DE3927155A1 - Umweltfreundliches grundoel fuer die formulierung von hydraulikoelen - Google Patents

Umweltfreundliches grundoel fuer die formulierung von hydraulikoelen

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Description

Die Erfindung betrifft das Gebiet der Hydraulikflüssigkeiten, insbesondere der Hydrauliköle für die hydrostatische Kraftüber­ tragung.
In der Vergangenheit aber auch noch bis heute wird der über­ wiegende Teil der Hydrauilköle aus Mineralöl hergestellt. In Einsatzgebieten, in denen beispielsweise durch nicht zu verhin­ dernde Leckagen Ölaustritte in die Umwelt als Möglichkeit einzubeziehen sind, wird zunehmend der Einsatz von Hydraulik­ ölen gefordert, die als Ölbasis umweltfreundliche Esteröle, insbesondere solche auf Basis Rüböl und/oder Sojaöl enthalten. Typische Einsatzgebiete des hier betroffenen Bereiches sind die Maschinen und Arbeitsgeräte der Forstwirtschaft, der Landwirt­ schaft, Bagger und dergleichen. Gefordert wird hier heute der Einsatz von Hydraulikölen der Wassergefährdungsklasse 0. Hy­ drauliköle auf Esterbasis sind geeignet, diesen Anforderungen zu entsprechen.
Die für den praktischen Einsatz wesentlichen Esteröle der zuvor genannten Art, d.h. ÖIe auf Basis gereinigter, insbesondere von Amylopektinen und anderen Schleimstoffen befreiter Rüböle und/oder Sojaöle zeigen im praktischen Einsatz jedoch 2 ent­ scheidende Schwächen:
Die auf Basis ungesättigter Fettsäuresysteme aufgebauten Esteröle neigen auch bei nur mäßig erhöhten Betriebstemperaturen von beispielsweise 50 bis 80°C zur raschen Verdickung. Anlaß hierfür ist die Bereitschaft der olefinischen Doppelbindungen der esterbildenden Säuren des hier betroffenen Öltyps, unter Einfluß von Luftsauerstoff Reaktionen einzugehen, die letztlich zur Vis­ kositätszunahme führen. Zwar ist grundsätzlich bekannt, daß gerade in Hydraulikölen durch Zusatz von Antioxidantien solche unerwünschten Viskositätssteigerungen zu dämpfen sind, es zeigt sich jedoch, daß die bisher in Hydraulikölen auf Mineralölbasis bevorzugt eingesetzten Antioxidantien in Esterölen der hier be­ troffenen Art nur eine unzureichende Leistung erbringen.
Eine weitere wichtige Einschränkung für Hydrauliköle auf Basis der genannten umweltfreundlichen Esteröle ist die unzureichende Kältestabilität. Gereinigtes Rüböl besitzt beispielsweise einen Erstarrungs- bzw. Stockpunkt von -16°C. Schon vor Erreichen des Erstarrungspunktes ist mit sinkenden Temperaturen ein be­ merkenswerter Anstieg der Viskosität gegeben. Der beispielsweise im Winterbetrieb doch vergleichsweise hoch liegende Erstarrungs­ punkt des Rüböls bringt für den praktischen Einsatz der Hydrau­ liköle bei niederen Umgebungstemperaturen beträchtliche Pro­ bleme. Verständlicherweise kann diese Problematik im Betrieb dramatisch dadurch verstärkt werden, daß über eine oxidative Eindickung des Esteröls der zuvor geschilderten Art gleichzeitig auch die erhebliche Heraufsetzung des Erstarrungspunktes des Hydrauliköls ausgelöst wird. Der Zusatz von Stockpunktsernie­ drigern gibt hier keine Lösung des technischen Problems. Es ist bekannt, daß die Wirkung solcher Pour-Point-Depressants bei längerem Verweilen im zu behandelnden Öl verschwindet.
Die Erfindung geht von der Aufgabe aus, wirkungsvolle Abhilfe für die beiden hier geschilderten Hauptfehlerquellen der Hy­ drauliköle auf Basis umweltfreundlicher Grundöle aufzuzeigen. Ziel der Erfindung ist insbesondere einerseits die wirkungsvolle Stabilisierung solcher Esteröle mit substantiellen Anteilen hoch ungesättigter Fettsäure im Estergemisch gegen oxidative Verdickung durch Zusatz ausgewählter Antioxidantien, zum anderen will die Erfindung Mischungskomponenten ebenfalls auf Basis umweltverträglicher Esteröle zur Verfügung stellen, durch deren Mitverwendung eine substantielle Absenkung des Erstarrungspunktes im Hydrauliköl wirkungsvoll und über beliebig lange Benutzungszeiträume erzielt werden kann.
Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend in einer ersten Ausführungsform ein umweltfreundliches Grundöl auf Naturstoff­ basis für die Formulierung von Hydraulikölen mit verbesserter Viskositäts- und/oder Kältestabilität im Einsatz enthaltend
  • a) gereinigtes Rüböl und/oder Sojaöl als Öl-Hauptkomponente,
  • b) 0,5 bis 5 Gew.-% - bezogen auf Gesamtgemisch - an Anti­ oxidantien ausgewählt aus der Gruppe: Methoxyphenol, Ethoxyphenol, Butylhydroxyanisol, Butyl­ hydroxytoluol, Methoxyhydrochinon, Ethoxyhydrochinon, tert.-Butylhydrochinon und/oder Tocopherol.
Gewünschtenfalls enthalten diese mit den erfindungsgemäß aus­ gewählten Antioxidantien versetzten Esteröle als zusätzliche Mischungskomponente
  • c) Ester des Trimethylolethans, des Trimethylolpropans und/­ oder des Neopentylglykols mit Monocarbonsäuren der nach­ folgenden Unterklassen
    • c1) gesättigte C5-10-Monocarbonsäuren und/oder
    • c2) Fettsäuren auf Basis Rüböl, Sojaöl und/oder technische Ölsäure,
wobei die Esterkomponenten zu (c) höchstens etwa mengengleich mit der Öl-Hauptkomponente zu (a) vorliegen.
In einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Antioxidantien enthaltendes Additiv zur Viskositätsstabilisierung von Hydraulikölen auf Basis von Rüböl und/oder Sojaöl, das da­ durch gekennzeichnet ist, daß es eines oder mehrere der nach­ folgenden Antioxidantien enthält:
Methoxyphenol, Ethoxyphenol, Butylhydroxyanisol, Butylhydroxy­ toluol, Methoxyhydrochinon, Ethoxyhydrochinon, tert.-Butylhy­ drochinon und/oder Tocopherol.
Gewünschtenfalls liegen dabei diese ausgewählten Antioxidantien in einem bevorzugt hoch siedenden Lösungsmittel gelöst vor, das seinerseits in den die Öl-Hauptkomponente bildenden Esterölen auf Basis Rüböl und/oder Sojaöl löslich ist.
Schließlich betrifft die Erfindung in einer weiteren Ausführungs­ form die Verwendung von Estern des Trimethylolethans, des Tri­ methylolpropans und/oder des Neopentylglykols mit Monocarbon­ säuren der nachfolgenden Unterklassen
  • c1) gesättigte C5-10-Monocarbonsäuren und/oder
  • c2) Fettsäuren auf Basis Rüböl, Sojaöl und/oder technische Ölsäure
zur Abmischung mit umweltfreundlichen Hydraulikölen auf Basis Rüböl und/oder Sojaöl, wobei als Ergebnis eine Absenkung des Stockpunktes und die Verbesserung der Kältestabilität des Hy­ drauliköls auf Esterbasis erhalten werden.
Zu den näheren Einzelheiten über die Zusammensetzung der Hy­ drauliköle sei zunächst auf den einschlägigen Stand der Technik verwiesen. Genannt sei hier insbesondere "Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie" 4. Auflage (Verlag Chemie, Weinheim) Band 13, Seite 85 ff. Hydraulikflüssigkeiten sowie Dieter Klamann "Schmierstoffe und verwandte Produkte", Herstellung, Eigenschaf­ ten, Anwendung, (Verlag Chemie, Weinheim) 1982, Seiten 147/148- 11.9. Hydrauliköle.
Von den vorbekannten und in der Praxis in weitem Umfang einge­ setzten Hydraulikölen auf Mineralölbasis unterscheiden sich die erfindungsgemäßen Stoffgemische durch die Auswahl der umweltfreundlichen Esteröle der genannten Art als Grundkom­ ponente des Hydrauliköls. Die Besonderheiten der Erfindung seien dabei zunächst an der zuvor dargestellten ersten Ausführungs­ form der Erfindung, d.h. anhand der umweltverträglichen Grundöle auf Naturstoffbasis für den Aufbau der Hydrauliköle dargestellt.
Gereinigte und gegebenenfalls durch wenigstens partielle Ent­ färbung zusätzlich raffinierte, die Öl-Hauptkomponente bildende Esteröle stehen als Handelsprodukte preiswert zur Verfügung. Geeignete Rüböle sind insbesondere die heute verbreiteten Erucasäure-freien Typen.
Rüböl dieser Kategorie besitzt üblicherweise einen Erstar­ rungspunkt bei - 18 °C. Durch den Zusatz der ausgewählten Ester des Trimethylolethans, des Trimethylolpropans und/oder des Neopentylglykols gelingt eine deutliche Senkung des Stock- bzw. Erstarrungspunktes. Die esterbildenden Säuren dieser Mischungs­ komponenten sind in den beiden dargestellten Unterklassen so ausgesucht, daß sie die angestrebte Viskositätsverbesserung, insbesondere im niederen Temperaturbereich mit hoher Umwelt­ verträglichkeit vereinigen. Dementsprechend ist die Verwendung von Fettsäuren natürlichen Ursprungs in beiden Ester-Unter­ klassen im Sinne des erfindungsgemäßen Handelns bevorzugt.
Die erste Esterkomponente auf Basis der genannten Trimethy­ lolderivate setzt als esterbildende Carbonsäuren vergleichsweise niedere, insbesondere gesättigte Carbonsäuren mit maximal 10 C-Atomen ein. Ein bekanntes natürliches Ausgangsmaterial dieser Art sind die sogenannten Vorlauffettsäuren, d.h. geradkettige gesättigte Monocarbonsäuren mit 6 bis 10 C-Atomen. Die Ester dieser Gruppe zeichnen sich durch besonders niedere Erstar­ rungswerte aus und sind dementsprechend besonders geeignet, das Kälteverhalten der Öl-Hauptkomponenten im angestrebten Sinne zu verbessern.
Aber auch die esterbildenden Carbonsäuren aus der zweiten Gruppe der erfindungsgemäß beschriebenen Trimethylolderivate sind strukturbedingt für den beabsichtigten Einsatzzweck ge­ eignet. Anlaß ist hier die hohe Konzentration der olefinisch einfach und/oder mehrfach ungesättigten Carbonsäuren des Rüböls oder des Sojaöls bzw. der technischen Ölsäure.
Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, Mischungen dieser beiden Unterklassen von Trimethylolethan-, Trimethylolpropan- bzw. Neopentylglykol-Estern einzusetzen. In einer bevorzugten Aus­ führungsform liegt die jeweils geringer vertretene Ester­ komponente in Mengen von wenigstens etwa 20 Gew.-% - bezogen auf dieses der Öl-Hauptkomponente zuzusetzende Estergemisch - vor. Erfindungsgemäß kann es insbesondere bevorzugt sein, in diesem Estergemisch überwiegende Mengen der Trimethylolester auf Basis der niederen Fettsäuren mit maximal 10 C-Atomen einzusetzen. Erfindungsgemäß gelingt damit die Absenkung des Erstarrungspunktes beispielsweise von Rüböl in den Bereich von -40 bis -45°C. Aufgrund ihrer hohen Umweltverträglichkeit können dabei der Öl-Hauptkomponente diese Estermischkompo­ nenten bis zum Betrag etwa mengengleicher Anteile des zuzu­ setzenden Estergemisches - bezogen auf die Öl-Hauptkomponente - bedenkenlos zugesetzt werden, ohne eine unerwünschte Be­ schränkung der geforderten Umweltverträglichkeit befürchten zu müssen.
Die erfindungsgemäß als Antioxidantien vorgeschlagenen Stabi­ lisierungsmittel sind an sich bekannte Verbindungen aus der Klasse der phenolischen lnhibitoren bzw. entsprechender Ver­ bindungen mit Hydrochinon-Grundstruktur. Die Auswahl gerade dieser Stabilisatoren ist gleichwohl nicht selbstverständlich. Es hat sich gezeigt, daß durch diese erfindungsgemäß getroffene Auswahl eine überraschend starke Inhibierung der erfindungs­ gemäß eingesetzten Esteröle bzw. Esterölgemische gegen den unerwünschten Viskositätsanstieg durch Alterung an der Luft erzielt werden kann. Die Lebensdauer und die Gebrauchsfähigkeit der Hydrauliköle auf Naturstoffbasis kann damit bei weitgehend konstanten Stoffeigenschaften in einem bisher nicht gekannten Ausmaß verlängert werden.
Hydrauliköle sollen bekanntlich nicht nur die zuvor hohe Kälte­ stabilität aufweisen, gefordert ist darüber hinaus eine möglichst geringe Viskositätsänderung des Grundöls unmittelbar nach seiner Herstellung einerseits bzw. nach thermischer Belastung in Luft­ gegenwart andererseits. Die Viskositätseigenschaften der Hy­ drauliköle werden dabei bekanntlich in der Definition unter­ schiedlicher Viskositätsklassen nach ISO 3448 oder gemäß DIN 51519 beschrieben. Dabei bedeutet:
Je nach den erfindungsgemäß eingesetzten Mischungsverhältnissen der Esteröle und der Auswahl der erfindungsgemäß definierten Inhibitoren können mit den erfindungsgemäßen Stoffgemischen die Viskositätsklassen ISO-VG 22, ISO-VG 32 und ISO-VG 46 einge­ stellt und über lange Gebrauchszeiträume eingehalten werden.
Die Zusatzmenge der erfindungsgemäßen Inhibitorklasse zum Grundöl liegt im Bereich von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Esteröl-Gesamtgemisch. Es kann dabei zweckmäßig sein, diese Inhibitoren in einem Lösungsmittel gelöst als Additiv zur Ver­ fügung zu stellen. Die Anforderungen an das hier gewählte Lösungsmittel umfassen die Löslichkeit der ausgewählten Inhibitoren über einen weiten Temperaturbereich hinweg sowie die homogene Einmischbarkeit auch dieses Lösungsmittels in das Esterölgemisch. Weiterhin ist die hinreichende Schwerflüchtigkeit dieses Lösungsmittels bevorzugt. Als Lösungsmittel können Esteröle verschiedenartigster Zusammensetzung dienen.
Zur Formulierung des fertigen Hydrauliköls aus den erfindungs­ gemäß formulierten Grundölen bedarf es in bekannter Weise des Zusatzes weiterer Komponenten. So können den erfindungsgemäß beschriebenen Grundölen insbesondere die folgenden weiteren Komponenten zugesetzt werden:
Hochdruck-Additive
Hierbei handelt es sich insbesondere um geschwefelte Triglyce­ ride, geschwefelte Fettsäurealkylester, geschwefelte Spermöle, Phosphorsäureester wie Trioleylalkoholphosphat oder Triaryl­ phosphat.
Verschleißschutz-Additive
Geeignet sind insbesondere Zinkdialkyldithiophosphatverbindungen wie Zink(di-2-ethylhexyldithiophosphat)
Stockpunkterniedriger
Beispielsweise ist das unter dem Handelsnamen "Edenor 2410" von der Anmelderin vertriebene Produkt geeignet.
Im übrigen wird zu der speziellen Formulierung von Hydraulik­ ölen, ihren Zusatzstoffen und den Mengen dieser Zusatzstoffe auf den eingehend referierten druckschriftlichen Stand der Technik zu dieser Materialklasse verwiesen.
Die nachfolgenden Beispiele beschreiben die erfindungsgemäß einstellbaren Effekte an Öl-Hauptkomponenten auf Basis Rüböl und Sojaöl und vergleichen diese Ergebnisse mit entsprechenden Stoffgemischen, die jedoch der erfindungsgemäßen Definition nicht entsprechen.
Beispiel 1
Eine Mischung von 99% Rüböl und jeweils 0,33% Butylhydroxyl­ anisol, tert.-Butylhydrochinon und Tocopherol mit einer Aus­ gangsviskosität von 36 mm2/s bei 40°C wurde in einem offenen Gefäß 112 Stunden lang bei 200°C gelagert. Nach dieser Zeit hatte die Mischung eine Viskosität von 69 mm2/s bei 40°C. Das Öl ist bei -15 °C flüssig.
Vergleichsbeispiel 1
Rüböl mit einer Viskosität von 38 mm2/s wurde in einem offenen Gefäß 112 Stunden lang bei 200 °C gelagert. Nach dieser Zeit hatte die Mischung eine Viskosität von 200 mm2/s bei 40°C.
Beispiel 2
Eine Mischung aus 69% Rüböl, 30% Trimethylolpropantricaprylat und jeweils 0,33% Butylhydroxyanisol, tert.-Butylhydrochinon und Tocopherol mit einer Ausgangsviskosität von 29 mm/s bei 40 °C wurde in einem offenen Gefäß bei 200°C während 106 Stunden gelagert. Nach dieser Zeit hatte die Mischung eine Viskosität von 50 mm2/s bei 40°C. Die Mischung ist bei -25 °C flüssig.
Vergleichsbeispiel 2
Eine Mischung von 701% Rüböl, 30% Trimethylolpropantricaprylat wurde 108 Stunden bei 200°C gelagert. Nach dieser Zeit hatte die Mischung eine Viskosität von 160 mm2/s bei 40°C. Die Mischung ist bei -16°C fest.
Beispiel 3
Eine Mischung aus 50% Rüböl, 25% Trimethylolpropantrioleat, 25% Trimethylolpropantricaprylat und jeweils 0,33% Butylhy­ droxyanisol, tert.-Butylhydrochinon und Tocopherol mit einer Ausgangsviskosität von 33 mm2/s bei 40 °C wurde in einem of­ fenen Gefäß bei 200°C während 110 Stunden gelagert. Nach dieser Zeit hatte die Mischung eine Viskosität von 52 mm2/s bei 40°C. Die Mischung ist bei -30°C flüssig.
Vergleichsbeispiel 3
Eine Mischung von 50% Rüböl, 25% Trimethylolpropantrioleat und 25% Trimethylolpropantricaprylat mit einer Ausgangsviskosität von 33 mm2/s bei 40°C wurde in einem offenen Gefäß bei 200°C während 110 Stunden gelagert. Nach dieser Zeit hatte die Mi­ schung eine Viskosität von 130 mm2/s bei 40°C. Die Mischung ist bei -30°G flüssig.

Claims (9)

1. Umweltfreundliches Grundöl auf Naturstoffbasis für die For­ mulierung von Hydraulikölen mit verbesserter Viskositäts- und/oder Kältestabilität im Einsatz enthaltend
  • a) gereinigtes Rüböl und/oder Sojaöl als Öl-Hauptkompo­ nente,
  • b) 0,5 bis 5 Gew.-% - bezogen auf Gesamtgemisch - an Antioxidantien ausgewählt aus der Gruppe Methoxy­ phenol, Ethoxyphenol, Butylhydroxyanisol, Butylhy­ droxytoluol, Methoxyhydrochinon, Ethoxyhydrochinon, tert.-Butylhydrochinon und/oder Tocopherol sowie gewünschtenfalls
  • c) Ester des Trimethylolethans, des Trimethylolpropans und/oder des Neopentylglykols mit Monocarbonsäuren nach nachfolgenden Unterklassen
    • c1) gesättigte C5-10-Monocarbonsäuren und/oder
    • c2) Fettsäuren auf Basis Rüböl, Sojaöl und/oder technische Ölsäure,
wobei die Esterkomponenten zu (c) höchstens etwa mengen­ gleich mit der Öl-Hauptkomponente zu (a) vorliegen.
2. Grundöl nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischungskomponente zu (c) als Estergemisch der Carbon­ säuren zu den Unterklassen (c1) und (c2) vorliegt, das aus jeweils wenigstens etwa 15 Gew.-% - bezogen auf dieses Estergemisch - der einen Ester-Unterklasse und zum Rest aus Estern der anderen Unterklasse besteht, wobei über­ wiegende Mengen der Ester-Unterklasse zu (c1) bevorzugt sein können.
3. Antioxidantien enthaltendes Additiv zur Viskositätsstabi­ lisierung von Hydraulikölen auf Basis von Rüböl und/oder Sojaöl, dadurch gekennzeichnet, daß es eines oder mehrere der nachfolgenden Antioxidantien enthält: Methoxyphenyol, Ethoxyphenol, Butylhydroxyanisol, Butyl­ hydroxytoluol, Methoxyhydrochinon, Ethoxyhydrochinon, tert.-Butylhydrochinon und/oder Tocopherol, die gewünschtenfalls in einem in Esterölen löslichen, be­ vorzugt hochsiedenden Lösungsmittel gelöst vorliegen.
4. Verwendung von Estern des Trimethylolethans, des Tri­ methylolpropans und/oder des Neopentylglykols mit Mono­ carbonsäure der nachfolgenden Unterklassen
  • c1) gesättigte C5-10-Monocarbonsäuren und/oder
  • c2) Fettsäuren auf Basis Rüböl, Sojaöl und/oder technische Ölsäuren
zur Abmischung mit umweltfreundlichen Hydraulikölen auf Basis Rüböl und/oder Sojaöl unter Absenkung des Stockpunktes und Verbesserung der Kältestabilität des Hydrauliköls auf Esterbasis.
5. Ausführungsform nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Trimethylolethan-, Trimethylolpropan- und/oder Neopentylglykol-Ester dem Hydrauliköl höchstens etwa mengengleich dem Rüböl und/oder Sojaöl zugesetzt werden.
6. Ausführungsform nach Ansprüchen 4 und 5, dadurch ge­ kennzeichnet, daß Trimethylolethan-/Trimethylolpropan- Estergemische eingesetzt werden, die einen größeren Anteil an Estern der Säuren zur Unterklasse (c1) und zum Rest Ester der Säuren zur Unterklasse (c2) aufweisen.
7. Ausführungsform nach Ansprüchen 4 bis 6, dadurch gekenn­ zeichnet, daß Ester bzw. Estergemische zu Säuren der Un­ terklasse (c1) eingesetzt werden, deren Säurekomponenten natürlichen Ursprungs und dabei insbesondere entsprechende Vorlauffettsäuren sind.
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