DE602004004093T2

DE602004004093T2 - Alkylierte iminodibenzyle als antioxidationsmittel

Info

Publication number: DE602004004093T2
Application number: DE602004004093T
Authority: DE
Inventors: J. Karl Waterbury DUYCK; E. Theodore Hopewell Junction NALESNIK
Original assignee: Chemtura Corp
Current assignee: Lanxess Solutions US Inc
Priority date: 2003-04-17
Filing date: 2004-03-23
Publication date: 2007-09-06
Anticipated expiration: 2024-03-24
Also published as: CN1802356A; DE602004004093D1; JP2006523691A; EP1613602B1; RU2005134909A; EP1613602A1; WO2004094387A1; US6930183B2; US20040214813A1; ATE350368T1

Description

Hintergrund der Erfindung
1. Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Additive zum Stabilisieren von organischen Produkten, die einem oxidativen, thermischen und/oder durch Licht induzierten Abbau unterliegen. Die vorliegende Erfindung bezieht sich insbesondere auf eine Klasse von Antioxidantien, die abgeleitet sind aus der Alkylierung von Iminodibenzyl mit einem geeigneten Olefin in Gegenwart eines sauren Katalysators.
Die Additive können zahlreichen organischen Produkten zugesetzt werden, die in großem Umfang in der Technik eingesetzt werden, wie z.B. Gleit- bzw. Schmiermittel, hydraulische Flüssigkeiten, Metallbearbeitungs-Flüssigkeiten, Kraftstoffe oder Polymere, um ihre Eigenschaften zu verbessern.
2. Beschreibung des verwandten Standes der Technik
In DE 1 142 870 , GB 1 321 589 und US 4 013 639 sind Verfahren für die Herstellung von Iminodibenzyl-Verbindungen beschrieben.
In dem UK-Patent 1 046 353 ist eine Zusammensetzung beschrieben, die umfasst ein synthetisches Schmiermittel, das einem oxidativen Abbau unterliegen kann, und eine Verbindung der Formel A-NH-B als Antioxidationsmittel, in der A für eine Phenylgruppe steht, die eine tertiäre Alkyl-Substituenten-Gruppe mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen enthält, und B für eine Phenyl- oder eine Naphthylgruppe steht.
In dem UK-Patent 1 149 508 sind N Amino-2,8-dimethyliminobenzyl, seine Säureadditionssalze und Verfahren zu ihrer Herstellung beschrieben. Die Verbindungen werden darin als wertvolle Ausgangsmaterialien für die Herstellung von anderen Iminodibenzyl-Derivaten beschrieben.
In dem US-Patent 2 943 112 sind Antioxidantien aus der Gruppe der alkylierten Diphenylamine beschrieben, die hergestellt werden durch Umsetzung von Diphenylamin mit Alkenen in Gegenwart von Mineralsäuren und großen Mengen saurer Tone als Katalysatoren.
In dem US-Patent 3 496 230 ist die Herstellung einer Mischung aus 80 % Dinonyldiphenylamin und 15 % Nonyldiphenylamin in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren vom Aluminumchlorid-Typ beschrieben.
In dem US-Patent 4 824 601 ist ein Verfahren zur Herstellung einer flüssigen Antioxidationsmittel-Zusammensetzung durch Umsetzung von Diphenylamin mit Diisobutylen beschrieben, das umfasst die Umsetzung von Diphenylamin mit Diisobutylen in einem Molverhältnis von 1 : 1,1 bis 1 : 2,5 in Gegenwart eines Säure-aktivierten Tonerde-Katalysators, während gleichzeitig sichergestellt wird, dass die Diisobutylen-Konzentration während der Reaktionszeit bei einer Reaktionstemperatur von mindestens 160 °C im Wesentlichen konstant bleibt, wobei die Reaktion für eine solche Zeitspanne durchgeführt wird, dass der Gehalt an 4,4'-Dioctyldiphenylamin in der Reaktionsmasse ausschließlich des Katalysators unter 25 Gew.-% liegt, und der Katalysator und nicht-umgesetztes Diisobutylen entfernt werden. Die Verwendung dieses Produkts als Stabilisator für ein organisches Material gegen oxidativen Abbau ist darin ebenfalls beschrieben.
In dem US-Patent 6 315 925 sind eine Mischung von nonylierten Diphenylaminen, insbesondere dinonylrerten Diphenylaminen, und ein technisch vorteilhaftes methodologisches Verfahren zur Herstellung dieser Mischung unter Verwendung von Säure-Katalysatoren in geringen Mengen beschrieben. Die Mischung wird als Additiv zum Stabilisieren von organischen Produkten verwendet, die einem oxidativen, thermischen und/oder durch Licht induzierten Abbau unterliegen.
In dem US-Patent 6 355 839 ist ein Verfahren zur Herstellung von alkylierten Diphenylamin-Antioxidantien beschrieben, das umfasst das Alkylieren von Diphenylamin mit einem Polyisobutylen in Gegenwart eines Ton-Katalysators, wobei das Polyisobutylen ein durchschnittliche Molekulargewicht in dem Bereich von 120 bis 600 hat und das Polyisobutylen mindestens 25 % Methylvinylidenisomer enthält.
Zusammenfassung der Erfindung
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, neue Iminodibenzyl-Zusammensetzungen anzugeben. Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Schmiermittel Additiv bereitzustellen, das wirksam ist, um einem Schmieröl, einer Treibstoff-Zusammensetzung oder einer Kautschuk-Formulierung Antioxidations-Eigenschaften zu verleihen.
Diese und weitere Ziele werden durch die vorliegende Erfindung erreicht, die eine Klasse von Schmiermittel-Additiven betrifft, die abgeleitet sind aus der Alkylierung von Iminodibenzyl mit einem geeigneten Olefin in Gegenwart eines sauren Katalysators. Die Additive sind definiert durch die allgemeine Formel:
worin:
R₁ steht für einen Alkenyl-Rest mit 3 bis 32 Kohlenstoffatomen;
R₂, R₃ und R₄ unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe, die besteht aus Wasserstoff, Alkyl-Resten mit 3 bis 32 Kohlenstoffatomen und Alkenyl-Resten mit 3 bis 32 Kohlenstoffatomen; und
R₅, R₆, R₇ und R₈ unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe, die besteht aus Wasserstoff; unsubstituiertem Phenyl; Phenyl, das durch eine oder mehr Alkylgruppen substituiert ist; Phenyl, das durch eine oder mehr Alkoxygruppen substituiert ist; Phenyl, das durch eine
oder mehr Alkylamino- oder Arylaminogruppen substituiert ist; Naphthyl und Alkyl-substituiertem Naphthyl; geradkettigen (unverzweigten) oder verzweigtkettigen Alkyl- oder Alkenyl-Gruppen, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten; und cyclischen Alkylgruppen.
Diese Verbindungen können wertvolle Antioxidationsmittel-Eigenschaften für die Verwendung als Antioxidantien in compoundierten Reifen, Polyolen, Kunststoffen, Urethanen, Fetten, Motorölen, Gummibändern, Kabeln, Dichtungen, Versiegelungen, Kautschukprodukten in der Bekleidungs- und Teppichindustrie aufweisen.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein alkyliertes Iminodibenzyl der allgemeinen Formel:
worin:
R₁ steht für einen Alkenyl-Rest mit 3 bis 32 Kohlenstoffatomen;
R₂, R₃ und R₄ unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe, die besteht aus Wasserstoff, Alkyl-Resten mit 3 bis 32 Kohlenstoffatomen und Alkenyl-Resten mit 3 bis 32 Kohlenstoffatomen; und
R₅, R₆, R₇ und R₈ unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe, die besteht aus Wasserstoff; unsubstituiertem Phenyl; Phenyl, das durch eine oder mehr Alkylgruppen substituiert ist; Phenyl, das durch eine oder mehr Alkoxygruppen substituiert ist; Phenyl; das durch eine
oder mehr Alkylamino- oder Arylaminogruppen substituiert ist; Naphthyl und Alkyl-substituiertem Naphthyl; geradkettigen (unverzweigten) oder verzweigtkettigen Alkyl- oder Alkenyl-Gruppen, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, und cyclischen Alkylgruppen.
Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine Zusammensetzung, die umfasst:

A) ein organisches Produkt, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Schmiermitteln, hydraulischen Flüssigkeiten, Metallbearbeitungs-Flüssigkeiten, Kraftstoffen bzw. Treibstoffen und Polymeren; und
B) einer stabilisierenden Menge eines alkylierten Iminodibenzyls der allgemeinen Formel:
worin: R₁ steht für einen Alkenyl-Rest mit 3 bis 32 Kohlenstoffatomen; R₂, R₃ und R₄ unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe, die besteht aus Wasserstoff, Alkyl-Resten mit 3 bis 32 Kohlenstoffatomen und Alkenyl-Resten mit 3 bis 32 Kohlenstoffatomen; und R₅, R₆, R₇ und R₈ unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe, die besteht aus Wasserstoff; unsubstituiertem Phenyl; Phenyl, das durch eine oder mehr Alkylgruppen substituiert ist; Phenyl, das durch eine oder mehr Alkoxygruppen substituiert ist; Phenyl, das durch eine oder mehr Alkylamino- oder Arylaminogruppen substituiert ist; Naphthyl und Alkyl-substituiertem Naphthyl; geradkettigen (unverzweigten) oder verzweigtkettigen Alkyl- oder Alkenyl-Gruppen, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten; und cyclischen Alkylgruppen.

Gemäß noch einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Hemmung bzw. Verhinderung der Oxidation eines organischen Produkts, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Schmiermitteln, hydraulischen Flüssigkeiten, Metallbearbeitungs-Flüssigkeiten, Treibstoffen (Kraftstoffen) und Polymeren, wobei das Verfahren umfasst die Zugabe einer stabilisierenden Menge eines alkylierten Iminodibenzyls der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel zu dem genannten Produkt:
worin:
R₁, R₂, R₃ und R₄ unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe, die besteht aus Wasserstoff, Alkyl-Resten und Alkenyl-Resten; und
R₅, R₆, R₇ und R₈ unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe, die besteht aus Wasserstoff; unsubstituiertem Phenyl; Phenyl, das durch eine oder mehr Alkylgruppen substituiert ist; Phenyl, das durch eine oder mehr Alkoxygruppen substituiert ist; Phenyl, das durch eine oder mehr Alkylamino- oder Arylaminogruppen substituiert ist; Naphthyl und Alkyl-substituiertem Naphthyl; geradkettigen (unverzweigten) oder verzweigtkeittigen Alkyl- oder Alkenyl-Gruppen, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten; und cyclischen Alkylgruppen.
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
Wie oben angegeben, bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine Klasse von Gleitmittel- bzw. Schmiermittel Additiven, die definiert sind durch die allgemeine Formel:
worin:
R₁ steht für einen Alkenyl-Rest mit 3 bis 32 Kohlenstoffatomen;
R₂, R₃ und R₄ unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe, die besteht aus Wasserstoff, Alkyl-Resten mit 3 bis 32 Kohlenstoffatomen und Alkenyl-Resten mit 3 bis 32 Kohlenstoffatomen; und
R₅, R₆, R₇ und R₈ unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe, die besteht aus Wasserstoff; unsubstituiertem Phenyl; Phenyl, das durch eine oder mehr Alkylgruppen substituiert ist; Phenyl, das durch eine oder mehr Alkoxygruppen substituiert ist; Phenyl, das durch eine
oder mehr Alkylamino- oder Arylaminogruppen substituiert ist; Naphthyl und Alkyl-substituiertem Naphthyl; geradkettigen (unverzweigten) oder verzweigtkettigen Alkyl- oder Alkenyl-Gruppen, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, und cyclischen Alkylgruppen.
Wenn R₂, R₃ und/oder R₄ für Alkyl stehen, kann es sich dabei beispielsweise handeln um Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl, Eicosyl, Heneicosyl, Docosyl, Tricosyl, Tetracosyl, Pentacosyl, Hexacosyl, Heptacosyl, Octacosyl, Nonacosyl, Triacontyl, Hentriacontyl, Dotriacontyl, Isomere der oben genannten Reste und dgl.
Wenn R₁, R₂, R₃ und/oder R₄ für Alkenyl stehen, kann es sich dabei beispielsweise handeln um Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Hexenyl, Heptenyl, Octenyl, Nonenyl, Decenyl, Undecenyl, Dodecenyl, Tridecenyl, Tetradecenyl, Pentadecenyl, Hexadecenyl, Heptadecenyl, Octadecenyl, Nonadecenyl, Eicosenyl, Heneicosenyl, Docosenyl, Tricosenyl, Tetracosenyl, Pentacosenyl, Hexacosenyl, Heptacosenyl, Octacosenyl, Nonacosenyl, Triacontenyl, Hentriacontenyl, Dotriacontenyl, Isomere der oben genannten Reste und dgl.
In der oben genannten Formel können ein oder mehrere der Reste R₅, R₆, R₇ und/oder R₈, ohne dass die Erfindung darauf begrenzt ist, stehen für unsubstituiertes Phenyl;
Phenyl, das durch eine oder mehr Alkylgruppen, wie z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Isomere dieser Gruppen und dgl., substituiert ist;
Phenyl, das durch eine oder mehr Alkoxygruppen, wie z.B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy, Heptoxy, Octoxy, Nonoxy, Decoxy, Isomere der oben genannten Gruppen und dgl., substituiert ist;
Phenyl, das durch eine oder mehr Alkylamino- oder Arylaminogruppen substituiert ist;
Naphthyl und Alkyl-substituiertes Naphthyl;
geradkettige (unverzweigte) oder verzweigtkettige Alkyl- oder Alkenylgruppen, die vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, wie z.B., ohne dass die Erfindung darauf beschränkt ist, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Oleyl, Nonadecyl, Eicosyl, Isomere der genannten Gruppen und dgl.; und
cyclische Alkylgruppen, wie z.B. Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl und Cyclododecyl.
Die erfindungsgemäßen alkylierten Iminodibenzyle werden vorzugsweise hergestellt durch Alkylierung von Iminodibenzyl in Gegenwart eines sauren Katalysators. Bei dem sauren Katalysator handelt es sich vorzugsweise um einen Ton (Tonerde). Die Verwendung von Ton als Katalysator bei der Alkylierung von Diphenylamin ist in dem US-Patent 3 452 056 beschrieben, in dem die Alkylierung von Diphenylamin mit α-Methylstyrol und verwandten Olefinen unter Verwendung von Ton als Katalysator beschrieben ist. In dem US-Patent 2 943 112 und anderswo ist Ton beschrieben als ein Material, das mehrere Vorteile bietet, z.B.: (1) ergibt es ein hell gefärbtes Produkt, (2) es kann durch Filtration nach der Reaktion leichter entfernt werden, und (3) es ergibt einen niedrigeren Grad der Gelbverfärbung in dem alkylierten Produkt. Als Katalysator werden Ton und andere Lewis-Säuren, wie z.B. AlCl₃ oder BF₃, als untereinander austauschbar beschrieben (vgl. US-Patente 3 452 056 und 5 672 752). In den jüngeren US-Patenten 5 672 752; 5 750 787 und 6 204 412 werden bestimmte handelsübliche Ton-Katalysatoren identifiziert, wie z.B. Filtrol^TM und Retrol^TM, erhältlich von der Firma Engelhard; Fulcat^TM 14, Fulmont^TM 7000, Fulmont^TM 237 und Fulcat^TM 22B, erhältlich von der Firma Laporte Industries; und Katalysator^TM K10, erhältlich von der Firma Sud-Chemi. Diese Tone können mit Säure aktivierte oder mit Säure ausgelaugte Tone umfassen. Die Ton-Katalysatoren können noch etwas Wasser darin enthalten. Die Entfernung des Wassers vor der Verwendung kann zu einem heller gefärbten Reaktionsprodukt führen; daher ist es wünschenswert, einen Ton mit einem niedrigen Wassergehalt zu verwenden oder das Wasser durch Erhitzen des Tons mittels einer Stickstoffspülung oder durch Vakuum-Strippen zu entfernen. Mit Säure aktivierte Tone sind bevorzugt; Lewis-Säuren, wie z.B. AlCl₃ oder BF₃, und BF₃-Komplexe von Diethylether, Phenol einschließlich der Mischungen derselben mit Ton können jedoch ebenfalls verwendet werden, wenn spezielle Umstände gewährleistet sind.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich außerdem auf einen Stabilisator enthaltende Zusammensetzungen, die organische Produkte umfassen, die einem oxidativen, thermischen und/oder durch Licht initiierten Abbau unterliegen und die als Stabilisator die oben definierten alkylierten Iminodibenzyle enthalten.
Eine spezielle Klasse von organischen Produkten, die einem unerwünschten oxidativen Abbau unterliegen, für welche die Mischungen der vorliegenden Erfindung wertvolle Stabilisatoren darstellen, sind Schmiermittel und Betriebsflüssigkeiten auf Basis von Mineralöl oder synthetischen Schmiermitteln oder Arbeitsflüssigkeiten, wie z.B. Carbonsäureester-Derivate, die bei Temperaturen von 200 °C und darüber verwendet werden können.
Die erfindungsgemäßen Mischungen können in Konzentrationen von etwa 0,05 bis etwa 10,0 Gew.-%, bezogen auf das zu stabilisierende Material, verwendet werden. Bevorzugte Konzentrationen betragen 0,05 bis 5,0 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 2,5 Gew.-%.
Mineralische und synthetische Schmieröle, Schmierfette, hydraulische Flüssigkeiten und Elastomere, die auf diese Weise verbessert werden, weisen ausgezeichnete Antioxidations-Eigenschaften auf, was sich äußert in einer starken Verminderung der Alterungsphänomene, die bei den Teilen auftritt, die damit geschützt werden. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind besonders vorteilhaft in Schmierölen, in denen sie eine ausgezeichnete Antioxidations- und Antikorrosions-Wirkung aufweisen, ohne dass eine Säure oder ein Schlamm gebildet wird.
Zu Beispielen für synthetische Schmieröle gehören Schmiermittel auf Basis eines Diesters einer Diprotonsäure mit einem Monohydroxyalkohol, wie z.B. Dioctylsebacat oder Dinonyladipat; eines Triesters von Trimethylolpropan mit einer Monoprotonsäure oder einer Mischung dieser Säuren, wie z.B. Trimethylolpropan-tripelargonat oder -tricaprylat oder Mischungen davon; ein Tetraester von Pentaerythrit mit einer Monoprotonsäure oder einer Mischung dieser Säuren, wie z.B. Pentaerythrit-tetracaprylat; oder ein komplexer Ester von Monoprotonsäuren oder Diprotonsäuren mit Polyhydroxyalkoholen, beispielsweise ein komplexer Ester von Trimethylolpropan mit Caprylsäure und Sebacinsäure oder eine Mischung davon.
Weitere synthetische Schmiermittel sind dem Fachmann auf diesem Gebiet bekannt und sie sind beispielsweise beschrieben im "Schmiermittel-Taschenbuch" (Hüthig Verlag, Heidelberg, 1974). Besonders geeignet sind beispielsweise Poly-α-olefine, Schmiermittel auf Ester-Basis, Phosphate, Glycole, Polyglycole und Polyalkylenglycole.
Elastomere, die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen stabilisiert werden können, sind dem Fachmann auf diesem Gebiet bekannt. Besonders geeignet sind natürliche und synthetische Kautschuke, wie z.B. Polymere von Butadien und Copolymere derselben mit Styrol oder Acrylnitril und Isopren- oder Chloroprenpolymere.
Eine weitere Klasse von Polymeren, die geschützt werden soll, wird gebildet durch die Polykondensate, die gegen oxidativen und durch Licht induzierten Abbau geschützt werden können sowohl im Zustand des kondensierten makromolekularen Endprodukts als auch im Zustand der Ausgangsmaterialien mit niedrigem Molekulargewicht durch Zugabe der weiter oben beschriebenen Verbindungen. Diese Klasse umfasst insbesondere die Polyurethane, die stabilisiert werden können durch Zugabe von alkylierten Iminodibenzylen beispielsweise zu Polyolen, auf denen sie basieren.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch natürlichen und synthetischen organischen Substanzen zugesetzt werden, die reine monomere Verbindungen oder Mischungen davon sind, wie z.B. Mineralöle, pflanzliche oder tierische Öle, Wachse und Fette oder Öle, Wachse und Fette auf der Basis von synthetischen Estern, wie z.B. Phthalaten, Adipaten, Phosphaten oder Trimellithaten und Mischungen von synthetischen Estern mit Mineralölen in jedem gewünschten Gewichtsverhältnis, wie sie beispielsweise für Spinnpräparate verwendet werden, und wässrige Emulsionen davon.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können natürlichen und synthetischen Emulsionen von natürlichen oder synthetischen Kautschuken, wie z.B. Naturkautschuklatex oder Latices von carboxylierten Styrol/Butadien-Copolymeren, zugesetzt werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten Additive können als vollständiger oder partieller Ersatz für kommerziell erhältliche Antioxidantien verwendet werden, die derzeit in Schmiermittel-Formulierungen eingesetzt werden und sie können in Kombination mit anderen Additiven verwendet werden, die in der Regel in Motorölen und Treibstoffen bzw. Kraftstoffen zu finden sind. Wenn sie in Kombination mit diesen weiteren Additiven verwendet werden, können auch synergistische Effekte erzielt werden in Bezug auf die Verbesserung der Beständigkeit gegen Oxidation, gegen Verschleiß und/oder in Bezug auf die Reibungseigenschaften. Die typischen Additive, die in Motorölen und Kraftstoffen zu finden sind, sind Antiverschleißmittel, Detergentien, Dispergiermittel, Rostinhibitoren, Antioxidantien, Schaumunterdrückungsmittel, Reibungsmodifizierungsmittel, Viskositätsindex (VI)-Verbesserungsmittel und Stockpunkt-Herabsetzungsmittel (für die Beschreibung von verwendbaren Schmieröl-Zusammensetzungs-Additiven vgl. z.B. das US-Patent 5 498 809, auf dessen gesamten Offenbarungsinhalt hier Bezug genommen wird).
Zu Beispielen für Dispergiermittel gehören Polyisobutylensuccinimide, Polyisobutylensuccinatester, aschefreie Mannichbasen-Dispergiermittel und dgl. Zu Beispielen für Detergentien gehören metallische und aschefreie Alkylphenate bzw. -phenolate, metallische und aschefreie sulfurierte Alkylphenate bzw.
-phenolate, metallische und aschefreie Alkylsulfonate, metallische und aschefreie Alkylsalicylate, metallische und aschefreie Saligenin-Derivate und dgl.
Zu Beispielen für Antioxidationsmittel gehören alkylierte Diphenylamine, N-alkylierte Phenylendiamine, Phenyl-α-naphthylamine, alkyliertes Phenyl-α-naphthylamin, Dimethylchinoline, Trimethyldihydrochinoline und davon abgeleitete oligomere Zusammensetzungen, sterisch gehinderte Phenole, alkylierte Hydrochinone, hydroxylierte Thiodiphenylether, Alkylidenbisphenole, Thiopropionate, Metalldithiocarbamate, 1,3,4-Dimercaptothiadiazol und Derivate davon, öllösliche Kupfer-Verbindungen und dgl. Die nachstehend angegebenen Produkte sind Beispiele für diese Additive und sie sind im Handel erhältlich u.a. von der Firma Crompton Corporation: Naugalube^® 438, Naugalube 438L, Naugalube 640, Naugalube 635, Naugalube 680, Naugalube AMS, Naugalube APAN, Naugard PANA, Naugalube TMQ Naugalube 531, Naugalube 431, Naugard^® BHT, Naugalube 403 und Naugalube 420.
Zu Beispielen für Antiverschleißmittel, die in Kombination mit den erfindungsgemäßen Additiven verwendet werden können, gehören Organoborate, Organophosphite, Organophosphate, organische Schwefel enthaltende Verbindungen, sulfurierte Olefine, sulfurierte Fettsäure-Derivate (Ester), chlorierte Paraffine, Zinkdialkyldithiophosphate, Zinkdiaryldithiophosphate, phosphorsulfurierte Kohlenwasserstoffe und dgl. Die folgenden Produkte sind Beispiele für diese Additive und sie sind im Handel erhältlich u.a. von der Firma The Lubrizol Corporation: Lubrizol 677A, Lubrizol 1095, Lubrizol 1097, Lubrizol 1360, Lubrizol 1395, Lubrizol 5139 und Lubrizol 5604.
Zu Beispielen für Reibungsmodifizierungsmittel gehören Fettsäureester und -amide, Organomolybdän-Verbindungen, Molybdändialkyldithiocarbamate, Molybdändialkyldithiophosphate, Molybdändisulfid, Trimolybdänklusterdialkyldithiocarbamate, schwefelfreie Molybdän-Verbindungen und dgl. Die nachstehend angegebenen Produkte sind Beispiele für diese Additive und sie sind im Handel erhältlich u.a. von der Firma R. T. Vanderbilt Company, Inc.: Molyvan A, Molyvan L, Molyvan 807, Molyvan 856B, Molyvan 822, Molyvan 855. Die folgenden Produkte sind ebenfalls Beispiele für diese Additive und sie im Handel erhältlich u.a. von der Firma Asahi Denka Kogyo K. K.: SAKURA-LUBE 100, SAKURA-LUBE 165, SAKURA-LUBE 300, SAKURA-LUBE 310G, SAKURA-LUBE 321, SAKURA-LUBE 474, SAKURA-LUBE 600, SAKURA-LUBE 700. Die folgenden Produkte sind ebenfalls Beispiele für diese Additive und im Handel erhältlich u.a. von der Firma Akzo Nobel Chemicals GmbH: Ketjen-Ox 77M, Ketjen-Ox 77TS.
Ein Beispiel für ein Schaumunterdrückungsmittel ist Polysiloxan und dgl. Beispiele für Rostinhibitoren sind Polyoxyalkylenpolyol, Benzotriazol-Derivate und dgl. Beispiele für VI-Verbesserungsmittel sind Olefin-Copolymere und dispergierende Olefin-Copolymere und dgl. Ein Beispiel für ein Stockpunkt-Herabsetzungsmittel ist Polymethacrylat und dgl.
Wie oben angegeben, gehören zu geeigneten Antiverschleiß-Verbindungen Dialkyldithiophosphate. Die Alkylgruppen enthalten vorzugsweise durchschnittlich mindestens 3 Kohlenstoffatome. Besonders geeignet sind Metallsalze mindestens einer Dihydrocarbyl-dithiophosphorsäure, in der die Alkylgruppen durchschnittlich mindestens 3 Kohlenstoffatome enthalten.
Schmiermittel-Zusammensetzungen
Schmiermittel werden, wenn sie diese Additive enthalten, in der Regel einem Grundöl (Basisöl) in solchen Mengen zugemischt, dass die Additive darin wirksam sind, um ihre normalerweise zu erwartenden Funktionen zu erfüllen. Repräsentative wirksame Mengen dieser Additive sind in der folgenden Tabelle angegeben.
Wenn andere (weitere) Additive verwendet werden, kann es wünschenswert sein, obgleich es nicht erforderlich ist, Additiv-Konzentrate herzustellen, die konzentrierte Lösungen oder Dispersionen der erfindungsgemäßen Additive zusammen mit einem oder mehreren der anderen (weiteren) Additive enthalten (wobei das Konzentrat dann, wenn es eine Additiv-Mischung darstellt, hier als Additiv-Packung bezeichnet wird), wodurch mehrere Additive gleichzeitig zu dem Grundöl zugegeben werden können zur Bildung der Schmieröl-Zusammensetzung. Die Auflösung des Additiv-Konzentrats in dem Schmieröl kann durch Lösungsmittel und durch Durchmischen, das von einem milden Erhitzen begleitet ist, erleichtert werden, obgleich dies nicht wesentlich ist. Das Konzentrat oder die Additiv-Packung wird in der Regel so formuliert, dass es (sie) die Additive in geeigneten Mengen enthält, um die gewünschte Konzentration in der Endformulierung zu ergeben, wenn die Additiv-Packung mit einer vorgegebenen Menge des Basis-Schmiermittels kombiniert wird. Auf diese Weise können die erfindungsgemäßen Additive geringen Mengen eines Grundöls oder anderen damit kompatiblen Lösungsmitteln zugesetzt werden zusammen mit anderen wünschenswerten Additiven zur Bildung von Additiv-Packungen, die aktive Bestandteile in Sammelmengen enthalten, die in der Regel etwa 2,5 bis etwa 90 %, vorzugsweise etwa 15 bis etwa 75 % und besonders bevorzugt etwa 25 bis etwa 60 Gew.-% betragen, bezogen auf das Gewicht der Additive in den geeigneten Proportionen, wobei der Rest Grundöl (Basisöl) ist. Die End-Formulierungen können in der Regel etwa 1 bis 20 Gew.-% der Additiv-Packung enthalten, wobei der Rest Grundöl (Basisöl) ist.
Alle hier angegebenen Gewichtsprozentsätze sind (wenn nichts anderes angegeben ist) bezogen auf den Gehalt an dem aktiven Bestandteil (Al) des Additivs und/oder auf das Gesamtgewicht einer eventuellen Additiv-Packung oder Formulierung, bei der es sich um die Summe aus dem Gewicht von Al jedes Additivs zuzüglich des Gewichtes des Gesamtöls oder Verdünnungsmittels, handelt.
Im Allgemeinen enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen Additive in einer Konzentration in dem Bereich von etwa 0,05 bis etwa 30 Gew.-%. Ein Konzentrationsbereich für die Additive von etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Öl-Zusammensetzung, ist bevorzugt. Ein besonders bevorzugter Konzentrationsbereich beträgt etwa 0,2 bis etwa 5 Gew.-%. Öl-Konzentrate der Additive können etwa 1 bis etwa 75 Gew.-% des Additiv-Reaktionsprodukts in einem Träger oder Verdünnungsöl mit Schmierölviskosität enthalten.
Im Allgemeinen sind die erfindungsgemäßen Additive verwendbar in einer Vielzahl von Schmieröl Ausgangsmischungen. Die Schmieröl Ausgangsmischung ist irgendeine natürliche oder synthetische Schmieröl Ausgangsmischungsfraktion mit einer kinematischen Viskosität bei 100 °C von etwa 2 bis etwa 200 cSt (mPa·s), besonders bevorzugt von etwa 3 bis etwa 150 cSt (mPa·s) und am meisten bevorzugt von etwa 3 bis etwa 100 cSt (mPa·s). Die Schmieröl-Basiszusammensetzung kann abgeleitet sein aus natürlichen Schmierölen, synthetischen Schmierölen oder Mischungen davon. Zu geeigneten Schmieröl-Basiszusammensetzungen gehören Basiszusammensetzungen, die hergestellt worden sind durch Isomerisieren von synthetischem Wachs und von Wachs, sowie hydrogecrackte Basiszusammensetzungen, die hergestellt worden sind durch Hydrocracking (anstelle einer Lösungsmittelextraktion) der aromatischen und polaren Komponenten des Rohöls. Natürliche Schmieröle umfassen tierische Öle, wie z.B. Specköl, pflanzliche Öle (z.B. Canolaöle, Rizinusöle, Sonnenblumenöle), Petroleumöle, Mineralöle und Öle, die aus Kohle oder Schiefer stammen.
Zu synthetischen Ölen gehören Kohlenwasserstofföle und Halogensubstituierte Kohlenwasserstofföle, wie z.B. polymerisierte und interpolymerisierte Olefine, Gas-Flüssigkeits-Umwandlungsprodukte, hergestellt durch Fischer-Tropsch-Verfahren, Alkylbenzole, Polyphenyle, alkylierte Diphenylether, alkylierte Diphenylsulfide sowie ihre Derivate, Analoga, Homologen und dgl. Zu synthetischen Schmierölen gehören auch Alkylenoxid-Polymere, -Interpoly mere, -Copolymere und Derivate davon, in denen die endständigen Hydroxylgruppen durch Versterung, Veretherung und dgl. modifiziert worden sind.
Eine andere geeignete Klasse von synthetischen Schmierölen umfasst die Ester von Dicarbonsäure mit einer Vielzahl von Alkoholen. Ester, die ebenfalls als synthetische Öle geeignet sind, umfassen solche, die aus C₅-C₁₂-Monocarbonsäuren und Polyolen und Polyolethern hergestellt worden sind. Zu anderen Estern, die als synthetische Öle verwendbar sind, gehören solche, die aus Copolymeren von α-Olefinen und Dicarbonsäuren, die mit kurzkettigen Alkoholen oder mit Alkoholen mit mittlerer Kettenlänge verestert worden sind, hergestellt worden sind. Nachstehend sind Beispiele für diese Additive angegeben und diese Produkte sind im Handel erhältlich u.a. von der Firma Akzo Nobel Chemicals SpA: Ketjenlubes 115, 135, 165, 1300, 2300, 2700, 305, 445, 502, 522 und 6300.
Öle auf Silicon-Basis, wie z.B. Polyalkyl-, Polyaryl-, Polyalkoxy- oder Polyaryloxy-siloxanöle und Silicatöle stellen eine weitere nützliche Klasse von synthetischen Schmierölen dar. Zu anderen (weiteren) synthetischen Schmierölen gehören flüssige Ester von Phosphor enthaltenden Säuren, polymere Tetrahydrofurane, Poly-α-olefine und dgl.
Das Schmieröl kann abgeleitet sein aus nicht raffinierten, raffinierten, wiederaufbereiteten Ölen oder Mischungen davon. Nicht raffinierte Öle werden direkt aus einer natürlichen oder synthetischen Quelle (beispielsweise aus Kohle, Schiefer oder Teer und Bitumen) ohne weitere Reinigung oder Behandlung erhalten. Zu Beispielen für nicht raffinierte Öle gehören ein Schieferöl, das direkt bei einem Retorten-Verfahren erhalten worden ist, ein Petroleumöl, das direkt bei der Destillation erhalten worden ist, oder ein Esteröl, das direkt aus einem Veresterungsverfahren stammt, von denen jedes dann ohne weitere Behandlung verwendet wird. Raffinierte Öle ähneln nicht-raffinierten Ölen, jedoch mit der Ausnahme, dass raffinierte Öle in einer oder mehreren Reinigungsstufen behandelt worden sind, um eine oder mehrere Eigenschaften zu verbessern. Zu geeigneten Reinigungsmethoden gehören die Destillation, das Hydrotreating, das Entwachsen, die Lösungsmittelextraktion, die Säure- oder Basenextraktion, die Filtration, die Perkolation und dgl., wobei alle diese Methoden dem Fachmann auf diesem Gebiet allgemein bekannt sind. Wiederaufbereitete (regenerierte) Öle werden erhalten durch Behandlung von raffinierten Ölen unter Anwendung ähnlicher Verfahren wie solchen, bei denen die raffinierten Öle erhalten werden. Diese wiederaufbereiteten (regenerierten) Öle sind auch bekannt als zurückgewonnene oder wiederaufgearbeitete Öle und sie werden häufig zusätzlich bearbeitet (behandelt) unter Anwendung von Methoden zur Entfernung von verbrauchten Additiven und Ölzersetzungsprodukten.
Schmieröl-Basismaterialien, die aus der Hydroisomerisierung von Wachs stammen, können ebenfalls allein oder in Kombination mit den oben genannten natürlichen und/oder synthetischen Basismaterialien verwendet werden. Ein solches Wachsisomerat-Öl wird hergestellt durch Hydroisomerisierung von natürlichen oder synthetischen Wachsen oder Mischungen derselben über einem Hydroisomerisierungs-Katalysator. Natürliche Wachse sind in der Regel die Fischer-Gatsche (Paraffin-Gatsche), die beider Lösungsmittelentwachsung von Mineralölen gewonnen werden; synthetische Wachse sind in der Regel die Wachse, die bei den Fischer-Tropsch-Verfahren erhalten werden. Das resultierende Isomeratprodukt wird in der Regel einer Lösungsmittelentwachsung und -fraktionierung unterworfen, wobei verschiedene Fraktionen mit einem spezifischen Viskositätsbereich abgetrennt (gewonnen) werden. Ein Wachsisomerat ist auch dadurch charakterisiert, dass es sehr hohe Viskositätsindices (VI), im Allgemeinen einem VI von mindestens 130, vorzugsweise von mindestens 135 oder höher, und, nach dem Entwachsen, einen Stockpunkt von etwa –20 °C oder niedriger aufweist.
Die erfindungsgemäßen Additive sind besonders geeignet als Komponenten in vielen verschiedenen Schmieröl-Zusammensetzungen. Die Additive können in einer Vielzahl von Ölen mit einer Schmiermittel-Viskosität, z.B. in natürlichen und synthetischen Schmierölen und Mischungen davon enthalten sein. Die Additive können in Getriebe-Schmierölen für Ottomotoren und Dieselmotoren enthalten sein. Die Zusammensetzungen können auch in Gasturbinen-Schmiermitteln, Turbinen-Schmiermitteln, Automatikgetriebe-Flüssigkeiten, Getriebe-Schmierölen, Kompressor-Schmierölen, Metallbearbeitungs-Schmiermitteln, hydraulischen Flüssigkeiten und anderen Schmieröl- und Schmierfett-Zusammensetzungen verwendet werden. Die Additive können auch in Motorkraftstoff-Zusammensetzungen und in Kautschuk-Formulierungen verwendet werden.
Die Vorteile und wichtigen Merkmale der vorliegenden Erfindung gehen aus den nachfolgenden Beispielen hervor.
Beispiele
Beispiel 1
20 g (0,102 mol) Iminodibenzyl wurden zu 6 g Filtrol 20x und 25,62 g (0,256 mol) gemischten Nonenen zugegeben. Die Mischung wurde zum Rückfluss erhitzt und 18 h lang bei dieser Temperatur gehalten. Der Katalysator wurde entfernt und die verbliebenen Ausgangsmaterialien wurden unter Vakuum abgestreift. Das Produkt wurde durch Gaschromatographie identifiziert als zu 95 % alkyliertes Iminodibenzyl.
Oxidationstest
Druckdifferential-Abtastkalorimeter-Test
Die Antioxidations-Eigenschaften der Reaktionsprodukte wurden unter Anwendung des Druckdifferential-Abtastkalorimeter (PDSC)-Tests bestimmt. Der Test wurde durchgeführt unter Verwendung der Mettler-Toledo DSC27HP- Testvorrichtung, wobei das nachstehend angegebene Verfahren angewendet wurde. Bei diesem Test wird die relative Oxidationsinduktionszeit (OIT) der Antioxidantien in Schmieröl-Flüssigkeiten, gemessen in O₂-Gas unter Druck, bestimmt.
Die zu testende Probe wurde einem vollständig formulierten Modell-Motoröl (vgl. Tabelle 1) in einer Menge von 0,4 Gew.-%, das kein Antioxidationsmittel enthielt, zugemischt. Dann wurden zusätzlich 0,1 Gew.-% Solvent Neutral 150-Grundöl zusammen mit 50 ppm Eisen(III)-naphthenat zugegeben. Diese Probe wurde dann verglichen mit einer Probe der Grundmischung, die 0,5 Gew.-% Solvent Neutral 150-Grundöl und 50 ppm Eisen(III)-naphthenat enthielt. Die Testbedingungen sind in der Tabelle 2 angegeben. In der Tabelle 3 sind die numerischen Werte der Testergebnisse (OIT, min), die mit steigender Wirksamkeit zunehmen, angegeben.
Tabelle 1 Basismischung für den PDSC-Test
Tabelle 2 PDSC-Testbedingungen
Tabelle 3 PDSC-Testergebnisse

Claims

Alkyliertes Iminodibenzyl der allgemeinen Formel:
worin: R₁ steht für einen Alkenyl-Rest mit 3 bis 32 Kohlenstoffatomen; R₂, R₃ und R₄, unabhängig voneinander, ausgewählt sind aus der Gruppe, die besteht aus Wasserstoff, Alkyl-Resten mit 3 bis 32 Kohlenstoffatomen und Alkenyl-Resten mit 3 bis 32 Kohlenstoffatomen; und R₅, R₆, R₇ und R₈, unabhängig voneinander, ausgewählt sind aus der Gruppe, die besteht aus Wasserstoff; unsubstituiertem Phenyl; Phenyl, das durch eine oder mehr Alkylgruppen substituiert ist; Phenyl, das durch eine oder mehr Alkoxygruppen substituiert ist; Phenyl, das durch eine oder mehr Alkylamino- oder Arylaminogruppen substituiert ist; Naphthyl und Alkyl-substituiertem Naphthyl; geradkettigen (unverzweigten) oder verzweigtkettigen (verzweigten) Alkyl- oder Alkenyl-Gruppen, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, und cyclischen Alkylgruppen.
Alkyliertes Iminodibenzyl nach Anspruch 1, bei dem R₅, R₆, R₇ und R₈, unabhängig voneinander, ausgewählt sind aus der Gruppe, die besteht aus Wasserstoff; unsubstituiertem Phenyl; Phenyl, das durch eine oder mehr Al kylgruppen substituiert ist; Phenyl, das durch eine oder mehr Alkoxygruppen substituiert ist; Phenyl, das durch eine oder mehr Alkylamino- oder Arylamino-Gruppen substituiert ist; Naphthyl und Alkyl-substituiertem Naphthyl; geradkettigen (unverzweigten) oder verzweigtkettigen (verzweigten) Alkyl- oder Alkenyl-Gruppen, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten; und cyclischen Alkylgruppen, wobei die Alkyl-, Alkoxy-, Alkylamino-, Alkyl-substituierten Naphthyl- und Alkenyl-Gruppen solche mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind.
Zusammensetzung, die umfasst: A) ein organisches Produkt, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Schmiermitteln, hydraulischen Flüssigkeiten, Metallbearbeitungsflüssigkeiten, Treibstoffen und Polymeren; und B) eine stabilisierende Menge eines alkylierten Iminodibenzyls der allgemeinen Formel
worin: R₁, R₂, R₃ und R₄, unabhängig voneinander, ausgewählt sind aus der Gruppe, die besteht aus Wasserstoff, Alkyl- und Alkenyl-Resten; und R₅, R₆, R₇ und R₈, unabhängig voneinander, ausgewählt sind aus der Gruppe, die besteht aus Wasserstoff; unsubstituiertem Phenyl; Phenyl, das durch eine oder mehr Alkylgruppen substituiert ist; Phenyl, das durch eine oder mehr Alkoxygruppen substituiert ist; Phenyl, das durch eine oder mehr Alkylamino- oder Arylaminogruppen substituiert ist; Naphthyl und Alkyl-substituiertem Naphthyl; geradkettigen (unverzweigten) oder verzweigtkettigen (verzweigten) Alkyl- oder Alkenyl-Gruppen, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, und cyclischen Alkylgruppen.
Zusammensetzung nach Anspruch 3, in der R₁, R₂, R₃ und R₄, unabhängig voneinander, ausgewählt sind aus der Gruppe, die besteht aus Wasserstoff, Alkyl-Resten mit 3 bis 32 Kohlenstoffatomen und Alkenyl-Resten mit 3 bis 32 Kohlenstoffatomen.
Zusammensetzung nach Anspruch 3 oder 4, in der R₅, R₆, R₇ und R₈, unabhängig voneinander, ausgewählt sind aus der Gruppe, die besteht aus Wasserstoff; unsubstituiertem Phenyl; Phenyl, das durch eine oder mehr Alkylgruppen substituiert ist; Phenyl, das durch eine oder mehr Alkoxygruppen substituiert ist; Phenyl, das durch eine oder mehr Alkylamino- oder Arylamino-Gruppen substituiert ist; Naphthyl und Alkyl-substituiertem Naphthyl; geradkettigen (unverzweigten) oder verzweigtkettigen (verzweigten) Alkyl- oder Alkenyl-Gruppen, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten; und cyclischen Alkylgruppen, wobei die Alkyl-, Alkoxy-, Alkylamino-, Alkyl-substituierten Naphthyl- und Alkenyl-Gruppen solche mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind.
Verfahren zur Verhinderung der Oxidation eines organischen Produkts, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Schmiermitteln, Hydraulikflüssigkeiten, Metallbearbeitungsflüssigkeiten, Treibstoffen und Polymeren, das umfasst die Zugabe einer stabilisierenden Menge eines alkylierten Iminodibenzyls der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel zu dem Produkt:
worin: R₁, R₂, R₃ und R₄, unabhängig voneinander, ausgewählt werden aus der Gruppe, die besteht aus Wasserstoff, Alkyl- und Alkenyl-Resten; und R₅, R₆, R₇ und R₈, unabhängig voneinander, ausgewählt werden aus der Gruppe, die besteht aus Wasserstoff; unsubstituiertem Phenyl; Phenyl, das durch eine oder mehr Alkylgruppen substituiert ist; Phenyl, das durch eine oder mehr Alkoxygruppen substituiert ist; Phenyl, das durch eine oder mehr Alkylamino- oder Arylaminogruppen substituiert ist; Naphthyl und Alkyl-substituiertem Naphthyl; geradkettigen (unverzweigten) oder verzweigtkettigen (verzweigten) Alkyl- oder Alkenyl-Gruppen, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, und cyclischen Alkylgruppen.
Verfahren nach Anspruch 6, in dem R₁, R₂, R₃ und R₄ unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe, die besteht aus Wasserstoff, Alkyl-Resten mit 3 bis 32 Kohlenstoffatomen und Alkenyl-Resten mit 3 bis 32 Kohlenstoffatomen.
Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, worin R₅, R₆, R₇ und R₈ unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe, die besteht aus Wasserstoff; unsubstituiertem Phenyl; Phenyl, das durch eine oder mehr Alkylgruppen substituiert ist; Phenyl, das durch eine oder mehr Alkoxygruppen substituiert ist; Phenyl, das durch eine oder mehr Alkylamino- oder Arylamino-Gruppen substituiert ist; Naphthyl und Alkyl-substituiertem Naphthyl; geradkettigen (unverzweigten) oder verzweigtkettigen (verzweigten) Alkyl- oder Alkenyl-Gruppen, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten; und cyclischen Alkylgruppen, wobei die Alkyl-, Alkoxy-, Alkylamino-, Alkyl-substituierten Naphthyl- und Alkenyl-Gruppen solche mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind.