DE2250364A1 - Antioxydans-zusammensetzungen - Google Patents

Antioxydans-zusammensetzungen

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DE2250364A1
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tert
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Richard John Dellar
Brian Mcguigan
William David Phillips
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Ciba Geigy AG
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Description

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8 MÜNCHEN 2,
Case 3-7798/ma 1494+
CIBA-GEIGY A.G., Basel/Schweiz
Antioxydans-Zusammensetzungen
Die Erfindung bezieht sich auf Antioxydans-Zusammensetzungen und betrifft insbesondere Zusammensetzungen, die durch Oxydation bestimmter Phenothiazine erhalten werden, und bestimmte besondere Verbindungen, die aus diesen Zusammensetzungen isoliert werden.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung einer Antioxydans-Zusammensetzung bereitgestellt, das darin besteht, daß man ein Phenothiazin oder ein substituiertes Phenothiazin mittels eines Oxydationsmittels, ausgewählt unter Sauerstoff, einer Persäure, einem Alkalimetallpermanganat, Chromsäure, einem Alkalimetallchromat, einem Schwermetalltetraacetat, Eisen-(Ill)-chlorid und Bleidioxyd, oxydiert.
Das substituierte Phenothiazin kann jede Anzahl Substituenten tragen, vorausgesetzt, daß die 'α-Stellung im Molekül frei ist, wobei es sich bei den Substituenten um Alkylgruppen mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen,Aralkylgruppen oder Cycloalkylgruppen, wie 1-Methylcycloalkylgruppen mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen handelt. Besonders geeignete Zusammensetzungen werden erhalten durch Oxydation von 3 , 7-.disubstituierten oder 1, 3 , 7-trisubstituierten Phenothiazine^
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Typische Beispiele für Alkylsubstituenten sind tert.-Butyl-, η- und tert.-Octyl-, tert.-Nonyl- und tert.-Dodecdnyl-GrupfJen* Ausgezeichnete Ergebnisse werden erhalten, wenn der oder jeder Substituent tert.-Octyl ist. Beispiele für Cycloalkylsubstituenten sind die 1-Methylcyclopentyl- und l-tMethylcyclohexyl— Gruppen. Ein Beispiel für einen Aralkylsubstltuent;en ist die α,α-Dimethylbenzylgruppe.
Di- und trisubstituierte Phenothiazine, die als Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren am bevorzugtesten sind, sind leicht erhältlich und können nach herkömmlichen Verfahrensweisen hergestellt werden.
Die Oxydation kann auf physikalischem oder chemischem Wege erfolgen. So kann die Phenothiazinverbindung geschmolzen werden, und Sauerstoff, geeigneterweise in Form von Luft, kann in die geschmolzene Masse eingeblasen werden. Alternativ kann die Phenothiazinverbindung in einem inerten Lösungsmittel gelöst werden und Sauerstoff in die Lösung eingeblasen werden. Chemische Methoden zur Oxydation schließen ein das Lösen der Phenothiazinverbindung in einem inerten Lösungsmittel und dessen Behandlung mit einem Oxydationsmittel, wie Per/essigsäure, Perameisensäure, Natrium- oder Kaliumpermanganat, Chromsäure, Natrium- oder Kaliumchrornat, Bleitetraacetat oder Eisen-(III)-chlorid. Das bevorzugte Oxydationsmittel ist jedoch Bleidioxyd. Es wurde festgestellt, daß solche Oxydationsmittel, wie Wasserstoffperoxyd und Natriumjodat, kein zufriedenstellendes Produkt liefern.
Bei Anwendung von Bleidioxyd als Oxydationsmittel wird die Phenothiazinverbindung in einem Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol oder Xylol, gelöst. Die Oxydation wird dann vorteilhafterweise unter Anwendung von 0,5 bis 2 Mol Bleidioxyd pro Mol Phenothiazinverbindung während 1 bis 40 Stunden bei einer Temperatur bis zu 140 C, wenn notwendig, unter Druck, durchgeführt.
Erfindungsgemäße Antioxydans-Zusammensetzungen stellen Gemische von Verbindungen dar, die durch verschiedene Methoden getrennt
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werden können, wie Säulenchromatographie, fraktionierte Kristallisation oder Lösungsmittelextraktion, Die Hauptkomponenten des Gemisches sind ein Dimeres und ein Trimeres der oxydierten Phenothiazinverbindung.
Falls erwünscht, kann das Phenothiazin vor der Oxydation mit einem sekundären aromatischen Amin, wie Phenyl-a-naphthylamin, Mono-tert.-octylphenyl-a-naphthylamin, Diphenylamin, Dioctyldiphenylamin, oder mit einem aromatischen Hydrazin vermischt werden. Wenn ein Hydrazin verwendet wird, so kann es die. Formel
A-N-B
C-N-D
haben, worin A,B,C und D eine Phenylgruppe, eine mit einer oder mehreren Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder mit einer oder mehreren 1-Alkylcycloalkyl- oder Aralkylgruppen, wie die u,a-Dimethylbenzyigruppen, substituierte Phenylgruppe bedeuten. Wenn ein Diphenylamin verwendet wird, so kann es in den Phenylresten mit einer oder mehreren Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder mit einer oder mehreren 1-Alkylcycloalkyl- oder Aralkylgruppen, wie die α,α-Dimethylbenzylgruppen, substituiert sein. Vorzugsweise ist der Substituent eine tert.-Alkylgruppe mit 4 bis 9 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine tertiäre Gctylgruppe.
Das in diesem Fall erhaltene Produkt kann Verbindungen enthalten, die sowohl Diphenylamin als auch Phenothiazin im selben Molekül enthalten. Das durch Oxydation eines solchen Gemisches erhaltene Produkt ist geeignet als Antioxydans-Zusammensetzung, oder es kann in einer nicht-oxydierenden Atmosphäre vor der Anwendung als Antioxydans-Zusammensetzung erhitzt werden. Ein derartiges Erhitzen kann bei einer Temperatur von 80 bis 300°C während bis zu 48 Stunden durchgeführt werden. Der bevorzugte Temperaturbereich liegt jedoch bei 120 bis 1800C. Bei der nicht-oxydierenden Atmosphäre handelt es sich geeigneterweise um eine Stickstoffatmosphäre.
Beispiele für Substrate, die unter Anwendung der erfindungsgemäßen Antioxydantien geschützt werden können, sind Mineralöle, synthetische Schmiermittel, Kautschuk und Kunststoffe.
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Die erfindungsgemäßen Antioxydantien können allein oder in Kombination mit anderen Antioxydantien, Metal lpassivatoren, Rostinhibitoren, Mitteln zur Verbesserung des Viskositätsindexes (viscosity-index improvers), Mitteln zur Stockpunkterniedrigung, Dispergiermitteln oder Detergentien, Hochdruck- (extreme-pressure) oder Antiverschleiß- (anti-wear) Additiven verwendet werden.
Beispiele für geeignete andere Antioxydantien, die zusammen mit den erfindungsgemäßen Antioxydantien verwendet werden können, sind Verbindungen oder Gemische von Verbindungen, die unter einer oder mehreren der nachfolgenden Gruppen ausgewählt werden:
1) alkylierte und nicht-alkylierte aromatische Amine und deren Mischungen
ii ) gehinderte Phenole
iii) Alkyl-, Aryl- oder Alkarylphosphite iv) Ester der Thiopropionsäure
v) Salze der Dithiocarbamic- oder Dithiophosphorsäuren.
Geeignete Aminverbindungen der Gruppe i) sind Dioctyldiphenylamin, Mono-tert.-octyl-a- und -ß-naphthylamine, Dioctylphenothiazin und Phenyl-a- und -ß-naphthylamin; geeignete gehinderte Phenole der Gruppe ii) sind 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol, 4,4'-Bis-(2,6-diisopropylphenol), 2,4,6-Triisopropylphenol und 2,2'-Thio-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol); Beispiele für Phosphite der Gruppe iii) sind Triphenylphosphit, Trinonylphosphit und Diphenyldecylphosphit; ein geeigneter Ester der Thiodipropionsäure ist Dilaurylthiodipropionat; Beispiele für geeignete Salze der Gruppe v) sind Antimondxamyldithiocarbamat und Zinkdiamyldithiophosphat.
Beispiele für geeignete Metallkomplexbildner sind Metallsalze und Komplexe von organischen Chelatisierungsmitteln, wie Kupfer-bis-(trifluoracetylacetonate), Kupferphthalocyanine und das Mononatriumsalz des Tributylesters von EDTA.
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Beispiele für geeignete Metallpassivatoren schließen solche der folgenden Arten ein:
a) für Kupfer: z.B. Benzotriazol, 5,5'-Methylen-bis-benzotriazol, 4,5,6,7-Tetrahydrobenzotriazol, 2,5-Dimercaptothiadiazol, Salicylidenpropylendiamin und Salze von Salicylaminoguanidin;
b) für Magnesium: z.B. Pyridylamine;
c) für Blei: z.B. Chinizarin, Propylgallat, Sebacinsäure usw.
Rostinhibitoren, die in den Schmiermittelzusammensetzungen verwendet werden können, schließen solche der folgenden Gruppen ein
a) Organische Säuren, z.B. Sebacinsäure und N-Oleylsarkosin sowie Ester, Metallsalze und Anhydride organischer Säuren, z.B. Sorbitanitionooleat, Bleinaphthenat und Dodecenylbernsteinsäureanhydrid.
b) Stickstoff enthaltende Materialien, z.B.
i) primäre, sekundäre oder tertiäre aliphatische oder cycloaliphatische Amine und Aminsalze organischer und anorganischer Säuren, z.B. Morpholin, Stearylamin und Triäthanolamincaprylat;
ii) heterocyclische Verbindungen, z.B. Imidazoline und Oxazoline.
c) Phosphor enthaltende Materialien, z.B. anorganische Phosphate, Phosphonsäuren und Aminphosphate.
d) Schwefel enthaltende Materialien, z.B. Bariumdinonylnaphthalinsulfonate. '
Geeignete Mittel zur Verbesserung des Viskositätsindexes oder Stockpunkterniedriger sind z.B. Polyacrylate, Polybutene, Polyvinylpyrrolidone und Polyäther.
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Beispiele für Dispergiermittel oder Detergentien schließen Metallsulfonate, insbesondere Calcium-, Barium- und Magnesiumsalze, Metallphenolate und Polybutenylsuccinimide ein.
Hochdruck- oder Antiverschleiß-Additive, die zur Anwendung in der Schmiermittelzusammensetzung geeignet sind, schließen ein Schwefel und/oder Phosphor und/oder Halogen enthaltende Materialien, z.B. sulfurierte Oleatester, Tritolylphosphat und chlorierte Paraffine.
Die erfindungsgemäßen Antioxydans-Zusammensetzungen weisen ausgezeichnete all-round-Antioxydans-Eigenschaften in synthetischen Schmiermitteln auf. Jedoch ist ein besonderer Vorteil dieser Verbindungen gegenüber den anderen, bisher als Antioxydantien für synthetische Schmiermittel beschriebenen Phenothiazinverbindungen darin zu erblicken, daß sie nicht zur Bildung von unlöslichen Stoffen während der Oxydation, während der Anwendung oder der Lagerung des Schmiermittels führen. Dieser Vorteil ist von großer Wichtigkeit, insbesondere, da die Luftfahrtbehörden jetzt die Aufnahme von Paragraphen über die Stabilität bei der Lagerung für synthetische Schmiermittel, die in Flugzeugmotoren Verwendung finden sollen, in ihre Bestimmungen planen·
Andere organische Materialien, die dem oxydativen Abbau unterliegen und für welche die erfindungsgemäßen Antioxydans-Zusammensetzungen wertvolle Antioxydantien darstellen, schließen z.B. ein Substanzen, die unter die folgenden Gruppen fallen:
a) Materialien, bestehend aus oder auf der Grundlage von aliphatischen oder anderen Kohlenwasserstoffen, z.B. Gasolin, Schmieröle, Schmierfette, Mineralöle und Wachse.
b) Natürliche und synthetische polymere Materialien, z.B. natürlicher Kautschuk; synthetische Additionspolymerisate, wie Homopolymerisate und Mischpolymerisate von Vinyl- und Vinylidenmonomeren einschließlich Äthylen, Propylen, Styrol, Butadien, Acrylnitril, Vinylchlorid, Vinylacetat; synthetische Polymerisate, die sich von Kondensationsreaktionen ableiten
3 U 9 8 1 6 / 1 2 2 9
und Äther-, Ester-, Amid- oder Urethan-Gruppierungen enthalten, z.B. Polyester-, Polyamid-, Polyurethan- und PoIyarylenäther-Harζe.
c) Nicht-polymere, Sauerstoff enthaltende Substanzen, z.B. Aldehyde, wie n-Heptaldehyd, und ungesättigte Fettsäuren oder deren Ester, z.B. Ricinolsäure und Methyloleat.
d) Organometalloid-Verbindungen, wie Siliciumpolymerisate, z.B. Polydimethylsiloxane, Polymethylphenylsiloxane und deren chlorierte Derivate, Silane, z.B. Tetraaryl- und Tetraalkylsilane, und Organometallverbindungen, wie Organometal!polymerisate.
e) Vitamine,ätherische Öle(essential oils),Ketone und Äther.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern. Alle Teile und Anteile sind auf das Gewicht bezogen, wenn nicht anders angegeben.
Beispiel 1
2,1 Teile 3,T-Di-tert.-octylphenothiazin, 1,5 Teile Bleidioxyd und 10 Teile Benzol wurden bei Raumtemperatur während 20 Stunden gerührt. Die Bleisalze wurden durch Filtration entfernt, und das Lösungsmittel wurde unter Vakuum destilliert, wobei 2,0 Teile eines Rückstands zurückblieben (im folgenden als Antioxydans-Zusammensetzung A bezeichnet).
Die Trennung dieses Rückstands durch Säulenchromatographie auf Aluminiumoxyd (Qualität UG 2) und Elution mit einer Petroläther-(Siedepunkt 60 bis 80°C)/Diisopropyläther-Mischung (80/ 20 %) ergab zwei Fraktionen. Die eine Fraktion ergab nach der Umkristallisation aus Äthanol 1,3 Teile einer Verbindung mit einem F = 164 bis 165°C, die durch Elementaranalyse, IR-, NMR- und Massenspektrometrie und Molekulargewichtsbestimmung als l-(3 ' , V-Di-tert.-octyl-lO'-phenothiazinyD-SjV-di-tert.-octylphenothiazin identifiziert wurde.
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Analyse: Cr6Hg0Np Berechnet: C 79,5 Gefunden: 79,5
H 9,50 N 3,36 9,42 3,36
S 7,56 %, Molekulargewicht 845 7,47%, Molekulargewicht 850
Die andere Fraktion (0,4 Teile, F = 125°C) wurde von der Säule mit Chloroform gewaschen und erwies sich durch Dünnschichtchromatographie, NMR- und Massenspektrometrie und Elementaranalyse als weitgehend ein Gemisch aus Trimeren des 3,7-Di-tert.-octylphenothiazins.
Analyse:
C 75,5 H 9,2 N 2,92 S 6,53 %
Die erste in diesem Beispiel abgetrennte Fraktion ist das l-(3 ' ,7'-Di-tert.-octyl-10'-phenothiazinyl)-3,7-di-tert.-octylphenothiazin, eine neue Verbindung, und stellt einen Teil der Erfindung dar. Die Aussage über die Struktur wird wie folgt begründet:
i) Die Elementaranalyse, das Molekulargewicht und die massenspektrometrischen Messungen zeigen an, daß die Verbindung ein "Dimeres" von 3,7-Dioctylphenothiazin ist.
ii) Das IR-Spektrum zeigt die Anwesenheit einer N-H-Bindung im Molekül an.
iii) Das NMR-Spektrum sagt die Anwesenheit von drei aromatischen Protonen in ortho-Stellung zu einem Stickstoffatom und die Anwesenheit nur eines N-H-Protons pro Molekül aus.
iv) Die Behandlung mit Raney-Nickel zur Entfernung von Schwefel ergibt 2-(4,4'-Di-tert.-octyldiphenylamino)-4,4'-ditert.-octyldiphenylamin, eine neue Verbindung, die hergestellt, charakterisiert und identifiziert wurde in der am gleichen Tag wie die vorliegende eingereichten Anmeldung der gleichen Anmelderin (Case 3-7795/MA 1491).
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Von den acht möglichen vernetzten "Dimeren" von 3,7-substituierten Phenothiazinen erfüllt das l-(3',7'-Di-tert.-octyl-lO1-phenothiazinyl)-3,7-di-tert.-octylphenothiazin alle diese Bedingungen.
Die zweite Fraktion, die in diesem Beispiel abgetrennt wurde, besteht aus Trimeren von 3,7-Di-tert.-octylphenothiazin. Ein solches Gemisch und auch jedes mögliche individuelle Trimere ist neu und stellt einen weiteren Teil der Erfindung dar.
Beispiel 2
109 Teile 3,7-Di-(oc,a-dimethylbenzyl)-phenothiazin (hergestellt durch Einwirkung von α-Methylstyrol auf Phenothiazin in Gegenwart von 4-Toluolsulfonsäure), 65,8 Teile Bleidoxyd'und 700 Teile Toluol wurden bei Raumtemperatur während 20 Stunden gerührt. Die Bleisalze wurden durch Filtration abgetrennts und das Lösungsmittel wurde .unter Vakuum abdestilliert, wobei 107,3 Teile eines grün gefärbten Rückstandes zurückblieben (im folgenden als Antioxydans-Zusammensetzung B bezeichnet).
Das Produkt wurde durch Eluieren an Aluminiumoxyd (Qualität UG 2) mit einer Mischung aus 80 % Petroläther (Siedepunkt 60 bis 80°C) und 20 % Diisopropyläther gereinigt mit nachfolgender Umkristallisation aus n-Butanol, wobei in 68%-iger Ausbeute l-[3·,7'-Di-(tt,a-dimethylbenzyl)-10'-phenothiazinyl]-3,7-di-(α,α-dimethylbenzyl)-phenothiazin erhalten wurde, F = 105 bis 107 C, mit folgender chemischer Analyse für
Berechnet: C 82,9 H 6,49 N 3,22 S 7,38 %, Molekulargew.869 Gefunden: 82,94 6,59 2,94 7,32 %, Molekulargew.868
durch
Die Struktur der Verbindung wurde/lR-, NMR- und Massen-Spektrometrie bestätigt.
Beispiel 3
112,5 Teile eines Gemisches aus Dinonylphenothiazin (88,4 %), Monononylphenothiazin (11 %)und Phenothiazin (0,6 %), herge-
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stellt durch Nonylierung von Phenothiazin in Gegenwart von 4-Toluolsulfonsäure, 65,8 Teile Bleidioxyd und 250 Teile Toluol wurden bei Raumtemperatur gerührt. Nach 16 Stunden wurde die Reaktionsmasse, die nach Aussage der Dünnschichtchromatographie frei von organischen Ausgangsmaterialien war, zur Entfernung von Bleisalzen filtriert, und das Lösungsmittel wurde unter Vakuum abdestilliert, wobei 110,1 Teile eines grün gefärbten Rückstands mit einem F = 75 bis 100 C hinterblieben. Durch Dünnschichtchromatographie und Massenspektrometrie wurde angezeigt, daß der Rückstand im wesentlichen Dirnere und Trimere von Dinonyl- und Monononylphenothiazin enthielt.
Beispiel 4
160 Teile 1,3,7-Tri-tert.-butylphenothiazin (hergestellt gemäß US-Patentschrift 3 523 910), 172,2 Teile Bleidioxyd und 500 Teile Toluol wurden gerührt und auf 60°C erhitzt. Nach 72 Stunden ergab die dünnschichtchromatographische Untersuchung ,des Reaktionsgemisches, daß nur eine Spur des organischen Ausgangsmaterials nicht reagiert hatte. Das Reaktionsgemisch wurde zur Entfernung der Bleisalze filtriert und das Lösungsmittel unter Vakuum abdestilliert, wobei ein schwarz gefärbter Rückstand hinterblieb (146,2 Teile), der sich durch Dünnschichtchromatographie als ein Gemisch von Verbindungen erwies.
Beispiel 5
Zu einer gerührten Lösung aus 105 Teilen 3,7-Di-tert.-octylphenofchiazin in 500 Teilen Aceton wurden 10 Teile Kaliumpermanganat zugegeben, und das Gemisch wurde auf 60 C erhitzt, bis die dünnschichtchromatographische Untersuchung des Reaktion sgerni:sch es ergab, daß es frei von 3 , 7-Di-tert .-octylpheno-Ihiazin war (42 Stunden). Das Reaktionsgemisch wurde dann zur Entfernung der Bleisalze und von 45 Teilen 3, 7-Di-tert .-octy'lphenothiazin-5-cxyd filtriert, und das Lösungsmittel wurde unter Vakuum abdestilliert, wobei 47,4 Teile eines grün gefärbten Rückstands zurückblieben.
Der Rückstand wurde aus Aluminiumoxyd (Qualität UG 2) mit 80 %
inkt 60 bis 80°C
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Frtroläther (Siedepunkt 60 bis 80°C) und 20 % Diisopropyläther
eluiert mit nachfolgender Umkristallisation aus Äthanol, wobei in einer 33%-igen Ausbeute 1-(3',7'-Di-tert.-octyl-lO'-phenothiazinyl)-3,7-di~tert.-octylphenothiazin mit einem F = 164 bis 165°C erhalten wurde.
Beispiel 6
Zu einer gerührten Lösung aus 63 Teilen 3,7-Di-tert.-octylphenothiazin und 58,5 Teilen 4,4'-Di-tert.-octyldiphenylamin in 650 Volumenteilen Benzol wurden bei Raumtemperatur 78 Teile Bleidioxyd zugegeben. Nach 16 Stunden wurde die Reaktionsmasse, deren dünnschichtchromatographische Analyse ergab, daß sie sehr wenig 3,7-Di-tert.-octylphenothiazin und 4,4'-Di-tert.-octyldiphenylamin enthielt, filtriert, um Bleisalze zu entfernen, und das Lösungsmittel wurde bei 400C unter Vakuum abdestilliert, wobei 120 Teile eines grün gefärbten Rückstands (Antioxydans C) mit einem F = 65 bis 116°C zurückblieben. Die Dünnschichtchromatographie des Rückstands zeigte an, daß er unter anderem Tetra-(4-tert.-octylphenyl )-hydrazin und 1-(3', 7'-Ditert.-octyl-lO'-phenothiazinyl)-3,7-di-tert.-octylphenothiazin enthielt.
50 Teile des Antioxydans C wurden während 5 Stunden unter einem Stickstoffstrom gerührt und auf 180°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde ein schwach-grün gefärbter, glasiger Feststoff (Antioxydans D) mit einem F = 74 bis 90°C erhaltene Die Dünnschichtchromatographie zeigte an, daß der Feststoff 4,4'-Di-tert.-octyldiphenylamin (7,5 %), 2-(4,4'-Di-tert.-octyldiphenylamino)-4,4'-di-tert.-octyldiphenylamin (15 %), Trimere der Molekülformel C84H 125N3 und l-O1, 7'-Di-tert.-octyl-10'-phenothiazinyl-)-3,7-di-tert.-octylphenothiazin enthielt. Es wird angenommen, daß die anderen Verbindungen, die in wesentlichen Mengen enthalten sind^ gekuppelte Dimere und Trimere von 3,7~ Di-tert.-octylphenothiazin und 4,4'-Di-tert.-octyldiphenylamin sind.
'Die Beständigkeit von synthetischen Schmiermitteln gegen Oxydation Tcann durch den Rolls Royce-Oxydationstest bewertet werden. Dieser Test besteht im Durchleiten feuchter Luft in einer
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Menge von 15 l/stunde durch 50 ml der Testflüssigkeit (mit Antioxydans) bei einer bestimmten Temperatur während einer bestimmten Zeitdauer. Am Ende des Tests wird der Flüssigkeitsverlust durch Verdampfung durch Zugabe der erforderlichen Menge frischer Testflüssigkeit ersetzt. Diese wird kräftig in die oxydierte Flüssigkeit eingerührt, und zur Erzielung einer vollständigen Homogenität wird das Gemisch erneut auf die Testtemperatur erhitzt, und es wird Stickstoff während 30 Minuten durchgeleitet. Danach werden die Viskositäts- und Aciditätsänderungen bestimmt.
Beispiele 7 bis 13
Synthetische Schrriermittelzusammensetzungen auf Esterbasis wurden hergestellt und dem Rolls Royce-Oxydationstest unterworfen. Die Basisflüssigkeit war ein komplexer Ester von Sebacinsäure, Caprylsäure und Trimethylolpropan in einem nominellen Molverhältnis von 1:28:10, wie in der britischen Patentschrift 971 901 beschrieben.
Jeder Probe der Basisflüssigkeit wurden 2 Gewichts-% des Additivs zugegeben, und die Tests wurden bei 205 C durchgeführt. Die Zeitdauer für jeden Test und die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben.
Die Ergebnisse in der Tabelle zeigen die Wirksamkeit der Produkte des erfindungsgemäßen Verfahrens als Schmiermittel-Antioxydantien und deren Überlegenheit im Vergleich zu herkömmlichen Antioxydans-Verbindungen.
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Tabelle
Bei
spiel		 Additiv Zeit
in
Tagen		 Viskosi
tätsände
rung, % 		Säurezahl
am Ende
mg KOH/g		 Gew.-
verlust
3,7-Di-tert.-octyl-
phenothiazin		 3
6		 88
524		 7,7
10,3		 16
37
3,7-Di-(α,α-dime
thylbenzyl )-pheno-
thiazin		 ro VD 255
polymei		 9,7
risiert		 27
4,4'-Di-tert.-octyl-
diphenylamin		 3
6		 255
polymei		 7,2
risiert		 45
7 Antioxydans-Zusammen
setzung A aus Beisp.1		 3
6		 30
273		 5,6
12,6		 7,5
33
8 l-(3f,7'-Di-tert.-
octyl-10'-phenothiazi-
nyl)-3,7-di-tert.-
octyl)-phenothiazin		 ro VO 68
182		 7,8
9,3		 15
26
9 Antioxydans-Zusammen
setzung B aus Beisp.2		 ro VD 43
208		 5,2
7,3		 13
33
10 1_[3 « t 7·-Di-(α,α-dime
thylbenzyl )-10·-pheno-
thiazinyl]-3,7-di-
(α,α-dimethylbenzyl)-
phenothiazin		 3
6		 36
199		 4,8
8s0		 12
31
11 Produkt aus Beisp. 3 ro VD 26
145		 3,5
. 7,2 '		 10
29
12 Produkt aus Beisp. 4 ro VD 83
288		 36
13 Antioxydans D 3
6		 6,0
19		 0,6
2,2		 7
15
3098
1229

Claims (13)

Patentansprüche
1.) Verfahren zur Herstellung einer Antioxydans-Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Phenothiazin oder ein Phenothiazin, das durch mindestens eine Alkylgruppe mit bis 12 Kohlenstoffatomen, mindestens eine Aralkylgruppe, wie die α,u-Dimethylbenzylgruppe, oder mindestens eine 1-A1-kylcycloalkylgruppe, wie die 1-Methylcycloalkylgruppe mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen,substituiert ist, worin jedoch die 9-Stellung des Moleküls frei ist, mit einem Oxydationsmittel, ausgewählt unter Sauerstoff, einer Persäure, einem Alkalimetallpermanganat, Chromsäure, einem Alkalimetallchromat, einem Schwermetalltetraacetat, Eisen-(III)-chlorid und Bleidioxyd oxydiert.
2.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Phenothiazin ein 3,7-disubstituiertes oder ein 1,3,7-trisubstituiertes Phenothiazin ist.
3.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Phenothiazin in einem inerten Lösungsmittel gelöst wird und mit einem Oxydationsmittel, ausgewählt unter Peressigsäure, Perameisensäure, Natriumpermanganat, Kaliumpermanganat, Chromsäure, Natriumchromat, Kaliumchromat, Bleitetraacetat und Bleidioxyd, behandelt wird.
4.) Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Phenothiazin in Benzol, Toluol oder Xylol gelöst und mit Bleidioxyd behandelt wird.
5.) Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß 0,5 bis 2 Mol Bleidioxyd pro Mol Phenothiazin verwendet werden und die Reaktion bei einer Temperatur von bis zu 140°C während 1 bis 40 Stunden durchgeführt wird.
6.) Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Phenothiazin mit einem substituierten aromatischen Amin oder Hydrazin vor der Oxydation vermischt wird.
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7.)' Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Phenothiazin mit einem Diphenylamin vermischt wird, dessen■Phenylreste mit einer oder mehreren Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder mit einer oder mehreren Aralkyl- oder 1-Alkylcycloalkylgruppen substituiert sind.
8.) Verfahren gemäß den Ansprüchen 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß das erhaltene Produkt in einer nicht-oxydierenden Atmosphäre erhitzt wird.
9.) Verwendung einer Antioxydans-Zusammensetzung gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 in einer ein organisches Material, das dem oxydativen Abbau unterliegt, enthaltenden Zusammensetzung.
10.) Verwendung einer Antioxydans-Zusammensetzung gemäß den Ansprüchen 6 bis 8 in einer ein organisches Material,' das dem oxydativen Abbau unterliegt, enthaltenden Zusammensetzung--. ^,
11. )/l-(3' , 7'-Di-tert.-όlri^α^lOf-phenothiazinyl)-3,7-di-tert.-
12.) Trimere von 3,7-Di-tert.-octylphenothiazine
13.) l-[3',7'-Di-(a,a-dimethylbenzyl)-10' -phenothiazinyl]^,7 di-(α,α-dimethylbenzyl)-phenothiazino
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