CN1112348C - 液体烷基化二苯胺的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种液体烷基化二苯胺的制备方法，是在活性白土催化剂的存在下，在170～230℃温度下和0.2～0.5MPa压力下，使二异丁烯与二苯胺接触反应，当产物中4，4’-二叔辛基二苯胺含量小于20%时，停止反应并收集产物。与EP 149,422公开的方法相比，本发明提供的方法使反应时间缩短4～5小时，同时解决了由于二异丁烯回流造成的反应过程中温度波动不稳的缺点。而且本发明方法制备的液体烷基化二苯胺外观为浅黄色，优于采用EP 149,422方法制备的深棕色同类产物。
Description
本发明涉及烷基化二苯胺的制备方法，确切地说，是作为抗氧剂的液体烷基化二苯胺的制备方法。
烷基化二苯胺抗氧剂，在油品中不仅具有优良的抗氧化效果，而且具有较高的热稳定性，良好的油溶性及无灰等特点，因而在油品中得到了广泛的应用。
烷基化二苯胺抗氧剂，一般由烯烃与二苯胺反应而成。由于烯烃结构、催化剂以及制备工艺等方面的差别，得到的烷基化二苯胺结构不尽相同，使产品有液体和固体之分。由于液体烷基化二苯胺抗氧剂油溶性好且易调配，其用量已大大超过了固体烷基化二苯胺抗氧剂。
US 3,714,257描述了制备烷基化二苯胺抗氧剂的方法。在高压釜设备中，二异丁烯与二苯胺在AlCl3催化剂存在下进行反应，反应结束后除去催化剂，蒸馏除去未反应的二异丁烯，得到4，4’-二辛基二苯胺，该产物在室温下是固态，熔点75～85℃。同法用壬烯与二苯胺反应，得到二壬基二苯胺产物，产物在室温下是液态。
US 4,704,219公开了制备对位为丁基和辛基，邻位为乙基取代的二苯胺抗氧剂的方法，在高压釜中，加入二苯胺与三氯化铝，形成中间体，加入乙烯和HCl气体反应，再加入二异丁烯反应。得到一种邻位为乙基取代，对位为丁基和辛基取代的二苯胺产物，产物在室温下是液态。
JP 2-188555公开了以活性白土为催化剂，以丙烯三聚体和二苯胺为原料的烷基化二苯胺的制备方法，得到一种淡黄色液态4，4’-二壬基二苯胺产物，产物氮含量3.2％。
EP 149,422公开了二苯胺与二异丁烯(特指2，2，4-三甲基戊烯-1)在活性白土催化剂存在下进行反应，制备丁基、辛基混合取代的二苯胺抗氧剂的方法，产物在室温下是液态。该方法是在常压和不低于160℃的温度下，通过连续滴加二异丁烯的方式使反应不断进行，直至产物中4，4’-二叔辛基二苯胺含量小于25％。由于二异丁烯沸点为102℃，在反应温度下是液态，而二苯胺是固态，二异丁烯一进入反应体系立即气化、回流，反应实际上是在二异丁烯的回流液滴和二苯胺的表面分子中进行的，反应物接触不充分，导致反应时间长，产物颜色较深，呈深棕色。另一方面，该反应的反应速度随着反应的进行是逐渐降低的，当二异丁烯的滴加速度大于反应速度时回流量增大，使反应温度低于控制点；而当滴加速度小于反应速度时，温度又急剧上升，造成温度波动过大，操作过程难以达到平稳。
本发明的目的在于克服现有技术的上述缺陷，提供一种操作平稳，反应时间相对较短的液体烷基化二苯胺的制备方法。
本发明提供的液体烷基化二苯胺的制备方法，是在活性白土催化剂的存在下，在170～230℃和使二异丁烯呈液态的压力下，使二异丁烯与二苯胺接触反应，当产物中4，4’-二叔辛基二苯胺含量小于20％时，停止反应并收集产物。
具体地说，本发明提供的液体烷基化二苯胺的制备方法，是在170～230℃，优选170～200℃下，在活性白土催化剂及阻聚剂的存在下和氮气保护下使二苯胺与呈液态的二异丁烯反应。反应结束后蒸出未反应的二异丁烯，并且趁热过滤除去催化剂废渣。蒸出的二异丁烯性能不受影响，可回收利用。
反应压力应使二异丁烯在操作温度下呈液态，一般操作压力为0.2～0.5MPa。为确保该操作压力，可以采用密闭的反应器或高压反应釜，且反应设备最好兼有反应与蒸馏两种功能。
反应原料中，二异丁烯应适当过量，如二苯胺与二异丁烯摩尔比可以是1∶1.3～1∶2.0。二异丁烯可一次加入也可以分几次加入反应体系，最好是分次加入，可使反应初期的压力不至于过高。
活性白土用量可以在较大范围内变化而不至于对反应产生不良影响，一般用量为二苯胺重量的5～30％，优选10～20％。所说白土使用前最好加热脱水2小时，以防止反应过程中发生暴沸。
本发明方法中，还可通过使用阻聚剂来防止高活性的二异丁烯在反应过程中自聚，从而提高原料的利用率。所说阻聚剂可以是对苯二酚或对羟基苯甲醚等本领域常用阻聚剂，通常用量为5～200ppm，优选5～100 ppm。
本发明方法中，反应初期4，4’-二叔辛基二苯胺含量较高，当反应进行20～25小时后，4，4’-二叔辛基二苯胺含量降至20％以下，即可停止反应。相反，如果产物中4，4’-二叔辛基二苯胺含量超过20％，常温下产物中易析出固体。采用本发明方法得到的浅黄色液态混合烷基取代的二苯胺产物中，叔丁基取代二苯胺占15～25％，叔辛基取代二苯胺占25～30％，叔丁基与叔辛基取代二苯胺占25～30％，双叔辛基取代二苯胺占10～20％，游离的二苯胺占2～4％。
采用本发明方法制备的液态胺型抗氧剂，与不同结构的抗氧剂复配使用，如二烷基二硫代氨基甲酸酯(锌)，二烷基二硫代磷酸锌，4，4’-亚甲基双(2，6-二叔丁基酚)具有更佳效果。与单丁二酰亚胺无灰分散剂，高碱性磺酸钙(镁)清净剂，金属减活剂等有好的配伍性。
本发明提供的液体烷基化二苯胺的制备方法，通过控制反应压力，使二异丁烯在液态下与二苯胺进行反应，增大了二异丁烯与二苯胺分子的接触机率，与EP 149,422公开的方法相比，反应时间缩短4～5小时，同时解决了由于二异丁烯回流造成的反应过程中温度波动不稳的缺点。而且，本发明方法制备的浅黄色液体烷基化二苯胺抗氧剂外观优于采用EP149,422方法制备的深棕色同类产物。
下面通过实例对本发明作进一步说明。实例中4，4’-二叔辛基二苯胺含量用气相色谱法测定。
实例1
在250ml的高压反应釜中加入64.4克的二苯胺，85.0克二异丁烯(石家庄炼油厂产品，2，2，4-三甲基戊烯-1含量80％，2，2，4-三甲基戊烯-2含量15％，余量为混合烃组分。)，13克活性白土(锦州义县石油白土有限公司产品)，20ppm对苯二酚阻聚剂，用氮气置换三次反应体系，100℃时开始搅拌，加热升温至175℃，反应压力0.52MPa。随着反应进行，压力逐渐降低至0.3MPa，。反应进行24小时后，取样分析测得产物中4，4’-二叔辛基二苯胺含量为17.8％。冷却物料并转移至250ml的三口瓶中，减压蒸馏，除去未反应的二异丁烯及少量水，然后将物料温度降至140℃以下，过滤除去催化剂废渣，得到110克浅黄色液态产物，该产物氮含量4.36％。
实例2
在250ml不锈钢的高压反应釜中加入64.4克的二苯胺，34克二异丁烯，13克活性白土催化剂，20ppm对羟基苯甲醚阻聚剂，用氮气置换三次反应体系。100℃时开始搅拌，加热升温至180℃，反应压力0.3MPa，随着反应进行，压力逐渐降低至0.18MPa，。反应进行4小时后，通过计量泵加入12.8克的二异丁烯，保持温度继续反应，反应进行至16小时后，加入21.2克二异丁烯，保持温度继续反应，反应至20小时后，再加入17克二异丁烯，继续反应至24小时，取样分析测得产物中4，4’-二叔辛基二苯胺含量为15.6％。反应结束后，按照实例1的方法收集产物，得到108克浅黄色液态产物，该产物氮含量4.45％。
实例3
在250ml不锈钢高压釜中，加入64.4克二苯胺，46.8克二异丁烯，9.6克活性白土催化剂，50ppm对苯二酚阻聚剂，用氮气置换三次反应体系。升温至175℃开始反应，反应釜内压力0.21MPa，。反应10小时后，由计量泵加入17.0克的二异丁烯，保持温度，继续反应至18小时后，第二次加入8.5克二异丁烯，反应至22小时结束，取样分析测得产物中4，4’-二叔辛基二苯胺含量为17.2％。按照实例1的方法收集产物，得到浅黄色液态产物107克，氮含量4.62％。
实例4
在250ml不锈钢高压釜中，加入64.4克二苯胺，34克二异丁烯，12.5克活性白土催化剂，50ppm对苯二酚阻聚剂，用氮气置换三次反应体系。100℃时开动搅拌，升温至180℃开始反应，釜内压力0.22MPa。反应进行2小时后，通过计量泵加入12.8克的二异丁烯，保持温度继续反应，16小时后，再加入17.8克二异丁烯，反应进行至20小时后，再加入13.2克二异丁烯，反应至22小时结束，取样分析测得产物中4，4’-二叔辛基二苯胺含量为13.8％。按照实例1的方法收集产物，得到浅黄色液态产物108克，氮含量4.53％。
实例5
在250ml不锈钢高压釜中，加入64.4克二苯胺，46.8克二异丁烯，9.6克活性白土，60ppm对苯二酚阻聚剂，用氮气置换三次反应体系。100℃时开动搅拌，升温至180℃开始反应。反应10小时后，通过计量泵加入17.4克的二异丁烯，保持反应温度继续反应，当反应进行至18小时后，再加入13.5克二异丁烯，反应至22小时结束，取样分析测得产物中4，4’-二叔辛基二苯胺含量为18.0％。按照实例1的方法收集产物，得到浅黄色液态产物109克，氮含量4.68％。
实例6
采用ASTMD-2272旋转氧弹法，对实例产物进行氧化试验，测定油品氧化诱导期，诱导期越长，抗氧性能越好。基础油选择大连石化公司150SN中性油，加入0.5％实例3产品，并与国外几种同类产品进行比较，试验结果见表1。表1
| 添加剂 | 剂量，％ | 氧化诱导期，分钟 |
| 实例3 | 0.5 | 104 |
| L-57 | 0.5 | 100 |
| V-81 | 0.5 | 77 |
| LZ5150A | 0.5 | 64 |
| 基础油150SN | - | 34 |
Claims (8)
1.液体烷基化二苯胺的制备方法，其特征在于，在活性白土催化剂的存在下，在170～230℃和使二异丁烯呈液态的压力下，使二异丁烯与二苯胺接触反应，当产物中4，4’-二叔辛基二苯胺含量小于20％时，停止反应并收集产物。
2.按照权利要求1所说的制备方法，其特征在于，反应温度为170～200℃。
3.按照权利要求1所说的制备方法，其特征在于，反应压力为0.2～0.5MPa。
4.按照权利要求1所说的制备方法，其特征在于，二苯胺与二异丁烯的摩尔比为1∶1.3～2.0。
5.按照权利要求1所说的制备方法，其特征在于，二异丁烯可一次加入或分几次加入反应体系。
6.按照权利要求1所说的制备方法，其特征在于，活性白土用量为二苯胺重量的5～30％。
7.按照权利要求1所说的制备方法，其特征在于，反应物中还加入阻聚剂，用量为5～200ppm。
8.按照权利要求7所说的制备方法，其特征在于，所说阻聚剂选自对苯二酚或对羟基苯甲醚。
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