KR100340920B1 - 알킬화디페닐아민및페노티아진을포함하는반응생성물및이를함유하는조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 실온에서 실질적으로 액체인 산화방지제로서 적합하고 올레핀을 알킬화될 수 있는 디페닐아민 및 페노티아진의 혼합물과 반응시켜 수득할 수 있는 반응생성물에 관한 것이다. 이들 생성물은 하기 일반식(I)의 올레핀을 산 촉매 존재하에서 하기 일반식(ll) 및 (III) 화합물의 혼합물과 반응시켜 수득할 수 있다:
식중에서,
R1은 수소, C1-C25알킬 또는 페닐이고,
R2은 C1-C25알킬, 벤질 또는 페닐이며,
R3은 수소 또는 C1-C12알킬이고,
R4, R* 4, R5및 R* 5는 서로 독립해서 수소 C1-C25알킬, C5-C12시클로알킬, 벤질, α-메틸벤질 또는 α,α-디메틸벤질이며, 또
R6및 R* 6은 서로 독립해서 수소, C1-C18알킬, C3-C4알켄일, 벤질 또는 -CH(R9)-CH(R10)-S-R11의 라디칼이고, 또
R7및 R8은 수소이거나, 또는 합쳐져서 이가 기를 형성하며,
R9및 R10은 서로 독립해서 수소, 페닐 또는 C1-C12은 알킬이고,
R11은 C4-C18알킬, 페닐 또는 -(CH2)a-CO-OR12이며,
a는 1 또는 2이고, 또
R12는 C1-C18알킬임.

Description

알킬화 디페닐아민 및 페토티아진을 포함하는 반응 생성물 및 이를 함유하는 조성물
본 발명은 산화방지제로서 유용한 알킬화 디페닐아민 및 페노티아진을 포함하는 반응 생성물, 상기 반응 생성물을 함유하는 조성물, 이들의 용도 및 이들의 제조방법에 관한 것이다.
아민 산화방지제의 액체 혼합물은 연소엔진용 윤활유에서 사용되어왔다. 특히 EP-A-0 149 422호에는 비치환 디페닐아민 및 알킬기에 의해 상이하게 치환된 디페닐아민의 혼합물이 기재되어 있고 또 EP-A-0 475 904호에는 상기 혼합물과 황의 반응으로 부터 생긴 페노티아진을 함유하는 조성물이 기재되어 있다.
또한 EP-A-0 275 910호에는 디페닐아민 및 페놀성 기에 의해 치환된 페노티아진 화합물로 구성된 혼합물의 제법이 기재되어 있다.
놀랍게도 이후에 기재된 방법에 의하면 윤활제 조성물에 사용하기 적합하고, 특히 침적물 형성을 방제하는데 적합한 액체 첨가제 혼합물이 수득될 수 있다는 것이 밝혀 졌다.
따라서 본 발명은 하기 일반식(I)의 올레핀을 산 촉매 존재하에서 하기 일반식(II) 및 (III) 화합물의 혼합물과 반응시켜 수득할 수 있는 반응 생성물에 관한 것이다.
식중에서,
R1은 수소, C1-C25알킬 또는 페닐이고,
R2은 C1-C25알킬, 벤질 또는 페닐이며,
R3은 수소 또는 C1-C12알킬이고,
R4, R* 4, R5및 R* 5는 서로 독립해서 수소 C1-C25알킬, C5-C12시클로알킬, 벤질, α-메틸벤질 또는 α,α-디메틸벤질이며, 또
R6및 R* 6은 서로 독립해서 수소, C1-C18알킬, C3-C4알켄일, 벤질 또는 -CH(R9)-CH(R10)-S-R11의 라디칼이고, 또
R7및 R8은 수소이거나, 또는 합쳐져서 이가 기를 형성하며,
R9및 R10은 서로 독립해서 수소, 페닐 또는 C1-C12은 알킬이고,
R11은 C4-C18알킬, 페닐 또는 -(CH2)a-CO-OR12이며,
a는 1 또는 2이고, 또
R12는 C1-C18알킬임.
C1-C12알킬, C1-C18알킬, C4-C18알킬 또는 C1-C25알킬로 정의된 알킬 라디칼(R1내지 R* 6및R9내지 R12)은 직쇄 또는 측쇄이고, 또 지시된 탄소원자의 수에 따라서 전형적으로 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸, 이소펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 2-에틸부틸, 1-메틸펜틸, 1, 3-디메틸부틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 1-메틸헥실, 이소헵틸, 1-메틸헵틸 1,1,3-트리메틸헥실, 1-메틸운데실, 아이코실 또는 헨아이코실이다. 이후 이들 치환기가 탄소원자수가 적은 기이면, 상응하는 예는 상기 수록한 것으로 부터 유추할 수 있다.
R2, R4, R* 4, R5, R* 5및 R11을 제외한 알킬 라디칼은 1 내지 12개, 특히 1 내지 6개, 가장 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소원자를 함유한다. 알킬로 정의된 R2, R4, R* 4, R5및 R* 5는 3개 이상의 탄소원자를 함유하는 것이 바람직하고 또 R3, R9및 R10은 바람직하게는 1 내지 6개 탄소원자를 함유한다.
C5-Cl2시클로알킬은 전형적으로 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로옥틸, 시클로도데실이다. 5 내지 8개 보다 특히 5 또는 6개의 탄소원자를 함유하는 시클로알킬 라디칼이 바람직하다. 시클로헥실이 가장 바람직하다.
C3-C4알켄일은 유리하게는 알릴 또는 메탈릴이다.
상기 반응에 의해 수득할 수 있는 유리한 생성물은,
R1이 수소 또는 C1-C12알킬이고,
R2가 C1-C18알킬 또는 페닐이며,
R3이 수소 또는 C1-C6알킬이고,
R4, R* 4, R5및 R* 5가 수소, C4-Cl8알킬, 시클로헥실, 벤질, α-메틸벤질 또는 α,α-디메틸벤질이며, 또
R6및 R* 6이 서로 독립해서 수소, 메틸, 알릴 또는 벤질인 생성물이다.
R1이 수소 또는 C1-C4알킬이고,
R2가 C1-C18알킬이며, 또
R3이 수소 또는 C1-C4알킬인 생성물이 바람직하다.
R1및 R3이 수소 또는 메틸이고, 또
R2가 C1-C12알킬인 생성물이 바람직하다.
R4, R* 4, R5및 R* 5가 수소인 생성물이 특히 바람직하다.
일반식(I)의 적합한 올레핀은 바람직하게는 1 내지 20개 탄소원자를 갖는 a-올레핀, 가장 바람직하게는 디이소부틸렌이다. 따라서, R3은 수소가 바람직하다.
이 조성물의 다른 특징은 반응 혼합물의 조성과 선정한 공정 조건에 의해 실질적으로 조정된다.
출발 혼합물은 하기 조성을 갖는다; 일반식(II)의 화합물: 일반식(III)의 화합물의 몰비는 유리하게는 5:95 내지 95:5, 바람직하게는 70:30 내지 30:70, 보다 특히 70:30 내지 95:5, 가장 바람직하게는 80:20 내지 90:10 이다.
일반식(I)의 화합물은 일반식(ll) 및 (III) 화합물로 구성된 혼합물 1몰에 대하여 0.5 내지 4몰의 양, 바람직하게는 일반식(II) 및 (III) 화합물로 구성된 혼합물 1몰에 대하여 1 내지 3, 보다 바람직하게는 1 내지 2몰의 양으로 흔히 사용된다.
산 촉매는 일반식(II) 및 (III)의 화합물로 구성된 혼합물을 기본하여 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 내지 20 중량%, 가장 바람직하게는 7 내지 15 중량%의 양으로 전형적으로 사용될 수 있다. 산 촉매가 브랜스태드산 또는 루이스산이면, 0.002 내지 10 몰%, 바람직하게는 0.1 내지 5몰%의 양으로 사용된다.
산 촉매는 바람직하게는 이후에 자세히 기술한 바와 같이 벤토나이트 또는 몬모릴로나이트 유형의 산 점토이다.
상기 반응은 용매 또는 희석제를 사용해서 또는 사용하지 않고 실행될 수 있고, 사용하지 않는 편이 바람직하다. 그러나 용매 또는 희석제의 사용은 반응열을 제거하는데 유리할 수 있다. 용매를 사용할 때는 반응조건에 불활성이어야하고 또 적합한 비점을 가져야 한다. 적합한 용매는 예컨대 탄화수소류 또는 할로겐화 탄화수소류, 극성 비양성자성 용매 및 알코올류이다. 그의 예로서 바람직하게는 고비점의 석유 에테르 분획, 톨루엔, 디를로로벤젠; 테트라히드로푸란 (THF), 디메틸포름아미드 (DMF), 디메틸아세트아미드 (DMA), 헥사메틸포스폰산 트리아미드 (HMPTA), 디메틸 술폭사이드 (DMSO) 및 테트라메틸우레아 (TMU), 및 피리딘 또는 알킬피리딘; 뿐만아니라 부탄올, 글리콜 또는 디에틸렌 글리콜과 갈은 알코올류를 들 수 있다.
반응온도는 다양한 범위, 예컨대 60 내지 250℃, 바람직하게는 110 내지 200℃, 보다 특히 130 내지 195℃, 가장 바람직하게는 160 내지 180℃일 수 있다.
상기 반응은 균일하게 또는 불균일하게 촉매반응될 수 있다.
적합한 촉매는 브랜스태드산, 루이스산, 알루미늄 실리케이트, 이온 교환 수지, 제올라이트, 천연산출 쉬트 실리케이트 (예컨대 표포토와 같은 "산 점토") 또는 변형 된 쉬트 실리케이트이다.
적합한 브랜스테드 산의 예는 무기 또는 유기 염의 산, 전형적으로 염산, 황산, 인산, 메탄술폰산, p-톨루엔술폰산 또는 아세트산과 같은 카르복시산이다. P-톨루엔술폰산이 특히 적합하다.
적합한 루이스산의 상세한 예는 사염화 주석, 염화 알루미늄, 염화 아연 또는 붕소 트리플루오라이드 에테레이트이다. 사염화 주석 및 염화 알루미늄이 특히 적합하다.
적합한 알루미늄 실리케이트의 상세한 예는 석유화학 공업에서 널리 사용되고 있는 것으로 무정형 알루미늄 실리케이트로서 공지되어 있다. 이들 화합물은 약 10 내지 30 %의 일산화 실리콘 및 70 내지 90%의 산화 알루미늄을 함유한다. 특히 바람직한 알루미늄 실리게이트는 케트젠(아크조)사로 부터 구입할 수 있는 HA-HPV?이다.
적합한 이온 교환 수지의 상세한 예는 전형적으로 술폰산기를 부가적으로 갖는 스티렌-디비닐벤젠 수지, 예컨대 롬 앤드 하스사로 부터 구입할 수 있는 Amberlite 200?및 Amberlyst?, 또는 다우 케미컬사의 Dowex 50?; 듀퐁사에 의해 시판되는 Nafion H?와 같은 과플루오르화된 이온 교환 수지; 또는 티, 야마구치, Applied Catalysis,61,1-25 (1990) 또는 M.히노 일행, J.Chem. Soc. Chem. Commun.1980.851-852에 기재된 바와 같은 기타 슈퍼산 이온 교환수지를 들 수 있다.
적합한 제올라이트는 열분해 촉매로서 석유화학에서 흔히 사용되는 것으로 상이한 결정구조의 결정성 실리콘-알루미늄 옥사이드로서 공지되어 있다. 특히 바람직한 제올라이트는 유니온 카아바이드로 부터 구입할 수 있는 포자사이트, 예컨대 Zeolith X?, Zeolith Y?및 초안정성 Zeolith Y?; 모빌 오일 컴패니로 부터 구입 할 수 있는 Zeolith Beta?및 Zeolith ZSM-12?; 및 노르톤으로 부터 구입할 수 있는 Zeolith Mordenit?이다.
적합한 천연산출 쉬트 실리케이트는 "산 점토"로 칭하며 전형적으로 벤토나이트 또는 몬모릴로나이트를 포함하며, 이들은 분쇄, 마쇄된 다음 무기산으로 처리된 후 공업적으로 하소된다. 특히 적합한 천연 쉬트 실리케이트는 라포르테 흡착제 컴패니로 부터 구입할 수 있는 Fulcat?유형, 예컨대 Fulcat 22A?, Fulcat 22B?, Fulcat 20?, 또는 Fulcat 40?;; 또는 라포르테 흡착제 컴패니로 부터 구입할 수 있는 Fulmont?유형, Fulmont XMP-3?또는 Fulmont XMP-4?이다. 본 발명의 방법에 특히 바람직한 촉매는 Fulcat 22 B?, 4%의 자유 수분과 20mg KOH/g의 산 역가를 갖는 산-활성화 몬모릴로나이트이다. 그러나 다른 Fulcat?유형 및 Fulmont?유형도 바람직한 류에 속하는데 이는 개별 유형에 따라 예컨데 산 중심의 갯수에서 그다지 차이가 많지 않기 때문이다.
개질된 쉬트 실리케이트는 또한 "기둥모양 점토"로 칭하며 이는 지르콘, 철, 아연, 니켈, 크롬, 코발트 또는 마그네슘의 산화물 또는 희토류 원소를 실리케이트 층사이에 추가로 함유시킴으로써 상기 기술한 천연산출 쉬트 실리케이트로 부터 유도 한다. 이 유형의 촉매는 문헌, 예컨대 J.Clark 일행, J.Chem. Soc. Chem,Commun.1989.1353-1354에 기재되어 있고 흔히 사용되고 있지만, 제조사는 극히 적다. 특히 바람직한 개질된 쉬트 실리케이트는 전형적으로 콘트랙트 케미컬로 부터 구입할 수 있는 Envirocat EPZ-10?, Envirocat EPZG?또는 Envirocat EPIC?을 포함한다.
신규한 반응 생성물은 광유도, 열 및/또는 산화적 분해로 부터 유기물질을 안정화시키는데 특히 바람직하다. 따라서 본 발명은 또한 이러한 분해반응되기 쉬운 유기물질을 함유하는 조성물, 신규 반응 생성물, 및 인용된 유형의 분해로 부터 유기물질을 안정화시키기에 적합한 신규 반응 생성물의 용도에 관한 것이다.
신규 반응 생성물은 천연, 반합성 또는 합성 중합체, 보다 특히 열가소성 수지 및 탄성중합체 및 기능액, 특히 윤활제, 가공액 및 작동액을 안정화시키기 위해 사용 된다. 이러한 물질의 상세한 예를 하기에 수록한다.
1. 모노올레핀과 디올레핀들의 중합체 [예를들어 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부트-1-엔, 폴리-4-메틸펜트-1-엔, 폴리이소프렌 또는 폴리부타디엔], 시클로펜텐 또는 노르보르넨과 같은 시클로올레핀의 중합체; 폴리에틸렌(경우에 따라 가교 결합될 수 있음) [예를들어 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 저밀도폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE), 측쇄 저밀도 폴리에틸렌(BLDPE)].
폴리올레핀, 즉 상기 단락에서 예로든 모노올레핀의 중합체, 바람직하게는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌은 상이한 방법, 특히 하기 방법에 의해 제조될 수 있다;
a) 통상 고압 및 승온하에서의 라디칼 중합반응
b) 주기율표의 IVb, Vb, Vlb 또는 Vlll족의 금속 한개 이상을 함유하는 촉매를 사용한 촉매 중합반응. 이들 금속은 통상 한개 이상의 리간드, 전형적으로 π- 또는 σ-배위결합될 수 있는 산화물, 할라이드, 알코올레이트, 에스테르, 에테르, 아민, 알킬, 알케닐 및/또는 아릴을 갖는다. 이들 금속 착물은 유리형태 또는 치환기, 전형적으로 활성화 염화 마그네슘, 염화 티탄(III), 알루미나 또는 산화 실리콘상에 고정된 형태일 수 있다. 이들 촉매는 중합반응 매질에 용해성이거나 불용성일 수 있다. 이 촉매는 중합반응에 그대로 사용되거나 또는 다른 활성화제, 전형적으로 금속 알킬, 금속 히드리드, 금속 알킬 힐라이드, 금슥 알킬 옥사이드 또는 금속 알킬옥산이 부가될 수 있다. 상기 금속은 주기율표의 Ia, IIa 및/또는 IIIa족의 원소이다. 활성화제는 보통 에스테르, 에테르, 아민 또는 실릴 에테르기에 의해 변형될 수 있다. 이들 촉매계는 필립스, 스탠다드 오일 인디애나, 지글러(-나타), TNZ(듀퐁), 메탈로센 또는 단일 부위 촉매(SSC)로 명명된 것이다.
2. 상기 1)항에서 언급된 중합체들의 혼합물, 예를들어 폴리프로필렌과 폴리이소부틸렌의 혼합물, 폴리프로필렌과 폴리에틸렌의 혼합물(예:PP/HDPE 또는PP/LDPE)과 상이한 형태의 폴리에틸렌의 혼합물(예: LDPE/HDPE).
3. 모노올레핀과 디올레핀 상호간 또는 다른 비닐 단량체와의 공중합체[예:에틸렌/프로필렌 공중합체, 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 및 그와 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)과의 혼합물, 프로필렌/부트-1-엔 공중합체, 프로필렌/이소부틸렌 공중합체, 에틸렌/부트-1-엔 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메틸펜텐 공중합체, 에틸렌/헵텐 공중합체, 에틸렌/옥텐 공중합체. 프로필렌/부타디엔 공중합체, 이소부틸렌/이소프렌 공중합체, 에틸렌/알킬 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌/알킬 메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌/비닐아세테이트 공중합체 및 이들의 일산화탄소와의 공중합체 또는 에틸렌/아크릴산 공중합체 및 이들의 염(이오노머)]: 뿐만아니라 에틸렌과 프로필렌 및 헥사디엔, 디시클로펜타디엔 또는 에틸리덴-노르보르넨과 같은 디엔과의 3중합체;와 이같은 공중합체 상호간 및 상기 1)항에서 언급한 중합체들과의 혼합물[예; 폴리프로필렌/에틸렌-프로필렌 공중합체, LDPE/에틸렌-비닐아세테이트 공중합체(EVA), LDPE/에틸렌-아크릴산 공중합체(EAA), LLDPE/EVA, LLDPE/EAA 및 랜덤 또는 교대 폴리알킬렌/일산화탄소-공중합체 뿐만아니라 이들과 그밖의 다른 중합체 예컨대 폴리아미드와의 혼합물].
4. 탄화수소 수지(예 C5-C9)와 그 수소화 개질물(예:점착제수지) 및 폴리알킬렌과 녹말의 혼합물.
5. 폴리스티렌, 폴리-(p-메틸스티렌) 및 폴리-(a-메틸스티렌)
6. 스티렌 또는 α-메틸스티렌과 디엔류 또는 아크릴유도체의 공중합체 (예:스티렌/부타디엔, 스티렌/아크릴로니트릴, 스티렌/알킬 메타크릴레이트, 스티렌/부타디엔/알킬 아크릴레이트. 스티렌/부타디엔/알킬 메타크릴레이트, 스티렌/무수 말레산, 스티렌/아크릴로니트릴/메틸 아크릴레이트); 스티렌 공중합체와 기타 중합체(예: 폴리아크릴레이트, 디엔 중합체 또는 에틸렌/프로필렌/디엔 삼중합체)로부터 형성된 고충격 강도 혼합물;과 스티렌의 블럭 공중합체[예, 스티렌/부타디엔/스티렌, 스티렌/이소프렌/스티렌, 스티렌/에틸렌/부틸렌/스티렌 또는 스티렌/에틸렌/프로필렌 /스티렌].
7. 스티렌 또는 α-메틸스티렌의 그라프트 공중합체 [예: 폴리부타디엔 부착 스티렌, 폴리부타디엔-스티렌 또는 폴리부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 부착 스티렌, 폴리부타디엔 부착 스티렌 및 아크릴로니트릴(또는 메타크릴로니트릴): 폴리부타디엔 부착 스티렌, 아크릴로니트릴 및 메틸 메타크릴레이트: 폴리부타디엔 부착 스티렌 및 무수 말레산; 폴리부타디엔 부착 스티렌, 아크릴로니트릴 및 무수 말레산 또는 말레이미드; 폴리부타디엔 부착 스티렌 및 말레이미드; 폴리부타디엔 부착 스티렌 및 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트; 에틸렌/프로필렌/디엔 삼중합체 부착 스티렌 및 아크릴로니트릴; 폴리알킬아크릴레이트 또는 폴리알킬메타크릴레이트 부착 스티렌 및 아크릴로니트닐; 아크릴레이트/부타디엔 공중합체 부착 스티렌 및 아크릴로니트릴] 및 이들과 상기 6)항에 수록된 공중합체와의 혼합물(예:ABS, MBS, ASA 또는 AES 중합체로 공지된 공중합체 혼합물).
8. 할로겐-함유 중합체 [예: 폴리플로로프렌, 염소화고무, 염소화 또는 술포염소화 폴리에틸렌, 에틸렌 및 염소화 에틸렌의 공중합체, 에피클로로히드린 동종-및 공중합체, 특히 할로겐-함유 비닐 화합물로 부터 제조된 중합체 (예를들어, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드 뿐만아니라 이들의 공중합체(예를들어 비닐 클로라이드/비닐리덴 클로라이드, 비닐 클로라이드/비닐 아세테이트 또는 비닐리덴 클로라이드/비닐 아세테이트 공중합체)].
9. α, β-불포화산 및 그 유토체들로 부터 유도된 중합제 [예; 폴리아크릴레이트와 폴리메타크릴레이트; 부틸 아크릴레이트에 의해 내충격성으로 개질된 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드와 폴리아크릴로니트릴].
10. 9)항에서 언급된 단량체 상호간 또는 이 단량체와 기타 불포화 단량체의 공중합체 [예; 아크릴로니트릴/부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴/알킬 아크릴레이트 공중합체, 아크릴로니트릴/알콕시알킬 아크릴레이트 또는 아크릴로니트릴/비닐 힐라이드 공중합체 또는 아크릴로니트릴/알킬 메타크릴레이트/부타디엔 삼중합체].
11. 불포화 알코올 및 아민 또는 이들의 아실 유도체 또는 이들의 아세탈로부터 유도된 중합체 [예; 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 스테아레이트. 폴리비닐 벤조에이트, 폴리비닐 말레에이트, 폴리비닐 부티랄, 폴리알릴 프탈레이트 또는 폴리알릴멜라민];와 이들과 상기 1)항에서 언급한 올레핀의 공중합체.
12, 고리상 에테르의 동종 중합체 및 공중합체[예; 폴리알킬렌 글리콜, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드 또는 이들의 비스-글리시딜 에테르와의공중합체].
13. 폴리아세탈 (예; 폴리옥시메틸렌 및 공단량체로서 에틸렌옥사이드를 함유하는 폴리옥시메틸렌); 열가소성 폴리우레탄, 아크릴레이트 또는 MBS로 개질시킨 폴리아세탈.
14. 폴리페닐렌 옥사이드 및 술피드, 폴리페닐렌 옥사이드와 스티렌 중합체 또 폴리아미드의 혼합물.
15. 말단 히드록시기를 갖는 폴리에테르, 폴리에스테르 또는 폴리부타디엔과 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트로부터 유도된 폴리우레탄 및 그 전구체.
16. 디아민과 디카르복시산으로 부터 및/또는 아미노카르복시산 또는 상응하는 락탐으로 부터 유도된 폴리아미드 및 코폴리아미드[예; 폴리아미드 4, 폴리아미드 6, 폴리아미드 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, m-크실렌 디아민과 아디프산의 축합으로 제조한 방향족 폴리아미드]와 헥사메틸렌디아민과 이소프탈산 또는/및 테레프탈산 및 경우에 따라 개질제로서 탄성 중합체를 사용해서 제조된 폴리아미드[예; 폴리-2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 테레프탈아미드 또는 폴리-m-페닐렌 이소프탈아미드]: 및 전술한 폴리아미드와 폴리올레핀, 올레핀 공중합체, 이오노머 또는 화학적으로 결합되거나 또는 그라프트 결합된 탄성 중합체와의 공중합체: 또는 폴리에테르 (예; 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리테트라메틸렌 글리콜)와의 공중합체; 뿐만 아니라 EPDM 또는 ABS로 개질시킨 폴리아미드 또는 코폴리아미드; 및 처리기간중 축합시킨 폴리아미드 (RIM-폴리아미드 계).
17. 폴리우레아, 폴리이미드, 폴리아미드-이미드 및 폴리벤즈이미다졸.
18. 디카르복시산과 디올로부터, 및/또는 히드록시카르복시산 또는 상응하는 락톤으로 부터 유도된 폴리에스테르[예; 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리-1,4-디메틸올시클로헥산 테레프탈레이트 및 폴리히드록시벤조에이트]와 히드록시 말단기를 갖고 있는 폴리에테르로 부터 유도된 블록 코폴리에테르 에스테르; 및 폴리카르보네이트 또는 MBS로 개질된 폴리에스테르.
19. 폴리카르보네이트와 폴리에스테르 카르보네이트.
20. 폴리술폰, 폴리에테르술폰과 폴리에테르케톤.
21. 알데히드 및 페놀, 우레아 및 멜라민으로 부터 유도되는 가교 중합체[예; 페놀/포름알데히드 수지, 우레아/포름알데히드 수지 및 델라민/포름알데히드 수지].
22, 건성 및 비건성 알키드 수지.
23. 포화 및 불포화 디카르복시산과 가교결합제인 다가알코올과-비닐 화합물의 코플리에스테르로 부터 유도된 불포화 폴리에스테르 수지; 와 인화성이 낮은 이들의 할로겐 함유 개질물.
24. 치환된 아크릴레이트로 부터 유도된 가교성 아크릴 수지 (예; 에폭시 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트 또는 폴리에스테르 아크릴레이트).
25. 멜라민 수지, 우레아 수지, 폴리이소시아네이트 또는 에폭시 수지와 가교된 알키드 수지, 폴리에스테르 수지 또는 아크릴레이트 수지.
26 폴리에폭사이드(예; 비스-글리시딜 에테르 또는 지환족 디에폭사이드)로부터 유도된 가교된 에폭시 수지.
27. 천연 중합체 (예; 셀룰로오스, 고무, 젤라틴)와 화학적으로 개질시킨 이들의 유도체 (예; 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 프로피오네이트와 셀룰로오스 부티레이트 또는 메틸 셀룰로오스등의 셀룰로오스 에테르); 뿐만 아니라 송진과 그 유도체.
28. 전술한 바와 같은 충합체 혼합물(폴리블랜드)[예; PP/EPDM, 폴리아미드/EPDM 또는 폴리아미드/ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/아크릴레이트, POM/열가소성 PUR, PC/열가소성 PUR, POM/아크릴레이트, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA6.6 및 공중합체, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO].
29. 순수한 단량체성 화합물 또는 이러한 화합물의 혼합물인 천연산출 및 합성 유기물질, 예컨대 광물유, 동식물 지방, 오일 및 왁스, 또는 합성 에스테르(예컨대 프탈레이트, 아디페이트, 인산염 또는 트리멜리테이트)를 기본한 오일, 지방 및 왁스 및 또한 합성 에스테르와 광물유의 임의 중량비 혼합물, 전형적으로 방사 조성물에 사용 된 것 뿐만 아니라 이러한 물질의 수성 유제.
30. 천연 또는 합성 고무의 수성 유제, 예컨대 카르복시화 스티렌/부타디엔 공중합체의 천연 라텍스 또는 라티스.
본 발명의 조성물은 0.01 내지 10중량%, 전형적으로 0.05 내지 5중량%, 바람직하게는 0.05 내지 3중량%, 가장 바람직하게는 0.1 내지 2 중량%의 양으로 신규 반응 생성물을 함유하는 것이 유리하다. 본 조성물은 한개 또는 그 이상의 이들 신규 반응 생성물을 함유할 수 있고, 또 중량%는 신규 반응 생성물의 전체 양을 기준한 것이다. 양은 신규 반응 생성물 없이 유기 물질의 전체 양을 의미한다.
안정화될 물질에 혼입하는 것은 신규 반응 생성물 및 경우에 따라 추가의 첨가제를 통상의 방법에 의해 혼합 또는 도포하는 것에 의해 실시될 수 있다. 물질이 중합체, 특히 합성 중합체이면, 그 혼입은 성형공정 전 또는 성형하는동안 실시되거나, 또는 용해되거나 또는 분산된 신규 반응 생성물을 중합체에 부가하고 필요에 따라서 용매를 증발시키는 것에 의해 실시할 수 있다. 탄성중합체의 경우, 이들은 라티스로서 안정화될 수 있다. 본 방명의 신규 반응 생성물을 중합체로 혼입하는 다른 방법은 상응하는 단량체를 중합반응하기 전, 중합반응하는동안 또는 중합반응 직후 또는 가교반응 전에 부가하는 것을 포함한다. 본 발명의 신규 반응 생성물은 그대로 또는 캡슐화된 형태(예컨대 왁스, 오일 또는 중합체)로 부가될 수 있다. 중합반응 전 또는 중합반응 하는 동안 본 발명의 반응 생성물을 부가하는 경우, 이들은 중합체의 사슬길이에 대한 조절제(사슬종결제)로서 작용할 수 있다.
본 발명의 반응 생성물 또는 이들의 혼합물은 2.5 내지 25 중량% 농도로 상기 화합물을 함유하는 마스터뱃치 형태로 안정화될 중합체에 부가될 수 있다.
본 발명의 신규 반응 생성물은 하기 방법에 의해 유리하게 혼입될 수 있다;
- 유제 또는 분산액(예컨대 라티스 또는 유제 중합체로서 )으로
- 부가적인 성분 또는 중합체 혼합물을 혼합하는 동안 건조 혼합물로서
- 가공 장치(예컨대 압출기, 내부 혼합기 등)에 직접적으로 부가함으로써
- 용액 또는 용융물로서.
본 발명에 따른 중합체 조성물은 다양한 형태, 예컨대 쉬트, 필라멘트, 리본, 성형물, 프로필 또는 도료 및 니스용 결합제, 접착제 또는 퍼터로 사용될 수 있다.
본 발명은 유기물질, 특히 열가소성 중합성, 탄성중합체 또는 기능액, 가장 바람직하게는 윤활제에 본 발명에 의한 신규 반응 생성물을 안정화제로서 부가함으로써 산화적, 열적 및/또는 광 유도된 분해로 부터 상기 유기물질을 안정화시키기 위한 방법에 관한 것이다.
본 발명의 신규 생성물은 또한 향상된 성능 특성을 기능액에 부여하는데 특히 적합하다. 놀랄만큼 우수한 산화방지 및 침적 방제 작용이 특히 언급될 만하다. 따라서 본 발명은 상술한 바와 같이 기능액 및 상술한 바와 같은 한개 이상의 일반식(I)의 화합물을 포함하는 조성물에도 관한 것이다.
기능액의 상세한 예는 윤활제, 작동액 및 가공액이다. 윤활 유지 또한 기능액에 속한다.
적합한 윤활제는 무기 또는 합성 오일 또는 그의 혼합물, 또는 식물 및 동물 오일, 지방 및 왁스를 기본으로 한다. 윤활제는 당해 업자에게 공지되어 있고 또 관련 문헌, 예컨대 Dieter Klamann, "Schmierstoffe and verwandte Produkte "(Verlag Chemie, Weinheim, 1982), Schewe-Kobek, "Das Schmiermittel-Taschenbuch" (Dr. Alred-Verlag. Heidelberg. 1974) 및 "Ullmannsder technischen Chemie", vol, 13, pages 85-94(Verlag Chemie, Weinheim, 1977)에 기재되어 있다.
윤활제는 바람직하게는 무기 오일을 기본한 오일 및 지방이다. 오일이 바람직하다.
무기 오일은 바람직하게는 탄화수소 화합물에 기본한다.
합성 윤활제는 전형적으로 지방족 또는 방향족 카르복실레이트, 중합체성 에스테르, 폴리알킬렌 옥사이드, 포스페이트, 폴리-a-올레핀 또는 실리콘을 기본한 윤활제, 이가 산과 일가 알코올과의 디에스에르, 예컨대 디옥틸 세바케이트 또는 디노닐 아디페이트를 기본한 윤활제, 트리메틸올프로판과 일가 산 또는 이러한 산의 혼합물과의 트리에스테르, 예컨대 트리메틸올프로판 트리펠라고네이트, 트리메틸올프로판 트리카프릴레이트 또는 이들의 혼합물을 기본한 윤활제, 펜타에리트리톨과 일가 산 또는 이러한 산의 혼합물과의 테트라에스테르, 예컨대 펜타에리트리톨 데트라카프릴레이트를 기본한 윤할유, 또는 일가 및 이가 산과 다가 알코올의 착물 에스테르, 예컨대 트리메틸올프로판과 카프릴산 및 세바스산과의 착물 에스테르, 또는 이들의 혼합물을 기본한 윤활유이다. 특히 적합한 것은 무기 오일 이외에 폴리-a-올레핀, 에스테르 기제 윤활유, 포스페이트, 글리콜, 폴리글리콜 및 폴리알킬렌 글리콜, 및 이들과 물과의 혼합물이다.
적합한 식물오일은 올리브, 야자, 야자 너트, 사탕무우, 평지, 아마인, 땅콩, 콩, 목화씨, 피마자오일 식물, 해바라기 씨, 호박 씨, 코코넛, 옥수수 또는 이들의 개질된 형태, 예컨대 황산화 또는 에폭시화 오일, 에컨대 에폭시화 콩기름 뿐만 아니라 이들 물질의 혼합물로 부터 수득될 수 있는 오일, 지방 및 왁스이다. 윤활제로서 사용될 수 있는 동물 오일, 지방 및 왁스의 상세한 예는 탤로우, 어유,고래기름, 쇠발 오일, 라아드 오일 및 이들의 개질된 형태 및 혼합물이다.
적합한 가공액은 상술한 바와 같은 무기 및 합성 오일을 기본으로 하고 오일-속-물 유제 또는 물-속-오일 유제 형태로 사용될 수 있는 로울링 오일, 드로잉 오일 및 절삭유이고 작동액도 적합하다. 다른 기능액은 적합하게는 압축오일 및 스피닝 제제일 수 있다.
상술한 신규 반응 생성물은 조성물의 양을 기준하여 0, 01 내지 10 중량%, 유리하게는 0.05 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 3 중량%, 가장 바람직하게는 0.5 내지 1.5 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
일반식(I)의 화합물은 공지 방법에 의해 기능액과 혼합될 수 있다. 본 발명의 화합물은 지용성이다. 본 발명의 화합물은 또한 마스터뱃치로 제조될 수 있고, 이는 적합한 기능액을 사용하여 적합한 농도로 희석될 수 있다.
신규한 반응 생성물 또는 혼합물 이외에, 본 발명의 조성물은 특히 이들이 유기 및 바람직하게는 합성 중합체를 함유하면, 추가의 첨가제를 더 함유할 수 있다. 이들 첨가제의 상세한 예는 다음과 같다;
1. 산화방지제
1.1. 알킬화 모노페놀, 예를들어 2,6-디- t-부틸-4-메틸페놀, 2-t-부틸-4,6-디메틸페놀, 2,6-디-t-부틸-4-에틸페놀, 2,6-디-t-부틸-4-n-부틸페놀, 2,6-디-t-부틸-4-이소부틸페놀, 2,6-디-시클로펜틸-4-메틸페놀, 2-(α-메틸시클로헥실)-4,6-디메틸페놀, 2,6-디-옥타데실-4-메틸페놀, 2,4,6-트리-시클로헥실페놀. 2,6-디-t-부틸-4-메톡시메틸페놀, 2,6-디-노닐-4-메틸페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸-운데크-1'-일)-페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸-헵타데크-1'-일)-페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸-트리데크-1'-일)-페놀 및 이들의 혼합물.
1.2. 알킬티오메틸페놀, 예를들어 2,4-디-옥틸티오메틸-6-t-부틸페놀, 2,4-디-옥틸티오메틸-6-메틸페놀, 2,4-디-옥틸티오메틸-6-에틸페놀, 2,6-디-도데실티오메틸-4-노닐페놀.
1.3. 히드로퀴논 및 알킬화 히드로퀴논, 예컨대 2,6-디-t-부틸-4-메톡시페놀, 2,5-디-t-부틸 -히드로퀴논, 2,5-디-t-아밀-히드로퀴논, 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시페놀, 2,6-디-t-부틸-히드로퀴논, 2,5-디-t-부틸-4-히드록시아니솔, 3,5-디-t-부틸-4-히드록시아니솔, 3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐 스테아레이트, 비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)아디페이트.
1.4. 토코페롤, 예컨대 α-토코페롤, β-토코페롤,-토코페롤, δ-토코페롤 및 이들의 혼합물(비타민 E.)
1.5. 히드록시화 티오디페닐 에테르, 예를들어 2,2'-티오비스(6-t-부틸--메틸페놀), 2.2'-티오비스(4-옥틸페놀), 4.4'티오비스(6-t-부틸-3-메틸페놀), 4,4'-티오비스(6-t-부틸-2-메틸페놀), 4,4'-티오비스(3,6-디-sec-아밀페놀), 4,4'-비스(2,6-디메틸-4-히드록시페닐)디술피드.
1.6. 알킬리덴 비스페놀, 예를들어 2,2'-메틸렌비스(6-t-부틸-4-메틸페놀), 2.2'-메틸렌비스(6-t-부틸-4-에틸페놀). 2,2'-메틸렌비스[4-메틸-6-(α-메틸시클로헥실)-페놀], 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-시클로헥실페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-노닐-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-t-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(6-t-부틸-4-이소부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[6-(α-메틸벤질)-4-노닐페놀], 2,2'-메틸렌비스[6-(α,α-디메틸벤질)-4-노닐페놀], 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-t-부틸페놀), 4,4'-메틸렌비스(6-t-부틸-2-메틸페놀), 1,1-비스(5-t-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)부탄, 2,6-비스(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시벤질)-4-메틸페놀, 1,1,3-트리스(5-t-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)부탄, 1,1-비스(5-t-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)-3-n-도데실머갑토부탄, 에틸렌 글리콜 비스[3,3-비스(3'-t-부틸-4'-히드록시페닐)부티레이트], 비스(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)디시클로펜타디엔, 비스[2-(3'-t-부틸-2'-히드록시-5'-메틸벤질)-6-t-부틸-4-메틸페닐])테레프탈레이트, 1,1-비스(3,5-디메틸-2-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스(5-t-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)-4-n-도데실머캅토부탄, 1,1,5,5-테트라(5-t-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)펜탄.
1.7. O-, N- 및 S-벤질 화합물, 예를들어 3,5,3',5'-테트라-t-부틸-4,4'-디히드록시-디벤질 에테르, 옥타데실-4-히드록시-3,5-디메틸벤질 머캅토아세테이트, 트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)아민, 비스(4-t-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)디티오테레프탈레이트, 비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)술피드, 이소옥틸-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질 머캅토아세테이트.
1.8. 히드록시벤질화 말로네이트, 예를들어 디옥타데실-2,2-비스(3,5-디-t-부틸-2-히드록시벤질)말로네이트, 디-옥타데실-2-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸벤질)-말로네이트, 디-도데실머캅토에틸-2,2-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)말로네이트, 비스-[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐]-2,2-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)말로네이트.
1.9. 방향족 히드록시벤질 화합물, 예를들어 1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 1,4-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-2,3,5,6-테트라메틸벤젠, 2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질(페놀).
1.10. 트리아진 화합물, 예를들어 2,4-비스(옥틸머캅토)-6-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2-옥틸머캅토-4,6-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2-옥틸머캅토-4,6-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페녹시)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페녹시)-1,2,3-트리아진. 1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누레이트, 2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐에틸)-1,3,5-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)헥사히드로-1,3,5-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디시클로헥실-4-히드록시벤질)이소시아누레이트.
1.11. 벤질 포스포네이트, 예컨대 디메틸-2,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질 포스포네이트, 디에틸-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 디옥타데실-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질포스보네이트, 디옥타데실-5-t-부틸-4-히드록시-3-메틸벤질포스포네이트, 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질-포스폰산 모노에틸 에스테르의 칼슘 염.
1.12. 이실아미노페놀, 예컨대 4-히드록시라우르아닐리드, 4-히드록시스네아르아닐리드, 옥틸 N-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)카르바메이트.
1.13.1가 또는 다가 알코올과β-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)-프로피온산의 에스테르, 예컨대 메탄올, 에탄올, 옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로[2,2,2]옥탄과의 에스테르.
1.14.1가 또는 다가 알코올과β-(5-t-부틸-4-히드록시-3-메틸페닐)-프로피온산의 에스테르, 예를들어 메탄올, 에탄올, 옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로-[2,2,2]옥탄과의 에스테르.
1.15. 1가 또는 다가 알코올과β-(3,5-디시클로헥실-4-히드록시페닐)-프로피온산의 에스테르, 예를들어 메탄올, 에탄올, 옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜. 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로[2,2,2]옥탄과의 에스테르.
1.16.1가 또는 다가 알코올과3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐아세트산의 에스테르, 예를들어 메탄올, 에탄올, 옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로[2,2,2]옥탄과의 에스테르.
1.17. β-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)-프로피온산의 아미드, 예를 들어 N, N'-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)헥사메틸렌디아민, N, N'-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)트리메틸렌디아민, N,N'-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)히드라진.
2. UV 흡수제 및 광안정화제
2.1. 2-(2'-히드록시페닐)-벤조트리아졸, 예를들어 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-t-부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(5'-t-부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'- (1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-t-부틸-2'-히드록시페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-t-부틸-2'-히드록시-5'-메틸페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-sec-부틸-5'-t-부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-4'-옥틸옥시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-t-아밀-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-비스-(a, a-디메틸벤질)-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-t-부틸-2'-히드록시-5'-(2-옥틸옥시카르보닐에틸)페닐)-5-클로로-벤조트리아졸의 혼합물, 2-(3'-t-부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)-카르보닐에틸]-2'-히드록시페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-t-부틸-2'-히드록시-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-t-부틸-2'-히드록시-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-t-부틸-2'-히드록시-5'-(2-옥틸옥시카르보닐에틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-t-부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)카르보닐에틸]-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-도데실-2-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 및 2-(3'-t-부틸-2'-히드록시-5'-(2-이소옥틸옥시카르보닐에틸)페닐벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-데트라메틸부틸)-6-벤조트리아졸-2-일페놀]; 폴리에틸렌 글리콜 300과 2-[3'-t-부틸-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)-2'-히드록시-페닐]-2H-벤조트리아졸의 에스테르 교환반응 생성물; R이 3'-t-부틸-4'-히드록시-5'-2H-벤조트리아졸-2-일페닐인[R-CH2CH2-COO(CH2)3]2.
2.2. 2-히드록시벤조페논, 예를들어 4-히드록시, 4-매톡시, 4-옥틸옥시, 4-데실옥시, 4-도데실옥시, 4-벤질옥시, 4,2',4'-트리히드록시 또는 2'-히드록시-4,4'-디메톡시 유도체.
2.3. 비치환 또는 치환된 벤조산의 에스테르, 예를들어 4-t-부틸-페닐 살리실레이트, 페닐 살리실레이트, 옥틸페닐 살리실레이트, 디벤조일 레조르시놀,비스(4-t-부틸-벤조일)레조르시놀, 벤조일 레조르시놀, 2,4-디-t-부틸페닐 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트, 헥사데실 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트, 옥타데실 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트, 2-메틸-4,6-디-t-부틸페닐 3, 5-디- t-부틸-4-히드록시벤조에이트.
2.4. 아크릴레이트, 예를들어 에틸 α-시아노-β, β-디페닐아크릴레이트, 이소옥틸 α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 메틸 α-카르보메톡시신나메이트, 메틸 α-시아노-β-메틸-p-메톡시 -신나메이트, 부틸 α-시아노-β-메틸-p-메톡시-신나메이트, 메틸 α-카르보메톡시-P-메톡시-신나메이트 및 N-(β-카르보메톡시-,β-시아노비닐) -2-메틸인돌린.
2.5. 니켈 화합물, 예를들어 적절한 경우 부가적인 리간드(예 : n-부틸아민, 트리에탄올아민 또는 N-시클로헥실디에탄올아민)가 있는 2,2'-티오-비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀]의 니켈 착물(예컨대 1:1 또는 1:2 착물), 니켈 디부틸 디티오카르바메이트, 4-히드록시-3,5-디-t-부틸 벤질 포스폰산 모노알킬 에스테르(예 : 메틸 에스테르 또는 에틸 에스테르)의 니켈 염, 케톡심(예 : 2-히드록시-4-메틸페닐운데실 케톡심)의 니켈 착물, 적절한 경우 부가적인 리간드가 있는 1-페닐-4-라우로일-5-히드록시 피라졸의 니켈 착물.
2.6. 입체 장애 아민, 예를들어 비스(2,2,6,6-테트라메틸-피페리딜)세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-피페리딜)숙시네이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜) n-부틸-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질 말로네이트, 1-(2-히드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시피페리딘과 숙신산의 축합 생성물, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민과 4-t-옥틸아미노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 축합 생성물, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)니트릴로트리아세테이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄-테트라카르복시레이트, 1,1'-(1,2-에탄디일)비스(3,3,5,5-테트라메틸피페라지논), 4-벤조일-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-데트라메틸피페리딘, 비스(1,2,2,6,6-펜 타메틸피페리딜)-2-n-부틸-2-(2-히드록시-3,5-디-t-부틸벤질)말로네이트, 3-n-옥틸-7,7,9,9-데트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)숙시네이트, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민과 4-모르폴리노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 축합 생성물. 2-클로로-4,6-비스(4-n-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진과 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합생성물, 2-클로로-4,6-비스(4-n-부틸아미노-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진과 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합 생성물, 8-아세틸-3-도데실-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4. 5]데칸-2,4-디온, 3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-디온, 3-도데실-1-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-디온.
2.7. 옥사미드, 예를들어 4,4'-디옥틸옥시옥사아닐리드, 2,2'-디옥틸옥시-5,5'-디-t-부톡사닐리드, 2,2'-디도데실옥시-5,5'-디-t-부톡사닐리드, 2-에톡시-2'-에톡사닐리드, N, N'-비스(3-디메틸아미노프로필)옥사미드, 2-에톡시-5-t-부틸-2'-에톡사닐리드 및 그와 2-에톡시-2'-에틸-5,4'-디-t-부톡사닐리드와의 혼합물, o- 및 P-메톡시-이중 치환된 옥사닐리드의 혼합물 및 o- 및 p-에톡시-이중 치환된 옥사닐리드의 혼합물.
2.8. 2-(2-히드록시페닐)-1,3,5-트리아진, 예를들어 2,4,6-트리스(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2,4-디히드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(2-히드록시-4-프로폭시페닐)-6-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(4-메틸페닐) -1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-도데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-부틸옥시-프로폭시)패닐]-4,6-비스(2,4-디메틸)-1,3, 5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-옥틸옥시-프로필옥시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸)-1,3. 5-트리아진.
3. 금속 탈화성화제, 예를들어 N,N'-디페닐옥사미드, N-살리실알-N'-살리실로일히드라진, N,N'-비스(살리실로일)히드라진, N,N'-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)히드라진, 3-살리실로일아미노-1,2,4-트리아졸, 비스(벤질리덴)옥살릴 디히드라지드, 옥사닐리드, 이소프탈로일 디히드라지드, 세바코일 비스페닐히드라지드, N,N'-디아세틸아디포일 디히드라지드, N,N'-비스(살리실로일)옥살릴 디히드라지드, N,N'-비스(살리실로일)티오프로피오닐 디히드라지드.
4. 포스파이트 및 포스포나이트, 예를들어 트리페닐 포스파이트, 디페닐 알킬 포스파이트, 페닐 디알킬 포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 트리옥타데실 포스파이트 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 디이소데실 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스이소데실옥시펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸-6-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4,6-트리스-t-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스테아릴 소르비톨 트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌 디포스포나이트, 6-이소옥틸옥시-2,4,8,10-테트라-t-부틸-12H-디벤즈(d,g)-1,3,2-디옥사포스포신 , 6-플루오로-2,4,8,10-테트라-t-부틸-12-메틸-디벤즈(d,g)-1,3,2-디옥사포스포신, 비스(2,4-디-t-부틸-6-메틸페닐)메틸 포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸-6-메틸페닐)에밀 포스파이트.
5. 과산화물-분해 화합물, 예를들어 β-티오디프로피온산의 에스테르, 예컨대 라우릴, 스테아릴, 미리스틸 또는 트리데실 에스테르, 머캅토벤조이미다졸, 2-머캅토벤즈 이미다졸의 아연 염, 아연 디부틸디티오카르바메이트, 디옥타데실 디술피드, 펜타에리트리톨 테트라키스(β-도데실머캅토)프로피오네이트.
6. 폴리아미드 안정화제, 예를들어 요오드화물 및/또는 인 화합물과의 구리 염 및 2가 망감 염.
7. 염기성 공안정화제, 예를들어 멜라민, 폴리비닐피롤리돈, 디시안디아미드. 트리알릴 시아누레이트, 우레아 유도체, 히드라진 유도체, 아민, 폴리아미드,폴리우레탄, 고급 지방산의 알칼리금속 및 알칼리토금속 염, 예컨대 스테아르산칼슘, 스테아르산 아연, 베헨산마그네슘, 스테아르산마그네슘, 리시놀레산나트륨, 팔미트산칼륨, 피로카테콜산안티몬 또는 피로카테콜산주석.
8. 핵 생성제, 예를들어 4-t-부틸벤조산, 아디프산, 디페닐아세트산.
9. 충전재 및 강화제, 예를들어 탄산칼슘. 실리케이트, 유리 섬유, 석면, 활석, 카올린, 운모, 황산바륨, 금속 산화물 및 수산화물, 카본 블랙, 흑연.
10. 다른 첨가제, 예컨대 가소화제, 윤활제, 유화제, 안료, 형광증백제, 난연제, 대전방지제 및 발포제.
11. 벤조푸라논 및 인돌리논, US-A-4 325 863호, US-A-4 338 244호, US-A-5 175 312호, US-A-5 216 052호, US-A-5 252 643호, DE-A-4 316 611호, DE-A-4 316 622호, DE-A-4 316 876호, EP-A-0 589 839호 또는 EP-A-0 591 102호 또는 3-[4-(2-아세톡시에톡시)페닐]-5,7-디-t-부틸-벤조푸란-2-온, 5,7-디- t-부틸-3-[4-(2-스테아로일옥시에톡시)페닐]벤조푸란-2-온, 3,3'-비스[5,7-디-t-부틸-3-(4-[2-히드록시에톡시]-페닐)벤조푸란-2-온], 5,7-디-t-부틸-3-(4-에톡시페닐)벤조푸란-2-온, 3-(4-아세톡시-3,5-디메틸페닐)-5,7-디-t-부틸-벤조푸란-2-온, 3-(3,5-디메틸-4-피발로일옥시페닐)-5,7-디-t-부틸-벤조푸란-2-온.
신규 조성물이 기능액, 특히 윤활유 및 작동액 또는 가공액을 기본으로하면, 이들은 특정 성능 특성을 향상시키기 위해 부가되는 다를 첨가제를 더 포함할 수 있다. 이러한 추가의 첨가제는 산화방지제, 금속 탈활성화제, 녹 방지제, 점도 지수 향상제, 유동점 강하제, 분산제/계면활성제 및 극암 및 내마모 침가제를 더 포함할 수 있다. 이들 첨가제의 상세한 예는 다음과 같다:
페놀성 산화방지제의 예:상기 1.1 내지 1.17에 기재된 바와 같음.
아민 산화방지제의 예:
N,N'-디이소프로필-p-페닐렌디아민, N,N'-디-sec-부틸-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1,4-디메틸펜틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1-에틸-3-메틸펜틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1-메틸헵틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-디시클로헥실-p-페닐렌디아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(2-나프틸)-p-페닐렌디아민, N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸 -부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1-메틸헵틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-시클로헥실-N'-페닐-p-패닐렌디아민, 4-(p-톨루엔술파모일) 디페닐아민, N,N'-디메틸-N, N'-디-sec-부틸 -p-페닐렌디아민, 디페닐아민, N-알릴디페닐아민, 4-이소프로폭시디페닐아민, N-페닐-1-나프틸아민, N-페닐-2-나프틸아민, 옥틸화 디페닐아민, 예컨대 p,p'-디-t-옥틸디페닐아민, 4-n-부틸아미노페놀, 4-부티릴아미노페놀, 4-노난오일아미노페놀, 4-도데카노일아미노페놀, 4-옥타데칸오일아미노페놀, 비스(4-메톡시페닐)아민, 2,6-디-t-부틸-4-디메틸아미노메틸페놀, 2,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N,N',N'-테트라메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 1,2-비스[(2-메틸-페닐)아미노]에탄, 1,2-비스-(페닐아미노)프로판, (o-톨릴) 비구아나이드, 비스[4-(1',3'-디메틸부틸)페닐]아민 , t-옥틸화 N-페닐-1-나프틸아민, 모노- 및 디알킬화 t-부틸/t-옥틸디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 이소프로필/이소헥실디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 t-부틸디페닐아민의 혼합물, 2,3-디히드로-3,3-디메틸-4H-1,4-벤조티아진, 페노티아진, N-알릴페노티아진, N,N,N',N'-테트라페닐-1,4-디아미노부트-2-엔, N,N-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리드-4-일-헥사메틸렌디아민, 비스(2,2,6,6-데트라메틸피페리드-4-일)세바케이트, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-온 및 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-올.
기타 산화방지제의 예:
지방족 또는 방향족 포스파이트, 터오디프로피온산의 에스테르 또는 티오디아세트산의 에스테르, 또는 디티오카르밤산의 염 또는 디티오인산의 염, 2,2,12,12-테트라메틸-5,9-디히드록시-3,7,11-트리티아트리데칸 및 2,2,15,15-테트라메틸-5,12-디히드록시-3,7,10,14-테트라티아헥사데칸.
금속 탈활성화제, 예컨대 구리에 대한 탈활성제:
a) 벤조트리아졸 및 그의 유도체, 예컨대 4- 또는 5-알킬벤조트리아졸 (예컨대 톨루트리아졸) 및 그의 유도체, 4,5,6,7-테트라히드로벤조트리아졸 및 5,5'-메틸렌비스벤조트리아졸: 벤조트리아졸 또는 톨루트리아졸의 만니히 염기, 예컨대 1-[비스(2-에틸헥실)아미노메틸]톨루트리아졸 및 1-[비스(2-에틸헥실)아미노메틸]벤조트리아졸: 및 알콕시알킬벤조트리아졸, 예컨대 1-(노닐옥시메틸)벤조트리아졸, 1-(1-부톡시에틸)벤조트리아졸 및 1-(1-시클로헥실옥시부틸)-톨루트리아졸.
b) 1.2,4-트리아졸 및 그의 유도체, 예컨대 3-알킬(또는 아릴)-1,2,4-트리아졸, 및 1,2,4-트리아졸의 만니히 염기, 예컨대 1-[비스(2-에틸헥실)아미노메틸-1,2,4-트리아졸: 알콕시알킬-1,2,4-트리아졸, 예컨대 1-(1-부톡시에틸)-1,2,4-트리아졸 및 아실화 3-아미노-1,2,4-트리아졸.
c) 이미다졸 유도체, 예컨대 4,4'-메틸렌비스(2-운데실-5-메틸이미다졸) 및 비스[(N-메틸)이미다졸-2-일]카르비놀 옥틸 에테르.
d) 황 함유 헤테로시클릭 화합물, 예컨대 2-머캅토벤조티아졸, 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸 및 그의 유도체; 및 3,5-비스[디(2-에틸헥실)아미노메틸]-1,3,4-티아디아졸-2-온.
e) 아미노 화합물, 예컨대 살리실리덴프로필렌디아민, 살리실아미노구아니딘 및 그의 염.
녹 방지제의 예;
a) 유기 산, 이들의 에스테르, 금속 염, 아민염 및 무수물, 예컨대 알킬- 및 알켄일숙신산 및 이들과 알코올, 디올 또는 히드록시카르복시산과의 부분적 에스테르, 알킬- 및 알켄일숙신산과의 부분적 아미드, 4-노닐페녹시아세트산, 알콕시- 및 알콕시에톡시카르복시산, 예컨대 도데실옥시아세트산, 도데실옥시(에톡시)아세트산 및 이들의 아민염, 및 또한 N-올레오일사르코신, 소르비탄 모노올레에이트, 납 나프테네이트, 알켄일숙신산 무수물, 예컨대 도데센일숙신산 무수물, 2-카르복시메틸-1-도데실-3-메틸글리세롤 및 이들의 아민염.
b) 질소-함유 화합물, 예컨대
I. 일차, 이차 또는 삼차 지방족 또는 시클로지방족 아민 및 유기 및 무기 산의 아민염, 예컨대 오일-용해성 알킬암모늄 카르복실레이트, 및 1-[N,N-비스(2-히드록시에틸)아미노]-3-(4-노닐 페녹시)프로판-2-올.
II. 헤테로시클릭 화합물, 예컨대 치환된 이미다졸 및 옥사졸린, 및 2-헵타데센일-1-(2-히드록시에틸)이미다졸린.
c) 인-함유 화합물, 예컨대 인산 부분 에스테르 또는 포스폰산 부분 에스테르의 아민 염, 및 아연 디알킬디티오포스페이트.
d) 황 함유 화합물, 예컨대 바륨 디노닐나프달렌술포네이트, 칼슘 석유 술포네이트, 알킬티오-치환된 지방족 카르복시산, 지방족 2-술포카르복시산의 에스테르 및 이들의 염.
e) 글리세롤 유도체, 예컨대 글리세롤 모노올레에이트, 1-(알킬페녹시)-3-(2-히드록시에틸)글리세롤, 1-(알킬페녹시)-3-(2,3-디히드록시프로필)글리세롤 및 2-카르복시알킬-1,3-디알킬글리세롤.
점도 지수 향상제의 예:
폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 비닐피롤리돈/메타크릴레이트 공중합체, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리부텐, 올레핀 공중합체, 스티렌/아크릴레이트 공중합체 및 폴리에테르.
유동점 강하제의 예:
폴리메탈크릴레이트 및 알킬화 나프탈렌 유도체.
분산제/계면활성제의 예:
폴리부텐일숙신산 아미드 또는 -이미드, 폴리부텐일포스폰산 유도체 및 염기성 마그네슘, 칼슘 및 바륨 술포네이트 및 페놀레이트.
극압 및 내마모 첨가제의 예:
황- 및/또는 인- 및/또는 할로겐-함유 화합물, 예컨대 황화 올레핀 및 식물오일, 아연 디 알킬디티오포스페이트, 알킬화 트리페닐 포스페이트, 트리톨릴 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 염소화 파라핀, 알킬 및 아릴 디- 및 트리술파이드, 모노-및 디알킬 포스페이트의 아민염, 메틸포스폰산의 아민염, 디에탄올아미노메틸톨릴트리아졸, 비스(2-에틸헥실)아미노메틸톨릴트리아졸, 2, 5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸의 유도체, 에틸 3-[(디이소프로폭시포스피노티오닐)티오]프로피오네이트, 트리페닐 티오포스페이트(트리페닐포스포로티아네이트), 트리스(알킬페닐)포스포로티오에이트 및 이들의 혼합물(예컨대 트리스(이소노닐페닐)포스포로티오에이트), 디페닐모노노닐페닐 포스포로티오에이트, 이소부틸페닐 디페닐 포스포로티오에이트, 3-히드록시-1,3-티아포스페탄 3-옥사이드의 도데실아민염, 트리티오인산 5,5,5-트리스[이소옥틸 2-아세테이트], 2-머캅토벤조터아졸의 유도체. 예컨대 1-[N,N-비스(2-에틸헥실)아미노메틸]-2-머캅토-1H-1,3-벤조티아졸, 및 에톡시카르보닐-5-옥틸디티오카르바메이트.
본 발명은 산화적, 열적 및/또는 광 유도 분해 되기 쉬운 유기 물질, 특히 천연 또는 (반) 합성 중합체 또는 기능액, 가장 특히 윤활제를 안정화시키기 위한 신규 반응 생성물의 용도에 관한 것이다. 본 발명의 화합물은 상술한 바와 같이 특히 기능액에서 산화방지제 및 침적 방지제로서 유용하다.
상술한 바와 같은 바람직한 신규 반응 생성물은 바람직한 조성물을 만들 수 있다.
본 발명은 또한 앞에서 기술한 바와 같은 방법에 의해 조성물을 제조하는 방법에도 관한 것이다. 출발물질은 흔히 시판되는 것이거나 또는 공지 방법으로 제조할 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 상세하게 설명하지만, 이들을 제한하지 않는다. 부 및 퍼센트는 특별히 언급하지 않는 한 중량기준이다.
실시예 1:환류 응축기, 온도계, 자기교반기 및 물 분리기를 구비한 삼가지 플라스크에 148.1 g (0.875몰)의 디페닐아민, 24.9 g (0.125 몰)의 페노티아진 및 17.6 g의 Fulcat 22B?를 장입하고 약한 질소 기류하에 76.2 g (0.679 몰)의 디이소부틸렌증, 100℃에서 융합시킨다. 상기 혼합물을 한시간에 걸쳐 175℃ (강한 환류)로 가열시키고 또 동시에 약 2 ml의 물을 물 분리기를 통하여 수집한다. 100 g(0.891 몰)의 디이소부틸렌을 약 4 시간에 걸쳐 적가하고 그 온도는 165 내지 175℃로 한다. 디페닐아민의 농도가 초기 농도의 약 4% 이하로 떨어질 때 까지 165 내지 175℃에서 뱃치를 약 5 시간 동안 교반한다.
뱃치를 약 90℃로 냉각시키고 또 여과하여 촉매를 제거한다. 과량의 디이소부틸렌 (약 50g)을 감압 (약 0.01 토르)하, 80℃에서 2시간에 걸쳐 증류제거한다.
285 g의 이동성, 실질적으로 투명 오일을 수득한다.
분석: 실측치 84.22 % C, 9.8% H, 4.58 % N 및 1.36 % S
실시예 2:환류 응축기, 온도계, 자기교반기 및 물 분리기를 구비한 삼가지 플라스크에 160.8 g (0.950몰)의 디페닐아민, 10.0 g (0.050 몰)의 페노티아진 및 17.0 g의 Fulcat 22B?를 장입하고 약한 질소 기류하에 76.2 g (0.679 몰)의 디이소부틸렌중, 100℃에서 융합시킨다. 상기 혼합물을 한시간에 걸쳐 175℃ (강한 환류)로 가열시키고 또 동시에 약 2 ml의 물을 물 분리기를 통하여 수집한다. 100 g(0.891 몰)의 디이소부틸렌을 약 3 시간에 걸쳐 적가하고 그 온도는 165 내지 175℃로 한다. 디페닐아민의 농도가 초기 농도의 약 4% 이하로 떨어질 때 까지 165 내지 175 ℃에서 뱃치를 약 3 시간 동안 교반한다.
뱃치를 약 90℃로 냉각시키고 또 여과하여 촉매를 제거한다. 과량의 디이소부틸렌 (약 34g)을 감압 (약 0.01 토르)하, 80℃에서 2시간에 걸쳐 증류제거한다.
274 g의 이동성, 실질적으로 투명 오일을 수득한다.
분석: 실측치 84.99 % C, 9,9% H, 4.96% N 및 0.55 % S
실시예 3:환류 응축기, 자기교반기 및 물 분리기를 구비한 삼가지 플라스크에 135.4g (0.80)의 디페닐아민, 40.0 g (0.20 몰)의 페노티아진 및 17.0 g의 Fulcat 22B?를 장입하고 약한 질소 기류하에 76.2 g (0.679 몰)의 디이소부틸렌중, 100℃에서 융합시킨다. 상기 혼합물을 한시간에 걸쳐 175 ℃ (강한 환류)로 가열시키고 또 동시에 약 2 ml의 물을 물 분리기를 통하여 수집한다. 100 g(0.891 몰)의 디이소부틸렌을 약 3 시간에 걸쳐 적가하고 그 온도는 165 내지 175℃로 한다. 디페닐아민의 농도가 초기 농도의 약 4% 이하로 떨어질 때 까지 165 내지 175℃에서 뱃치를 약 4 시간 동안 교반한다.
뱃치를 약 90℃로 냉각시키고 또 여과하여 촉매를 제거한다. 과량의 디이소부틸렌 (약 28g)을 감압 (약 0.01 토르)하, 80℃에서 2시간에 걸쳐 증류제거한다.
291 g의 이동성, 실질적으로 투명 오일을 수득한다.
분석 : 실측치 83.85 % C, 9.74% H, 4.43 % N 및 2.11 % S
실시예 4:환류 응축기, 온도계, 자기교반기 및 물 분리기를 구비한 삼가지 플라스크에 145.8 g (0.861몰)의 디페닐아민, 27.6 g (0.139 몰)의 페노티아진 및 17.0 g의 Fulcat 22B?를 장입하고 약한 질소 기류하에 76.0 g (0.679 몰)의 디이소부틸렌중 100℃에서 융합시킨다. 상기 혼합물을 한시간에 걸쳐 175℃ (강한 환류)로 가열시키고 또 동시에 약 2 ml의 물을 물 분리기를 통하여 수집한다. 100 g(0.891 몰)의 디이소부틸렌을 약 3 시간에 걸쳐 적가하고 그 온도는 165 내지 175℃로 한다. 디페닐아민의 농도가 초기 농도의 약 4% 이하로 떨어질 때 까지 165 내지 175℃에서 뱃치를 약 4 시간 동안 교반한다.
뱃치를 약 90℃로 냉각시키고 또 여과하여 촉매를 제거한다. 과량의 디이소부틸렌 (약 27g)을 감압 (약 0.01 토르)하, 80℃에서 2 시간에 걸쳐 증류제거한다.
295 g의 이동성, 실질적으로 투명 오일을 수득한다.
분석: 실측치 84.39 % C, 9.86% H, 4.73 % N 및 1.49 % S
실시예 5:환류 응축기, 온도계, 자기교반기 및 물 분리기를 구비한 삼가지 플라스크에서 67.6 g (0.4몰)의 디페닐아민, 20.1 g (0. 1 몰)의 페노티아진 및 8.8 g의 FuIcat 22B?를 100℃ (가열중탕기)에서 40ml의 톨루엔에 부가하고 1시간에 걸쳐 165℃로 가열한다. 동시에 약 1 ml의 물을 물 분리기를 통하여 수집한다. 약 1 시간에 걸쳐 168.3 g(1.0 몰)의 1-도데센을 뱃치에 적가하고 그 동안 온도는 165℃ 이하로 떨어지지 않게 한다. 디페닐아민의 농도가 초기 농도의 약 4% 이하로 떨어질 때까지 165 내지 175 ℃에서 뱃치를 약 12 시간 동안 교반한다.
뱃치를 약 90℃로 냉각시키고 또 여과하여 촉매를 제거한다. 과량의 1- 도데센을 감압 (약 0.01 토르)하, 80℃에서 2 시간에 걸쳐 증류제거한다.
199 g의 갈색 오일을 수득한다.
분석: 실측치 83.94 % C, 11.26 % H. 3.29 % N 및 1.57 % S.
가스 크로마토그래피 (GC) 생성물중의 DPA 함량: -
실시예 6:환류 응축기, 온도계, 자기교반기 및 물 분리기를 구비한 삼가지 플라스크에 87.7 g (0,4몰)의 페닐-α-나프틸아민 (PANA) , 20.1 g(0.1몰)의 페노티아진 및 8.8g의 Fulcat 22B?를 질소하, 100℃ (가열중탕기)의 40ml의 톨루엔에 부가한다. 그 혼합물을 한시간 동안 165℃로 가열한다. 동시에 약 1 ml의 물을 물 분리기를 통하여 수집한다. 약 1 시간에 걸쳐, 168 g(1.0 몰)의 1-도데센을 뱃치에 적가하고 그동안 온도는 165℃ 아래로 떨어지지 않게 한다. PANA의 농도가 초기 농도의 약 4% 아래로 떨어질 때 까지 뱃치를 165 내지 175 ℃에서 약 12 시간 동안 교반한다.
뱃치를 약 90℃로 냉각시키고 또 여과하여 촉매를 제거한다. 과량의 1-도데센을 감압 (약 0.01 토르)하, 80℃에서 2시간에 걸쳐 증류제거한다.
189 g의 갈색 오일을 수득한다.
분석: 실측치 85.10% C, 9.97% H, 3.21% N 및 1.51% S
GC: 생성물중의 PANA 함량: 약 1%
실시예 7:환류 응축기, 온도계, 자기교반기 및 물 분리기를 구비한 삼가지 플라스크에 16.9 g(0.1 몰)의 디페닐아민, 39.9 g(0. 1 몰)의 페노티아진 및 6 g 의 Fulcat 22B?를 질소하 100℃ (가열중탕기)의 40 ml의 톨루엔에 부가하고 한시간 동안 165℃로 가열한다. 동시에 약 1/2 ml의 물을 물 분리기를 통하여 수집한다. 약 1 시간에 걸쳐, 75.8 g(0.6 몰)의 트리프로필렌을 뱃치에 적가하고 그 동안 온도는 165℃ 아래로 떨어지지 않게 한다. 디페닐아민의 농도가 초기 농도의 약 4% 아래로 떨어질 때까지 뱃치를 165 내지 175 ℃에서 약 5 시간 동안 교반한다.
뱃치를 약 90℃로 냉각시키고 또 여과하여 촉매를 제거한다. 과량의 트리프로필렌을 감압 (약 0.01 토르)하, 80℃에서 2시간에 걸쳐 증류제거한다.
94 g의 갈색 오일을 수득한다.
분석: 실측치 80.30% C, 9.30% H, 4.30% N 및 6.14% S
GC: DPA 함량: 3.2%: 페노티아진 함량: 4.1%
실시예 8:증착 및 산화 판넬 시험(DOPT)
본 침적 및 산화 판넬 시험은 지.아벨라네다 일행에 의해 IIIe Symposium CEC, 1989 (61 New Cavendish Street, London WIM8AR, 잉글랜드)에 기재된 엔진 오일, 특히 디젤 엔진 오일의 시험법을 변형한 시험법이다. 이의 목적은 피스톤상에서 침적물 형상을 방지하기 위한 안정화된 오일의 적합성을 시험하는 것이다.
산화 분위기에서, 미리 중량이 측정된 정정한 경사진 뜨거운 금속 판(판넬)에 오일을 규정된 속도로 적하하여 오일 막을 생성한다. 시험 기간은 20 시간이고판넬상의 온도는 260℃이며 공기 유동속도는 9.7 리터/시간이며 오일 유동은 1 m1/분이다. 460 ppm의 NO2및 25 ppm의 SO2가 풍부한 습한 분위기이다.
시험한 후 판넬을 석유 에테르에 침적시켜 오일을 제거하고 건조시키며 무게를 측정하고 단단한 침적물이 형성되었는지의 여부와 잔류물이 어떻게 착색되었는지에 대해 목측 평가한다.
잔류물 중량 및 목축 평가치가 작을 수록 더 우수한 결과이다. 시판되고 있는 로레퍼런스 CCMC 디젤 엔진 오일을 윤활유로서 사용한다.
표 1에 수록된 안정화제를 오일을 기본하여 0.6중량%의 양으로, 제조된 오일과 혼합하고 DOPT 처리한다.

Claims (10)

  1. 하기 일반식(I)의 올레핀을 산 촉매 존재하에서 하기 일반식(II) 및 (III) 화합물의 혼합물과 반응시켜 수득할 수 있는 반응 생성물에 관한 것이다.
    식중에서,
    R1은 수소, C1-C25알킬 또는 페닐이고,
    R2은 C1-C25알킬, 벤질 또는 페닐이며,
    R3은 수소 또는 C1-C12알킬이고,
    R4, R* 4, R5및 R* 5는 서로 독립해서 수소 C1-C25알킬, C5-C12시클로알킬, 벤질, α-메틸벤질 또는 α,α-디메틸벤질이며, 또
    R6및 R* 6은 서로 독립해서 수소, C1-C18알킬, C3-C4알켄일, 벤질 또는 -CH(R9)-CH(R10)-S-R11의 라디칼이고, 또
    R7및 R8은 수소이거나, 또는 합쳐져서 이가 기를 형성하며,
    R9및 R10은 서로 독립해서 수소, 페닐 또는 C1-C12은 알킬이고,
    R11은 C4-C18알킬, 페닐 또는 -(CH2)a-CO-OR12이며,
    a는 1 또는 2이고, 또
    R12는 C1-C18알킬임.
  2. 제 1항에 있어서,
    R1이 수소 또는 C1-C12알킬이고,
    R2가 C1-C18알킬 또는 페닐이며,
    R3이 수소 또는 C1-C6알킬이고,
    R4, R* 4, R5및 R* 5가 수소, C4-Cl8알킬, 시클로헥실, 벤질, α-메틸벤질 또는 α,α-디메틸벤질이며, 또
    R6이 수소, 메틸, 알릴 또는 벤질인 반응 생성물.
  3. 제 1항에 있어서,
    R1이 수소 또는 C1-C4알킬이고,
    R2가 C1-C18알킬이며, 또
    R3이 수소 또는 C1-C4알킬인 생성물.
  4. 제 1항에 있어서,
    R1및 R3이 수소 또는 메틸이고, 또
    R2가 C1-C12알킬인 반응 생성물.
  5. 제 1항에 있어서, R4, R* 4, R5및 R* 5가 수소인 반응 생성물.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 촉매가 브랜스테드 산, 루이스산, 알루미늄 실리케이트, 이온 교환 수지, 제올라이트, 천연산출 쉬트 실리케이트 및 변형된 쉬트 실리케이트로 구성된 군으로 부터 선정된 반응 생성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 브랜스태드 산 또는 루이스산이 일반식 (II) 및 (III)의 화합물의 혼합물을 기본하여 0.002 내지 10몰%의 양으로 사용되고 또 알루미늄 실리케이트. 이온교환 수지 제올라이트, 천연산출 쉬트 실리케이트 또는 변형된 쉬트 실리케이트가 일반식(ll) 및 (III)의 화합물의 혼합물을 기본하여 1 내지 50 중량%의 양으로 사용되는 반응 생성물.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 촉매가 벤토나이트 또는 몬모릴로나이트 유형의 천연산출 쉬트 실리케이트("산 점토")인 반응 생성물.
  9. 제 8항에 있어서, 5 내지 20 중량%의 상기 촉매가 사용된 반응 생성물.
  10. A) 광 유도, 열적 및/또는 산화적 분해되기 쉬운 유기물질 및
    B) 제 1항에 따른 한개 이상의 생성물을 포함하는 조성물.
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