DE944748C

DE944748C - Schmiermittel

Info

Publication number: DE944748C
Application number: DEST7459A
Authority: DE
Original assignee: Standard Oil Development Co
Current assignee: Standard Oil Development Co
Priority date: 1952-12-10
Filing date: 1953-12-10
Publication date: 1956-06-21
Also published as: FR1092703A; GB779698A

Description

INTERNAT. KLASSE C 10m

St 7459 IVc 123 c

Schmiermittel

ist in Anspruch genommen

Die Erfindung betrifft die Zusammensetzung von Schmiermitteln hoher Schmierfähigkeit auf der Basis von Ricinusöl, die ein Verdünnungsmittel sowie gegebenenfalls ein Antioxydationsmittel enthalten.

Ricinusöl ist wegen seiner großen Schmierfähigkeit ein bekanntes Schmiermittel. Es hat erheblich bessere Schmiereigenschaften als Mineralöle der gleichen Viskosität, z. B. kann es starke Lagerbelastungen aushalten; es hat indessen zwei Nachteile. Einmal ist es gegen Oxydation und oxydative Polymerisation empfindlich, so daß es bei seiner Verwendung klebrig und fadenziehend wird. Zum anderen ist Ricinusöl ein viskoses Material und führt deshalb zu beträchtlichen Reibungsverlusten.

Es wurde nun gefunden, daß Ricinusöl verdünnt werden kann und trotzdem seine Schmiereigenschaften beibehält, wenn man ein geeignetes Verdünnungsmittel wählt, und daß ferner die Oxydationsbeständigkeit solcher Gemische mit bestimmten Gruppen von bekannten Antioxydationsmitteln erhöht werden kann.

Die als Verdünnungsmittel dem Ricinusöl unter Bildung der erfindungsgemäßen Gemische zuzusetzenden Stoffe sind bestimmte flüssige Mono- und Diester, die im Ricinusöl löslich sind und eine niedrigere Viskosität als dieses haben. Die Löslichkeit

wird durch einfache Versuche bestimmt, indem Ester und öl miteinander vermischt werden. Die Mono- und Diester bestehen aus Alkoholen und Mono- oder Dicarbonsäuren bzw.--.aus Monocarbonsäuren und Glykolen mit bis zu 20 C-Atomen. Vorteilhaft verwendet man aliphatische Alkohole mit weniger als 20, vorzugsweise mit 3 bis 16 C-Atomen. Bevorzugte Beispiele hierfür sind Isopropanol, rohe Laurylalkohole aus Kokosnußölen und die verschiedenen, durch Oxosynthese von monomeren Butenen und Propenen und Polymeren sowie Copolymeren derselben gewonnenen Alkohole. Andere geeignete Alkohole sind die Ätheralkohole, die durch Reaktion eines Glykols, vorzugsweise eines Propylen- oder Äthylenglykols oder eines PoIyglykols, mit einem Alkohol entstehen. Eine bevorzugte Klasse der Glykole sind die Alkylenglykole, bei denen die Hydroxylgruppen an eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 16 C-Atomen gebunden sind. Innerhalb dieser Klasse sind insbesondere diejenigen verzweigtkettigen Alkylenglykole bevorzugt, bei denen die Hydroxylgruppen an benachbarte C-Atome gebunden und beide veresterbar sind. Eine weiter bevorzugte -Kla-sse sind die PoIyoxyalkylenglykole, die aus Äthylenoxyd und Propylenoxyd und Gemischen dieser beiden abgeleitet sind und 2 bis 20 C-Atome enthalten. Als Monocarbonsäuren werden in den Estern und Diestern gemäß der Erfindung vorzugsweise die Fettsäuren mit 8 bis 22 C-Atomen verwendet. Als Dicarbonsäuren werden vorteilhaft solche der Polymethylenbernsteinsäurereihe wie Adipin- und Sebacinsäure verwendet. Bevorzugte Beispiele sind Isopropyloleat, Di-2-äthylhexylsebacat oder -adipat und Dinonylsebacat oder -adipat.

Während die oben angegebenen Ester mit Erfolg als Verdünnungsmittel für Ricinusöl verwendet werden können und diese Gemische als solche einen bemerkenswerten Fortschritt darstellen, wurde darüber hinaus festgestellt, daß man die Oxydationsbeständigkeit dieser Gemische außerordentlich erhöhen kann, indem man ihnen bestimmte chemische Zusätze einverleibt.

Die gemäß der Erfindung verwendbaren Zusatzstoffe sind folgende:

i. Alkohole mit einem aromatischen Kern, z. B. ein-, zwei- oder dreiwertige Phenole und deren Substitutionsprodukte, insbesondere alkyl- und alkoxysubstitutierte Phenole, Bisphenole, 2. aromatische Nitroverbindungen, wie Nitrophenole und -benzole,

3. aromatische Amine und aliphatische primäre Amine, einschließlich Phenolamine, primäre, sekundäre und tertiäre Amine und Amide sowie Gemische derselben,

4. organische Schwefelverbindungen, insbesondere Thioalkohole, Thioamide, cyclische Verbindungen, die zweiwertigen Schwefel enthalten, wie Thiophene und Thiazole, sowie Aminsulfide sowie insbesondere Thiodiphenylamin,

5. organische Verbindungen, die sowohl Phosphor als auch Schwefel enthalten, wie die Thiophosphate und die Reaktionsprodukte von Phosphorsulfiden mit organischen Stoffen, wie Mineraloder natürlichen ölen, Terpenen.

Besondere Beispiele für Produkte, die die Oxydation der Schmiermittel gemäß der Erfindung wirksam herabsetzen, sind:

Phenole: Phenol, 2, 4, 6-Tri-tert.-butyl-ph.enol, 2,4-Methyl-6, tert.-butyl-phenol, 2,6-Di-tert-butylpara-kresol, 2-tert.-Butyl-4-methoxy-phenol, 3-tert;-Butyl-4-methoxy-phenol, 2, 2'-Methylen- bis (4-me-r thyl, 6-tert.-butyl-phenol), a-Naphthol, /?-Naphthol, 4, 4'-Isopropylen- bis (2, 6-di-tert.-butyl-phenol), Brenzcatechin, Dioxytoluol, Hydrochinon, n-Dodecylgallat, o-Oxy-diphenyl, Rufigallol, Eugenol.

Aromatische Nitroverbindungen: 2, 4, .6-Trinitrophenol, o-Nitrophenol, n-Dinitrobenzol, 1, 5-D1-nitro-naphthalin.

Aromatische Amine: N-Lauroyl-p-amino-phenol, N - Stearyl - ρ - amino - phenol, ο - Phenylendiamin, ß-Naphthylamin, Phenyl -β -naphthalin, Phenyla-naplhthylamin, N-Amyl-p-Aoluidin, Diäthyla-naphthylamin, ρ-Amino-phenol p-Amino-dimethylanilin, Aminobenzaldehyd, Anilin, p-Di-isopropyl, o-amino-methyl-phenol.

Organische Schwefelverbindungen: Thio-diphenylamin, Di-thio-oxamid, Mercaptobenzthiazol, Diphenyl-thiazin, Diphenyl-thiophen, p-Thio-kresol, Bis-(5-methyl-2-oxyphenol)-sulfid. ·

Organische, Phosphor und Schwefel enthaltende Verbindungen: Diese Verbindungen können in be-, kannter Weise durch Reaktion von Phosphor und Schwefel in elementarer oder gebundener Form mit organischen Verbindungen bzw. Gemischen erhalten werden. Beispiele für organische Verbindungen sind die Terpene, z. B. a-Pinen und Dipenten, natürliche öle, Wachse und Fette, wie Spermöl, Lardöl, Kokosnußöl, Leinsaatöl, Rüböl, Baumwojlsaatöl, Walrat, Carnauba- und Candellilla-Wachs, Lanolin, Lecithin und die sulfurierten oder chlorierten Derivate derartiger natürlicher öle, Wachse und Fette. Andere Stoffe, die sich zur Behandlung mit Phosphor und Schwefel eignen, sind z. B. die Paraffine, Olefine oder Ölefinpolymere, Diolefine, Acetylen, Aromaten oder Alkylaromaten, Cycloaliphaten, Erdölfraktionen, wie Benzine, Heizöle oder Kondensationsprodukte von Erdölfraktionen, Lösungsmittelextrakte von Erdölfraktionen u. dgl.

Die Wahl des Antioxydationsmittels hängt von dem Verwendungszweck des Schmiermittels ab. Zum Beispiel kann eine Verbindung, die wie Phenol einen Siedepunkt von 181,3° hat, nicht geeignet sein, wenn das Schmiermittel höheren Temperatüren als dem angegebenen Wert unterworfen werden muß. Ebenso sind Antioxydationsmittel für Verwendung bei Temperaturen oberhalb ihrer Zersetzungstemperatur im allgemeinen ungeeignet. Aus dem oben angegebenen Bereich kann indessen für jede gebräuchliche Einsatztemperatur ein geeigneter Vertreter ausgewählt werden, im übrigen hängt dessen Wahl von den dem Fachmann bekannten Bedingungen ab.

Die verwendete Menge des Antioxydationsmittels hängt, von dessen Wirksamkeit und dem

Verwendungzweck ab, für den das Schmiermittel bestimmt ist. Im allgemeinen beträgt die . Menge weniger als 5, vorteilhaft weniger als 2 Gewichtsprozent, z.B. i, 0,5 oder o,i Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte Schmiermittel.

Der Gehalt an den beiden wesentlichen Bestandteilen der erfindungsgemäßen Gemische, nämlich des Ricinusöls und des Esters, kann beträchtlich variieren und hängt natürlich von der gewünschten Viskosität des Schmiermittels sowie derjenigen der Bestandteile ab. Im allgemeinen liegt das Verhältnis des Ricinusöls zu dem Estergehalt zwischen 95 : 5 und 5 : 95 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 90 : 10 und 10 :90, insbesondere 80 : 20 bis 20 : 80 Gewichtsprozent.

Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung verbessert die Anwesenheit des Esters die Löslichkeit des Gemisches in Mineralöl. Mineralöle, die aus verschiedenen Gesichtspunkten an sich als geeignete Verdünnungsmittel für Ricinusöl anzusehen wären, sind nämlich im allgemeinen in diesem nicht löslich. Indessen kann man nunmehr Mineralöle in Mengen von 10, 20, 40 oder sogar 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte Schmiermittel, beimischen. Der Mischungsbereich läßt sich in jedem Falle experimentell sehr einfach bestimmen.

Die Gemische gemäß der Erfindung haben auffallend gute Schmiereigenschaften. Sie wurden auf ihre Wirksamkeit erprobt, indem man sie als Getriebeschmiermittel in einem Doppeldeckerbus verwendete. Der.Bus wurde gleichmäßig mit der Geschwindigkeit 48,3 km/h in der Ebene sowie einen steilen Hügel hinaufgefahren. Es wurden der Temperaturanstieg der Hinterachse sowie die Zeit aufgezeichnet, die zum Hinauffahren auf den Hügel oo notwendig war. Man erhielt folgende Ergebmsse:

Zusammensetzung	Mineralöl ewichtsprozen	Isopropyl- oleat t	Brennstoff verbrauch m. p. g.	Temperatur anstieg der Hinterachse Sek.	Zeitdauer der Hügel auffahrt Sek.	Kinematische Viskosität bei 37,8° \| bei 98,9°	4,5
Mineralschmiermittel	24 16 18	VO H (M HHH	I8,9	33	8l,6	23,2	6,7 8,3 8,0
Ricinusöl G	20,4 19,8 19,8	tv VO vo H (M (M	77,4 78,8	48,6 8l,2 68,1
60 73 70

Man sieht, daß die Gemische gemäß vorliegender Erfindung geringere Reibungsverluste als ein Mineralschmieröl von erheblich niedrigerer Viskosität ergaben, was an dem geringeren Temperaturanstieg und der kürzeren Zeitdauer der Hügelauffahrt zu erkennen ist.

Es wurde ferner gefunden, daß man bei Verwendung eines Antioxydationsmittels aus der oben als Beispiel genannten Gruppe der Phenole in Kombination mit einem Antioxydationsmittel aus der Gruppe der organischen, Phosphor und Schwefel enthaltenden Substanzen, für die ebenfalls oben Beispiele genannt wurden, in synergistischer Zusammenwirkung eine größere Oxydationsbeständigkeit erhält, als man sie durch Verwendung dieser beiden Gruppen für sich allein erzielen würde.

Diese Feststellung geht noch klarer aus dem nachfolgenden Beispiel hervor. Ein Gemisch von 60 Gewichtsprozent Ricinusöl und 40 Gewichtsprozent Isopropyloleat hat folgende Kennzahlen:

spezifisches Gewicht 0,992

Viskosität, cSt

bei 37,8° 42,8

bei 98,9° 6,81

Viskositätsindex (V.-I.) 123,0

Fließpunkt, ⁰C 18,0

Zusatz	Viskositäts verhältnis
keiner	> 2,6 1,71 1,41 2,02
ι °/o 2, 6-Di-tert.-butyl-kresol 2°/o 2, 6-Di-tert.-butyl-kresol 2% phosphorsulfuriertes a-Pinen .. ι°/o 2, 6-Di-tert.-butyl-kresol ι % phosphorsulfuriertes a-Pinen ..

N.V 3,3

Verseifungszahl 178,0

Flammpunkt (P.M.)

verschlossen, ⁰C Τ-77,0

Dieses Gemisch wird einer Oxydationsprüfung unterworfen, indem 40 cm³ Öl 12 Stunden auf I2i° erhitzt werden. Das Verfahren weicht von der in dem I.P.-Handbuch 48 »Standard Methods of Testing Petroleum« beschriebenen Methode insofern ab, als die Temperatur, wie angegeben, 121 ° beträgt. Die nachfolgende Tabelle gibt die Werte für das Viskositätsverhältnis des Gemisches vor und nach der Oxydation an. Augenscheinlich soll dieses "Verhältnis so nahe wie möglich bei 1 liegen.

Man ersieht daraus, daß die Verwendung eines Antioxydationsmittels der Phenolgruppen (bei-

spielsweise 2, 6-Di-tert.-butyl-p-kresol) in Verbindung mit einem Phosphor und Schwefel enthaltenden Zusatzmittel (beispielsweise phosphorsulfuriertes a-Pinen) zu einem besseren Ergebnis führt, als wenn man jeden dieser beiden Schutzstoffe für sich allein verwendet.

Wenn es der Anwendungszweck erforderlich macht, kann man den Gemischen gemäß der Erfindung, die in ihnen löslichen Zusätze üblicher Art einverleiben. So kann man im Bedarfsfalle Fließpunkterniedriger, Hochdruckzusätze, Detergents, Farbstoffe, Verdicker und V.-I.-Verbesserer zusetzen. Die Anwendung derartiger Zusätze ist an sich bekannt.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Schmiermittel auf der Basis von Ricinusöl, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem flüssigen, in Ricinusöl löslichen Mono- oder Diester von einer niedrigeren Viskosität als der des Ricinusöls aus einem einwertigen aliphatischen Alkohol mit einer Monocarbonsäure bzw. Dicarbonsäure oder einer Monocarbonsäure und einem Glykol mit bis zu 20 C-Atomen.

2. Schmiermittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Ester eines aliphatischen Alkohols mit weniger als 20, z. B. 3 bis 16 C-Atomen mit einer Fettsäure von 8 bis 22 C-Atomen bzw. einer Dicarbonsäure aus der Polymethylenbernsteinsäurereihe.

3. Schmiermittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Ester aus Propylen-, Äthylen-, Polypropylen- oder PoIyäthylenglykol mit einer Fettsäure von 8 bis 22 C-Atomen.

4. Schmiermittel nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Ester Isopropyloleat, Di-2-äthyl-h'exyl-sebacat oder -adipat oder Dinonylsebacat oder -adipat ist.

5. Schmiermittel nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Ricinusöl zu Ester zwischen 95 : 5 und 5 : 95, vorzugsweise zwischen 90 : 10 und 10 : 90, insbesondere zwischen 80 : 20 und 20 : 80 Gewichtsprozent beträgt.

6. Schmiermittel nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem ein bekanntes Antioxydationsmittel folgender Gruppen enthält:· Alkohole mit einem aromatischen Kern, z. B. ein-, zwei- oder dreiwertige Phenole und deren Substitutionsprodukte, insbesondere alkyl- und alkoxysubstituierte Phenole, Bisphenole" u. dgl.; aromatische Nitroverbindungen, wie Nitrophenole und -benzole; aromatische Amine und' aliphatische primäre Amine, einschließlich von Phenolaminen, primären, sekun- ■ dären und tertiären Aminen und Amiden sowie Gemischen derselben; organische Schwefelverbindungen, insbesondere Thioalkohole, Thioamide, cyclische Verbindungen, die zweiwertigen Schwefel enthalten, wie Thiophene und Thiazole, sowie Aminsulfide sowie insbeson- g₅ dere Thiodiphenylamin; organische Verbindungen, die sowohl Phosphor als auch Schwefel enthalten, wie die Thiophosphate und die Reaktionsprodukte von Phosphorsulfiden und organischen Stoffen, wie Mineral- oder natürliehen ölen, Terpenen.

7. Schmiermittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Antioxydationsmittel ein Gemisch aus einem Phenol und einer organischen, Phosphor und Schwefel enthaltenden Substanz ist.

8. Schmiermittel nach Anspruch 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Antioxydationsmittel 2, 6-Di-tert.-butyl-kresol und bzw. oder phosphorsulfuriertes a-Pinen ist.

9. Schmiermittel nach Anspruch 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge an Antioxydationsmittel weniger als 5, vorteilhaft weniger als 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte Schmiermittel, beträgt.

10. Schmiermittel nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es bis zu 50 Gewichtsprozent Mineralöl, bezogen auf das gesamte Schmiermittel, enthält.

Angezogene Druckschriften: Französische Patentschriften Nr. 944 320,

596, 974 374;

USA.-Patentschriften Nr. 2 595 170, 2 550 406,

2594279,2494592; deutsche Patentschriften Nr. 843 852, 831 577.

609534 6.56