JP3951145B2 - アルキル化芳香族アミンおよびフェノチアジンの混合物 - Google Patents

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Description

【0001】
【産業上の利用分野】
本発明は抗酸化剤として適しているアルキル化ジフェニルアミンおよびフェノチアジンよりなる新規反応生成物、前記反応生成物を含有する組成物、それらの使用およびそれらの製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
アミン抗酸化剤の液体混合物はこれまでの間、特に内燃機関の潤滑剤として使用されてきた。特に、ヨーロッパ特許第A−0149422号は未置換ジフェニルアミンおよびアルキル基により異なって置換されているジフェニルアミンの混合物を記載しており、およびヨーロッパ特許第A−0475904号は該混合物と硫黄との反応より得られるフェノチアジンを含有する組成物を記載している。
【0003】
さらにヨーロッパ特許第A−0275910号はジフェニルアミンおよびフェノール基により置換されたフェノチアジン化合物を含有している混合物の製造方法を記載している。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
驚くことに、後述される製造方法は特に潤滑剤組成物における使用および最も特には付着物の形成の制御に適している液体添加剤混合物を得ることを可能にすることが見いだされた。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明は、式I
1 2 C=CHR3 (I)
で表されるオレフィンと次式IIおよびIII
【化5】
Figure 0003951145
で表される化合物の混合物を酸触媒下において反応させることより得られる反応生成物(上記式中、R1 は水素原子、炭素原子数1ないし25のアルキル基もしくはフェニル基を表し、
2 は炭素原子数1ないし25のアルキル基、ベンジル基もしくはフェニル基を表し、
3 は水素原子もしくは炭素原子数1ないし12のアルキル基を表し、
4 、R* 4 、R5 およびR* 5 は各々互いに独立して水素原子、炭素原子数1ないし25のアルキル基、炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基、ベンジル基、α−メチルベンジル基もしくはα、α−ジメチルベンジル基を表し、および
6 およびR* 6は各々他方と独立して水素原子、炭素原子数1ないし18のアルキル基、炭素原子数3ないし4のアルケニル基、ベンジル基もしくは式−CH(R9 )−CH(R10)−S−R11で表される基を表し、および
7 およびR8 は水素原子を表すか、もしくは一緒になって2価基
【化6】
Figure 0003951145
を形成し、
9 およびR10は各々他方と独立して水素原子、フェニル基もしくは炭素原子数1ないし12のアルキル基を表し、
11は炭素原子数4ないし18のアルキル基、フェニル基もしくは−(CH2a −CO−OR12を表し、
aは1もしくは2を表し、および
12は炭素原子数1ないし18のアルキル基を表す。)に関する。
【0006】
炭素原子数1ないし12のアルキル基、炭素原子数1ないし18のアルキル基、炭素原子数4ないし18のアルキル基もしくは炭素原子数1ないし25のアルキル基と定義されたアルキル基(R1 ないしR* 6 およびR9 ないしR12)は、示される炭素原子の数に依るが、直鎖もしくは枝分かれ鎖であってよく、典型的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、2−エチルブチル基、1−メチルペンチル基、1,3−ジメチルブチル基、1,1,3,3−テトラメチルブチル基、1−メチルヘキシル基、イソヘプチル基、1−メチルヘプチル基、1,1,3−トリメチルヘキシル基、1−メチルウンデシル基、エイコシル基もしくはヘンエイコシル基である。これらの基が以後により少ない数の炭素原子を含む基を表す場合、対応する具体例は上記の一覧から同様に推論することができる。
【0007】
2 、R4 、R* 4、R5 、R* 5およびR11を除くアルキル基は、好ましくは1ないし12、より特には1ないし6、最も好ましくは1ないし4個の炭素原子を含有する。アルキル基と定義されたR2 、R4 、R* 4、R5 およびR* 5は好ましくは3個よりも多くの炭素原子を含有し、またR3 、R9 およびR10は好ましくは1ないし6個の炭素原子を含有する。
【0008】
炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基は典型的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基である。(5ないし8、より特には5もしくは6個の炭素原子を含有シクロアルキル基が好ましい。シクロヘキシル基が最も好ましい。)
【0009】
炭素原子数3ないし4のアルケニル基は好都合にはアリル基もしくはメタリル基である。
【0010】
上記の反応により得られる有利な生成物は、式中、R1 は水素原子もしくは炭素原子数1ないし12のアルキル基を表し、
2 は炭素原子数1ないし18のアルキル基もしくはフェニル基を表し、
3 は水素原子もしくは炭素原子数1ないし6のアルキル基を表し、
4 、R* 4 、R5 およびR* 5 は水素原子、炭素原子数4ないし18のアルキル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、α−メチルベンジル基もしくはα、α−ジメチルベンジル基を表し、および
6 およびR* 6は各々互いに独立して水素原子、メチル基、アリル基もしくはベンジル基を表すところのものである。
【0011】
式中、R1 は水素原子もしくは炭素原子数1ないし4のアルキル基を表し、
2 は炭素原子数1ないし18のアルキル基を表し、および
3 は水素原子もしくは炭素原子数1ないし4のアルキル基を表すところの生成物がより好ましい。
【0012】
特に好ましい生成物は式中、R1 およびR3 は水素原子もしくはメチル基を表し、およびR2 は炭素原子数1ないし12のアルキル基を表す生成物である。
【0013】
さらに非常に特に好ましい生成物は、式中、R4 、R* 4 、R5 およびR* 5 は水素原子を表すものである。
【0014】
適した式Iのオレフィンは好ましくは1ないし20個の炭素原子を含有するアルファ−オレフィン、および最も好ましくはジイソブチレンである。従って、R3 は好ましくは水素原子を表す。
【0015】
組成物の他の特徴は反応混合物の組成および選択された製造条件により実質的に支配される。
【0016】
出発混合物は都合良くは、以下の組成物を含有する。
式IIの化合物と式IIIの化合物のモル比は都合良くは5:95ないし95:5、好ましくは70:30ないし30:70、より特には70:30ないし95:5、最も好ましくは80:20ないし90:10である。
【0017】
式Iの化合物は都合良くは、式IIおよびIIIの化合物からなる混合物1モル当たり0.5ないし4モルの量、好ましくは式IIおよびIIIの化合物の混合物1モル当たり1ないし3、より好ましくは1ないし2のモルの量で使用される。
【0018】
酸触媒は典型的には式IIおよびIIIの化合物からなる混合物に基づいて、1ないし50重量%、好ましくは5ないし20重量%および、最も好ましくは7ないし15重量%の量で使用されるか、もしくは酸触媒がブロンステッド酸もしくはルイス酸である場合には、0.002重量%ないし10モル%、好ましくは0.1ないし5モル%の量で使用される。
【0019】
酸触媒は好ましくはベントナイトもしくはモンモリロナイト型の酸性白土であり、より詳細に後に記載されるものである。
【0020】
反応は溶媒もしくは希釈剤を用いてもしくは用いずに、好ましくは用いずに実施されうる。しかしながら、溶媒もしくは希釈剤の使用が、例えば反応熱を取り除くために都合が良い。溶媒を使用した場合に、それはその後反応条件下において不活性であるべきであり、また適当な沸点を有するべきである。適した溶媒は、例えば炭化水素もしくはハロゲン化炭化水素、極性非プロトン性溶媒およびアルコールである。具体例は石油エーテル画分であり、それは好ましくは高沸点のトルエン、ジクロロベンゼン;テトラヒドロフラン(THF)、ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルアセトアミド(DMA)、ヘキサメチル燐酸トリアミド(HMPTA)、ジメチルスルホキシド(DMSO)およびテトラメチルユリア(TMU)、およびピリジンもしくはアルキルピリジン;並びにアルコール例えばブタノール、グリコールもしくはジエチレングリコールである。
【0021】
反応温度は広く範囲、例えば60ないし250℃、好ましくは110ないし200℃、より好ましくは130ないし195℃、最も好ましくは160ないし180℃に渡って変化し得る。
【0022】
反応は均質的にもしくは不均質的に触媒作用を受け得る。
【0023】
好ましい触媒はブロンステッド酸、ルイス酸、ケイ酸アルミニウム、イオン交換樹脂、ゼオライト、天然由来の層状ケイ酸塩(例えば、フラー土のような酸性白土)もしくは変性層状ケイ酸塩である。
【0024】
適当なブロンステッド酸の具体例は、無機または有機塩の酸であり、典型的には塩化水素酸、硫酸、燐酸、メタンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸または酢酸のようなカルボン酸である。p−トルエンスルホン酸が特に好ましい。
【0025】
適当なルイス酸の具体例は、四塩化錫、塩化アルミニウム、塩化亜鉛または三フッ化ホウ素エーテレートである。四塩化錫および塩化アルミニウムが特別に好ましい。
【0026】
適当なケイ酸アルミニウムの具体例は、石油化学工業に広く使用され、非晶質ケイ酸アルミニウムとしてもまた知られているものである。これらの化合物は、一酸化ケイ素約10−30%および酸化アルミニウム約70−90%を含む。特別に好ましいケイ酸アルミニウムはケツジェン(Ketjen)社〔アクゾ(Akzo)〕から得られる登録商標HA−HPVである。
【0027】
適当なイオン交換樹脂の具体例は、付加的にスルホン酸基をもつスチレン−ジビニルベンゼン樹脂、例えばローム アンド ハース社(Rohm and Haas)から得られる登録商標アンバーライト(Amberlite) 200および登録商標アンバーリスト(Amberlyst) 、ダウケミカルズ社(Dow Chemials)から得られる登録商標ドゥエックス(Dowex)50;過フッ素化イオン交換樹脂、例えばデュポン社(Dupont)から販売されている登録商標ナフイオン(Nafion) H;もしくはT.Yamaguchi,Applied Catalysis,61,1−25(1990)またはM.Hino et al J. Chem. Soc. Chem. Commun.1980,851−852に記載されているような他の過酸イオン交換樹脂(superacidic ion exchange resins)である。
【0028】
適当なゼオライトは典型的にはクラッキング触媒として石油化学で広く使用され、異なる結晶構造の結晶シリコン−アルミニウムオキサイドとして公知のものである。特に好ましいゼオライトはユニオンカーバイド(Union Carbide) 社から得られるファウジャサイト(Faujasites) 例えば登録商標ゼオリス(Zeolith)X、ゼオリスYおよび超安定ゼオリスY;モービルオイル(Mobile Oil Co.)社から得られる、登録商標ゼオリスベータ(Zeolith Beta) および登録商標ゼオリスZSM−12;ノートン(Norton) 社から得られる登録商標ゼオリス モーデニット(Zeolith Mordenit)である。
【0029】
適当な天然由来の層状ケイ酸塩は、「酸性白土」と呼ばれ、典型的には工業的に分解され、粉砕され、鉱酸で処理されそして焼成されたベントナイトまたはモンモリロナイトを含む。特に適当な天然由来の層状ケイ酸塩は、ラポルト アドソーベンツ社(Laprote Adsorbents) から得られる登録商標フルキャット(Fulcat) タイプのもの、例えば登録商標フルキャット22A、登録商標フルキャット22B、登録商標フルキャット20、登録商標フルキャット30または登録商標フルキャット40;またはラポルト アドソーベンツ社(Laprote Adsorbents) から得られる登録商標フルモント(Fulmont) タイプのもの、例えば登録商標フルモントXMP−3または登録商標フルモントXMP−4である。とくに好ましい触媒は、登録商標フルキャット22B、4%の湿分および20mgKOH/gの酸価を有する酸活性されたモンモリロナイトである。しかしながら、例えば酸性中心の数のような個々のタイプ間の少ない違いのみがあるため、他の登録商標フルキャットタイプおよび登録商標フルモントタイプはまたこの好ましい群に属する。
【0030】
変性層状ケイ酸塩はまた、「ピラークレー(pillared crays) 」と呼ばれ、ケイ酸塩層間に例えばジルコニウム、鉄、亜鉛、ニッケル、クロム、コバルトもしくはマグネシウムまたは希土類元素の酸化物をさらに含有させることにより、上記天然由来の層状ケイ酸塩から誘導される。触媒のこのタイプは文献、特に、J.Clark et al.J. Chem. Soc. Chem. Commun.1989,1353−1354に記載されており、そして広く使用されているが、非常に少ない会社からのみ得られる。特に好ましい変性層状ケイ酸塩は代表的には、コントラクト ケミカルズ社(Contract Chemicals)から得られる登録商標エンバイロキャット(Envirocat) EPZ−10、登録商標エンバイロキャットEPZGまたは登録商標エンバイロキャットEPICである。
【0031】
新規反応生成物は光に誘発される、熱および/酸化崩壊に対して有機材料を安定化させるのに驚くほど適している。本発明はまた該崩壊を受けやすい有機材料を含有する組成物、新規反応生成物および 言及した型の崩壊から有機材料を安定化させるための新規反応生成物の使用に関する。
【0032】
新規反応生成物は特に天然ポリマー、半合成ポリマーもしくは合成ポリマー、より特には熱可塑性プラスチックおよびエラストマーおよび機能液、特に滑剤、機械加工液および作動液を安定化するのに適している。該支持体の具体例は以下の適した材料の一覧表において見いだされるであろう。
【0033】
1.モノオレフィンおよびジオレフィンのポリマー、例えばポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブテ−1−エン、ポリ−4−メチルペンテ−1−エン、ポリイソプレンまたはポリブタジエン、ならびにシクロオレフィン例えばシクロペンテンまたはノルボルネンのポリマー、(所望により架橋結合できる)ポリエチレン、例えば高密度ポリエチレン(HDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)および線状低密度ポリエチレン(LLDPE)、枝分れ低密度ポリエチレン(BLDPE)。
【0034】
ポリオレフィン、すなわち先の段落中で例示したようなモノオレフィンのポリマー、好ましくはポリエチレンおよびポリプロピレンは種々の方法、特に以下の方法により製造できる:
a)(通常、高圧かつ高められた温度においての)ラジカル重合
b)1個または1個より多くの通常周期表のIVb、Vb、VIbまたはVIII族の金属を含む触媒を使用する触媒重合。これらの金属は通常、1個または1個より多い配位子、典型的にはπ−配位またはσ−配位することができる、酸化物、ハロゲン化物、アルコラート、エステル、エーテル、アミン、アルキル、アルケニルおよび/またはアリールを有する。これら金属錯体は遊離形態にあるか支持体上に典型的には、活性化塩化マグネシウム、塩化チタン(III)、アルミナまたは酸化珪素上に固定されていてよい。これらの触媒は重合媒体中に可溶または不溶であってよい。触媒はそれ自体だけで重合において使用でき、または、別の活性剤、典型的には金属アルキル、金属水素化物、金属アルキルハライド、金属アルキルオキシドまたは金属アルキルオキサンを使用することができ、前記金属は周期表のIa、IIa および/またはIIIa族の元素である。活性剤は都合良くは、他のエステル、エーテル、アミンもしくはシリルエーテル基により変性され得る。
これら触媒系は通常フィリップス(Phillips)、スタンダードオイルインディアナ(Standard Oil Indiana)、チーグラー(−ナッタ)〔Ziegler-(Natta) 〕、TNZ〔デュポン社(Dupont)〕、メタロセンまたはシングルサイト触媒(SSC)と称されるものである。
【0035】
2. 1.に記載したポリマーの混合物、例えばポリプロピレンとポリイソブチレンとの混合物、ポリプロピレンとポリエチレンとの混合物(例えばPP/HDPE、PP/LDPE)およびポリエチレンの種々のタイプの混合物(例えば、LDPE/HDPE)。
【0036】
3.モノオレフィンおよびジオレフィン相互または他のビニルモノマーとのコポリマー、例えばエチレン/プロピレンコポリマー、線状低密度ポリエチレン(LLDPE)およびその低密度ポリエチレン(LDPE)との混合物、プロピレン/ブテ−1−エンコポリマー、プロピレン/イソブチレンコポリマー、エチレン/ブテ−1−エンコポリマー、エチレン/ヘキセンコポリマー、エチレン/メチルペンテンコポリマー、エチレン/ヘプテンコポリマー、エチレン/オクテンコポリマー、プロピレン/ブタジエンコポリマー、イソブチレン/イソプレンコポリマー、エチレン/アルキルアクリレートコポリマー、エチレン/アルキルメタクリレートコポリマー、エチレン/ビニルアセテートコポリマーおよびそれらコポリマーと一酸化炭素のコポリマーまたはエチレン/アクリル酸コポリマーおよびそれらの塩類(アイオノマー)およびエチレンとプロピレンとジエン例えばヘキサジエン、ジシクロペンタジエンまたはエチリデン−ノルボルネンのようなものとのターポリマー;ならびに前記コポリマー相互の混合物および1.に記載したポリマーとの混合物、例えばポリプロピレン/エチレン−プロピレン−コポリマー、LDPE/エチレン−ビニルアセテート(EVA)コポリマー、LDPE/エチレンアクリル酸(EAA)コポリマー、LLDPE/EVA、LLDPE/EAAおよびランダムまたは交互ポリアルキレン/一酸化炭素−コポリマー;ならびに他のポリマーとこれらの混合物、例えばポリアミド。
【0037】
4. それらの水素化変性物(例えば粘着付与剤)およびポリアルキレンとデンプンの混合物を含む炭化水素樹脂(例えば炭素原子数5ないし9)。
【0038】
5.ポリスチレン、ポリ−(p−メチルスチレン)、ポリ−(α−メチルスチレン)。
【0039】
6.スチレンまたは、α−メチルスチレンとジエンもしくはアクリル誘導体とのコポリマー、例えばスチレン/ブタジエン、スチレン/アクリロニトリル、スチレン/アルキルメタクリレート、スチレン/ブタジエン/アルキルアクリレート、スチレン/ブタジエン/アルキルメタクリレート、スチレン/無水マレイン酸、スチレン/アクリロニトリル/メチルアクリレート;スチレンコポリマーと他のポリマー、例えばポリアクリレート、ジエンポリマーまたはエチレン/プロピレン/ジエンターポリマーとの高衝撃強度の混合物;およびスチレンのブロックコポリマー、例えばスチレン/ブタジエン/スチレン、スチレン/イソプレン/スチレン、スチレン/エチレン/ブチレン/スチレン、又はスチレン/エチレン/プロピレン/スチレン。
【0040】
7.スチレンまたはα−メチルスチレンのグラフトコポリマー、例えばポリブタジエンにスチレン、ポリブタジエン−スチレンまたはポリブタジエン−アクリロニトリルにスチレンのようなもの;ポリブタジエンにスチレンおよびアクリロニトリル(またはメタアクリロニトリル);ポリブタジエンにスチレン、アクリロニトリルおよびメチルメタクリレート;ポリブタジエンにスチレンおよび無水マレイン酸;ポリブタジエンにスチレン、アクリロニトリルおよび無水マレイン酸またはマレインイミド;ポリブタジエンにスチレンおよびマレインイミド;ポリブタジエンにスチレンおよびアルキルアクリレートまたはメタクリレート、エチレン/プロピレン/ジエンターポリマーにスチレンおよびアクリロニトリル、ポリアクリレートまたはポリメタクリレートにスチレンおよびアクリロニトリル、アクリレート/ブタジエンコポリマーにスチレンおよびアクリロニトリル、ならびにこれらと6.に列挙したコポリマーとの混合物、例えばABS、MBS、ASAおよびAESポリマーとして知られているコポリマー混合物。
【0041】
8.ハロゲン含有ポリマー、例えばポリクロロプレン、塩素化ゴム、塩素化もしくはクロロスルホン化ポリエチレン、エチレンおよび塩素化エチレンのコポリマー、エピクロロヒドリンホモ−およびコポリマー、特にハロゲン含有ビニル化合物からのポリマー、例えばポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、およびポリフッ化ビニリデンならびにこれらのコポリマー、例えば塩化ビニル/塩化ビニリデン、塩化ビニル/酢酸ビニルまたは塩化ビニリデン/酢酸ビニルコポリマー。
【0042】
9.α,β−不飽和酸、およびその誘導体から誘導されたポリマー、例えばポリアクリレートおよびポリメタクリレート;ブチルアクリレートとの耐衝撃性改良ポリメチルメタクリレート、ポリアクリルアミドおよびポリアクリロニトリル。
【0043】
10.上記9に挙げたモノマーの相互または他の不飽和モノマーとのコポリマー、例えばアクリロニトリル/ブタジエンコポリマー、アクリロニトリル/アルキルアクリレートコポリマー、アクリロニトリル/アルコキシアルキルアクリレートまたはアクリロニトリル/ハロゲン化ビニルコポリマー、又はアクリロニトリル/アルキルメタクリレート/ブタジエンターポリマー。
【0044】
11.不飽和アルコールおよびアミンまたはそれらのアシル誘導体またはそれらのアセタールから誘導されたポリマー、例えばポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルステアレート、ポリビニルベンゾエート、ポリビニルマレエート、ポリビニルブチラール、ポリアリルフタレートまたはポリアリルメラミン;ならびにそれらと上記1.に記載したオレフィンとのコポリマー。
【0045】
12.環状エーテルのホモポリマーおよびコポリマー、例えばポリアルキレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドまたはそれらとビスグリシジルエーテルとのコポリマー。
【0046】
13. ポリアセタール、例えばポリオキシメチレンおよびエチレンオキシドをコモノマーとして含むポリオキシメチレン;熱可塑性ポリウレタン、アクリレートまたはMBSで変性させたポリアセタール。
【0047】
14.ポリフェニレンオキシドおよびスルフィド、ならびにポリフェニレンオキシドとポリスチレンまたはポリアミドとの混合物。
【0048】
15. 一方の成分としてヒドロキシ末端基を含むポリエーテル、ポリエステルまたはポリブタジエンと他方の成分として脂肪族または芳香族ポリイソシアネートとから誘導されたポリウレタンならびにその前駆物質。
【0049】
16. ジアミンおよびジカルボン酸および/またはアミノカルボン酸または相当するラクタムから誘導されたポリアミドおよびコポリアミド。例えばポリアミド4、ポリアミド6、ポリアミド6/6、ポリアミド6/10、ポリアミド6/9、ポリアミド6/12、ポリアミド4/6およびポリアミド12/12、ポリアミド11、ポリアミド12、m−キシレンジアミン、およびアジピン酸の縮合によって得られる芳香族ポリアミド;ヘキサメチレンジアミンおよびイソフタル酸および/またはテレフタル酸および所望により変性剤としてのエラストマーから製造されるポリアミド、例えはポリ−2,4,4−(トリメチルヘキサメチレン)テレフタルアミドまたはポリ−m−フェニレンイソフタルアミド;さらに、前記ポリアミドとポリオレフィン、オレフィンコポリマー、アイオノマーまたは化学的に結合またはグラフトしたエラストマーとのコポリマー;またはこれらとポリエーテル、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールまたはポリテトラメチレングリコールとのコポリマー;ならびにEPDMまたはABSで変性させたポリアミドまたはコポリアミド;加工の間に縮合させたポリアミド(RIM−ポリアミド系)。
【0050】
17. ポリ尿素、ポリイミド、ポリアミド−イミドおよびポリベンズイミダゾール。
【0051】
18. ジカルボン酸およびジオールから、および/ またはヒドロキシカルボン酸または相当するラクトンから誘導されたポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−1, 4−ジメチロール−シクロヘキサンテレフタレート、およびポリヒドロキシベンゾエートならびにヒドロキシ末端基を含有するポリエーテルから誘導されたブロック−コポリエーテル−エステル;およびまたポリカーボネートまたはMBSにより改良されたポリエステル。
【0052】
19. ポリカーボネートおよびポリエステル−カーボネート。
【0053】
20. ポリスルホン、ポリエーテルスルホンおよびポリエーテルケトン。
【0054】
21.一方でアルデヒドから、および他方でフェノール、尿素またはメラミンから誘導された架橋ポリマー、例えばフェノール/ホルムアルデヒド樹脂、尿素/ホルムアルデヒド樹脂およびメラミン/ホルムアルデヒド樹脂。
【0055】
22.乾性もしくは非乾性アルキド樹脂。
【0056】
23.飽和および不飽和ジカルボン酸と多価アルコールおよび架橋剤としてビニル化合物とのコポリエステルから誘導された不飽和ポリエステル樹脂および燃焼性の低いそれらのハロゲン含有変成物。
【0057】
24.置換アクリル酸エステル、例えばエポキシアクリレート、ウレタンアクリレートまたはポリエステル−アクリレートから誘導された架橋性アクリル樹脂。
【0058】
25.メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイソシアネートまたはエポキシ樹脂で架橋させたアルキド樹脂、ポリエステル樹脂およびアクリレート樹脂。
【0059】
26.ポリエポキシド、例えばビスグリシジルエーテルから、または環状脂肪族ジエポキシドから誘導された架橋エポキシ樹脂。
【0060】
27.天然ポリマー、例えば、セルロース、ゴム、ゼラチンおよびそれらを化学変性した同族誘導体、例えば酢酸セルロース、プロピオン酸セルロースおよび酪酸セルロース、およびセルロースエーテル、例えばメチルセルロース;ならびにロジンおよびそれらの誘導体。
【0061】
28.前述のポリマーの混合物(ポリブレンド)、例えばPP/EPDM、ポリアミド/EPDMまたはABS、PVC/EVA、PVC/ABS、PVC/MBS、PC/ABS、PBTP/ABS、PC/ASA、PC/PBT、PVC/CPE、PVC/アクリレート、POM/熱可塑性PUR、PC/熱可塑性PUR、POM/アクリレート、POM/MBS、PPO/HIPS、PPO/PA6.6およびコポリマー、PA/HDPE、PA/PP、PA/PPO。
【0062】
29.純粋なモノマー化合物またはそれらの混合物からなる天然および合成有機材料、例えば鉱油、動物または植物脂肪、オイルおよびワックスまたは合成エステル(例えばフタレート、アジペート、ホスフェートまたはトリメリテート)をベースとするオイル、脂肪およびワックス、ならびにいかなる重量比での合成エステルと鉱油との混合物典型的には紡糸製剤油として用いられているもの、ならびにそれら材料の水性エマルジョン。
【0063】
30.天然または合成ゴムの水性エマルジョン、例えば天然ラテックス、またはカルボキシル化スチレン/ブタジエンコポリマーのラテックス。
【0064】
本発明の組成物は都合良くは、0.01ないし10重量%、典型的には0.05ないし5重量%、好ましくは0.05ないし3重量%であり、最も好ましくは0.1ないし2重量%である。組成物はこれらの新規反応生成物の内の1つもしくは1つよりも多くの生成物を含有し、また重量%はこれらの新規反応生成物の全量に基づいたものである。量は新規反応生成物を含んでいない有機材料の全量を意味する。
【0065】
材料中への混入は、当該技術で普通に使用される方法により、それと新規反応生成物および他の所望の添加剤をブレンドするか、またはそれにこれらを塗布することにより行うことができる。有機材料が高分子、特に合成高分子であるとき、混入は、成形品の二次加工前もしくはその間に、または溶解もしくは分散された新規反応生成物を高分子に塗布し、続いて溶媒を蒸発させもしくはさせないことにより、行うことができる。エラストマーの場合には、これらはラテックスのように安定化される。新規反応生成物を高分子にブレンドする別の手段は、前記反応生成物を対応するモノマーの重合の前に、その間もしくはその後に、または架橋前に添加することよりなる。また、新規反応生成物は、封入形態(例えば、ワックス、油もしくは高分子)において添加されうる。もし反応生成物が重合の前もしくは重合の間に添加された場合、それらはまた高分子の鎖長調節剤(連鎖停止剤)として作用することができる。
【0066】
また新規反応生成物またはその混合物はこれら化合物を含むマスターバッチの形態で安定化させるべき高分子に、典型的には、2.5ないし25重量%の濃度にて添加することができる。
【0067】
新規反応生成物は好都合には以下の方法により加入される;
−乳濁液もしくは分散液として(例えば、ラテックスポリマーもしくはエマルションポリマー)
−付加的な成分もしくはポリマー混合物の混合の間にドライブレンドとして
−加工装置(例えば、押出機、密閉ミキサー等)への直接添加
−溶液もしくは溶融液として
【0068】
新規ポリマー組成物は種々の形態の呈示において、典型的にはシート、フィラメント、リボン、成形品、形材もしくはペイントおよびワニス用の結合剤、接着剤もしくはパテとして使用される。
【0069】
本発明はまた酸化、熱および光に誘発される崩壊に対して有機材料、特には熱可塑性プラスチック、エラストマーもしくは機能液、最も特には滑剤を安定化させるための方法において、前記材料に反応生成物を安定剤として添加もしくは塗布することよりなる方法に関する。
【0070】
新規反応生成物は高められた性能特性を機能液に付与するのに特に適している。驚くことに良好な抗酸化作用および付着制御作用は特別な言及に値する。従って、本発明はまた上記したところの機能液および少なくとも1種の一般式Iの化合物よりなる組成物に関する。
【0071】
機能液の具体例は潤滑剤、作動液および機械加工液である。潤滑グリースもまた機能液に該当する。
【0072】
適当な潤滑剤は、代表的には鉱油または合成油またはそれらの混合物、または植物油および動物油、脂肪およびワックスをベースとするものである。潤滑剤は当業者に知られており、そして関連する技術文献、例えばディーター クラマン(Dieter Klamann)著,“潤滑剤および関連製品(Schmierstoff und verwandte Produkte )”〔フェルラーク ヒェミー(Verlag Chemie ),ヴァインハイム(Weinheim)1982〕、シェーヴェ−コーベック(Schewe-Kobek)著,“潤滑剤ポケットブック(Das Schmiermittel-Taschenbuch )”〔ドクター アルフレット ヒューティッヒ−フェルラーク(Dr. Alfred Huethig-Verlag )1974〕および“ウルマン工業化学大辞典(Ullmanns Enzyklopaedie technischen Chemie )”,第13巻,第85−94頁(フェルラーク ヒェミー,ヴァインハイム1977)に記載されている。
【0073】
潤滑剤は好ましくは鉱油をベースとする油および脂肪である。油が好ましい。
【0074】
鉱油は好ましくは炭化水素化合物をベースとしている。
【0075】
合成潤滑剤の例は、脂肪族または芳香族カルボン酸エステルをベースとする潤滑剤、ポリマー状エステルをベースとする潤滑剤、ポリアルキレンオキシドをベースとする潤滑剤、燐酸エステルをベースとする潤滑剤、ポリ−α−オレフィンまたはシリコーンをベースとする潤滑剤、または二価の酸と一価アルコールとのジエステル例えばジオクチルセバケート若しくはジノニルアジペートをベースとする潤滑剤、トリメチロールプロパンと一価の酸もしくは酸の混合物とのトリエステル都合良くはトリメチロールプロパントリペラゴネート、トリメチロールプロパントリカプリレートのトリエステルまたはその混合物をベースとする潤滑剤、ペンタエリトリトールと一価の酸若しくは該酸の混合物とのテトラエステルをベースとする潤滑剤例えばペンタエリトリトールテトラカプリレート、あるいは一価の酸および二価の酸と多価アルコールとの混合エステル例えばトリメチロールプロパンとカプリル酸およびセバシン酸またはそれらの混合物との混合エステルをベースとする潤滑剤を包含する。鉱油に加えて、特に適する潤滑剤は例えばポリ−α−オレフィン;エステルをベースとする潤滑剤、ホスフェート、グリコール、ポリグリコールおよびポリアルキレングリコール、並びにこれらと水との混合物である。
【0076】
適した植物油は、オリーブ、ヤシ、パームナッツ、ビート、菜種、亜麻仁、落花生、大豆、綿実、トウゴマ、ひまわりの種、かぼちゃの種、ココナッツ、トウモロコシの実もしくはそれらの変性された形態、例えば硫化油もしくはエポキシ化油、例えばエポキシ化大豆油、並びにそれらの物質の混合物より得られる油、脂肪およびワックスである。潤滑剤として使用される動物油、脂肪およびワックスの具体例は、獣脂、魚油、マッコウ鯨油、牛脚油、ラード油および変性形態およびそれらの混合物である。
【0077】
適した機械加工液は、主に前記の鉱油および合成油をベースとしており、そしてまた水中油エマルションもしくは油中水エマルションの形態にある圧延油、引抜油および切削油である。作動液の場合にも同様のことがいえる。他の機能液は適当にはコンプレッサー油および紡糸製剤に適している。
【0078】
上記の新規反応生成物は機能液中に当該組成物に基づいて、典型的には0.01ないし10重量%の量において、慣用的には0.05ないし5重量%の量において、好ましくは0.05ないし3重量%の量において、および最も好ましくは0.5ないし1.5重量%の量において存在し得る。
【0079】
式Iの化合物は機能液とそれ自体知られている方法により混合される。化合物は容易に油中に溶解する。マスターバッチを製造することもまた可能であり、それは消費量に応じて適当な濃度に機能液により希釈され得る。
【0080】
新規生成物もしくは混合物の他に、新規組成物はまた、特にそれらが有機ポリマー、および好ましくは合成ポリマーを含有する場合に、他の添加剤を含有し得る。これらの添加剤の具体例は以下に示される。
【0081】
1.抗酸化剤
1.1 アルキル化モノフェノール、例えば
2,6−ジ−第三ブチル−4−メチルフェノール、
2−第三ブチル−4,6−ジメチルフェノール、
2,6−ジ−第三ブチル−4−エチルフェノール、
2,6−ジ−第三ブチル−4−n−ブチルフェノール、
2,6−ジ−第三ブチル−4−イソブチルフェノール、
2,6−ジ−シクロペンチル−4−メチルフェノ−ル、
2−(α−メチルシクロヘキシル)−4,6−ジメチルフェノール、
2,6−ジオクタデシル−4−メチルフェノ−ル、
2,4,6−トリシクロヘキシルフェノール、
2,6−ジ−第三ブチル−4−メトキシメチルフェノール、
2,6−ジノニル−4−メチルフェノール、2,4−ジメチル−6−(1′−メチル−ウンデシ−1′−イル)−フェノール、2,4−ジメチル−6−(1′−メチル−ヘプタデシ−1′−イル)−フェノール、2,4−ジメチル−6−(1′−メチル−トリデシ−1′−イル)−フェノールおよびそれらの混合物。
【0082】
1.2.アルキルチオメチルフェノール、例えば
2,4−ジ−オクチルチオメチル−6−第三ブチルフェノール、2,4−ジ−オクチルチオメチル−6−メチルフェノール、2,4−ジ−オクチルチオメチル−6−エチルフェノール、2,6−ジ−ドデシルチオメチル−4−ノニルフェノール。
【0083】
1.3 ヒドロキノンとアルキル化ハイドロキノン、例えば
2,6−ジ−第三ブチル−4−メトキシフェノール、
2,5−ジ−第三ブチル−ヒドロキノン、
2,5−ジ−第三−アミル−ヒドロキノン、
2,6−ジフェニル−4−オクタデシルオキシフェノール、
2,6−ジ−第三ブチル−ヒドロキノン、2,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシアニソール、3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシアニソール、3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルステアレート、ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)アジペート。
【0084】
1.4 トコフェロール、例えば
α−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、δ−トコフェロールおよびそれらの混合物(ビタミンE)。
【0085】
1.5 ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル、例えば
2,2′−チオビス(6−第三ブチル−4−メチルフェノール)、
2,2′−チオビス(4−オクチルフェノール)、
4,4′−チオビス(6−第三ブチル−3−メチルフェノール)、
4,4′−チオビス(6−第三ブチル−2−メチルフェノール)、4,4′−チオ−ビス(3,6−ジ−第二−アミルフェノール)、4,4′−ビス(2,6−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−ジスルフィド。
【0086】
1.6 アルキリデンビスフェノール、例えば
2,2′−メチレン−ビス(6−第三ブチル−4−メチルフェノール)、
2,2′−メチレン−ビス(6−第三ブチル−4−エチルフェノール)、
2,2′−メチレン−ビス[4−メチル−6−(α−メチルシクロヘキシル)フェノール]、
2,2′−メチレン−ビス(4−メチル−6−シクロヘキシルフェノール)、
2,2′−メチレン−ビス(6−ノニル−4−メチルフェノール)、
2,2′−メチレン−ビス(4,6−ジ−第三ブチルフェノール)、
2,2′−エチリデン−ビス(4,6−ジ−第三ブチルフェノール)、
2,2′−エチリデン−ビス(6−第三ブチル−4−イソブチルフェノール)、
2,2′−メチレン−ビス [6−(α−メチルベンジル)−4−ノニルフェノール] 、
2,2′−メチレン−ビス [6−(α,α−ジメチルベンジル)−4−ノニルフェノール] 、
4,4′−メチレン−ビス(2,6−ジ−第三ブチルフェノール)、
4,4′−メチレン−ビス(6−第三ブチル−2−メチルフェノール)、
1,1−ビス(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)ブタン、
2,6−ビス(3−第三ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシベンジル)−4−メチルフェノール、
1,1,3−トリス(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)ブタン、
1,1−ビス(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)−3−n−ドデシルメルカプトブタン、
エチレングリコールビス[3,3−ビス(3′−第三ブチル−4′−ヒドロキシフェニル)ブチレート] 、
ビス(3−第三ブチル−4ーヒドロキシ−5−メチルフェニル)ジシクロペンタジエン、
ビス[2−(3′−第三ブチル−2′−ヒドロキシ−5′−メチルベンジル)−6−第三ブチル−4−メチルフェニル]テレフタレート、
1,1−ビス(3,5−ジメチル−2−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)−4−n−ドデシルメルカプトブタン、1,1,5,5−テトラ−(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)ペンタン。
【0087】
1.7. O−、N−およびS−ベンジル化合物、例えば
3,5,3′,5′−テトラ−第三ブチル−4,4′−ジヒドロキシジベンジルエーテル、オクタデシル−4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルベンジル−メルカプトアセテート、トリス−(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−アミン、ビス(4−第三ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)−ジチオテレフタレート、ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−スルフィド、イソオクチル−3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル−メルカプトアセテート。
【0088】
1.8.ヒドロキシベンジル化マロネート、例えば
ジオクタデシル−2,2−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−2−ヒドロキシベンジル)−マロネート、ジ−オクタデシル−2−(3−第三ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−マロネート、ジ−ドデシルメルカプトエチル−2,2−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−マロネート、ビス−[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−フェニル]−2,2−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−マロネート。
【0089】
1.9. ヒドロキシベンジル芳香族化合物、例えば
1,3,5−トリス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2,4,6−トリメチルベンゼン、
1,4−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2,3,5,6−テトラメチルベンゼン、2,4,6−トリス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−フェノール。
【0090】
1.10.トリアジン化合物、例えば、
2,4−ビス−オクチルメルカプト−6−(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシアニリノ)−1,3,5−トリアジン、
2−オクチルメルカプト−4,6−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシアニリノ)−1,3,5−トリアジン、
2−オクチルメルカプト−4,6−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェノキシ)−1,3,5−トリアジン、
2,4,6−トリス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェノキシ)−1,2,3−トリアジン、
1,3,5−トリス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−イソシアヌレート、
1,3,5−トリス(4−第三ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)−イソシアヌレート、
2,4,6−トリス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルエチル)−1,3,5−トリアジン、
1,3,5−トリス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)−ヘキサヒドロ−1,3,5−トリアジン、
1,3,5−トリス(3,5−ジシクロヘキシル−4−ヒドロキシベンジル)−イソシアヌレート。
【0091】
1.11. べンジルホスホネート、例えば
ジメチル−2,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジエチル−3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジオクタデシル−3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジオクタデシル−5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−3−メチルベンジルホスホネート、3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸モノエチルエステルのCa塩。
【0092】
1.12. アシルアミノフェノール、例えば
ラウリン酸4−ヒドロキシアニリド、
ステアリン酸4−ヒドロキシアニリド、
カルバミン酸N−(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)オクチルエステル。
【0093】
1.13. β−(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸の下記の一価または多価アルコールとのエステル、例えば、
メタノール、エタノール、オクタデカノール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、N,N′−ビス(ヒドロキシエチル)シュウ酸ジアミド、3−チアウンデカノール、3−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、4−ヒドロキシメチル−1−ホスファ−2,6,7−トリオキサビシクロ[2.2.2]オクタン。
【0094】
1.14. β−(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロピオン酸の下記の一価または多価アルコールとのエステル、例えば、
メタノール、エタノール、オクタデカノール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、N,N′−ビス(ヒドロキシエチル)シュウ酸ジアミド、3−チアウンデカノール、3−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、4−ヒドロキシメチル−1−ホスファ−2,6,7−トリオキサビシクロ[2.2.2]オクタン。
【0095】
1.15. β−(3,5−ジ−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸の下記の一価または多価アルコールとのエステル、例えば
メタノール、エタノール、オクタデカノール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、N,N′−ビス(ヒドロキシエチル)シュウ酸ジアミド、3−チアウンデカノール、3−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、4−ヒドロキシメチル−1−ホスファ−2,6,7−トリオキサビシクロ[2.2.2]オクタン。
【0096】
1.16. 3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル酢酸の下記の一価または多価アルコールとのエステル、例えば、
メタノール、エタノール、オクタデカノール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、N,N′−ビス(ヒドロキシエチル)オキサミド、3−チアウンデカノール、3−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、4−ヒドロキシメチル−1−ホスファ−2,6,7−トリオキサビシクロ[2.2.2]オクタン。
【0097】
1.17. β−(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸のアミド
例えばN,N′−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)ヘキサメチレンジアミン、
N,N′−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)トリメチレンジアミン、
N,N′−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)ヒドラジン。
【0098】
2. 紫外線吸収剤および光安定剤
2.1. 2− ( 2′−ヒドロキシフェニル ) ベンゾトリアゾール、例えば、
2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、
2−(3’,5’−ジ−第三ブチル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、
2−(5’−第三ブチル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、
2−(2’−ヒドロキシ−5’−(1,1,3,3−テトラメチルブチル) フェニル)ベンゾトリアゾール、
2−(3’,5’−ジ−第三ブチル−2’−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、
2−(3’−第三ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、
2−(3’−第二ブチル−5’−第三ブチル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、
2−(2’−ヒドロキシ−4’−オクトキシフェニル)ベンゾトリアゾール、
2−(3’,5’−ジ−第三アミル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、
2−(3’,5’−ビス(α,α−ジメチルベンジル)−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール;
2−(3’−第三ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2’−オクチルオキシカルボニルエチル)フェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、
2−(3’−第三ブチル−5’−[2−(2−エチルヘキシルオキシ)カルボニルエチル]−2’−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、
2−(3’−第三ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−メトキシカルボニルエチル)フェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、
2−(3’−第三ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−メトキシカルボニルエチル)フェニル)ベンゾトリアゾール、
2−(3’−第三ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−オクトキシカルボニルエチル)フェニル)ベンゾトリアゾール、
2−(3’−第三ブチル−5’−[2−(2−エチルヘキシルオキシ)カルボニルエチル]−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、
2−(3−ドデシル−2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、および
2−(3’−第三ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−イソオクチルオキシカルボニルエチル)フェニルベンゾトリアゾールの混合物、
2,2’−メチレン−ビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−ベンゾトリアゾール−2−イルフェノール];2−[3’−第三ブチル−5’−(2−メトキシカルボニルエチル)−2’−ヒドロキシフェニル]ベンゾトリアゾールとポリエチレングリコール300とのエステル交換生成物;[R−CH2 CH2 −COO(CH2 3 −]2 −(式中,R=3’−第三ブチル−4’−ヒドロキシ−5’−2H−べンゾトリアゾール−2−イル−フェニルである。)。
【0099】
2.2. 2−ヒドロキシ−ベンゾフェノン、例えば
4−ヒドロキシ−、4−メトキシ−、4−オクトキシ−、4−デシルオキシ−、4−ドデシルオキシ−、4−ベンジルオキシ−、4,2′,4′−トリヒドロキシ−または2′−ヒドロキシ−4,4′−ジメトキシ誘導体。
【0100】
2.3. 置換されたおよび非置換安息香酸のエステル、例えば
4−第三ブチルフェニル=サリチレート、
フェニル=サリチレート、
オクチルフェニル=サリチレート、
ジベンゾイルレゾルシノール、
ビス(4−第三ブチルベンゾイル)レゾルシノール、
ベンゾイルレゾルシノール、
2,4−ジ−第三ブチルフェニル=3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル=3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、オクタデシル=3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、2−メチル−4,6−ジ第三ブチルフェニル=3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート。
【0101】
2.4. アクリレート、例えば
エチルα−シアノ−β, β−ジフェニル−アクリレート、
イソオクチルα−シアノ−β, β−ジフェニル−アクリレート、
メチルα−カルボメトキシ−シンナメート、メチルα−シアノ−β−メチル−p−メトキシ−シンナメート、
ブチルα−シアノ−β−メチル−p−メトキシ−シンナメート、
メチルα−カルボメトキシ−p−メトキシシンナメート、および
N−(β−カルボメトキシ−β−シアノビニル) −2−メチルインドリン。
【0102】
2.5. ニッケル化合物,例えば
2,2′−チオビス−[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル) −フェノール]のニッケル錯体,例えば1:1または1:2錯体であって,所望によりn−ブチルアミン、トリエタノールアミンもしくはN−シクロヘキシル−ジ−エタノールアミンのような他の配位子を伴うもの、ニッケルジブチルジチオカルバメート、4−ヒドロキシ−3,5−ジ−第三ブチルベンジルホスホン酸モノアルキルエステル例えばメチルもしくはエチルエステルのニッケル塩、ケトキシム例えば、2−ヒドロキシ−4−メチル−フェニルウンデシルケトキシムのニッケル錯体、1−フェニル−4−ラウロイル−5−ヒドロキシピラゾールのニッケル錯体であって,所望により他の配位子を伴うもの。
【0103】
2.6. 立体障害性アミン、例えば
ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)セバケート、
ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)サクシネート、
ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジル)セバケート、
ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジル)n−ブチル−3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジルマロネート、
1−(2−ヒドロキシエチル)−2,2,6,6−テトラメチル−4−ヒドロキシピペリジンとコハク酸との縮合生成物、
N,N′−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ヘキサメチレンジアミンと4−第三オクチルアミノ−2,6−ジクロロ−1,3,5−s−トリアジンとの縮合生成物、
トリス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ニトリロトリアセテート、
テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、
1,1′−(1,2−エタンジイル)−ビス(3,3,5,5−テトラメチルピペラジノン),
4−ベンゾイル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、
4−ステアリルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、
ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジル)−2−n−ブチル−2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−第三ブチル−ベンジル)マロネート、3−n−オクチル−7,7,9,9−テトラメチル−1,3,8−トリアザスピロ[4.5]デカン−2,4−ジオン、ビス(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)セバケート、ビス(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)サクシネート、N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−ヘキサメチレンジアミンと4−モルホリノ−2,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジンとの縮合生成物、2−クロロ−4,6−ジ(4−n−ブチルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)−1,3,5−トリアジンと1,2−ビス(3−アミノプロピルアミノ)エタンの縮合生成物、2−クロロ−4,6−ジ(4−n−ブチルアミノ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジル)−1,3,5−トリアジンと1,2−ビス(3−アミノプロピルアミノ)エタンとの縮合生成物、8−アセチル−3−ドデシル−7,7,9,9−テトラメチル−1,3,8−トリアザスピロ[4.5]デカン−2,4−ジオン、3−ドデシル−1−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ピロリジン−2,5−ジオン、3−ドデシル−1−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)−ピロリジン−2,5−ジオン。
【0104】
2.7. オキサミド、例えば
4,4′−ジオクチルオキシオキサニリド、
2,2′−ジオクチルオキシ−5,5′−ジ−第三ブトキサニリド、
2,2′−ジドデシルオキシ−5,5′−ジ−第三ブトキサニリド、
2−エトキシ−2′−エトキサニリド、
N,N′−ビス(3−ジメチルアミノプロピル)オキサミド、
2−エトキシ−5−第三ブチル−2′−エチルオキサニリドおよび該化合物と2−エトキシ−2′−エチル−5,4′−ジ−第三ブトキサニリドとの混合物,
o−およびp−メトキシ−二置換オキサニリドの混合物およびo−およびp−エトキシ−二置換オキサニリドの混合物。
【0105】
2.8. 2−(2−ヒドロキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、例えば2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル) −1,3,5−トリアジン、
2−(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、
2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、
2,4−ビス(2−ヒドロキシ−4−プロピルオキシフェニル)−6−(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、
2−(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル) −4,6−ビス(4−メチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、
2−(2−ヒドロキシ−4−ドデシルオキシフェニル) −4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン。
2−[2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−ブチルオキシ−プロピルオキシ)フェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−[2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−オクチルオキシ−プロピルオキシ)フェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン。
【0106】
3. 金属不活性化剤,例えば
N,N′−ジフェニルシュウ酸ジアミド、
N−サリチラル−N′−サリチロイルヒドラジン、
N,N′−ビス(サリチロイル)ヒドラジン、
N,N′−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)ヒドラジン、
3−サリチロイルアミノ−1,2,4−トリアゾール、
ビス(ベンジリデン)シュウ酸ジヒドラジド、オキサニリド、イソフタル酸ジヒドラジド、セバシン酸−ビス−フェニルヒドラジド、N,N’−ジアセタール−アジピン酸ジヒドラジド、N,N’−ビス−サリチロイル−シュウ酸ジヒドラジド、N,N’−ビス−サリチロイル−チオプロピオン酸ジヒドラジド。
【0107】
4. ホスフィットおよびホスホナイト、例えばトリフェニルホスフィット、ジフェニルアルキルホスフィット、フェニルジアルキルホスフィット、トリス(ノニルフェニル)ホスフィット、トリラウリルホスフィット、
トリオクタデシルホスフィット、
ジステアリルペンタエリトリトールジホスフィット、
トリス(2,4−ジ−第三ブチルフェニル)ホスフィット、
ジイソデシルペンタエリトリトールジホスフィット、
ビス(2,4−ジ−第三ブチルフェニル)−ペンタエリトリトールジホスフィット、
ビス(2,6−ジ−第三ブチル−4−メチルフェニル)−ペンタエリトリトールジホスフィット、
ビス−イソデシルオキシ−ペンタエリトリトールジホスフィット、
ビス(2,4−ジ−第三ブチル−6−メチルフェニル)−ペンタエリトリトールジホスフィット
ビス(2,4,6−トリ−第三ブチル−ブチルフェニル)−ペンタエリトリトールジホスフィット、
トリステアリルソルビトールトリホスフィット、
テトラキス(2,4−ジ−第三ブチルフェニル)4,4′−ビフェニレンジホスホナイト、
6−イソオクチルオキシ−2,4,8,10−テトラ−第三ブチル−12H−ジベンズ[d,g]−1,3,2−ジオキサホスホシン、
6−フルオロ−2,4,8,10−テトラ−第三ブチル−12−メチル−ジベンズ[d,g]−1,3,2−ジオキサホスホシン、
ビス(2,4−ジ−第三ブチル−6−メチルフェニル)メチルホスフィット、
ビス(2,4−ジ−第三ブチル−6−メチルフェニル)エチルホスフィット。
【0108】
5. 過酸化物捕捉剤、例えば
β−チオジプロピオン酸のエステル、例えばラウリル、ステアリル、ミリスチルまたはトリデシルエステル、メルカプトベンズイミダゾール、または2−メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジオクタデシルジスルフィド、ペンタエリトリトールテトラキス(β−ドデシルメルカプト)プロピオネート。
【0109】
6. ポリアミド安定剤、例えば
ヨウ化物および/またはリン化合物と組合せた銅塩、および二価マンガンの塩。
【0110】
7. 塩基性補助安定剤、例えば
メラミン、ポリビニルピロリドン、ジシアンジアミド、トリアリルシアヌレート、尿素誘導体、ヒドラジン誘導体、アミン、ポリアミド、ポリウレタン、
高級脂肪酸のアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩、例えばステアリン酸Ca塩、ステアリン酸Zn塩、ベヘン酸Mg塩、ステアリン酸Mg塩、リシノール酸Na塩およびパルミチン酸K塩、カテコールアンチモン塩およびカテコール錫塩。
【0111】
8. 核剤、例えば
4−第三ブチル安息香酸、アジピン酸、ジフェニル酢酸。
【0112】
9.充填剤および強化剤、例えば
炭酸カルシウム、ケイ酸塩、ガラス繊維、アスベスト、タルク、カオリン、雲母、硫酸バリウム、金属酸化物および水酸化物、カーボンブラック、グラファイト。
【0113】
10.その他の添加剤、例えば
可塑剤、潤滑剤、乳化剤、顔料、光沢剤、難燃剤、静電防止剤および発泡剤。
【0114】
11.ベンゾフラノン類とインドリノン類、例えば米国特許発明明細書(US−A−)第4325863号、同第4338244号、同第5175312号、同第5216052号、同第5252643号、西独特許公開公報第4316611号、同第4316622号、同第4316876号、欧州特許公開公報(EP−A−)第0589839号又は同第0591102号に開示されているそれら、又は3−[4−(2−アセトキシエトキシ)フェニル]−5,7−ジ−第三−ブチル−ベンゾフラン−2−オン、5,7−ジ−第三−ブチル−3−[4−(2−ステアロイルオキシエトキシ)フェニル]ベンゾフラン−2−オン、3,3′−ビス[5,7−ジ−第三−ブチル−3−(4−[2−ヒドロキシエトキシ]フェニル)ベンゾフラン−2−オン]、5,7−ジ−第三−ブチル−3−(4−エトキシフェニル)ベンゾフラン−2−オン、3−(4−アセトキシ−3,5−ジメチルフェニル)−5,7−ジ−第三−ブチル−ベンゾフラン−2−オン、3−(3,5−ジメチル−4−ピバロイルオキシフェニル)−5,7−ジ−第三−ブチルベンゾフラン−2−オン。
【0115】
新規組成物を機能液をベースとした場合、特には滑剤および作動液もしくは機械加工液をベースとした場合に、それらはまた他の添加剤よりなり、該添加剤はいくぶん機能特性を増強させるために添加される。該添加剤は例えば他の抗酸化剤、金属奪活剤、防錆剤、粘度指数改良剤、流動点降下剤、分散剤/表面活性剤および極圧添加剤および耐摩耗剤よりなる。これらの添加剤の具体例は以下に示される。
【0116】
フェノール性抗酸化剤の例:これらは前記1.1ないし1.17項において記載された。
アミン酸抗酸化剤の例
N,N′−ジイソプロピル−p−フェニレンジアミン、N,N′−第二ブチル−p−フェニレンジアミン、N,N′−ビス−(1,4−ジメチルペンチル)−p−フェニレンジアミン、N,N′−ビス(1−エチル−3−メチルペンチル)−p−フェニレンジアミン、N,N′−ビス(1−メチルヘプチル)−p−フェニレンジアミン、N,N′−ジシクロヘキシル−p−フェニレンジアミン、N,N′−ジフェニル−p−フェニレンジアミン、N,N′−ジ(2−ナフチル)−p−フェニレンジアミン、N−イソプロピル−N′−フェニル−p−フェニレンジアミン、N−(1,3−ジメチルブチル)−N′−フェニル−p−フェニレンジアミン、N−(1−メチルヘプチル)−N′−フェニル−p−フェニレンジアミン、N−シクロヘキシル−N′−フェニル−p−フェニレンジアミン、4−(p−トルエンスルホンアミド)ジフェニルアミン、N,N′−ジメチル−N,N′−第二ブチル−p−フェニレンジアミン、ジフェニルアミン、N−アリルジフェニルアミン、4−イソプロポキシジフェニルアミン、N−フェニル−1−ナフチルアミン、N−フェニル−2−ナフチルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、例えばp,p′−ジ第三ブチル−オクチルジフェニルアミン、4−n−ブチルアミノフェノール、4−ブチリルアミノフェノール、4−ノナノイルアミノフェノール、4−ドデカノイルアミノフェノール、4−オクタデカノイルアミノフェノール、ジ(4−メトキシフェニル)アミン、2,6−ジ第三ブチル−ブチル−4−ジメチルアミノメチルフェノール、2,4′−ジアミノジフェニルメタン、4,4′−ジアミノジフェニルメタン、N,N,N′,N′−テトラメチル−4,4′−ジアミノジフェニルメタン、1,2−ジ[(2−メチルフェニル)アミノ]エタン、1,2−ジ(フェニルアミノ)プロパン、(o−トリル)ビグアニド、ジ[4−(1′,3′−ジメチルブチル)フェニル]アミン、第三オクチル化N−フェニル−1−ナフチルアミン、モノ−およびジアルキル化第三ブチル/第三オクチルジフェニルアミンの混合物、モノ−およびジアルキル化イソプロピル/イソヘキシルジフェニルアミンの混合物、モノ−およびジアルキル化第三ブチルジフェニルアミンの混合物、2,3−ジヒドロ−3,3−ジメチル−4H−1,4−ベンゾチアジン、フェノチアジン、N−アリルフェノチアジン、N,N,N′,N′−テトラフェニル−1,4−ジアミノブテ−2−エン、N,N−ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジ−4−イル−ヘキサメチレンジアミン、ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジ−4−イル)セバケート、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−オンおよび2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−オール。
【0117】
他の抗酸化剤の例
脂肪族または芳香族ホスフィット、チオジプロピン酸エステルまたはチオジ酢酸エステル、またはジチオカルバミン酸塩またはジチオリン酸塩、2,2,12,12−テトラメチル−5,9−ジヒドロキシ−3,7,11−トリチアトリデカンおよび2,2,15,15−テトラメチル−5,12−ジヒドロキシ−3,7,10,14−テトラチアヘキサデカン。
【0118】
金属奪活剤(例えば銅の場合)の例
a)ベンゾトリアゾールおよびその誘導体、4−または5−アルキルベンゾトリアゾール(例えばトルトリアゾール)およびその誘導体、4,5,6,7−テトラヒドロベンゾトリアゾールおよび5,5′−メチレンビス−ベンゾトリアゾール;ベンゾトリアゾールまたはトルトリアゾールのマンニッヒ塩基例えば1−〔ジ(2−エチルヘキシル)アミノメチル〕トルトリアゾールおよび1−〔ジ(2−エチルヘキシル)アミノメチル〕ベンゾトリアゾール;およびアルコキシアルキルベンゾトリアゾール例えば1−(ノニルオキシメチル)ベンゾトリアゾール、1−(1−ブトキシエチル)ベンゾトリアゾールおよび1−(1−シクロヘキシルオキシブチル)トルトリアゾール。
【0119】
b)1,2,4−トリアゾールおよびその誘導体例えば3−アルキル(またはアリール)−1,2,4−トリアゾール、および1,2,4−トリアゾールのマンニッヒ塩基例えば1−〔ビス(2−エチルヘキシル)アミノメチル〕−1,2,4−トリアゾール;アルコキシアルキル−1,2,4−トリアゾール例えば1−(1−ブトキシエチル)−1,2,4−トリアゾール;およびアクリル化3−アミノ−1,2,4−トリアゾール。
【0120】
c)イミダゾール誘導体例えば4,4′−メチレンビス(2−ウンデシル−5−メチルイミダゾール)およびビス〔(N−メチル)イミダゾール−2−イル〕カルビノールオクチルエステル。
【0121】
d)硫黄含有複素環式化合物例えば2−メルカプトベンゾチアゾール、2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾールおよびその誘導体;および3,5−ビス〔ジ(2−エチルヘキシル)アミノ−メチル〕−1,3,4−チアジアゾリン−2−オン。
【0122】
e)アミノ化合物例えばサリチリデン−プロピレンジアミン、サリチルアミノグアニジンおよびこれらの塩。
【0123】
錆止剤の例
a)有機酸およびそのエステル、金属塩、アミン塩およびその無水物、例えば:アルキル−およびアルケニルコハク酸およびアルコール、ジオールまたはヒドロキシカルボン酸とのそれらの部分エステル、アルキル−およびアルケニルコハク酸の部分アミド、4−ノニルフェノキシ酢酸、アルコキシ−およびアルコキシエトキシカルボン酸例えばドデシルオキシ酢酸、ドデシルオキシ(エトキシ)酢酸およびそれらのアミン塩、および更にN−オレオイルサルコシン、ソルビタンモノオレート、鉛ナフテネート、アルケニルコハク酸無水物例えばドデセニルコハク酸無水物、2−カルボキシメチル−1−ドデシル−3−メチルグリセロールおよびそのアミン塩。
【0124】
b)窒素含有化合物、例えば:
I.第一、第二、第三脂肪族アミンまたは脂環式アミン並びに有機酸および無機酸のアミン塩、例えば油溶性アルキルアンモニウムカルボキシレート、およびまた1−〔N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)アミノ〕−3−(4−ノニルフェノキシ)プロパン−2−オール。
II.複素環式化合物、例えば置換イミダゾリンおよびオキサゾリン、および2−ヘプタデセニル−1−(2−ヒドロキシエチル)イミダゾリン。
【0125】
c)リン含有化合物、例えば:
リン酸部分エステルまたはホスホン酸部分エステルのアミン塩、および亜鉛ジアルキル−ジチオホスフェート。
【0126】
d)硫黄含有化合物、例えば:
バリウムジノニルナフタレン−スルホネート、カルシウム石油−スルホネート、アルキルチオ−置換脂肪族カルボン酸、脂肪族2−スルホカルボン酸のエステルおよびその塩。
【0127】
e)グリセロール誘導体、例えば:
グリセロールモノオレエート、1−(アルキルフェノキシ)−3−(2−ヒドロキシエチル)グリセロール、1−(アルキルフェノキシ)−3−(2,3−ジヒドロキシプロピル)グリセロールおよび2−カルボキシアルキル−1,3−ジアルキルグリセロール。
【0128】
粘度指数向上剤の例
ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ビニルピロリドン/メタクリレートコポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリブテン、オレフィンコポリマー、スチレン/アクリレートコポリマーおよびポリエーテル。
【0129】
流動点降下剤の例
ポリメタクリレートおよびアルキル化ナフタレン誘導体。
【0130】
分散剤/界面活性剤の例
ポリブテニルコハク酸アミドまたはイミド、ポリブテニルリン酸誘導体および塩基性マグネシウム、カルシウムおよびバリウムスルホネートおよびフェノレート。
【0131】
極圧添加剤および耐摩耗添加剤の例
硫黄および/またはリンおよび/またはハロゲン含有化合物、例えば硫化オレフィンまたは植物油、亜鉛ジアルキル−ジチオホスフェート、アルキル化トリフェニルホスフェート、トリトリルホスフェート、トリクレジルホスフェート、塩化パラフィン、アルキルおよびアリールジ−およびトリスルフィド、モノ−およびジアルキルホスフェートのアミン塩、メチルホスホン酸のアミン塩、ジエタノールアミノメチルトリルトリアゾール、ビス(2−エチルヘキシル)アミノメチルトリルトリアゾール、2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾール誘導体、エチル3−〔(ジイソプロポキシルオキシ−ホスフィノチオイル)チオ〕プロピオネート、トリフェニルチオホスフェート(トリフェニルホスホロチオエート)、トリス(アルキルフェニル)ホスホロチオエートおよびその混合物〔例えばトリス(イソノニルフェニル)ホスホロチオエート〕、ジフェニルモノノニルフェニルホスホロチオエート、イソブチルフェニルジフェニルホスホロチオエート、3−ヒドロキシ−1,3−チアホスフェタン3−オキシドのドデシルアミン塩、トリチオリン酸5,5,5−トリス〔イソオクチル2−アセテート〕、2−メルカプトベンゾチアゾール誘導体例えば1−〔N,N−ビス(2−エチルヘキシル)アミノメチル〕−2−メルカプト−1H−1,3−ベンゾチアゾール、およびエトキシカルボニル−5−オクチルジチオカルバメート。
【0132】
本発明はまた光に誘発される、熱および/酸化崩壊を受けやすい有機材料、特に天然ポリマーもしくは(半)合成ポリマー、または機能液、最も好ましくは滑剤を安定化させるための新規反応生成物の使用にも関する。
【0133】
前記の好ましい新規反応生成物は好ましい組成物に導かれる。
【0134】
本発明はまた前記のプロセス手段による組成物の製造方法にも関する。出発材料は商業的に入手可能であるかもしくは知られている方法により製造され得る。
【0135】
【実施例】
以下の実施例は、制限を加えることなく本発明をより詳しく説明するものである。部およびパーセンテージは記載のない限り重量当たりを示す。
【0136】
実施例1:還流冷却器、温度計、電磁攪拌機および水分離器を備えた三口フラスコ中において、ジフェニルアミン148.1g(0.875モル)、フェノチアジン24.9g(0.125モル)および登録商標Fulcat22B17.6gを100℃にてジイソブチレン76.2g(0.679モル)中において弱い窒素気流中において溶融し、混合物を1時間以上に渡って175℃に加熱し(強い還流)、また同時に水約2mlを水分離器中に収集した。さらにジイソブチレン100g(0.891モル)を温度が165ないし175℃にあるようにしながら約4時間以上に渡って滴下した。バッチを165ないし175℃にて約5時間ジフェニルアミンの濃度が当初の濃度の約4%以下に下がるまで攪拌した。、バッチを約90℃に冷却しそしてろ過して触媒を取り除いた。過剰のジイソブチレン(約50g)を2時間以上に渡って80℃にて減圧下(約0.01torr)において蒸留除去した。
実質的に透明なモービル油285gを得た。
分析:実測値C:84.22%,H:9.8%N:4.58%およびS:1.36%
【0137】
実施例2:還流冷却器、温度計、電磁攪拌機および水分離器を備えた三口フラスコ中において、ジフェニルアミン160.8g(0.950モル)、フェノチアジン10.0g(0.050モル)および登録商標Fulcat22B17.0gを100℃にてジイソブチレン76.2g(0.679モル)中において弱い窒素気流中において溶融し、混合物を1時間以上に渡って175℃に加熱し(強い還流)、また同時に水約2mlを水分離器中に収集した。さらにジイソブチレン100g(0.891モル)を温度が165ないし175℃にあるようにしながら約3時間以上に渡って滴下した。バッチを165ないし175℃にて約3時間の間ジフェニルアミンの濃度が当初の濃度の約4%以下に下がるまで攪拌した。
バッチを約90℃に冷却しそしてろ過して触媒を取り除いた。過剰のジイソブチレン(約34g)を2時間以上に渡って80℃にて減圧下(約0.01torr)において蒸留除去した。
実質的に透明なモービル油274gを得た。
分析:実測値C:84.99%,H:9.9%N:4.96%およびS:0.55%
【0138】
実施例3:還流冷却器、温度計、電磁攪拌機および水分離器を備えた三口フラスコ中において、ジフェニルアミン135.4g(0.80モル)、フェノチアジン40.0g(0.20モル)および登録商標Fulcat22B17.0gを100℃にてジイソブチレン76.2g(0.679モル)中において弱い窒素気流中において溶融し、混合物を1時間以上に渡って175℃に加熱し(強い還流)、また同時に水約2mlを水分離器中に収集した。さらにジイソブチレン100g(0.891モル)を温度が165ないし175℃にあるようにしながら約3時間以上に渡って滴下した。バッチを165ないし175℃にて約4時間以上の間ジフェニルアミンの濃度が当初の濃度の約4%以下に下がるまで攪拌した。
バッチを約90℃に冷却しそしてろ過して触媒を取り除いた。過剰のジイソブチレン(約28g)を2時間以上に渡って80℃にて減圧下(約0.01torr)において蒸留除去した。
実質的に透明なモービル油291gを得た。
分析:実測値C:83.85%,H:9.74%N:4.43%およびS:2.11%
【0139】
実施例4:還流冷却器、温度計、電磁攪拌機および水分離器を備えた三口フラスコ中において、ジフェニルアミン145.8g(0.861モル)、フェノチアジン27.6g(0.139モル)および登録商標Fulcat22B17.0gを100℃にてジイソブチレン76.2g(0.679モル)中において弱い窒素気流中において溶融させた。混合物を1時間以上に渡って175℃に加熱し(強い還流)、また同時に水約2mlを水分離器中に収集した。さらにジイソブチレン100g(0.891モル)を約3時間以上に渡って165ないし175℃にて滴下した。バッチを約4時間165ないし175℃にてジフェニルアミンの濃度が当初の濃度の約4%以下に下がるまで攪拌した。
バッチを約90℃に冷却しそしてろ過して触媒を取り除いた。過剰のジイソブチレン(約27g)を2時間以上に渡って80℃にて減圧下(約0.01torr)において蒸留除去した。
実質的に透明なモービル油295gを得た。
分析:実測値C:84.39%,H:9.86%N:4.73%およびS:1.49%
【0140】
実施例5:還流冷却器、温度計、電磁攪拌機および水分離器を備えた三口フラスコ中において、ジフェニルアミン67.6g(0.4モル)、フェノチアジン20.1g(0.1モル)および登録商標Fulcat22B8.8gをトルエン40mlに100℃(加熱浴)にて添加し、1時間以上に渡って165℃に加熱した。同時に水約1mlを水分離器中に収集した。1時間以上に渡って、1−ドデセン168.3g(1.0モル)をバッチに、温度が165℃以下に下がらないようにして滴下した。バッチを約12時間の間165ないし175℃にてジフェニルアミンの濃度が当初の濃度の約4%以下に下がるまで攪拌した。
バッチを約90℃に冷却しそしてろ過して触媒を取り除いた。過剰の1−ドデセンを2時間以上に渡って80℃にて減圧下(約0.01torr)において蒸留除去した。
茶色い油199gを得た。
分析:実測値C:83.94%,H:11.26%、N:3.29%およびS:1.57%
【0141】
実施例6:還流冷却器、温度計、電磁攪拌機および水分離器を備えた三口フラスコ中において、フェニル−α−ナフチルアミン(PANA)87.7g(0.4モル)、フェノチアジン20.1g(0.1モル)および登録商標Fulcat22B8.8gをトルエン40mlに100℃(加熱浴)にて窒素下において添加した。混合物を1時間以上に渡って165℃に加熱した。同時に水約1mlを水分離器中に収集した。1時間以上に渡って、1−ドデセン168g(1.0モル)をバッチに、温度が165℃以下に下がらないようにして滴下した。バッチを約12時間165ないし175℃にてPANAの濃度が当初の濃度の約4%以下に下がるまで攪拌した。
バッチを約90℃に冷却しそしてろ過して触媒を取り除いた。過剰の1−ドデセンを2時間以上に渡って80℃にて減圧下(約0.01torr)において蒸留除去した。
茶色い油189gを得た。
分析:実測値C:85.10%,H:9.97%、N:3.21%およびS:1.51%
GC(ガスクロマトグラフィー):生成物中のPANA含量:約1%
【0142】
実施例7:還流冷却器、温度計、電磁攪拌機および水分離器を備えた三口フラスコ中において、ジフェニルアミン(DPA)16.9g(0.1モル)、フェノチアジン39.9g(0.1モル)および登録商標Fulcat22B6gをトルエン40mlに100℃(加熱浴)にて添加しそして1時間以上に渡って165℃に加熱した。同時に水約1/2mlを水分離器中に収集した。1時間以上に渡って、トリプロピレン75.8g(0.6モル)をバッチに、温度が165℃以下に下がらないようにして滴下した。バッチを約5時間165ないし175℃にてジフェニルアミンの濃度が当初の濃度の約4%以下に下がるまで攪拌した。
バッチを約90℃に冷却しそしてろ過して触媒を取り除いた。過剰の1−ドデセンを2時間以上に渡って80℃にて減圧下(約0.01torr)において蒸留除去した。
茶色い油94gを得た。
分析:実測値C:80.30%,H:9.30%、N:4.30%およびS:6.14%
GC(ガスクロマトグラフィー):DPA含量:3.2%,フェノチアジン含量:約4.1%
【0143】
実施例8:“デポジットおよび酸化パネル試験(DOPT)”
デポジットおよび酸化パネル試験(DOPT)はエンジンオイル、特にはディーゼルエンジンオイルの試験法の1変法であり、それはG.Abellaneda et al.IIIe Symposium CEC,1989,61,New Cavendish Street,Lonndon WIM 8AR,Englandに記載されている。その目的はピストン上へのデポジットを防ぐことについて安定化オイルの適合性を試験することにある。
酸化雰囲気下において、予め重量が測られたきれいなインクライン加熱金属プレート(パネル)上にオイルを定められた速度で滴下して、油膜を生成する。試験時間は20時間、パネル温度は260℃、エア流量9.71/hおよびオイル流量は1ml/分であった。湿り大気環境をNO2 460ppmおよびSO2 25ppmに豊富にした。
試験の後に、パネルをオイルを取り除くために石油エーテル中に浸漬し、乾燥させ、重量を測りそして固いデポジットが形成されたかどうかおよびどのように残渣が着色しているかを規定すべく視覚的に評価した。残渣の重量がより軽くかつ視覚的評価値がより小さいほど、効果はより良好である。商業的に入手可能である低規格CCMCディーゼルエンジンオイルが潤滑剤として使用された。
表Iに示された安定剤は、前記オイルに基づいて0.6重量%の量にて生成されたオイルとブレンドされ、そしてDOPTに暴露された。
表I:“デポジットおよび酸化パネル試験(DOPT)”
Figure 0003951145

Claims (3)

  1. 式I R12C=CHR3(I)
    で表されるオレフィンと次式IIおよびIII
    Figure 0003951145
    で表される化合物の混合物を酸触媒下において反応させることより得られるディーゼルエンジンオイルにおける使用のための反応生成物(上記式中、R1は水素原子、炭素原子数1ないし25のアルキル基もしくはフェニル基を表し、
    2は炭素原子数1ないし25のアルキル基、ベンジル基もしくはフェニル基を表し、
    3は水素原子もしくは炭素原子数1ないし12のアルキル基を表し、
    4、R* 4、R5およびR* 5は各々互いに独立して水素原子、炭素原子数1ないし25のアルキル基、炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基、ベンジル基、α−メチルベンジル基もしくはα,α−ジメチルベンジル基を表し、およびR6およびR* 6は各々他方と独立して水素原子、炭素原子数1ないし18のアルキル基、炭素原子数3ないし4のアルケニル基、ベンジル基もしくは式−CH(R9)−CH(R10)−S−R11で表される基を表し、およびR7およびR8は水素原子を表すか、もしくは一緒になって2価基
    Figure 0003951145
    を形成し、R9およびR10は各々他方と独立して水素原子、フェニル基もしくは炭素原子数1ないし12のアルキル基を表し、R11は炭素原子数4ないし18のアルキル基、フェニル基もしくは−(CH2a−CO−OR12を表し、aは1もしくは2を表し、およびR12は炭素原子数1ないし18のアルキル基を表す。)。
  2. A)ディーゼルエンジンオイルにおける使用のための鉱油、および
    B)式I R 1 2 C=CHR 3 (I)
    で表されるオレフィンと次式IIおよびIII
    Figure 0003951145
    で表される化合物の混合物を酸触媒下において反応させることより得られる反応生成物(上記式中、R 1 は水素原子、炭素原子数1ないし25のアルキル基もしくはフェニル基を表し、
    2 は炭素原子数1ないし25のアルキル基、ベンジル基もしくはフェニル基を表し、
    3 は水素原子もしくは炭素原子数1ないし12のアルキル基を表し、
    4 、R * 4 、R 5 およびR * 5 は各々互いに独立して水素原子、炭素原子数1ないし25のアルキル基、炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基、ベンジル基、α−メチルベンジル基もしくはα,α−ジメチルベンジル基を表し、およびR 6 およびR * 6 は各々他方と独立して水素原子、炭素原子数1ないし18のアルキル基、炭素原子数3ないし4のアルケ ニル基、ベンジル基もしくは式−CH(R 9 )−CH(R 10 )−S−R 11 で表される基を表し、およびR 7 およびR 8 は水素原子を表すか、もしくは一緒になって2価基
    Figure 0003951145
    を形成し、R 9 およびR 10 は各々他方と独立して水素原子、フェニル基もしくは炭素原子数1ないし12のアルキル基を表し、R 11 は炭素原子数4ないし18のアルキル基、フェニル基もしくは−(CH 2 a −CO−OR 12 を表し、aは1もしくは2を表し、およびR 12 は炭素原子数1ないし18のアルキル基を表す。)、
    とからなる組成物。
  3. 式I R12C=CHR3(I)
    で表されるオレフィンと次式IIおよびIII
    Figure 0003951145
    で表される化合物の混合物を酸触媒下において反応させることよりなるディーゼルエンジンオイルにおける使用のための組成物の製造方法(上記式中、R1は水素原子、炭素原子数1ないし25のアルキル基もしくはフェニル基を表し、
    2は炭素原子数1ないし25のアルキル基、ベンジル基もしくはフェニル基を表し、
    3は水素原子もしくは炭素原子数1ないし12のアルキル基を表し、
    4、R* 4、R5およびR* 5は各々互いに独立して水素原子、炭素原子数1ないし25のアルキル基、炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基、ベンジル基、α−メチルベンジル基もしくはα,α−ジメチルベンジル基を表し、および
    6およびR* 6は各々他方と独立して水素原子、炭素原子数1ないし18のアルキル基、炭素原子数3ないし4のアルケニル基、ベンジル基もしくは式−CH(R9)−CH(R10)−S−R11で表される基を表し、および
    7およびR8は水素原子を表すか、もしくは一緒になって2価基
    Figure 0003951145
    を形成し、R9およびR10は各々他方と独立して水素原子、フェニル基もしくは炭素原子数1ないし12のアルキル基を表し、R11は炭素原子数4ないし18のアルキル基、フェニル基もしくは−(CH2a−CO−OR12を表し、aは1もしくは2を表し、およびR12は炭素原子数1ないし18のアルキル基を表す。)。
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