DE2250328A1

DE2250328A1 - Antioxydans-zusammensetzungen

Info

Publication number: DE2250328A1
Application number: DE2250328A
Authority: DE
Inventors: Richard John Dellar; Brian Mcguigan; William David Phillips
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1971-10-16
Filing date: 1972-10-13
Publication date: 1973-04-19
Also published as: GB1350642A; FR2156394B1; US3882043A; FR2156394A1; JPS4847489A; CA982803A

Description

PATENTANWÄLTE

TELEFON: SAMMEL-NR. 225341 TELEGRAMME: ZUMPAT POSTSCHECKKONTO: MÜNCHEN 91139

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8 MÜNCHEN 2,

Case 3-7797/MA 1493

CIBA-GEIGY A.G., Basel/Schweiz

Antioxydans-Zusammensetzungen

Die Erfindung betrifft Antioxydans-Zusammensetzungen.

In der britischen Patentschrift 1-224 653 werden Tetraarylhydrazine der allgemeinen Formel

A-N-B

beschrieben, worin A einen unsubstituierten Benzolkern oder einen unsubstituierten α- oder ß-verknüpften Naphthalinkern oder einen Phenylkern, der mit einem oder mehreren Alkylresten, von denen jeder 4 bis 9 Kohlenstoffatome enthält, substituiert ist, und B einen Phenylrest mit einem oder mehreren Alkylgruppen-Substituenten, wobei jeder 4 bis 9 Kohlenstoffatome enthält, bedeuten. Diese Verbindungen werden z.B. durch Oxydation eines Diarylamins A-NH-B hergestellt. Sie sind Antioxydantien, insbesondere, wenn sie in synthetische Schmiermittel eingearbeitet werden.,

Diese Tetraarylhydrazine können durch geeignete Verfahren in Antioxydans-Zusammensetzungen von noch besserer Qualität umgewandelt werden. So werden in der britischen Patentschrift

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1 224 556 Verfahren zur Herstellung von Antioxydans-Zusammensetzungen beschrieben, welche darin bestehen, daß man bei einer erhöhten Temperatur eine Verbindung entweder der Formel

A-NH-B

oder der Formel

A-N-B A-N-B

worin A einen unsubstituierten Phenyl-, α-Naphthyl- oder ß-Naphthyl-Rest oder einen Phenylrest mit einem oder mehreren tert.-Alkyl-Substituenten mit 4 bis 9 Kohlenstoffatomen oder mit einem α, α-Dimethylbenzylrest bedeutet, oxydiert. In dieser Patentschrift wird ebenfalls beschrieben, wie die Oxydation vorteilhafterweise in Gegenwart eines Alkalimetallsalzes einer Fettsäure oder eines Alkalimetallsalzes eines Phenols durchgeführt werden kann.

Es wurde nun ein weiterer Weg gefunden, auf dem ausgezeichnete Antioxydans-Zusammensetzungen hergestellt werden können.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung einer Antioxydans-Zusammensetzung bereitgestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man durch Erhitzen in einer nicht-oxydierenden Atmosphäre eine Verbindung der allgemeinen Formel

A-N-B

I I

C-N-D

in der A, B, C und D Phenylreste, Phenylreste, die mit einem oder mehreren Alkylresten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder mit einem oder mehreren Aralkyl- oder 1-Alkylcycloalkylresten substituiert sind, bedeuten, in Gegenwart eines Radikalakzeptors thermisch umlagert. Verbindungen der allgemeinen Formel I schließen ein Hydrazine, wo alle A, B, C und D verschieden sind oder wo zwei oder mehrere von A, B, C und D gleich sind, z.B. wo A und C Phenyl und B und D substituiertes Phenyl oder wo A und C und B und D verschieden substituierte Phenylgruppen bedeuten.

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Einige der Ausgangsmaterialien der allgemeinen Formel I für das erfindungsgemäße Verfahren werden in der britischen Patentschrift 1 224 653 beschrieben. Verbindungen, in denen die Phenylgruppen Substituenten tragen, welche 10 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppen sind, können in einer zu der beschriebenen streng analogen Weise hergestellt werden. Die Verbindung, ₍in der der Phenylgruppen-Substituent Methyl ist, kann durch Erhitzen von p-Toluidin oder dessen Hydrochlorid auf 140 bis 200 C unter Druck (Wieland, "Berichte", 40, 4271) und das Äthylanalogon in ähnlicher Weise hergestellt werden. Um das Hydrazin herzustellen, in dem die Substituenten Isopropylgruppen sind, wird 4,4'-DUSopropyldiphenylamin durch Isopropylierung von' Diphenylamin hergestellt unter ähnlichen, jedoch wesentlich schärferen Bedingungen als den für die Herstellung von 4,4'-Di-tert.-butyldiphenylamin angewendeten, und das Diphenylamin wird dann oxydiert. 4,4'-Di-(α,α-dimethylbenzyl)-diphenylamin ist im Handel erhältlich (z.B. unter dem Handelsnamen Naugard 445) und kann dann oxydiert werden, um das entsprechende tetrasubstituierte Hydrazin zu erhalten.

Hochwirksame Antioxydans-Zusammensetzungen werden erhalten, wenn jeder Substituent A,B,C und D eine Phenylgruppe bedeutet, welche mindestens einen Alkylgruppensubstituenten trägt, wobei dieser •vorzugsweise ein tert.-Alkylgruppen-Substituent ist, der in besonders bevorzugter Weise 4 bis 9 Kohlenstoffatome enthält.

Beispiele für Alkylsubstituenten an A,B,C und/oder D sind die tert.-Butyl-, tert.-Octyl-, -Nonyl- und -Dodecanyl-Gruppen. Ausgezeichnete Ergebnisse werden erhalten, wenn jedes A und B eine tert.-Octylphenylgruppe bedeutet. Ein Beispiel für einen Aralkylsubstituenten an A,B,C und/oder D ist die α,α-Dimethylbenzylgruppe. Beispiele für 1-Alkylcycloalkylgruppen sind 1-Methylcyclopentyl und !-Methylcyclohexyl.

Die erfindungsgemäße thermische Umlagerung umfaßt geeigneterweise das Erhitzen der Hydrazinverbindung und des Radikalakzeptors in einer Stickstoffatomosphäre während bis zu 48 Stunden.Die Temperatur kann im Bereich von 80 bis 300 C liegen,und Temperaturen von 120 bis 180°C wurden als sehr zufriedenstellend befunden.

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Beispiele für Radikalakzeptoren, die in dem erfindungsgemäßen
Verfahren verwendet werden können, sind Phenothiazine, 3,7-disubstituierte Phenothiazine, 1,3,7-trisubstituierte Phenothiazine, N-Hydrocarbyl-3,7-disubstituierte Phenothiazine, in denen die Hydrocarbylgruppe Alkyl, Aryl oder Aralkyl bedeutet, a-Naphthylamine und ß-Naphthylamine, N-Phenyl-u- und N-Phenyl-ß-naphthylamine, o-, m- und p-Phenylendiamine, Iminodibenzyl, Dibenzylamin und mono- und disubstituierte Phenylnaphthylamxne, wobei die Substituenten, wie vorstehend, 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppen oder Aralkyl- oder 1-Alkylcycloalkylgruppen sind.

Die relativen Mengenanteile der Hydrazinverbindung und des Radikalakzeptors, die zusammen erhitzt werden müssen, sind nicht
kritisch. Im allgemeinen werden zufriedenstellende Ergebnisse
erhalten, wenn der Anteil des verwendeten Radikalakzeptors bis zu 2 Molen pro Mol des Hydrazins beträgt. Bei Anwendung in niedrigen Anteilen, 0,25:1 oder selbst bis zu 1:1, bleibt üblicherweise nur eine Spur des freien Akzeptors im Endprodukt, so daß diese niedrigeren Mengenanteile bevorzugt werden.

Beispiele für Substrate, die unter Anwendung erfindungsgemäßer Antioxydantien geschützt werden können, sind Mineralöle, synthetische Schmiermittel, Kautschuk und Kunststoffe.

Die erfindungsgemäßen Antioxydantien können allein
oder in Kombination mit anderen Antioxydantien, Metallpassivatoren, Rostinhibitoren, Mitteln zur Verbesserung des Viskositätsindexes (viscosity-index improvers) Stockpunkterniedrigern, Dispersionsmitteln oder Detergentien, Hochdruck- (extreme-pressure) oder verschleißhemmenden Additiven verwendet
werden.

Beispiele für geeignete Antioxydantien, die zusammen mit den
erfindungsgemäßen Antioxydantien verwendet werden können, sind Verbindungen oder Gemische von Verbindungen, ausgewählt unter
einer oder mehreren der nachfolgenden Gruppen:

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i) alkylierte und nicht-alkylierte aromatische Amine und deren Mischungen,

ii) gehinderte Phenole,

iii) Alkyl-, Aryl- oder Alkarylphosphite, iv) Ester der Thiopropionsäure
v) Salze der Dithiocarbamin- oder Dithiophosphorsäuren.

Geeignete Aminverbindungen unter i) sind Dioctyldiphenylamin, Mono-tert.-octyl-a- und -ß-naphthylamine, Dioctyl-phenothiazin und Phenyl-a- und -ß-naphthylamin» Geeignete gehinderte Phenole unter ii) sind 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol, 4,4'-Bis-(2,6-di~ isopropylphenol), 2,4,6-Triisopropylphenol und 2,2'-ThIo-Ms-(4-methyl-6-tert.-butylphenol). Beispiele für Phosphite unter iii) sind Triphenylphosphit, Trinonylphosphit und Diphenyldecylphosphit. Ein geeigneter Ester der Thiodipropionsäure ist Dilaurylthiodipropionat. Beispiele für geeignete Salze unter v) sind Antimondiamyldithiocarbamat und Zinkdiamyldithiophosphat.

Beispiele für geeignete Metallpassivatoren schließen die folgenden Arten ein:

a) für Kupfer: z.B. Benzotriazol, 5,5 '-Methyl en-bis-benzrotriazol, 4,5,6,7-Tetrahydrobenzotriazol, 2,5-Dimercapto- , thiadiazol, Salicylidenpropylendiamin und Salze von Salicylaminoguanidin;

b) für Magnesium: z.B. Pyridylamine;

c) für Blei: z.B. Chinizarin, Propylgallat, Sebacinsäure usw.,

Rostinhibitoren, die in der Schmiermittelzusammensetzung verwendet werden können, schließen solche der folgenden Gruppen ein:

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a) Organische Säuren, z.B. Sebacinsäure und N-Oleylsarkosin und die Ester, Metallsalze und Anhydride organischer Säuren, z.B. Sorbitanmonooleat, Bleinaphthenat und Dodecenylbernsteinsäureanhydrid.

b) Stickstoff enthaltende Materialien, z.B.

i) primäre, sekundäre oder tertiäre aliphatische oder cycloaliphatische Amine und Aminsalze organischer und anorganischer Säuren, z.B. Morpholin, Stearylamin und Triäthanolamincaprylat;

ii) heterocyclische Verbindungen, z.B. Imidazoline und Oxazoline.

c) Phosphor enthaltende Materialien, z.B. anorganische Phosphate, Phosphonsäuren und Aminphosphate.

d) Schwefel enthaltende Materialien, z.B. Bariumdinonylnaphthalinsulfonate.

Geeignete Mittel zur Verbesserung des Viskositätsindexes oder zur Stockpunkterniedrigung sind z.B. Polyacrylate, Polybutene, Polyvinylpyrrolidone und Polyäther.

Beispiele für Dispersionsmittel oder Detergentien schließen ein Metallsulfonate, insbesondere Calcium-, Barium- und Magnesiumsalze, Metallphenolate und Polybutenylsuccinimide.

Hochdruck- und verschleißhemmende Additive, die für die Verwendung in der Schmiermittelzusammensetzung geeignet sind, schließen ein Schwefel und/oder Phosphor und/oder Halogen/Materialien, z.B. sulfurierte Oleatester, Tritolylphosphat und chlorierte Paraffine,

Die erfindungsgemäße Antioxydans-Zusammensetzung weist ausgezeichnete all-round-Antioxydans-Eigenschaften in synthetischen Schmiermitteln auf. Jedoch ist ein besonderer Vorteil dieser Verbindungen gegenüber anderen Phenothiazinverbindungen, die vorher als Antioxydantien für synthetische Schmiermittel beschrieben wurden, der, daß sie nicht zur Bildung von unlöslichem Material während der Oxydation, während das Schmiermittel

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angewandt oder gelagert wird, führen. Dieser Vorteil ist von großer Wichtigkeit, insbesondere, da die Luftfahrtbehörden die Aufnahme von Paragraphen über die Lagerungsstabilität für synthetische Schmiermittel, die zur Verwendung in Flugzeugmotoren vorgesehen sind, in ihre Bestimmungen planen.

Andere organische Materialien, die dem oxydativen Abbau unterliegen und für welche die Antioxydans-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung wertvolle Antioxydantien darstellen, schließen z.B. ein Substanzen, die unter die folgenden Gruppen fallen:

a) Materialien, bestehend aus oder auf der Grundlage von aliphatischen oder anderen Kohlenwasserstoffen, z.B. Gasolin, Schmieröle, Schmierfette, Mineralöle und Wachse.

b) Natürliche und synthetische polymere Materialien, z-. B. natürlicher Kautschuk; synthetische Additionspolymerisate, wie Homopolymerisate und Mischpolymerisate von Vinyl- und Vinylidenmonomeren einschließlich Äthylen, Propylen, Styrol, Butadien, Acrylnitril, Vinylchlorid und Vinylacetat; synthetische Polymerisate, die sich von Kondensationsreaktionen ableiten und Äther-,Ester-, Amid- oder Urethan-Gruppierungen enthalten, z.B. Polyester-, Polyamid-, Polyurethan- und Polyarylenätherharze.

c) Nicht-polymere, Sauerstoff enthaltende Substanzen, z.B. Aldehyde, wie n-Heptaldehyd, und ungesättigte Fettsäuren oder deren Ester, z.B. Rizinolsäure und Methyloleat.

d) Organo-metalloid-Substanzen, wie Siliciumpolymerisate, z.B. Polydimethylsiloxane, Polymethylphenylsiloxane und chlorierte Derivate davon, Silane, z.B. Tetraalkyl— und Tetraarylsilane; metallorganische Substanzen, wie metallorganische Polymerisate.

e) Vitamine, ätherische Öle (essential oils), Ketone und Äther.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern. Alle Teile und Anteile sind auf das Gewicht bezogen, wenn nicht anders angegeben.

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Bei spi el 1

.'39,3 Teile Tetra- ( 4-tert. octylpheny] )-hydrazin (hergestellt gemäß britischer Patentschrift 1 22Ί G53) wurden innig mit: 2,5 Teilen Phenothiazin vermischt und dann auf IGO C unter Stickstoff während 16 Stunden erhitzt. ICi η al n: aj ti ger, dunk elyriin gefärbter Feststoff hinterblieb nach dein Abkühlen, und die Dünnschichtchromai ographi e zeigte an, daß ei; ein komplexes Gemisch war, dos A,A '-Di-tert.-octy]dipheny1amin (ca. 12 %), Trimere von 4,4'-Ui-tert .-octyl di.phf nyl ami η und gemisch te Dimere und Trj mere von A , A '-Di -t ei 1 . -octy] di phenyl amin und PIu nothi h?, \ π und ?-(A,A'~ Di-tert.-octyJdiphenylami η)-Ί,4'-di-tort.-octy]di phenylamin en Ui i el t.

Hei spiel 2

In einem dem in Bei spiel 1 beschriebenen ähnlichen Versuch wurden 39,3 Teile Tetra-(4-tert.-octylphenyl)-hydrazin auf 180°C unter Stickstoff während 16 Stunden mit 5 Teilen Phenothiazin erhitzt. Ein klebriges Gummi hinterblieb beim Abkühlen, und die Dünnschichtchromatographie zeigte an, daß es ein komplexes Gemisch war, das Phenothiazin ( <0,5 %), 4,4'-Di-tert.octyldiohenylamin (ca. 30 %) und gemischte Diniere und Trimere von 4,4'-Di-tert.-octy!diphenylamin und Phenothiazin enthielt.

Beispiel 3

In einem dem in Beispiel 1 beschriebenen ähnlichen Versuch wurden 39,3 Teile Tetra-(4-tert.-octylphenyl)-hydrazin auf 180⁰C unter Stickstoff während 16 Stunden mit 10 Teilen Phenothiazin erhitzt. Ein klebriges Gummi hinterblieb beim Abkühlen, und die Dünnschichtchromatographie zeigte an, daß es ein komplexes Gemisch war, das Phenothiazin (4 %), 4,4'-Di-tert.octyldiphenylamin (ca. 50 %) und gemischte Dimere und Trimere von 4,4'-Ditert .-octyldiphenylamin und Phenothiazin enthielt.

Beispiel 4

In einem dem in Beispiel 1 beschriebenen ähnlichen Versuch wurden 39,3 Teile Tetra-(4-tert.-octylphenyl)-hydrazin auf 180°C unter Stickstoff während 16 Stunden mit 20 Teilen Phenothiazin

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BAD ORIGINAL

erhitzt. Ein klebriges Gummi hinterblieb beim Abkühlen, und die Dünnschichtchromatographie zeigte an, daß es ein komplexes Gemisch war, das Phenothiazin (12 %.), 4,4 '-Di-tert.-octyldiphenylamin (ca. 70 %) und gemischte Dimere und Trimere von 4,4'-Ditert.-octyldiphenylamin und Phenothiazin enthielt.

Beispiel 5

39,3 Teile Tetra-(4-tert.-octylphenyl)-hydrazin wurden innig mit 5,3 Teilen 3,V-Di-tert.-octylphenothiazin' vermischt und dann

auf 180°C unter Stickstoff während 16 Stunden erhitzt. Es hinterglasiger _o blieb ein brauner/Feststoff, der bei 50 bis 75 C schmolz, und die Dünnschichtchromatographie zeigte an, daß es ein Gemisch aus 4,4'-Di-tert.-octyldiphenylamin (ca. 10 %), 2-(4,4'-Di-tert.-octyldiphenylamino)-4,4'-di-tert.-octyldiphenylamin, Trimeren von 4,4'-Di-tert.-octyldiphenylamin und gemischten Dimeren und Trimeren von 4,4'-Di-tert.-octy!diphenylamin und 3,7-Di-tert,-octylphenothiazin war.

Beispiel 6

39,3 Teile Tetra-(4-tert.-octyiphenylJ-hydrazin wurden innig mit 10,6 Teilen 3,7-Di-tert.-octylphenothiazin vermischt und dann auf 180°C unter Stickstoff während 16 Stunden erhitzt. Es hinterblieb ein glasiger brauner Peststoff, der bei 40 bis 70°C schmolz, und die Dünnschichtchromatpgraphie zeigte an, daß er ein komplexes Gemisch von Verbindungen war.

Beispiel 7

In einem dem in Beispiel 5 beschriebenen ähnlichen Versuch wurden 39,3 Teile Tetra-(4-tert.-octylphenyl)-hydrazin auf 180°C unter Stickstoff während 16 Stunden mit 21,2 Teilen 3,7-Di-tert.-octylphenothiazin erhitzt. Es hinterblieb beim Abkühlen ein klebriges Gummi, und die Dünnschichtchromatographie zeigte an_s daß es ein komplexes Gemisch war«

0 9 8 I 6

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Beispiel 8

In einem dem in Beispiel 5 beschriebenen ähnlichen Versuch wurden 39,3 Teile Tetra-(4-tert.-octylphenyl)-hydrazin auf 180°C unter Stickstoff während 16 Stunden mit 42,4 Teilen 3,7-Di-tert,-octylphenothiazin erhitzt. Es hinterblieb ein klebriges Gummi beim Abkühlen, und die Dünnschichtchromatographie zeigte an, daß es ein komplexes Gemisch von Verbindungen war.

Beispiel 9

39,3 Teile Tetra-(4-tert.-octylphenyl)-hydrazin wurden mit
22,6 Teilen Dinonylphenothiazin vermischt und dann auf 180⁰C unter einem Stickstoffstrom (15 bis 20 ml/Minute) während 24 Stunden erhitzt. Ein klebriges,grün-braun gefärbtes Gummi
(61,7 Teile) hinterblieb beim Abkühlen, und die Dünnschichtchromatographie zeigte an, daß es ein komplexes Gemisch war, das Dinonylphenothiazin (16 %), 4,4'-Di-tert.-octyldiphenylamin (ca. 30 %) und gemischte Dimere und Trimere von 4,4'-Ditert.-octyldiphenylamin und Dinonylphenothiazin enthielt.

Beispiel 10

Eine innige Mischung aus 39,2 Teilen Tetra-(4-tert.-octylphenyl)-hydrazin und 21,8 Teilen 3,7-Di-(α,α-dimethylbenzyl)-phenothiazin wurde auf 180 C unter einem Stickstoffstrom (15 bis 20 ml/ Minute) während 16 Stunden erhitzt. Beim Abkühlen hinterblieb ein glasiger brauner Feststoff, und die Dünnschichtchromatographie zeigte an, daß es ein kompl€*xes Geraisch aus 3,7-Di-(a,α-dimethylbenzyl)-phenothiazin (0,5 %)_r 4,4'-Di-tert.-octyldiphenylamin (40 %) und gemischten Dimeren und Trimeren von
4,4 '-Di-tert.-octyldiphenylamin und 3,7-Di-(a,α-dimethylbenzyl)-phenothiazin war.

Beispiel 11

,1

Eine innige Mischung aus 39,2 Teilen Tetra-(4~tert.-octylphenyl)■ hydrazin und 18,9 Teilen 1,3,7-Tri-tert.-butylphenothiazin wurde auf 18O°C unter Stickstoff während 16 Stunden erhitzt. Beim Abkühlen hinterblieb ein glasiger brauner Feststoff, und die

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Dünnschichtcbromatpgraphie zeigte an, daß■es ein Gemisch aus 1,3,7-Tii-tert.-butylphenothiaziη (5 %), 4,4'-Di-tert.-octylphenyl amin (ca. 40 %) und gemischten Dinieren und Trimon-n von Ί,Λ '-Di-tert.-octyldiphenyl ami η und 1,3,7-Tri-tert.-butylphenothi ar in war.

Beispiel 12

39.2 Teile Tetra-(4-tc-rt.-octylphenyl)-hydraziη wurden innig mit 25,7 Teilen IJ-Benzyl-3 , 7-di-tert.-octylphenoihia?¹.! η vermischt und dann auf 180°C unter einem Si ickstofi rtrctn Π i> ]..i;$ 20 ml/Minute) während 24 Stunden erhitzt. Ein schwach-grün gefärbt er , glasiger Feststoff (64,8 Teile) hinterblieb beim Abkühlen, und die Dünnschichtchromatographie zeigte an, daß es ein komplexes Gemisch war.

Beispiel 13

56 Teile Tetra-(4-tert.-butylphenyl )-hydrazin wurden innig mit

42.3 Teilen 3,7-Di-tert.-octylphenothiazin vermischt und dann auf 180°C unter einem Stickstoffstrom (15 bis 20 ml/Minute) während 16 Stunden erhitzt. Der braune glasige Feststoff (98,3 Teile), der beim Kühlen hinterblieb, wurde gepulvert und zeigte ausgezeichnete Antioxydans-Eigenschaften.

55 Teile des Feststoffs wurden in 500 Volumenteil en Diäthyläther gelöst und mit wasserfreiem Chlorwasserstoff grc-ätt i y t. Es wurde filtriert, um 27,6 Teile des ausgefallenen 4,4'-Ditert.-butyl di phenylamin-hydrcchl oricis zu entfernen, 'l^sr-cm Identität durch Vergleich seine;; Schmelzpunkts und J h~ ':\.κ kl rums mit denen einer authentischen Probe bestätigt wurde, ur.n nach dem Eindampfen d-;s Filtrats hinterblieben 33,5 Teil e₍ eines braun gefärbten Feststoffs.

Die Abtrennung dieses Produkts durch präparative Dünnschichtchromatographie auf Siliciumdioxyd, eluiert mit einem Gemisch aus 70 % Tetrachlorkohlenstoff und 30 % Petroläther (Siedepunkt 60 bis 80 C) ergab sechs.Fraktionen.

^309816/1?3R BADORiGlNAL

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Fraktion 1: 15,5 % erwiesen sich als 3,7-Di-tert.-octylphenothiazin.

Fraktion 2: Beim Vergleich des Massenspektrums und des NMR-Spektrums mit denen des authentischen Materials erwies sich das Molekulargewicht 560 als 2-(4,4'-Di-tert.-butyldiphenylamino)-4,4'-di-tert.-butyldiphenylamin.

Fraktion 3: Massenspektrometrische Untersuchungen zeigten an, daß diese Fraktion in der Hauptsache aus einem Dimeren aus einem Moleküläquivalent 4,4'-Di-tert.-butyldiphenylamin und einem Moleküläquivalent 3,7-Ditert .-octylphenothiazin, Molekulargewicht 702, bestand mit einer Spur eines Trimeren aus 4,4'-Di-tert.-butyldiphenylamin, Molekulargewicht 840.

Fraktion 4: Massenspektrometrische Messungen zeigten an, daß diese Fraktion ein Molekulargewicht von 981 hatte und ein Trimeres aus zwei Moleküläquivalenten 4,4'-Di-tert.-butyldiphenylamin und einem Moleküläquiva- , lent 3,7-Di-tert.-octylphenothiazin war.

Fraktion 5: Massenspektrometrische Messungen zeigten an, daß diese Fraktion l-(3',7·-Di-tert.-octyl)-10'-phenothiazinyl-3,7-di-tert.-octylphenothiazin war.

Fraktion 6: Massenspektrometrische Messungen zeigten an, daß diese Fraktion ein Molekulargewicht von 1266 besaß und tert.-Octylgruppen enthielt. Es wird angenommen, daß die Verbindung ein Trimeres von 3,7-Di-tert.-octylphenothiazin und/oder ein Tetrameres von Phenothiazin und 4,4'-Di-tert.-butyldiphenylamin ist.

Beispiel 14

80,8 Teile Tetra-(α,α-dimethylbenzyl)-hydrazin wurden innig mit 42,3 Teilen 3,7-Di-tert.-octylphenothiazin vermischt und dann auf 18O°C unter einem Stickstoffstrom (15 bis 20 ml/Minute) während 17 Stunden erhitzt. 122,4 Teile eines klebrigen Gummis

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hinterblieben beim Abkühlen, und die Dünnschichtchromatögraphie zeigte an, daß es ein komplexes Gemisch war.

Beispiel 15

28 Teile Tetra-(4-tert.-butylphenyl)-hydrazin wurden innig mit 10,5 Teilen 3,7-Di-tert.-octylpheno/thiazin vermischt und dann auf 180°C unter Stickstoff während 16 Stunden erhitzt. Der braune glasige Feststoff (38,5 Teile), der beim Abkühlen hinterblieb, wurde in Diäthyläther gelöst, mit trockenem Chlorwasserstoff gesättigt und filtriert, um 8,6 Teile '4,4'-Di-tert.-butyldiphenylamin-hydrochlorid zu entfernen. Nach dem Eindampfen des Filtrats wurden 30 Teile eines purpurfarbenen Feststoffs erhalten, der sich durch Dünnschichtchromatographie als ein komplexes Gemisch erwies mit der folgenden Elementaranalyse:

Gefunden: C 82,84 H 8,92 N 4,40 S 3,81 %

Beispiel 16

39,3 Teile Tetra-(4-tert.-octylphenyl)-hydrazin wurden innig mit 2,74 Teilen N-Phenyl-2-naphthylamin vermischt und auf 180°C während 16 Stunden unter Stickstoff erhitzt. Der glasige braune Feststoff, der beim Abkühlen hinterblieb, wurde gepulvert. Die Dünnschichtchromatographie zeigte an, daß es ein komplexes Ge-•misch war, das unter anderem 20 % 4,4'-Di-tert.-octyldiphenylamin und weniger als 0,5 % N-Phenyl-2-naphthylamin enthielt.

Beispiel 17

39,2 Teile Tetra-(4-tert.-octylphenyl)-hydrazin wurden innig mit 16,6 Teilen 4'-tert.-Octyl-N-phenyl-2-naphthylamin vermischt und auf 180⁰C während 24 Stunden unter einem Stickstoffstrom (15 bis 20 ml/Minute) erhitzt. Der beim Abkühlen hinterbliebene ^x glasige braune fluoreszierende Feststoff (55,7 Teile) wurde gepulvert. Die Dünnschichtchromatographie zeigte an, daß es ein komplexes Gemisch war, das unter anderem 30 % 4,4'-Di-tert.-octyldiphenylamin und 1,5 % 4'-tert.-Octyl-N-phenyl-2-naphthylamin enthielt.

303816/123 S

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Beispiel 18

39.2 Teile Tetra-(4-tert.-octylphenyl!-hydrazin wurden innig mit 5,4 Teilen Phenylen-1,2-diamin vermischt und auf 180 C während 16 Stunden unter Stickstoff erhitzt. Das klebrige Gummi, das beim Abkühlen hinterblieb, erwies sich bei der dünnschichtchromatographischen Analyse als ein komplexes Gemisch, das unter anderem 45 % 4,4'-Di-tert.-octyldiphenylamin und 1 % Phenylen-1,2-diamin enthielt.

Beispiel 19

84. Teile Tetra-(4-tert.-butylphenyl!-hydrazin wurden innig mit

29.3 Teilen Iminodibenzyl vermischt und auf 180⁰C während 24 Stunden unter einem Stickstoffstrom (15 bis 20 ml/Minute) erhitzt. Beim Abkühlen hinterblieb ein klebriges Gummi, und die Dünnschichtchromatographie zeigte an, daß es ein komplexes Gemisch war, das unter anderem 40 % 4,4'-Di-tert.-butyldiphenylamin und 20 % Iminodibenzyl enthielt.

Beispiel 20

84 Teile Tetra-(4-tert.-butylphenyl)-hydrazin wurden innig mit 25,9 Teilen Diphenylamin vermischt und auf 180⁰C während 24 Stunden unter einem Stickstoffstrom (15 bis 20 ml/Minute) erhitzt. Es hinterblieb beim Abkühlen ein glasiger brauner Feststoff (104 Teile), und die Dünnschichtchromatographie zeigte an, daß es ein komplexes Gemisch war, das unter anderen» 45 % 4,4'-Ditert.-butyldiphenylamin und 15 % Diphenylamin enthielt.

Beispiel 21

28 Teile Tetra-(4-tert.-butylphenyl!-hydrazin wurden innig mit 5,5 Teilen N-Phenyl-2-naphthylamin vermischt und auf 180° C unter Stickstoff während 24 Stunden erhitzt. Der beim Abkühlen hinterbliebene glasige braune Feststoff (33,5 Teile) wurde in Diäthyläther gelöst, mit trockenem Chlorwasserstoff gesättigt und filtriert, um 9,9 Teile 4,4'-Di-tert.-butyldiphenylamin zu entfernen. Das ätherische Filtrat wurde mit Wasser gewaschen ( 2 χ 100 Teile) und eingedampft, wobei ein glasiger, braun-pur-

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purfarbener Feststoff hinterblieb (24,1 Teile), der sich durch Dünnschichtchromatographie als ein komplexes Gemisch erwies.

Die Beständigkeit von synthetischen Schmiermitteln gegenüber Oxydation kann durch den Rolls Royce-Oxydationstest festgestellt werden. Dieser Test besteht darin, daß man feuchte Luft in einer Menge von 15 l/stunde durch 50 ml der Testflüssigkeit (mit Antioxydans) bei einer bestimmten Temperatur während einer bestimmten Zeitdauer durchleitet. Am Ende des Tests wird der durch Verdampfung entstandene Flüssigkeitsverlust ersetzt durch Zugabe der benötigten Menge an Testflüssigkeit. Diese wird energisch in die oxydierte Flüssigkeit eingerührt, und das Gemisch wird wieder auf die Testtemperatur erhitzt, und·Stickstoff wird während 30 Minuten durchgeleitet, um eine vollständige Homogenisierung zu fördern. Danach werden die Änderungen der Viskosität und der Acidität ermittelt.

Beispiele 22 bis 42

Schmiermittelzusammensetzungen auf der Grundlage von synthetischen Estern wurden hergestellt und dem Rolls Royce-Oxydationstest unterworfen. Die Grundflüssigkeit war ein komplexer Ester von Sebacinsäure, Caprylsäure und Trimethylolpropan in einem nominalen MolVerhältverhältnis von 1:28:10, wie in der britischen Patentschrift 971 901 beschrieben.

Zu jeder Probe der Grundflüssigkeit wurden 2 Gewichts-% des Additivs zugegeben, und die Tests wurden bei 215°C durchgeführt. Die Dauer für jeden Test betrug 3 Tage, und die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt.

Die Ergebnisse der Tabelle demonstrieren die Wirksamkeit der Produkte des erfindungsgemäßen Verfahrens als Antioxydantien für Schmiermittel.

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- 16 Tabelle

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Bei spiel	Additiv	% Visko sitäts änderung	Säurezahl am Ende mg KOH/g	% Ge wichts verlust
22	Produkt aus Beisp. 1	46	6,6	15
23	¹¹ 2	58	8,2	20
24	¹¹ 3	22	3,0	13
25		74	6,9	22
26	ι. 5	93	9,5	28
27	" 6	17	3,1	14
28	¹¹ 7	17	.2,7	15
29	" 8	34	4,1	18
30	ι. 9	24	4,8	16
31	¹¹ 10	19	2,8	13
32	" 11	13	1,7	12
33	« 12	15	2,2	13
34	η 13	21	3,2	14
35	¹¹ 14	14	2_f1	11
36	¹¹ 15	122	8,5	26
37	« 16	140	7,1	48
38	» ₁₇	170	6,8	45.
39	¹¹ 18	178	7,2	43
40	ι· ₁₉	166	6,2	43
41	¹¹ 20	178	6,2	45
42	¹¹ 21	40	5,3	15

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Claims

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Patentansprüche

"I.) Verfahren zur Herstellung einer Antioxydans-Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß man durch Erhitzen einer Verbindung der allgemeinen Formel

A-N-B

C-N-D
worin

A, B, C und DPhenylresbe, Ihenylreste, die duich einen oder mehrere 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylreste oder durch eine oder mehrere Aralkyl- öder 1-Alkylcycloalkylreste substituiert sind, in einer nicht—oxydierenden Atmosphäre in Gegenwart eines Radikalakzeptors diese thermisch umlagert.
2.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß A, B, C und D jeweils eine tertiäre Alkylgruppe mit 4 bis 9 Kohlenstoffatomen tragende Phenylgruppen sind.
3.) Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß A, B, C und D jeweils eine terte-Octylphenylgruppe bedeuten.
4.) Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Umlagerung bei einer Temperatur von 80 bis 300 C während bis zu 48 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt wird.
5.) Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Radikalakzeptor ausgewählt wird unter Phenothiazin, 3,7-disubstituierten Phenothiazinen, 1,3,7-trisubstituierten Phenothiazinen, N-Hydrocarby1-3,7-disubstituierten Phenothiazinen, in welchen der Hydrocarbylrest Alkyl, Aryl oder Aralkyl bedeutet, a-Naphthylamin, N-Phenyl-u-naphthylaminj N-Phenyl-ß-naphthylamin, o-j m- und p-Phenylendiaminen, Iminodibenzyl₉ Dibenzylamin und mono- und disubstituierten Phenylnaphthylaminen,"..wobei die Substituenten Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder α,a-Dimethylbenzylgruppen sindo

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6.) Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß bis zu 2 Mol des Radikalakzeptors pro Mol Hydrazin verwendet werden.
7.) Verwendung einer Antioxydans-Zusammensetzung, hergestellt gemäß Anspruch 1, in einer Zusammensetzung, die ein Mineralöl, ein synthetisches Schmiermittel, Kautschuk oder Kunststoffe enthält.

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