmierfetten.
- Neben der erfindungsgemäßen Auswahl des Dipentaerythrits als zentrale Polyolkomponente für die Herstellung der erfindungsgemäßen neuen synthetischen Pololyester ist die Auswahl der zur Veresterung eingesetzten monofunktionellen und gewünschtenfalls in untergeordneten Mengen mitverwendeten polyfunktionellen Carbonsäurekomponenten von entscheidender Bedeutung. Die zur Veresterung eingesetzten Fettsäuren lassen sich in die nachfolgend aufgezählten Klassen A bis E unterteilen, wobei die Fettsäureklassen A und B Monocarbonsäuren betreffen, während die Säureklassen C, D und E höherfunktionelle Carbonsäuren beinhalten. Im einzelnen gelten hier die folgenden Angaben:
- Säuren der Klasse A: Verzweigte Fettsäuren im C-Kettenbereich von C₈ bis C₁₆
- Säuren der Klasse B: Lineare Fettsäuren im C-Kettenbereich von C₈ bis C₁₄, bevorzugt im Bereich von C₈ bis C₁₀.
- Die neuen synthetischen Polyolester der Erfindung können als Fettsäurekomponenten ausschließlich verzweigte Fettsäuren aus der Klasse A oder aber auch Gemische aus verzweigten Fettsäuren der Klasse A mit linearen Fettsäuren aus der Klasse B enthalten. Einzelheiten zu den dabei bevorzugten Mischungsverhältnissen werden im nachfolgenden noch angegeben.
- Die gewünschtenfalls zusammen mit den verzweigten Fettsäuren (Klasse A) oder mit den Gemischen aus verzweigten und linearen Fettsäuren (Klassen A + D) eingesetzten mehrfunktionellen Carbonsäuren sind in die nachfolgenden Klassen einzuordnen:
- Säuren der Klasse C: Di- und/oder Tricarbonsäuren im C- Zahlbereich von C₆ bis C₅₄. Besonders bevorzugt sind hier die Adipinsäure, die Trimethyladipinsäure, die Azelainsäure und/oder die Sebacinsäure. Weitere geeignete und besonders bevorzugte polyfunktionelle Säuren dieser Klasse sind Di- beziehungsweise Trimerfettsäuren aus der Polymerisation von ein- und/oder mehrfach ungesättigten Fettsäuren im C-Bereich C₁₆ bis C₂₂.
- Säuren der Klasse D: Erfasst sind hier difunktionelle Fettsäuren, die durch Anlagerung von Acrylsäuren an die Doppelbindungen von Ölsäure, Linolsäure und/oder Linolensäure erhalten werden. Insbesondere geeignet sind entsprechende Anlagerungsprodukte an die in der Praxis anfallenden Gemische der drei genannten ungesättigten Säuren. Die Herstellung solcher difunktionellen Säuren dieser Klasse D ist beispielsweise beschrieben in den DE-OS 24 06 401 und DE-OS 22 53 930.
- Säuren der Klasse E: Cyclische Polycarbonsäuren von aromatischer und/oder paraffinischer Natur mit 2 bis 6 Säurefunktionen. Besonders bevorzugt sind hier Terephthalsäure, Trimellithsäure, Pyromellithsäure und/oder Cyclohexancarbonsäure, die zur Herstellung der neuen synthetischen Polyolester als solche oder auch in Form ihrer Anhydride zum Einsatz kommen können.
- Erfindungsgemäße synthetische Polyolester der genannten Art entsprechen bezüglich ihrer mengenmäßigen Definition an die Polyolester bildenden Reaktanten - insbesondere bezüglich der eingesetzten Carbonsäurekomponenten - den folgenden Definitionen, wobei sich die in folgenden angeführten Äquivalente an Säurekomponenten jeweils auf 1 Mol Dipentaerythrit - das heißt 6 Hydroxyl-Äquivalente - beziehen:
- 1. 6 Äquivalente einer oder mehrerer Fettsäuren aus der Klasse A
- 2. Gemische aus 1 bis 4 Äquivalenten von verzweigten Fettsäuren der Klasse A und 2 bis 5 Äquivalente von linearen Fettsäuren der Klasse B
- 3. 4 bis 5,8 Äquivalente eines Gemisches von Säuren gemäß I mit o,2 bis 2 Äquivalenten von Fettsäuren aus den Klassen C und/oder D und/oder E sowie
- 4. 4 bis 5,8 Äquivalente eines Gemisches gemäß II mit 0,2 bis 2 Äquivalenten von Fettsäuren aus den Klassen C und/oder D und/oder E.
- Im Sinne der Erfindung sind synthetische Polyolester der genannten Art mit möglichst geringen Säurezahlen bevorzugt, wobei insbesondere neutrale Ester oder solche mit einem beschränkten Überschuß an freien Hydroxylgruppen betroffen sind.
- In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden bei der Herstellung der Ester auf 6 Äquivalente der eingesetzten Säuren beziehungsweise Säuregemische 6,0 bis 7,2 Äquivalente (entsprechend 1 bis 1,2 Mol) Dipentaerythrit verwendet. Bevorzugte Polyolester dieser Art zeigen Hydroxylzahlen im Bereich von 0 bis etwa 25.
- Erfindungsgemäß bevorzugte Ester haben weiterhin Viskositätswerte bei 40 °C im Bereich von 50 bis 1000 mm²/s und besitzen Stockpunkte im Bereich von etwa 0 bis -30 °C.
- Bei ausschließlicher Verwendung von verzweigten Fettsäuren (Säureklasse A) - insbesondere beim Einsatz von 2-Ethyl-hexansäure, Isononansäure, Isodecansäure und/oder Isotridecansäure - erhält man Ester im Viskositätsklassenbereich (Definition nach ISO 3448 beziehungsweise DIN 51 519) ISO VG 320 bis 460.
- Durch Mitverwendung von linearen Fettsäuren wird die Viskosität der hergestellten Polyolester erniedrigt auf den Viskositätsklassenbereich ISO VG 46 bis ISO VG 220. Will man die Viskosität der Ester erhöhen, so ist die Mitverwendung von zwei- und mehrbasischen Säuren aus den zuvor aufgezählten Säureklassen C, D und/oder E unabdingbar.
- Aufgrund ihrer hohen termischen Stabilität, geringsten Verdampfungsverlusten bei 250 °C und höher sowie Flammpunkten von ca. 300 °C stellen die erfindungsgemäßen neuen Polyolester geeignete Trägeröle für temperaturbelastbare Schmieröldispersionen und Schmierfette dar und sind darüber hinaus wegen ihrer guten tribologischen Eigenschaften - z.B. einem ausgezeichneten Druckaufnahmevermögen - auch als Zusatz komponenten oder im Alleineinsatz für Hydraulik- und Getriebeöle geeignet. Übliche Zusatzstoffe wie Oxidations- und Korrosionsinhibitoren, Dispergiermittel, Hochdruckzusätze Antischaummittel, Metalldesaktivatoren und andere Zusatzstoffe können in den üblichen wirksamen Mengen zugesetzt werden.
- Dipentaerythrit und das gewählte Fettsäuregemisch werden in Gegenwart von 0,5 % Zinnschliff bei 240 °C 6 bis 8 Stunden lang unter Abdestillation des bei der Reaktion gebildeten Wassers verestert. Gegen Ende der Reaktion wird bei gleicher Temperatur, aber vermindertem Druck, weiterverestert. Nach dem Abkühlen auf 120 °C werden 1 Gewichtsprozent aktivierte Bleicherde zugesetzt, nochmals auf 200 °C erwärmt und überschüssige Monocarbonsäure im Vakuum abdestilliert. Nach Abkühlen wird das Reaktionsgemisch filtriert.
- Nähere Einzelheiten zu den Produkteigenschaften der Polyolester gemäß Beispiel 1 und Beispiel 5 sind im nachfolgenden zusammengefaßt.
- Kinematische Viskosität bei 20 °C: ca. 1816 mm²/s
bei 40°C: ca. 361 mm²/s
bei 100°C: ca. 25 mm²/s -
- Die Temperatur-/Gewichtsanalyse gibt den Massenverlust der Substanz in Prozent an, der bei einer Erwärmung mit einem kontinuierlichen Temperaturanstieg von 20 °C pro Minute auftritt.
- Kinematische Viskosität bei 20 °C: ca. 1800 mm²/s
bei 40 °C: ca 440 mm²/s
bei 100 °C: ca. 35 mm²/s -
- R. Schumann, ant. "Antriebstechnik" 19 (1980) Nr. 1 -2
Claims (7)
I verzweigten Fettsäuren im C-Kettenbereich von C₈ bis C₁₆ (Säuren der Klasse A) oder mit
II Gemischen von linearen Fettsäuren im C-Kettenbereich von C₈ bis C₁₄ (Säuren der Klasse B) in Abmischung mit verzweigten Fettsäuren der Klasse A
verestert ist und dabei gewünschtenfalls zusätzlich beschränkte Mengen an mehrfunktionellen Carbonsäuren der nachfolgenden Klassen C, D und/oder E in das Polyolestermolekül einkondensiert, enthält:
Säuren der Klasse C: Di-und/oder Tricarbonsäuren im Bereich von C₆ bis C₅₄,
Säuren der Klasse D: Difunktionelle Fettsäuren, die durch Anlagerung von Acrylsäure an die Doppelbindungen von Öl-, Linol- und/oder Linolensäure hergestellt worden sind,
Säuren der Klasse E: Aromatische und/oder paraffinische, cyclische Polycarbonsäuren mit 2 bis 6 Säurefunktionen.
4 bis 5,8 Äquivalente von Säuren der Klasse A beziehungsweise des Gemisches von Säuren der Klassen A und B mit
0,2 bis 2 Äquivalenten von Säuren der Klassen C, D und/oder E.
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