KR970008588B1 - 2-터셜리부틸 히드록시벤젠의 선택적 제조방법 - Google Patents

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장흥
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Abstract

없음

Description

[발명의 명칭]
2-터셜리부틸 히드록시벤젠의 선택적 제조방법
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 히드록시 벤젠과 이소부틸렌으로부터 2-터셜리 부틸 히드록시 벤젠 유도체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 2-터셜리 부틸 히드록시 벤젠 유도체들은 하기 일반식(I)으로 표시된다.
여기서 R은 4 또는 5 위치의 C1-C10알킬기, C1-C10알콕시기, 저급알콜 티오기, 니트로기, 시아노기, 할로겐 원자를 나타낸다.
상기 일반식(I)으로 표시된 2-터셜리 부틸 히드록시 벤젠 유도체들은 공업적으로 매우 유용한 물질로서 특히 포스파이트계 산화방지제 및 트리아졸계 자외선 흡수제의 원료로 널리 사용되고 있는 물질이다. 지금까지 알려진 이러한 유도체를 제조하는 방법에 관한 특허는 USP 2,206,924호 및 USP 3,091,646호 등에 나타나 있다. 그러나 이들 방법은 모두 직접적인 제조방법이 아니라 히드록시 벤젠 유도체에 2당량의 이소부틸렌을 사용하여 2, 4- 2, 6-디터셜리 부틸화된 화합물을 생성케한 후 이를 다시 탈알킬화 과정을 통해서 4- 또는 6-위치의 터셜리부틸기를 제거하여 상기 유도체(I)들을 제조하는 2단계 공정으로 구성되어 있다. 더우기 이들 방법은 황산을 촉매로 사용하기 때문에 제조공정중 폐수가 다량 발생된다는 점과 탈알킬화 과정에서 발생되는 이소부틸렌이 올리고머가 형성되어 완전회전수가 불가능하다는 것이 단점으로 지적되고 있다.
본 발명은 이러한 전기한 문제점들을 해결하고자 창안한 것으로, 하기 일반식(Ⅱ)으로 표시된 히드록시벤젠과 이소부틸렌을 클로라이드 함유 제올라이트 촉매 존재하에서 반응시켜 터셜리부틸기를 2 위치에 선택적으로 도입하여 2-터셜리 부틸 히드록시 벤젠 유도체를 제조하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명에서 사용한 클로라이드 함유 제올라이트 촉매는 반응후 분리가 용이하며, 간단한 재생과정을 통해 재사용이 가능하므로 폐수가 발생되지 않으며, 더우기 제올라이트의 고유 성질인 선택성을 그대로 나타낸다는 장점이 있다.
또한 이러한 촉매는 순수 제올라이트를 사용하는 경우보다 반응성이 크게 증가하며 또한 100℃ 이하의 저온에서도 알킬화 반응이 일어나므로 위의 화합물들을 공업적으로 제조시에 에너지가 적게 소비된다는 장점이 있다. 본 발명에서 사용한 클로라이드 함유 제올라이트 촉매는 Y형 제올라이트에 클로라이드염 용액을 가한후 교반한 다음 용액을 증발시킨 후 200-400℃ 온도에서 2-10시간 정도 소성시켜 제조할 수 있다.
촉매성분중 클로라이드 함량은 1-25중량%, 바람직하게는 5-15중량% 정도이다. 클로라이드의 함량이 1중량% 미만이면 반응성이 적어 200℃ 이상의 고온에서 반응이 일어나며, 25중량%을 초과하면 반응속도가 크게 향상되지 않고 오히려 2, 4- 또는 2, 6- 디터셜리 부틸화된 유도체가 생성되어 선택률이 저하되는 불합리가 발생하여 바람직하지 않다. 클로라이드염으로는 AlCl3, FeCl3, ZnCl2, MgCl2등의 루이스산이나 NH4Cl 및 KCl과 같은 무기염이 바람직하다.
알킬화 반응온도는 50-120℃가 적당하고 바람직하게는 70-100℃ 범위일때다. 반응온도가 50℃ 이하일때는 반응이 거의 진행되지 않으며 120℃ 이상이면 탈알킬화 및 트랜스알킬화 반응으로 인한 수율 및 선택성 저하로 본 목적을 충분히 달성할 수 없다.
반응압력은 가압 또는 상압의 어느 것이든 좋지만 촉매활성 유지라는 점에서 가압이 바람직하다.
상기 반응에 있어서 원료인 히드록시 벤젠과 이소부틸렌의 사용비율은 히드록시 벤젠 1몰에 대해서 이소부틸렌 0.5-1.8몰의 범위, 바람직하게는 0.8-1.2몰의 범위이다.
본 발명에 있어서는 히드록시 벤젠류에 상응하는 2-텨셜리 부틸 히드록시 벤젠 유도체가 선택적으로 얻어지는데, 이렇게 하여 얻어진 유도체는 여과에 의해 촉매를 분리후 증류와 같은 통상의 방법으로 용이하게 분리정제할 수 있다.
이하 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예들은 예시적 의미를 지니며 본 발명의 보호범위를 제한하는 것은 아니다.
(실시예 1)
[촉매제조]
시판 Y형 제올라이트 10g과 AlCl30.12g을 몰타르에서 섞은후 입자의 중심 입경이 100미크론 정도로 분쇄한다. 이를 350℃ 온도에서 8시간 소성하면 클로라이드 함유 제올라이트 촉매가 얻어진다.
[알킬화]
250㎖ 고압반응기에 m-크레졸(108g, 1몰)과 위에서 제조한 촉매(클로라이드 함유량 10중량%) 5g을 넣은 후 질소압력을 이용하여 이소부틸렌(60g, 1.1몰)을 넣는다. 교반과 함께 온도 90℃로 승온하여 3시간 동안 반응시키면서 매 30분마다 반응생성물을 채취하여 기체 크로마토그래피를 이용하여 분석한다. 아래표에 반응시간별 생성물의 조성비를 나타내었다.
표. 반응시간별 생성물의 조성비
(실시예 2)
클로라이드염으로 처리되지 않은 제올라이트(중심입경 100미크론)을 촉매로 사용하여 반응온도 200℃에서 실시한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
3시간후에 반응생성물을 채취하여 기체 크로마토그래피로 분석하면 m-크레졸 18중량%, 2-터셜리부틸-5-메틸페놀 42중량%, 2, 4-디터셜리부틸-5-메틸페놀 13중량% 등으로 구성되어 있다.
(실시예 3)
m-크레졸 대신 p-크레졸을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다. 3시간후에 반응생성물을 채취하여 기체 크로마토그래피로 분석하면 p-크레졸 7중량%, 2-터셜리부틸-4-메틸페놀 80중량%, 2, 6-디터셜리부틸-4-메틸페놀 13중량% 등으로 구성되어 있다.

Claims (5)

  1. 하기 일반식(Ⅱ)으로 표시되는 히드록시 벤젠을 클로라이드가 함유된 제올라이트 촉매 존재하에서 이소부틸렌을 2위치에 선택적으로 알킬화시킴을 특징으로 하는 하기 일반식(I)으로 표시되는 2-터셜리부틸히드록시 벤젠 유도체의 제조방법.
    상기식에서, R은 4 또는 5 위치의 C1-C10알킬기, C1-C10알콕시기, 저급알콜 티오기, 니트로기, 시아노기, 할로겐 원자를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 제올라이트 촉매는 클로라이드를 함유하는 촉매성분을 생성하도록 200-400℃ 온도에서 클로라이드염과 접촉시키는 것을 특징으로 하는 2-터셜리부틸 히드록시 벤젠 유도체의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, 클로라이드염은 AlCl3, ZnCl2, FeCl3, MgCl2등의 루이스산이나 NH4Cl 및 KCl 등의 무기염을 이용하는 것을 특징으로 하는 2-터셔리부틸 히드록시 벤젠 유도체의 제조방법.
  4. 약 1-25중량%의 클로라이드를 함유하도록 200-400℃의 온도에서 클로라이드염과 접촉시킨 제올라이트로 이루어진 히드록시 벤젠 유도체 제조에 사용되는 제올라이트 촉매.
  5. 제4항에 있어서, 클로라이드의 함량이 5-15중량%임을 특징으로 하는 제올라이트 촉매.
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