DE2211805A1

DE2211805A1 - Substituierte Phenothiazine

Info

Publication number: DE2211805A1
Application number: DE19722211805
Authority: DE
Inventors: Barry Manchester Lancashire; Randell Donald Richard Stockport Cheshire; Cook (Großbritannien)
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1971-03-12
Filing date: 1972-03-10
Publication date: 1972-09-28
Also published as: FR2129603A5; NL7203236A; GB1347141A; US3803140A; IT953497B

Description

Dr. F. Zumsteln sen. - Dr. E. Assmann
Dr. R. Koenigsberger - Dlpl.-Phys. R. Holzbauer - Dr. F. Zumsteln Jun.

PATENTANWÄLTE

TELEFON: SAMMEL-NR. 225341

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8 MÜNCHEN 2,

BRAUHAUSSTRASSE 4/III

53/My

Case 3-7451/MA 1475

CIBA-GEIGY A.G., Basel / Schweiz

Substituierte Phenothiazine

Die Erfindung betrifft neue chemische Verbindungen, insbesondere betrifft sie alkylierte Phenothiazine, die als Antioxydantien für organische Materialien nützlich.sind.

Gegenstand der Erfindung sind substituierte Phenothiazine der Formel

(D

R₂

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worin

R ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder eine Alkenylgruppe mit jeweils 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen, Cyanoalkyl- oder Hydroxyalkyl-Gruppen mit jeweils 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder die Gruppe YOCHp- bedeutet, worin Y eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt, R₁ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

Rp eine Methylgruppe und R* eine Phenylgruppe bedeuten

entweder unsubstituiert oder substituiert durch 1 bis 3 Alkylsubstituenten, die jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, oder worin R^ und R, zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, ein monocyclisches Ringsystem mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen im Ring bilden, wobei das Ringsystem vorzugsweise nicht substituiert ist, oder 1 bis 3 Alkylsubstituenten enthält, die jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatome besitzen, und

m 0 oder 1 darstellt.

Wegen des leichten Herstellungsverfahrens und wegen ihrer starken Stabilisationsaktivität in organischen Materialien sind Verbindungen der Formel I bevorzugt, worin R ein Wasserstoffatom bedeutet.

Bedeutet die Gruppe R eine Alkylgruppe, so kann sie beispielsweise eine Isoamyl-, n-Hexyl-, n-Heptyl-, n-Octyl-, t-Octyl- oder n-Dodecylgruppe sein. R ist jedoch vorzugsweise eine Cj-C^-Alkylgruppe wie eine Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, n-Propyl- oder n-Butylgruppe. Bedeutet R eine Aralkylgruppe, so kann R eine Benzylgruppe sein. Bedeutet R eine Alkenylgruppe, so kann R eine ß,ß- oder cc,ß-Dimethallyl- oder Dodecenylgruppe sein, obgleich bevorzugte Alkenylgruppen Cj-C^-Alkenylgruppen wie cc-Allyl- oder a-Methallylgruppen sind. Cyanoalkyl- und Hydroxyalkylgruppen

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sind bevorzugt Cyanoäthyl- und Hydroxyäthylgruppen und bevorzugte Alkoxymethylgruppen sind die Methoxymethyl-, Äthoxymethyl- und Cyclohexyloxymethylgruppen.

Wenn R₂ und R, zusammen mit dem C-Atom, an das sie gebunden sind, einen monocyclischen Ring bilden, so sind solche Ringe gesättigte Ringe. Bevorzugte Fälle solcher cyclischen Gruppen umfassen Cyclohexyliden, 4-Isopropylcyclohexyliden und Cyclododecyliden.

Beispiele von Verbindungen der Formel I umfassen:

3,7-Di-(α,α-dimethylbenzyl)-phenothiazin 3,7-Di-£a,α,4-trimethylbenzyl)-phenothiazin 3,7-Di-(a-äthyl-a-methylbenzyl)-phenothiazin 3,7-Di-(a-n-butyl-a-methylbenzyl)-phenothiazin 3,7-Di-(1·-methylcyclopentyl)-phenothiazin 3,7-Di-(1'-methylcyclohexyl)-phenothiazin 3,7-Di-(1'-äthylcyclohexyl)-phenothiazin 3,7-Di-(1'-isopropylcyclohexyl)-phenothiazin 3,7-Di-(1·-n-butylcyclohexyl)-phenothiazin 3,7-Di-(1'-methylcyclooctyl)-phenothiazin 3,7-Di-(1'-methylcyclododecyl)-phenothiazin 1,3 f7-Tri-(α,α,4-trimethylbenzyl)-phenothiazin

1,3,7-Tri-(a,a-dimethyl-4-isopropylbenzyl)-phenothiazin 1,3,7-Tri-(a,a-dimethyl-4-n-butylbenzyl)-phenothiazin

1,3,7-Tri-(1'-methylcyclohexyl)-phenothiazin 1,3,7-Tri-(1'-methylcyclododecyl)-phenothiazin 1,3,7-Tri-(α,α-dimethylbenzyl)-phenothiazin

1O-Methyl-3,7-di-(α,α-dimethylbenzyl)-phenothiazin 10-Isopropyl-3,7-di-(α,α-dimethylbenzyl)-phenothiazin 1O-n-Butyl-3,7-di-(α,α-dimethylbenzyl)-phenothiazin 10-n-Dodecyl-3,7-di-(a,α-dimethylbenzyl)-phenothiazin 1O-Methyl-3,7-di-(1'-methylcyclohexyl)-phenothiazin 1O-n-Butyl-3,7-di-(i'-methylcyclohexyl)-phenothiazin 1O-n-Dodecyl-3,7-di-(1'-methylcyclohexyl)-phenothiazin

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10-Methyl-1,3,7-tri-(α,a-dimethylbenzyl)-phenothiazin 1O-Benzyl-3,7-di-(α,α-dimethylbenzyl)-phenothiazin 1O-Benzyl-3,7-di-(1·-methylcyclohexyl)-phenothiazin 1O-Allyl-3,7-di-(α,α-dimethylbenzyl)-phenothiazin 1O-Allyl-3,7-di-(i·-methylcyclohexyl)-phenothiazin 1O-a-Methallyl-3,7-di-(α', α'-dimethylbenzyl)-phenothiazin 1O-Undec-1O'-enyl-3,7-di-(a,α-dimethylbenzyl)-phenothiazin 1O-Cyclohexyl-3,7-di-(α,α-dimethylbenzyl)-phenothiazin 1O-ß-Cyanoäthyl-3,7-di-(α,α-dimethylbenzyl)-phenothiazin 10-ß-Cyanoäthyl-3,7-di-(1·-methylcyclohexyl)-phenothiazin 10-ß-Hydroxyäthyl-3»7-di-(α,α-dimethylbenzyl)-phenothiazin IO-Methoxymethyl-3,7-di-(a,α-dimethylbenzyl)-phenothiazin 1O-Äthoxymethyl-3,7-di-(α,α-dimethylbenzyl)-phenothiazin 10-Cyclohexoxymethyl-3»7-di-(a,a-dimethylbenzyl)-phenothiazin 1O-Äthoxymethyl-3,7-di-(1'-methylcyclohexyl)-phenothiazin 10-Cyclohexoxy-3,7-di-(1'-methylcyclohexyl)-phenothiazin.

Bevorzugte Verbindungen sind

3t7-Di-(α,α-dimethylbenzyl)-phenothiazin 1,3,7-Tri-(α,α-dimethylbenzyl)-phenothiazin 3,7-Di-(1'-methylcyclohexyl)-phenothiazin.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel I. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daßm man Phenothiazin mit dem entsprechenden Olefin oder einem Alkohol in Anwesenheit eines sauren Katalysators umsetzt, wobei eine Verbindung der Formel

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^R2 (ID

gebildet wird, worin PL, Rg» R* und m die zuvor gegebenen Bedeutungen besitzen. Die Verbindung der Formel II wird dann in das entsprechende N-Alkalimetallsalz überführt, und dann wird dieses Salz mit dem entsprechenden Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl- oder Aralkylhalogenid umgesetzt, wobei eine Verbindung der Formel I erhalten wird, worin R eine Alkyl-, Gycloalkyl-, Alkenyl- oder Aralkylgruppe bedeutet.

3t7-Di-substituierte-phenothiazine sind die Hauptprodukte dieser Alkylierungsreaktionen, aber es können auch 1,3,7-Tri-substituierte-phenothiazine oder selbst 3-Mono-substituierte-phenothiazine auftreten. Verwendet man ein α-Methylstyrol bei der Alkylierung, so erhält man als Hauptprodukt 3,7-Di-sustituierte-phenothiazine, aber 1,3,7-Tri-substituierte-phenothiazine können ebenfalls isoliert werden, wenn man beispielsweise solche Verfahren wie Chromatographie oder fraktionierte Kristallisation verwendet. Mischungen, die zwei oder mehr der mono-, di- und tri-substituierten Produktel;:enthalten, können direkt als Antioxydantien für organische Materialien verwendet werden, ohne daß die ausgezeichnete Antioxydansaktivität der di-

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substituierten Derivate verschlechtert, wird. Weiterhin v, können solche Mischungen als Ausgangsmaterialien bei N-Substitutionsumsetzungen verwendet werden.

Die Ringalkylierungsstufe des Verfahrens wird vorzugsweise durchgeführt, indem man das in der britischen Patentschrift 1 036 696 beschriebene Verfahren verwendet. Geeignete Olefine oder Alkohole, die bei dieser Stufe verwendet werden können, umfassen a-Meithylstyrol, a,4-Dimethylstyrol, a-Methyl-4-isopropylstyrol, 1-Methylcyclohexen oder 1-Methylcyclodecanol. Bei der N-Substitutionsreaktionsstufe ist ein geeignetes Alkylhalogenid Butylbromid, ein geeignetes Alkenylhalodenid Allylchlorid und ein geeignetes Aralkylhalogenid Benzylchlorid.

Wenn in der Verbindung der Formel I R eine Cyanoalkylgruppe ist, kann die Verbindung der Formel II mit dem entsprechenden Cyanoolefin, beispielsweise Acrylnitril, vorzugsweise in Anwesenheit eines basischen Katalysators, beispielsweise Trimethylbenzylammoniumhydroxyd, umgesetzt werden. Um eine Verbindung der Formel I, worin R eine Alkoxymethyl- oder Cycloalkoxymethylgruppe bedeutet,herzustellen,kann die N-

Alkoxymethylierung oder N-Cycloalkoxymethylierung einer Verbindung der Formel II durchgeführt werden, indem man eine

. Mischung aus Formaldehyd mit dem entsprechenden Alkohol verwendet, vorzugsweise arbeitet man in Anwesenheit von; Natriumdihydrogenphosphat. Die N-Hydroxyalkylierung einer Verbindung der Formel II kann beispielsweise durch Umsetzung mit dem geeigneten Olefinoxyd, beispielsweise Äthylenoxyd oder Propylenoxyd, erfolgen.

Die Verbindungen der Formel I besitzen nützliche Stabilisationsaktivität, wenn sie in eine große Vielzahl organischer Materialien eingearbeitet werden.

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Gegenstand der Erfindung ist ebenfalls eine Zusammensetzung, die ein organisches Material und einen geringen Anteil einer Verbindung der Formel I enthält.

Die Zusammensetzung enthält vorzugsweise eine Menge der Verbindung der Formel I im Bereich von 0,001 bis 5»0 Gew.%, mehr bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 4,0 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des organischen Materials.

Verbindungen der Formel I sind besonders wertvolle Stabilisatoren für Zusammensetzungen, in denen das organische Material ein Schmiermittel ist. Solche Schmiermittelzusammensetzungen können außer der Verbindung der Formel I Antioxydantien, Metallkomplexeerungsmittel, Metallpassivatoren, Rostinhibitoren, Viskositätsindexverbesserer, Fließpunkterniedriger, Dispergiermittel oder Detergentien, Druckreglungsmittel für extremen Druck (extreme pressure additives) oder Antiverschleißzusatzstoffe enthalten.

Beispiele geeigneter Antioxydantien sind die folgenden Verbindungen oder Mischungen von Verbindungen

I alkylierte und nicnt-alkylierte aromatische Amine

und deren Mischungen
ii sterisch gehinderte Phenole iii Alkyl-, Aryl- oder Alkarylphosphite iv Ester von Thiopropionsäure
ν Salze von Dithiocarbamin- oder Dithiophosphorsäuren.

Geeignete Aminverbindungen, die unter (i) fallen, sind Dioctyldiphenylamin, Mono-t-octyl-oc- und -ß-naphthylamine, Dioctyl-phenothiazine und Phenyl-α- und -ß-^. naphthylamin, geeignete sterisch gehinderte Phenole, die unter (ii) fallen, sind 2,6-Di-tert-butyl-p-cresol, 4,4'-Bis-(2,6-diisopropylphenol), 2,4,6-Triisopropylphenol und 2,2^l-Thio-bis-(4-methyl-6-t-butylphenol, Beispiele von Phosphiten, die unter (iii) fallen, sind Triphenylphosphit,

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Trinonylphosphit und Diphenyldecylphosphit, ein geeigneter Ester,der Thiodipropionsäure ist Dilaurylthiodipropionat; Beispiele geeigneter Salze, die unter (v) fallen, sind Antimondiamyldithiocarbonat und Zinkdiamyldithiophosphat.

Beispiele geeigneter Metallkomplexierungsmittel sind Metallsalze und Komplexe organischer chelafbildender Mittel wie Kupfer-bis-(trifluoracetylacetonate), Kupferphthalocyanine und das Mononatriumsalz des Tributylesters von EDTA.

Beispiele geeigneter Metallpassivatoren umfassen solche der folgenden Arten

a) für Kupfer beispielsweise Benzotriazol, 5»5'-Methylenbis-benzotriazol, 4,5_f6,7-Tetrahydrobenzotriazol, 2,5-Dimercaptothiadiazol, Salicyliden-propylen-diamin, Salze

von Salicylaminoguanidin;

b) für Magnesium beispielsweise Pyridylamine;

c) für Blei beispielsweise Chinizarin, Propylgallat, Sebacinsäure usw.

Rostinhibitoren, die als Schmiermittelzusammensetzungen verwendet werden können, umfassen solche der folgenden Gruppen

a) organische Säuren, beispielsweise Sebacinsäure und N-Oleylsarcosin und Ester, Metallsalze und Anhydride organischer Säuren, beispielsweise Sorbitanmonooleat, Bleinaphthenat und Dodecenylbernsteinsäureanhydrid.

b) Stickstoff enthaltende Materialien, beispielsweise i primäre, sekundäre oder tertiäre aliphatische

oder cycloaliphatische Amine und Aminsalze von organischen und anorganischen Säuren, beispielsweise Morpholin, Stearylamin und Triäthanolamincaprylat,

ii heterocyclische Verbindungen, beispielsweise Imidazoline und Oxazoline.

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c) Phosphor enthaltende Materialien, beispielsweise anorganische Phosphate, Phosphonsäuren und Aminphosphate.

d) Schwefel enthaltende Materialien, beispielsweise Bariumdinonylnapthalinsulfonate.

Geeignete Viskositätsindexverbesserer oder Fließpunkterniedrigungsmittel sind beispielsweise Polyacrylate, Polybutene, Polyvinylpyrrolidone und Polyäther.

Beispiele von Dispersionsmitteln oder Detergentien umfassen Metallsulfonate, insbesondere Calcium-, Barium- und Magnesiumsalze, Metallphenolate und Polybutenylsuccinimide.

Extremdruck- oder Antiverschleißzusatzstoffe, die für die Schmiermittelzusammensetzung geeignet sind, umfassen Schwefel und/oder Phosphor und/oder Halogen enthaltende Materialien, beispielsweise Schwefel enthaltende Oleatester, Tritolylphosphat und chlorierte Paraffine.

Die neuen Verbindungen der Formel I zeigen ausgezeichnete vielseitige Antioxydanseigenschaften in synthetischen. Schmiermitteln. Der besondere Vorteil dieser Verbindungen im Vergleich mit anderen Phenothiazin-Verbindungen, die zuvor als Antioxydantien für synthetische Schmiermittel beschrieben wurden, besteht darin, daß sie während der Oxydation keine unlöslichen Materialien bilden, während sie in dem Schmiermittel angewendet oder gelagert werden. Dieser Vorteil ist von großer Wichtigkeit, insbesondere da die Flugbehörden eine Lagerungsstabilitätsklausel in ihrer Spezifikation für synthetische Schmiermittel, die in Flugzeugen verwendet sind, aufgenommen haben.

Andere organische Materialien, die der oxydativen Zersetzung unterliegen und für die die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I wertvolle" Antioxydantien sind, umfassen beispielsweise Verbindungen, die unter die folgenden Gruppen fallen:

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a) Materialien, die aliphatische: - oder andere Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Gasolin, Schmieröle, Schmierölfette, Mineralöle und Wachse enthalten oder sich davon ableiten,

b) natürliche und synthetische polymere Materialien, beispielsweise natürlicher Kautschuk, synthetische Zusatzpolymerisate wie Homopolymerisate und Mischpolymerisate von Vinyl- und Vinylidenmonomeren einschließlich Äthylen-Propylen, Styrol, Butadien, Acrylnitril, Vinylchlorid, Vinylacetat, synthetische Polymerisate, die sich von Kondensationsumsetzungen ableiten und die Äther-, Ester-, Amid- oder Urethangruppen enthalten, beispielsweise Polyester-, Polyamid-, Polyurethan- und Polyarylenätherharze,

c) nichtpolymere, Sauerstoff enthaltende Verbindungen, beispielsweise Aldehyde, wie n-Heptaldehyd, und ungesättigte Fettsäuren oder deren Ester, beispielsweise Ricinolsäure und Methyloleat,

d) organische Metallverbindungen wie Siliconpolymerisate, beispielsweise Polydimethylsiloxane, Polymethylphenyl-siloxane und chlorierte Derivate davon, Silane, beispielsweise Tetraalkyl- und Tetraaryl-silane, und organische Metallverbindungen wie organische Metallpolymerisate,

e) Vitamine, insbesondere Öle, Ketone und Äther.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch zu beschränken. Gewichtsteile verhalten sich zu Volumenteilen wie Kilogramm zu Liter.

Beispiel 1

118 Gew.Teile α-Methylstyrol wurden in 350 Vol.Teilen Petroläther (Siedebereich 100 bis 120⁰C) gelöst. 80 VoI,-Teile dieser Lösung wurden zu einer Mischung aus 99,6 Gew.-Teilen Phenothiazin und 9,5 Gew.Teilen p-Toluolsulfonsäure zugefügt. Die Mischung wurde am Rückfluß in Stickstoffatmosphäre erwärmt, und dann wurde im Verlauf von 2 Stunden

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unter Erwärmen am Rückfluß und Rühren der Rest der cc-Methylstyrol-Lösung zugefügt. Die Mischung wurde dann am Rückfluß weitere 4 Stunden erwärmt.

Ohne Kühlen gab man zu der Mischung 100 Vol.Teile 10biger Gew./Vol. wäßriger NaOH-Lösung. Während 15 Minuten verfärbte sich die Mischung von Tiefpurpur zu Grün, und es bildete sich ein Niederschlag.

Dieser Niederschlag wurde durch Zugabe von 150 Vol.Teilen Petroläther (Siedebereich 100 bis 120⁰C) bei 95⁰C gelöst. Die wäßrige Phase wurde aus der Mischung mit einem Siphon entfernt und weitere 100 Vol.Teile 10%iger (Gew./Vol.) wäßriger NaOH-Lösung wurden zugegeben. Die so gebildete Suspension wurde bei 95°C 15 Minuten gerührt, und die wäßrige Schicht wurde wieder entfernt.

Die Petrolätherphase wurde mit Wasser (6 χ 250 Vol.Teile) gewaschen, bis sie neutral reagierte, und die gewaschene Lösung wurde unter Rühren abgekühlt. Beim Stehen erhielt man 116 Gew.Teile (5296 der theoretischen Ausbeute) rohes 3,7-Di-( cc, a-dimethylbenzyl)-phenothiazin. Umkristallisation aus Petroläther (Siedebereich 100 bis 120°C) lieferte reines Material mit einem Fp. von 131»5 bis 132,5⁰C und der folgenden Elementaranalyse.

Analyse: C,_qH₂

Berechnet: C 82,76% H 6,66% N 3,22% S 7,36% Gefunden : 82,97 6,82 3,11 7,56

Beispiel 2

Ein synthetisches Schmiermittel auf Estergrundlage wurde formuliert und einem geringfügig modifizierten Pratt and Whitney Typ II-Oxydations-Korrosionsversuch unterworfen. Die Grundmasse bzw. die Grundfluid war ein komplexer Ester, der sich von Sebacinsäure, Caprylsäure und Trimethylol-

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propan ableitete. Der komplexe Ester ist in der britischen Patentschrift 971 901 beschrieben.

Jeder Versuch wurde während 48 Stunden bei einer Temperatur von 225⁰C (425⁰F) unter Verwendung von trockener Luft mit einer Geschwindigkeit von 5 l/h und in Anwesenheit von Proben aus Titan, Aluminiumlegierung, Kupfer, Silber und Stahl durchgeführt.

Zu der Schmiermittelprobe fügte man vor Versuchsbeginn 4,0 Gew.% 3,7-Di-(a,a-dimethylbenzyl)-phenothiazin und 0,25 Gew.% Benzotriazol. Die Mengen sind jeweils auf das Gesamtgewicht der Schmiermittel bezogen. Die bei diesen Versuchen erhaltenen Ergebnisse und die, die man erhielt, wenn man äquivalente Mengen bestimmter bekannter Antioxydantien verwendet, sind in Tabelle I angegeben.

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Tabelle I

Bei- Zusatzstoff spiel

Phenothiazin) Benzotriazol)

Gew.% % Viskosi- Zunahme d. Schlamm Änderung im Gewicht der Proben

Zusatz tätszunahme Säurezahl bzw.Bo- (mg/cm^)

stoff b.35,8°C (mg KOH/g) densatz Ti

(100⁶F) mg/100ml

Al Cu

Ag

2,0 0,25

17,9

2,7

bxani

40,34 +0,28 40,34 4-0,39 fO,31

3,7-Di-t-octyl) 4,0 phenothiazin ) Benzotriazol ) 0,25

3,7-Di-(a,a-Dimethylbenzyl)-phenothiazin Benzotriazol

4,0

0,25

26,9

28,2

19,9

9,2

1,8 -0,03 -0,04 -0,41 -0,07 -0,02 8,7 +0,01 +0,01 -0,19 -0,02 -0,02

Beispiel

60 Gew.Teile 1-Methylcyclohexen wurden in 175 Vol.Teilen Petroläther (Siedebereich 100 bis 120°C) gelöst. 1 50 VoI.-Teile dieser Lösung wurden zu einer Mischung aus 49,8 Gew.-Teilen Phenothiazin und 4,8 Gew.Teilen p-Toluolsulfonsäure zugefügt. Die Mischung wurde in einer Stickstof fatmosiphäre am Rückfluß erwärmt und der Rest der 1-Methylcyclohexen-Lösung wurde im Verlauf einer Zeit von 2 Stunden unter Rühren am Rückfluß zugefügt. Die Mischung wurde dann weitere 16 Stunden am Rückfluß erwärmt.

Ohne Kühlen fügte man zu der Mischung im Verlauf von 15 Minuten 50 Vol.Teile einer 10#igen (Gew./Vol.) wäßrigen NaOH-Lösung, wobei die Temperatur bei 85°C gehalten wurde. Die Farbe der Mischung änderte sich von Tiefpurpur zu Grün. Die wäßrige Phase wurde mit einem Siphon aus der Mischung entfernt und die Petrolätherlösung wurde stehengelassen und auf Zimmertemperatur abgekühlt. Der so hergestellte Feststoff wurde filtriert und mit Wasser (5 x 250 Vol.Teile) und Petroläther (Siedebereich 40 bis 60°C) gewaschen. Man erhielt auf diese Weise 59 Gew.Teile (60# der theoretischen Ausbeute) rohes 3,7-Di-(i'-methylcyclohexyl)-phenothiazin.

Umkristallisation aus einer Mischung aus gleichen Volumenteilen Petroläther (Siedebereich 100 bis 120°C) und Petroläther (Siedebereich 60 bis 80°C) lieferte reines Material mit einem Fp. von 138 bis 14O°C und der folgenden Elementaranalyse.

Analvset C₂₅H₃₃ Berechnet: C 79,7496 H 8,499έ Ν 3,5796 Gefunden : 79,79 8,22 3,59

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Beispiel 4

8,7 Gew.Teile 3»7-Di-(α,α-dimethylbenzyl)-phenothiazin, 0,5 Vol.Teile Trimethylbenzyl-anmoniumhydroxyd und 25 VoI.-Teile Acrylnitril wurden am Rückfluß während 2 Stunden erwärmt.

Die entstehende Lösung wurde abgekühlt und mit 400 Vol.Teilen Chloroform verdünnt, wobei eine geringe Menge Polyacrylnitril ausfiel. Diese wurde durch Filtration entfernt und aus dem Filtrat wurde das Lösungsmittel abgestreift, wobei man rohes 10-ß-Cyanoäthyl-3»7-di-(α,α-dimethylbenzyl)-phenothiazin erhielt. Umkristallisation aus Äthylalkohol lieferte 2,2 g reines Material (22,5% der theoretischen Ausbeute), Fp. 135°C und folgender Elementaranalyse.

Analyse: C^H^pNpS Berechnet: C 81,10% H 6,60% N 5,73% S 6,56% Gefunden : 81,03 6,62 5^51 6,79

Beispiel 5

Zu einer Lösung aus 21,8 Gew.Teilen 3,7-Di-(α,α-dimethylbenzyl )-phenothiazin und 12,8 Gew.Teilen Benzylchlorid in 250 Vol.Teilen Toluol (das zuvor durch azeotrope Destillation mit einer Dean und Stark-Apparatur getrocknet war) fügte man 4,0 Gew.Teile gepulvertes Natriumhydroxyd. Die entstehende Suspension wurde am Rückfluß unter Rühren während 36 Stunden erwärmt, wobei Wasser, das während der Reaktion gebildet wurde, durch azeotrope Destillation (Dean and Stark-Apparatur) entfernt wurde.

Die gekühlte Suspension wurde dann zur Entfernung von unlöslichem Material filtriert. Aus dem Filtrat wurde das Lösungsmittel abgestreift, wobei man einen Feststoff erhielt, der aus Cellosolve umkristallisiert wurde, wobei man 17,8 Gew.Teile reines 10-Benzyl-3,7-di-(a,a-dimethyl~

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benzyl)-phenothiazin (57% der theoretischen Ausbeute), Fp.= 155⁰C erhielt.

Analyse: C^yH,cNS

Berechnet: C 84,54% H 6,71% N 2,66% S 6,09% Gefunden : 84,59 6,92 2,44 5,91

Beispiel 6

2,2 Gew.Teile 3,7-Di-(α,cc-dimethylbenzyl)-phenothiazin, 0,5 Gew.Teile Natriumdihydrogenphosphat und 100 Vol.Teile Äthylalkohol wurden am Rückfluß erwärmt. 10 Vol.Teile 37%iger wäßriger Formaldehydlösung wurden dann zugegeben und die entstehende Suspension wurde am Rückfluß weitere 4 Stunden erwärmt. Di s Suspension wurde dann heiß filtriert und der farblose, feste Niederschlag wurde aus Methylcellosolve umkristallisiert, wobei man 1,3 Gew.Teile reines 10-Äthoxymethyl-3,7-di-(α, ct-dimethylbenzyl)-phenothiazin (28% der theoretischen Ausbeute) erhielt, Fp. 170⁰C.

Analyse: C	33^H35	NOS	H 7,	09%	N 2	,83%	S 6	,50%
Berechnet:	C 80	,28%	7,	14	2	,65	6	,33
Gefunden :	80	,09	7 und	8
B e i s ρ	i e 1	e

Ein komplexer Ester, der sich von Sebacinsäure, Caprylsäure und 1,1,1-Trimethylolpropan ableitete (hergestellt gemäß dem in der britischen Patentschrift 971 901 beschriebenen Verfahren),wurde mit 1,1,1-Trimethylolpropantricaprylat verdünnt, wobei man eine Mischung erhielt, die eine Viskosität von 7,0 cSt bei 99⁰C (210⁰F) besaß. Mit Wasser gesättigte Luft wurde dann durch 50 ml dieser Probe des gemischten Esters, der 4,0 Gew.% 3,7-Di-(oc,a-dimethylbenzyl)-phenothiazin (Beispiel 7) und 40 Gew.% 3,7-Di-(I·-methylcyclohexyl)-phenothiazin (Beispiel 8) enthielt, bei 100⁰C während 192 Stunden geleitet. Die Schmiermittelproben wurden

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dann visuell untersucht,, ob sie unlösliches Material enthielten. Am Ende dieser Oxydationsstufe konnte kein unlösliches Material beobachtet werden _B

Die Schmiermittelproben wurden dann in ein Regal gestellt und im Dunkeln bei 20⁰C während längerer Zeit aufbewahrt, Selbst nach dem Lagern im Dunkeln bei 20⁰C während einer Zeit von 3 Monaten bildete sich in den Schmiermitteln kein Niederschlag.

Wurde das Testverfahren unter Verwendung von 3,7-Di-t-octylphenothiazin wiederholt, so "beofeachteismaa die Bildung unlöslichen Materials am Ende der (teydationsstufeo

Beispiel 9

118 Gew.Teile α-Methylstyrol wurden in 350 Vol.Teilen Petroläther (Siedebereich 100 bis 120⁰C) gelöst und 30 VoI»Seile dieser Lösung wurden zu einer Mischung aus 99»6 G@\-/.Teilen Phenothiazin und 9,5 Gew.Teilen p-Toluolsulfonsäure zugefügt. Die Mischung wurde unter Stickstoffatmosphäre ras Rückfluß erwärmt und der Rest der ffi-Methylstyrol=Lösimg wurde unter Rühren während einer Zeit von 2 Stimaen bei Rückflußtemperatur zugefügt. Die Mischung mr&e gssis weitere 4 Stunden am Rückfluß erwärmt.

Zu der Mischung fügte man ohne Kühlen 100 VoI«,Teile einer 1Obigen (Gew./VoI) wäßrigen Natriumhydroxydlösung. Im Verlauf von 15 Minuten änderte sich die Farbe der Mischung von Tiefpurpur zu Grün, und es bildete sich ein Niederschlag» Dieser Feststoff wurde durch Zugabe von 150 Vol.Teilen Petroläther (Siedebereich 100 bis 120°C) bei 95°C gelöst. Die wäßrige Phase wurde aus der Mischung durch einen Siphon entfernt und dann fügte man weitere 100 Vol.Teile 1Obiger (Gew./Vol.) wäßriger Natriumhydroxydlösung zu der Petrol-Traktion. Die so gebildete Suspension wurde während 15 Minrrten bei 95°C gerührt und die wäßrige Schicht wurde erneut entfernt.

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Die PetrolätherpliEfe wurde mit Wasser (6 χ 250 Vol.Teile) bis zur Neutralität (re^aschen und dann wurde die gewaschene Lösung unter RüLre:i abgekühlt. Beim Stehen erhielt man 116 Gew.% (52% theoretische Ausbeute) rohes 3,7-Di-(cc,oc-

dimethylbenzyl)-pnenothiasin.

Eindampfen der Pstro lather/Mutterlauge lieferte einen klebrigen,

dunkelgrünen Rückstand, der an basischem Aluminiumoxyd unter Elution mit einer 1Obigen Lösung von Diäthyläther

in Petroläther (Siadetereich 60 bis 80⁰C) chromatographiert wurde und wobei man 1,3,7-Tri-(a,a-dimethylbenzyl)-pheno-

thiazin als cremefarbenes, glasartiges Material mit der folgenden Elemental analyse erhielt.

Analyse; D^qE₅₉NS

Berechnet: C 84,59^ H 7,1090 N 2,53% S 5,78% Gefunden : 84,52 7,30 2,30 5,62

Beispiel 10

19,9 Gew. Teile Fh.$?;Ot! Λ a ζ ir, und 1,9 Gew. Teile ρ-Toluolsulfonsäure wurden in 1:7:0 Y*>"1 ,Teilen Petroläther (Siedebereich 100 bis 120⁰C) ο .spendiert. Die Mischung wurde dann am Rück fluß unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre erwärmt und eine Lösung von 26,4 Gew.Teilen α-4-Dimethyistyrol in 80 Gew.Teilen Petroläther (Siedebereich 100 bis 120°C) wurde im Verlauf von 2 Stunden zugefügt. Die entstehende Lösung wurde dann am Rückfluß weitere 3 Stunden erwärmt.

Die Lösung wurde dann auf ungefähr 30⁰C abgekühlt und mit 10%iger wäßriger Natriumhydroxydlösung in 3 x 100 Vol.Teilen gewaschen, wobei man eine schwachgrüne Lösung erhielt, die beim Stehen bei Zimmertemperatur nach 8 Stunden einen schwachgrünen Niederschlag aus rohem 3,7-Di-(a,a,4-trimethylbenzyl)-phenothiazin lieferte. Umiaistallisation dieser Verbindung aus Petroläther (Siedebereich 60 bis 80⁰C) ergab 8 Gew.Teile

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reines Material (17% theoretische Ausbeute), Fp. bei 126°C und folgender Elementaranalyse.

Analyse: C,_OH„NS ^Λ 32 33

Berechnet: C 82,996 H 7,17% N 3,02% S 6,90% Gefunden : 83,09 7,38 2,80 6,80

Beispiel 11

21,8 Gew.Teile 3,7-Di-(a,a-dimethylbenzyl)-phenothiazin und 3,7 Gew.Teile Natriumamid (feinvermahlen) in 100 VoI,-Teilen Xylol wurden am Rückfluß unter Rühren während 20 Stunden erwärmt. Zu der entstehenden Suspension fügte man 13,7 Gew.Teile n-Butylbromid im Verlauf von 15 Minuten unter Erwärmen am Rückfluß. Die Mischung wurde dann weitere 3 Stunden am Rückfluß erwärmt, abgekühlt und das Xylol wurde unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei man ein viskoses, öliges Produkt erhielt, das nach wiederholter Umkristallisation aus Petroläther (Siedebereich 60 bis 80°.C) 1,5 Gew.Teile (6% theoretische Ausbeute) reines 10-n-Butyl-3,7-di-(a,a-dimethylbenzyl)-phenothiazin, Fp. 147°C lieferte .

Analyse: C^H^NS Berechnet: C 83,1% H 7,54% N 2,86% Gefunden : 82,74 7,72 2,96

Beispiel 12

8.7 Gew.Teile 3,7-Di-(a,a-dimethylbenzyl)-phenothiazin und

1.8 Gew.Teile feinvermahlenes Natriumamid in 100 Vol.Teilen trockenem Xylol wurden unter Rühren 5 Stunden am Rückfluß erwärmt. 4,8 Gew.Teile Allylbromid wurden zu der entstehenden Suspension im Verlauf von 15 Minuten am Rückfluß zugefügt. Die Mischung wurde dann am Rückfluß weitere 3 Stunden erwärmt, abgekühlt und dann wurde das Xylol durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt. Man erhielt ein viskoses

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öliges Produkt, das dann mit Petroläther verrieben wurde (Siedebereich 40 bis 60⁰C). Man erhielt einen dunkelgrünen Feststoff. Dieser Feststoff wurde kontinuierlich mit Petroligther (Siedebereich 40 bis 60⁰C) extrahiert, wobei man 1,2 Gew.Teile (I5%ige theoretischeöAusbeute) reines 10-Allyl-3,7-di-(a,a-dimethylbenzyl)-phenothiazin, Fp. 128 bis 129°C erhielt.

Analyse: C,,H,,NS

Berechnet: C 83,36% H 6,94% N 2,94% S 6,73% Gefunden : 83,63 6,99 2,55 6,77

Beispiele 13 bis 16

Synthetische Schmiermittelformulierungen wurden hergestellt und unter den Bedingungen des Federal Test-Verfahrens Standard Nr. 791 a (W-L-791a) Verfahren 3462 vom 30.Dezember 1961 geprüft.

Das verwendete synthetische Schmiermittel war ein Pentaerythritester.

In 300 ml-Proben dieses Schmiermittels arbeitete man 2 Gew.% der verschiedenen Antioxydantien ein, wobei man die in der folgenden Tabelle II angegebenen Versuchsbedindungen verwendete. Jedes Schmiermittel wurde mechanisch auf eine Aluminiumplatte aufgespritzt, die bei 316°C (600°F) während 8 Stunden gehalten wurde. Am Ende der Versuchsdauer wurde die Menge an Koks, die sich auf den Platten abgeschieden hatte, bestimmt.

Die Kokswerte sind ebenfalls in den folgenden Tabellen HA und HB angegeben.

2 0 9 8 L U / 1

- 21 - . Tabelle II A

Bei- Antioxydans Koksabscheidung

spiel (mg)

N-Benzyl-3,7-di-(t-octyl)-phenothiazin 31,9

13 3,7-Di-(α,α-dimethylbenzyl)-phenothiazin 21,3

Diese Ergebnisse zeigen, ausgedrückt als Koksabscheidung, die klare Überlegenheit des Schmiermittels, das als Antioxydans eine erfindungsgemäße Verbindung enthält, im Vergleich mit einem ähnlichen Schmiermittel, das ein bekanntes Antioxydans enthält.

Tabelle II B

Bei- Antioxydans * Koksabscheidung

spiel (mg)

3,7-Di-t-octylphenothiazin C_{1 0}

f Mono-t-octyl-N-phenyl-a-naphthylamin(i,590

N-Benzyl-3,7-di-(t-octyl)-phenothiazin _g. ^ + Mono-t-octyl-N-phenyl-ß-naphthylamin(i ,5%) °^^ϊΜ-

N-Benzyl-3,7-di-(t-octyl)-phenothiazin ·*■ Mono-t-octyl-N-phenyl-a-naphthylamin(i ,5%)

14 3,7-Di-(α, α-dimethylbenzyl)-phenothiazin .

♦ 1,3,7-Tri-(α,α-dimethylbenzyl)-pheno- ¹J * thiazin

15 3,7-Di-(α,α-dimethylbenzyl)-phenothiazin

4 Mono-t-octyl-N-phenyl-a-naphthylamin(1,5%)

16 3,7-Di-(α,α-dimethylbenzyl)-phenothiazin

•h Mono-t-octyl-N-phenyl-ß-naphthylamin(i,5%)

Die Ergebnisse in Tabelle II B zeigen, daß man, wenn man ein Phenothiazin-Antioxydans mit einem bekannten Amin-Antioxydans vermischt und die Antioxydansmischung in einem synthetischen Schmiermittel testet, Ergebnisse erhält, die wesentlich besser sind als solche, die man erhält, wenn man Mischungen aus bekannten Phenothiazin- und bekannten Amino-Antioxydans-Verbindungen einsetzt.

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Beispiel 17

8,7 Gew.Teile 3,7-Di-(a,a-dimethylbenzyl)-phenothiazin land 1,8 Gew.Teile feinvermahlenes Natriumamid in 100 VoI.-Teilen trockenem Xylol wurden am Rückfluß unter Rühren während 5 Stunden erwärmt. Zu der entstehenden Suspension fügte man 4,8 Gew.Teile Ällylbromid und erwärmte weitere 15 Minuten am Rückfluß. Die Mischung wurde dann am Rückfluß weitere 3 Stunden erwärmt. Danach wurde sie abgekühlt und das Xylol wurde unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei man ein viskoses öliges Produkt erhielt, das beim Verreiben mit Petroläther (Siedepunkt 40 bis 60°c) einen dunkelgrünen Feststoff lieferte. Dieser Feststoff wurde kontinuierlich mit Petroläther (Siedepunkt 40 bis 60⁰C) extrahiert, wobei man 1,2 Gew.Teile reines 1O-Allyl-3,7-di-(a,a-dimethylbenzyl)-phenothiazin erhielt, Fp. 128 bis 129°C.

Analyse: C₃₅H₃₅NS

Berechnet: C 83,36% H 6,94% N 2,94% S 6,73% Gefunden : 83,63 6,99 2,55 6,77.

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Claims

Patentansprüche

R ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit jeweils 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen, eine Cyanoalkyl- oder Hydroxyalkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder die Gruppe YOCH₂- bedeutet, worin Y eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt,

R₁ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

R₂ eine Methylgruppe,

R^ eine Phenylgruppe entweder unsübstituiert oder substituiert mit 1 bis 3 Alkylsubstituenten, die jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, bedeuten, oder worin

R₀ und R-, zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, ein monocyclisches Ringsystem bilden, das 5 bis 12 Kohlenstoffatome in dem Ring enthält, der unsübstituiert ist oder 1 bis 3 Alkylsubstituenten besitzt, die jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, und

m 0 oder 1 darstellt.

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2. Substituiertes Phenothiazin gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R H, m 1 und R₁, R₂ und R, die in Anspruch 1 gegebene Definition besitzen.

3. Substituiertes Phenothiazin gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R H, m O und R₁, R₂ und R^ die in Anspruch 1 gegebene Definition besitzen.

#. Substituiertes Phenothiazin der Formel

(II)

worin R, R₁, R₂ und R, die in Anspruch 1 gegebene Definition besitzen.

5. Zusammensetzung, enthaltend ein organisches Material und eine geringe Menge einer Verbindung der in Anspruch 1 definierten Formel.

6. Zusammensetzung,enthaltend ein Schmiermittel und einen geringen Teil einer Verbindung,der in Anspruch 4 definierten Formel II.

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