CN101082010B - 吩噻嗪和二苯胺混合物的液态烷基化反应产物、制法和应用 - Google Patents
吩噻嗪和二苯胺混合物的液态烷基化反应产物、制法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
一种由吩噻嗪和二苯胺的混合物发生烷基化反应后得到的液态产物、其制法和应用，其中所述液态产物中C4与C8烷基双取代产物的含量为25-40重量％。所述液态产物的制备方法包括以下步骤：(1)在催化剂的存在下使吩噻嗪和二苯胺的混合物与二异丁烯反应，反应温度不低于160℃；以及任选地，(2)分离由吩噻嗪和二苯胺的混合物发生烷基化反应后得到的液态产物。
Description
技术领域
本发明涉及一种新的由吩噻嗪和二苯胺的混合物发生烷基化反应后得到的液态产物及其制备方法和应用。
背景技术
矿物油和合成油在使用过程中，不可避免地与空气中的氧和金属表面接触，发生化学作用而氧化变质，生成酸性物质，进而腐蚀设备。为了延缓油品氧化过程，提高使用性能，通常最有效的做法是在油品中加入抗氧化剂，尤其是在发动机油中更是如此，这是因为发动机活塞缸套与活塞区域工作温度很高，燃油燃烧后的气体串气又引起催化氧化作用。
胺类抗氧剂不仅具有良好的高温抗氧化性能，而且具有无灰无磷的特点和良好的油溶性能，因而在内燃机油、气轮机油和透平油等油品中得到了广泛的应用。
US 5,413,737公开了一种含有吩噻嗪的混合胺类抗氧剂的合成。该专利以烷基化二苯胺混合物为原料，催化剂为I2或者AlCl3、AlBr3等常用的硫化催化剂。通过改变硫的用量，从而得到不同比例的烷基化二苯胺和吩噻嗪的混合物。但该方法的前提是以烷基化二苯胺混合物为原料，同时硫化过程产生了H2S，容易污染环境。
US 5,503,759公开了一种二苯胺和吩噻嗪的混合物烷基化的方法。该方法包括：将吩噻嗪和二苯胺按照不同比例混合，以1∶1-1∶2的比例和烯烃进行反应；反应催化剂最好为白土，反应一般在没有溶剂的条件下进行，温度最好在160-180℃；具体反应过程为：在装有冷凝回流装置，温度计，搅拌器和分水装置的三口瓶中，加入二苯胺和吩噻嗪的混合物，催化剂，加热至一定温度，在氮气保护下，加入一部分烯烃，快速升温，回流分馏出部分水分，反应一段时间后，再次滴加其余的烯烃，保证温度不低于指定温度，待未反应的二苯胺比例低于4％时即可停止反应，后处理得产品。在反应过程中，采用滴加二异丁烯的方法，滴加时间长；如果滴加速度大于反应速度，则产生回流，使反应温度低于控制点。于是，温度波动受滴加二异丁烯速度的影响极大，操作过程难以达到平稳。同时由于氮气用量大，保护不够彻底，容易导致合成产物颜色加深。
US 5,520,848公开了一种混合型烷基化二苯胺和吩噻嗪的制备方法。该方法以二苯胺为基本原料，在催化剂的作用下，和二异丁烯进行反应，得到液态的烷基化二苯胺，然后以所得的产物和不同比例的硫进行硫化反应，得到混合型烷基化二苯胺和吩噻嗪。在烷基化过程中，采用活性铝为催化剂，反应结束后，未反应的二苯胺含量在5％左右；在烷基二苯胺的硫化过程中，反应温度在165℃，所使用的缩合剂一般选择碘。ROBOT和TOST实验表明其在诱导时间和沉积物控制方面有突出的效果。但该方法需要采取两步工艺，所使用的活性铝催化剂容易加深烷基取代产品的颜色，同时也容易导致产品在常温下为固态，不利于产品的调配。同时，该方法中添加二异丁烯的过程需要较长的时间，才能使反应混合物的温度不低于165℃。
US 6,407,231和CN00120445公开了一种烷基化二苯胺和吩噻嗪的合成工艺。该方法以二苯胺为基本原料，在碘催化剂的存在下，通过改变S的用量，得到不同比例的二苯胺和吩噻嗪的混合物，然后在酸性催化剂存在的条件下，和烯烃进行烷基化反应，得到烷基化的二苯胺和吩噻嗪的混合物。该方法在反应过程中同样也是采用滴加二异丁烯，为了使反应温度不低于控制点，需要滴加较长的时间，因此不利于工业化应用。并且在第二步的过滤过程中使用了溶剂，增加了过程的复杂性和提高了反应的成本。
总之，本领域中，仍希望进一步提高烷基化吩噻嗪和二苯胺混合物的性能，例如延缓油品的氧化诱导期等，同时粘温性好。
发明内容
鉴于现有技术的状况，本发明的目在于提供一种能够延缓油品的氧化诱导期以及粘温性好的由吩噻嗪和二苯胺的混合物发生烷基化反应后得到的液态产物，及其制备方法和应用。
因此，本发明提供一种由吩噻嗪和二苯胺的混合物发生烷基化反应后得到的液态产物，其中所述液态产物中C4与C8烷基双取代产物的含量为25-40重量％。
本发明还提供一种制备由吩噻嗪和二苯胺的混合物发生烷基化反应后得到的液态产物的方法，包括以下步骤：
(1)在催化剂的存在下使吩噻嗪和二苯胺的混合物与二异丁烯反应，反应温度不低于160℃；以及任选地
(2)分离由吩噻嗪和二苯胺的混合物发生烷基化反应后得到的液态产物。
本发明还提供上述由吩噻嗪和二苯胺的混合物发生烷基化反应后得到的液态产物在油品中用作抗氧剂的应用。
具体实施方式
在本发明中，“C4与C8烷基”是指含有4个碳原子的烷基和含有8个碳原子的烷基。类似地，“Cn烷基”是指含有n个碳原子的烷基。
在本发明中，“C4与C8烷基双取代产物”，是指由吩噻嗪和二苯胺的混合物发生烷基化反应后得到的液态产物中，含有4个碳原子和8个碳原子的烷基分别在吩噻嗪和二苯胺环分子各自的两个环上的两个位置(一个环上被烷基取代一次)发生取代所得到的产物，其中烷基化吩噻嗪和二苯胺各自的两个环分别为非对称结构，一个环上为C4烷基，另一环为C8烷基。
在本发明中，由吩噻嗪和二苯胺的混合物发生烷基化反应后得到的液态产物中，C4与C8烷基双取代产物的含量为25-40重量％，其余为吩噻嗪和二苯胺，以及其他烷基化产物。本发明人发现，C4与C8烷基双取代产物的含量在上述范围内，由吩噻嗪和二苯胺的混合物发生烷基化反应后得到的液态产物的性能好，例如延缓油品的氧化诱导期等，同时粘温性好，再者，对于产物的颜色稳定性也有利。
在本发明的由吩噻嗪和二苯胺的混合物发生烷基化反应后得到的液态产物中，C4与C8烷基双取代产物含量优选为30-35重量％。
优选地，在本发明的由吩噻嗪和二苯胺的混合物发生烷基化反应后得到的液态产物中，C8烷基双取代产物(即：8个碳原子的烷基分别在吩噻嗪和二苯胺环分子各自的两个环上的两个位置(一个环上用烷基取代一次)发生取代所得到的产物，其中烷基化吩噻嗪和二苯胺的环是对称结构，两个环上均为C8烷基)的含量低于20重量％。本发明人发现，C8烷基双取代产物的含量低于20重量％时，由吩噻嗪和二苯胺的混合物发生烷基化反应后得到的液态产物的储存稳定性有很大提高。
本发明制备由吩噻嗪和二苯胺的混合物发生烷基化反应后得到的液态产物的方法包括以下步骤：
(1)在催化剂的存在下使吩噻嗪和二苯胺的混合物与二异丁烯反应，反应温度不低于160℃；以及任选地
(2)分离由吩噻嗪和二苯胺的混合物发生烷基化反应后得到的液态产物。
优选地，在本发明的方法中，原料吩噻嗪和二苯胺混合物与原料二异丁烯的摩尔比为：(吩噻嗪和二苯胺混合物)∶二异丁烯＝1∶1.0-1∶2.0，优选为1∶1.1至1∶1.9。
优选地，在本发明的方法中，吩噻嗪与二苯胺的摩尔比为10∶1-1∶25，优选配比为5∶1至1∶25。
优选地，在本发明的方法中，反应温度为不低于160℃，优选170-250℃，更优选170-220℃。
优选地，在本发明的方法中，催化剂为游离酸含量低于0.2％的中性白土，加入量为吩噻嗪和二苯胺混合物的10-20重量％。
优选地，在本发明的方法中，反应在密闭容器中进行。
优选地，在本发明的方法中，反应过程中生成压力不低于0.15mPa，一般操作压力为0.2-0.5mPa。
优选地，在本发明的方法中，二异丁烯分批加入。
优选地，在本发明的方法中，反应中还加入阻聚剂。
在本发明的一个实施方案中，采用密闭的反应器，例如高压反应釜，优选不锈钢材质，反应设备设计耐压要求至少1mPa。
在本发明的一个优选的实施方案中，所述反应设备兼有反应与蒸馏两种功能，从而使反应蒸馏一釜进行。
在本发明的另一个实施方案中，在反应过程中进行搅拌，搅拌速度为200-500转/分，优选200-300转/分。
在本发明的另一个实施方案中，所述催化剂活性白土的用量可以在较大范围内变化，优选用量为二苯胺和吩噻嗪混合物重量的5-30％，更优选10-20％，所述催化剂白土优选在使用前加热脱水。
因此，在本发明的一个优选实施方案中，制备方法采用一个密闭的反应器。一次加入或分几次加入原料二异丁烯，最好采用分批次加入二异丁烯做法，与二苯胺和吩噻嗪的混合物在催化剂活性白土及氮气保护条件下进行反应，当游离的二苯胺的含量低于3％时，即可停止反应并收集产物。反应结束后蒸出未反应的二异丁烯，蒸出的二异丁烯性能不受影响，回收利用。并且趁热过滤除去催化剂废渣，由此得到褐色的由吩噻嗪和二苯胺的混合物发生烷基化反应后得到的液态产物。
反应结束后，可以先过滤除去催化剂废渣然后再蒸馏出未反应的二异丁烯，也可以先蒸馏出未反应的二异丁烯然后再过滤除去催化剂废渣，所述蒸馏的温度低于150℃。
本发明的工艺方法与现有的工艺方法相比，通过控制反应压力和反应温度，使三种反应原料均在液态下反应，增加了三者的接触几率，提高了反应速率和产率；同时很好的解决了操作反应过程中温度波动不稳的缺点，且缩短了反应时间；反应结束后，反应容器中的产物先通过蒸馏的方法，蒸去未反应的二异丁烯，其性能不受影响，回收利用。
本发明的方法所制备的由吩噻嗪和二苯胺的混合物发生烷基化反应后得到的液态产物保持了较好的外观色泽，具有良好的油溶性能和抗氧化性能，在油品中可以用作抗氧剂。另外，本发明的由吩噻嗪和二苯胺的混合物发生烷基化反应后得到的液态产物可以与不同的抗氧剂复配使用，具有更佳的效果，例如，可应用于内燃机油和工业润滑油中，由吩噻嗪和二苯胺的混合物发生烷基化反应后得到的液态产物的添加量一般为0.01％-10％(基于油品重量，下同)。
以下以实施例进一步说明本发明，但是本发明不限于下列实施例。
实施例1
在250ml的高压反应釜中加入33.8克二苯胺，19.9克吩噻嗪，67.2克二异丁烯，10克活性白土，用氮气置换三次反应体系。加热升温至175℃反应，当温度达到100℃时开动搅拌，转速为200转/分。反应压力为0.38MPa，随着反应进行压力逐渐降低至0.18MPa。反应进行12小时后，冷却物料并转移至250ml的三口瓶中，加热减压蒸馏在残压60mmHg，温度140℃下，保持20分钟，除去未反应的二异丁烯原料及少量水。然后将物料温度降至120℃，过滤除去催化剂废渣。得到80.1克黄褐色液态粘稠产物，该产物氮含量4.75％，硫含量3.44％。
实施例2
在250ml不锈钢的高压反应釜中加入25.3克二苯胺，29.9克吩噻嗪，34克二异丁烯，10克活性白土催化剂，用氮气置换三次反应体系。加热升温至180℃反应，当温度达到100℃时开动搅拌，转速200转/分。反应压力0.30MPa，随着反应进行压力逐渐降低至0.18MPa。反应进行4小时后，通过计量泵加入12.8克的二异丁烯，保持温度继续反应，反应进行8小时后，加入12克二异丁烯，保持温度继续反应，反应12小时。反应结束后，冷却物料并转移至250ml的三口瓶中，在残压60mmHg，温度15℃下，保持20分钟，除去未反应的二异丁烯原料及少量水。将物料温度降至140℃，过滤除去催化剂废渣。得到84克黄褐色液态产物，该产物氮含量4.57％，硫含量5.07％。
实施例3
在250ml不锈钢高压釜中，加入16.9克二苯胺，39.8克吩噻嗪，34克二异丁烯，8克活性白土催化剂，用氮气置换三次反应体系。升温至190℃反应，当温度达到100℃时开动搅拌，转速250转/分。反应压力0.32MPa，随着反应进行压力逐渐降低至0.20MPa。反应4小时后，由计量泵加入24克的二异丁烯，保持温度继续反应，在10小时后，冷却物料并进行过滤，将过滤产品转移至三口瓶中进行减压蒸馏，在残压60mmHg，温度150℃下，蒸除未反应的二异丁烯，得到深褐色液态产物82克，氮含量4.61％，硫含量6.53％。
实施例4
对产品组成进行分析，采用北京分析仪器厂Varian3400色谱仪，面积归一定量分析样品组成含量。毛细管色谱柱SE54，柱长30米，内径0.25mm。具体结果见下。其中Irganox L93为获自Ciba公司的市售产品。
实施例5
采用ASTMD-2272旋转氧弹法，对产物进行氧化试验，测定油品氧化诱导期。基础油选择大连石化公司150SN中性油，加入0.5％实施例1的产品，并与国内外几种胺类样品进行同剂量比较，试验结果见下表。
由上表可以看出，在基础油中添加本发明的由吩噻嗪和二苯胺的混合物发生烷基化反应后得到的液态产物后，油品的氧化诱导期显著长于在基础油中添加其他胺类抗氧化剂的氧化诱导期。
实施例6
对本发明样品(实施例1)和Irganox L93进行理化指标分析，本发明产品具有较好的流动性和较高的闪点。
应当理解的是，公开的说明书和实施例仅为说明而非限制本发明。对于本领域技术人员显而易见的是，能够在不违反本发明主旨及范围的情况下，对其进行各种改变和变更。
Claims (13)
1.一种由吩噻嗪和二苯胺的混合物发生烷基化反应后得到的液态产物，其中所述液态产物中C4与C8烷基双取代产物的含量为25-40重量％。
2.权利要求1的液态产物，其中液态产物中C4与C8烷基双取代产物的含量为30-35重量％。
3.权利要求2的液态产物，其中液态产物中C8烷基双取代产物的含量低于20重量％。
4.制备权利要求1的液态产物的方法，包括以下步骤：
(1)在催化剂的存在下使吩噻嗪和二苯胺的混合物与二异丁烯反应，反应温度不低于160℃；以及任选地
(2)分离由吩噻嗪和二苯胺的混合物发生烷基化反应后得到的液态产物。
5.权利要求4的方法，其中吩噻嗪和二苯胺混合物与二异丁烯的摩尔比为：(吩噻嗪和二苯胺混合物)∶二异丁烯＝1∶1.0-1∶2.0。
6.权利要求4的方法，其中吩噻嗪与二苯胺的摩尔比为10∶1-1∶25。
7.权利要求4的方法，其中反应温度为170-250℃。
8.权利要求4的方法，其中催化剂为游离酸含量低于0.2％的中性白土，加入量为吩噻嗪和二苯胺混合物的10-20重量％。
9.权利要求4的方法，其中反应在密闭容器中进行。
10.权利要求9的方法，其中反应过程中生成压力不低于0.15MPa。
11.权利要求4的方法，其中二异丁烯分批加入。
12.权利要求11的方法，其中反应中还加入阻聚剂。
13.权利要求1-3之一的液态产物在油品中用作抗氧剂的应用。
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