JPS59130823A - オルソアルキルフエノ−ル類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、フェノール類にオレフィンを反応させること
によってオルソアルキルフェノール類を製造する方法に
係り、特に、アルミナに一般式Ａｔ（几ｔ）ｎ（Ｒｚ）
３−ｎ　Ｃ式中、Ｒ１は水素、塩素、臭素、沃素、Ｃ１
−０６のアルキル基またはアリール基、Ｉ（２はＣ１−
ｃ、、のアルコキシル基またはアリールオキシル基であ
り、各Ｒ１および各Ｒ２はそれぞれ独立に選択されえて
、そしてｎは１〜３である〕て示されるアルミニウム化
合物を加えて調製した触媒の存在下にフェノール類のオ
ルン位置をオレフィンでアルキル化してオルソアルキル
フェノール類を製造する方法に関する。

オルソアルキルフェノール類は酸化防止剤や農薬などの
原料として有用な化合物である。例えばフェノールにイ
ンブチレンを作用させて得られる２、６−ジーｔ−ブチ
ルフェノールは酸化防止剤。

殺虫剤の中間体として、またフェノールに１１−ブテン
を作用させて得られる２−ｓ−ブチルフェノールは殺虫
剤、除草剤の中間体として使用される。

このようなオルソアルキルフェノール類を沖”造する工
業的な方法として、アルミニウムフェノキサイドを触媒
としてフェノール類のオルソ位置をオレフィンでアルキ
ル化する方法が知られている（ジャーナルオプオルガニ
ソクケミストリー、２２巻、　　６４２〜６４６頁）。

ここでアルミニウムフェノキサイドは選択的オルソアル
キル化の触媒として優れた性能を有しており、工業的に
広く採用されているが、触媒が反応液に均一に溶解する
ために生成物と触媒との分離が困難である。また、触媒
が粗生成物中に活性な状態で存在すると、蒸留時の加熱
によって、アルキル基の脱離あるいは転移を生じ、特に
アルキル基が第３級である場合にこの傾向が顕著である
。このような粗生成物から触媒を除去する方法として、
触媒を水性媒質で分解した後分離する方法が提案されて
いる（例えば、特公昭４０−１５０１３．特開昭５５−
１３３３２４など）が、いずれも分離操作が煩雑である
うえ、分離した残漬に油相が付着したり、又はフェノー
ル含有廃水を生じたりするなどの欠点がある。

このような触媒分離上の欠点を持たない方法としてγ−
アルミナ触媒を用いる方法（特公昭３９−５０２１　）
およびその改良方法（特公昭４６−３０５３゜特公昭５
２−９６６３　）が知られているが、これらの方法は触
媒の活性が低いために高温高圧の反応条件を必要とし、
しかもアルキル化のオルソ位置への選択性が充分なもの
ではない。また、γ−アルミナを使用するこれらの方法
ではフェノール類の１個のオルソ位置がアルキル化され
たモノアルキル化フェノール頬が主生成物であって、２
個のオルソ位置を同時にアルキル化する目的２例えばフ
ェノールとインブチレンから２．６−ジーｔ−ブチルフ
ェノールを製造する目的には適さないという欠点がある
。

別の方法として、米国特許３，７３３，３６５号で゛は
アルミニウムトリインプロポキサイドのようなアルミニ
ウムアルコラードを加熱重縮合させたもの。

あるいは水酸化アルミニウム又は活性アルミナの存在下
にアルミニウムアルコラードを加熱重縮合させたものが
オルソアルキル化触媒として使用されている。この触媒
は反応液に実質的に溶解しないという特徴があるが、触
媒活性は充分なものではなく、例えばインブチレンによ
るフェノールのアルキル化が２２５〜２５０Ｃという高
い温度で行なわれ、生成物として２−ｔ−ブチルフェノ
ールが得られる。これは、アルミニウムフェノキサイド
触媒を用いる方法の反応温度が通常９Ｏ−１５０ｃであ
り、生成物が２，６−ジーｔ−ブチルフェノールである
ことと比較して、明らかに不利である。

本発明の目的は前述した先行技術の方法の欠点を解消す
ることにある。すなわち本発明の目的は反応液からの触
媒の分離に煩雑な後処理を必要とせず、しかも収率よく
、経済的にオルソアルキルフェノール類を製造する方法
を提供することにある。

本発明者らはオルソアルキルフェノール類を有利に製造
する方法について種々研究した結果、フェノール類をオ
レフィンでアルキル化する反応において、アルミナにＡ
１．（几ｌ）。（几２）３−ｎ（几Ｉ　Ｔ　Ｒ２および
ｎは前記に同じ）を加えて調製した触媒が触媒活性およ
び選択性が優れており、しかも反応液からの触媒分離を
極めて容易に行ない得ることを見出した。本発明はこの
ような新知見に基づいて完成されたもので、フェノール
類にオレフィンを反応させてオルソアルキルフェノール
類を製造するにあたり、触媒としてアルミナにｌ’−１
（Ｒ１）□（Ｒｚ）ａ−ｎ　（ＩＬＩＲｚおよびｎは前
記に同じ）のアルミニウム化合物を加えて調製したもの
を使用することを特徴とするオルソアルキルフェノール
類の製造方法である。

本発明の方法では高温高圧の反応条件を必要とせず、高
選択率かつ高収率でオルソアルキルフェノール類を製造
することができ、フェノール類の２個のオルソ位置を同
時にアルキル化することも可能である。また、本発明の
方法で用いる触媒は反応液に不溶の固体であるため反応
液からの触媒の分離が極めて容易であり、分離回収され
た触媒の再使用または流通式反応操作による連続使用が
可能であるため、非常に経済的である。

本発明の方法に・よりオルソアルキルフェノール類を製
造するのに使−用されるフェノール類とは、少なくとも
１個以上の水素原子をオルソ位置に有するヒドロキシベ
ンゼン化合物であって、例えばフェノール、オルンクレ
ゾール、メタクレゾール。

パラクレゾール、オルソ−エチルフェノール、パラ−エ
チルフェノール＋　　２−１−ブチルフェノール等が挙
げられ、特にフェノール、メタクレゾールが望ましい。

オレフィンとしては、エチレン、プロピレン。

ブテン−１，ゾテンー２１　　イソブチレン、インアミ
レンツシクロヘキセン、インオクテンなどが例示でき、
なかでもプロビレ／、ブテン−１，インブチレンが好ま
しい。これらのオレフィンは純粋なものである必要はな
く、例えばナフサ分解によって得られるＣ４留分からブ
タジェンを除去した後の０４オレフインの混合物であっ
てもよい。

本発明の方法で使用されるアルミナは特に制限はなく、
市販のアルミナ触媒、活性アルミナ等が使用できるが、
特に全部または大部分がγ−アルミナよりなる合成アル
ミナが好ましい。アルミナは公知の方法によって合成で
き、例えば硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化
アルミニウムのようなアルミニウム塩の水溶液を水酸化
アンモニウム、水酸化ナトリウムのようなアルカリで処
理するか、あるいはアルミン酸ナトリウムの水溶液を硝
酸のような酸で処理し、得られるゲルを水洗、乾燥後約
４００〜９００Ｃの温度に加熱することによって調製さ
れる。アルミナの形状は粗大な粒子でも、また微細な粉
末でも使用することができる。

アルミナに加えられるアルミニウム化合物は一般式〔Ｉ
″ｌ　Ａｊ（Ｒ１）ｎ（Ｒ２）３−ｎ　［Ｉ）　　（Ｒ
１，Ｒ２およびｎは前記に同じ）で示される。例えば、
トリエチルアルミニウム、）ＩＪ−ｎ、−プロピルアル
ミニウム、トリーローブチルアルミニウム、トリーイン
ブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムエトキサイ
ド、ジエチルアルミニウムクロライド。

エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウム
セスキクロライド、塩化アルミニウム、ジエチルアルミ
ニウムハイドライド等を挙げることができ、これらの混
合物であっても差支えない。

特に好ましいものはトリニーチルアルミニウム、トリー
１１−プロピルアルミニウム、トリーローブチルアルミ
ニウム、トリーイソブチルアルミニウムなどのトリアル
キルアルミニウムである。

アルミニウム化合物が上記の構造を有することは触媒を
調製する上での重要な条件である。というのは、上記の
構造のアルミニウム化合物をアルミナに加えることによ
ってはじめてオルソアルキル化に対して優れた性能を有
する触媒が得られるからである。これは前記の構造のア
ルミニウム化合物をアルミナに加えて調製した触媒に特
有のものであシ、他のアルミニウム化合物１例えばアル
ミニウムトリインプロポキサイドのようなアルミニウム
アルコラードをアルミナに加えても本発明で使用される
ような性能のよい触媒を得ることはできない。

触媒の構造やその機構はまだ解明されていないが、アル
ミナ表面上に存在するヒドロキシル基と・の化学反応に
よりアルミナ表面上に固定されたアルミニウム化合物が
触媒活性発現の原因となり、基質のアルミナが触媒性能
の向上に寄与しているものと考えられる。したがって添
加されるべきアルミニウム化合物の構造は触媒を調製す
る上での重要な条件であり、前記したアルミニウム化合
物が適している。その他のアルミニウム化合物９例えば
アルミニウムトリインプロポキサイドのようなアルミニ
ウムアルコラードをアルミナに加えても本発明で使用さ
れるような性能のよい触媒は得られない。

本発明において使用される触媒は、前記のアルミニウム
化合物をその′！！マ、又は必要に応じて適当な溶媒９
例えばトルエンに溶解し、アルミナと混合することによ
って調製される。このとき一般に発熱を１゛ｂってアル
ミニウム化合物とアルミナが反応する。アルミニウム化
合物は室温でもアルミナと充分に反応させることができ
るが、ｓｏ　ｃ　′ｉ！たけ時として２５０Ｃのような
温度に加熱して反応を行なうこともできる。

アルミナに加えるアルミニウム化合物の量はアルミナ１
ｇ−に対して０１〜３０ミリグラム当量、の範囲が好ま
しいが、これより過剰で−あっても差支えない。アルミ
ナと反応させた後の余剰のアルミニウム化合物は加熱下
で蒸発させるか、または適当な溶剤５例えば、トルエン
で洗浄することによって除去することが望ましい。この
ようにして得られた触媒にフェノール類を加えろことに
よってアルミニウム化合物に由来するアルキル基、アル
コキシル基、水素、塩素、臭素または沃素をフェノキジ
ル基で置換してもよいが、このような操作を特に行なわ
なくても反応系内で必然的に置換が行なわれることは明
らかである。

本発明の方法は前記のようにして調製した触媒の存在下
、フェノール類と珂レフインを反応させることによって
実施される。フェノールとオレフィンのモル比は目的と
するオルソアルキルフェノール類の種類によって異なる
が、通常フェノール類１モルに対してオレフィン０．５
〜５モル、好ましくは１〜２．５モルである。触媒の使
用量は使用形式および原料の種類や反応条件によって異
なるが、例えばバッチ反応形式の場合はフェノール類の
量に対して一般に２〜２００％（重￥）て良好な効果が
州られ、特に５〜１００％（重量）を使用するのが有利
である。

反応条件は使用する原料の種類や目的とするオルソアル
キルフェノール類の種類によって異なるが、反応温度は
一般に０〜３５０Ｃ％特に３０〜２５０Ｃ１反応圧力は
大気圧〜１００１’４７ｃｍ２．　竹に２〜５０に、１
７ｃｍ２が良好な結果を与える。このようケー反応粂件
で反応を行なうときは、反応は０．５〜１０時間で終了
する。

このようにして所定の反応を終了した後、粗生成物から
触媒を分離し、ついで蒸留によって生成物が精製される
。触媒の分離は極めて容易であり、簡単な物理的方法９
例えば反応器等の底部に沈降させて分離する方法や濾過
によって分離する方法が用いられる。このようにして触
媒を分離除去した粗生成物はアルキル基の脱離や転移を
伴うことなく蒸留することができる。

まだ、粗生成物から分離された触媒は繰返して使用する
ことができる。繰返使用を重ねることによって触媒の活
性が徐々に低下することがあるが、このような場合には
反応時間を長くするがあるいは反応温度を高めることに
よってオルソアルキルフェノール類を収率よ〈製造する
ことがてきる。

本発明の方法で使用する触媒は高い反応温度で使用して
もオルソアルキル化の選択性が高いが、これは本発明の
方法の触媒の優れた特性の一面である。

本発明においてアルキル化反応はバッチ式にも連続式に
も行なうことができる。連続的な方法としては固定床、
懸濁床あるいは流動床のいずれも可能である。

参考例１ 中心粒径８０〜１００ミクロンの市販γ−アルミナ２０
Ｊを２００Ｃに加熱し、ｌ　ｍｍ１−１ｇで　１時間の
減圧乾燥を行なった。室温に冷却後、かきまぜながら５
ｇ−のトリエチルアルミニウムをゆっくり滴下しくこの
とき激しい発熱を伴って多側のエタンが発生する）、滴
下終了後８０Ｃに加熱して１時間がきまぜた。再び室温
に戻し、８０ｍ１のトルエンにょる洗浄を５回繰返して
過剰量のトリエチルアルミニウムを除いた後、触媒に付
着するトルエンを減圧下で気化させて除いた。

実施例１ フェノール２ｏｚ、インブチレン２６１２．　　参考例
１で調整した触媒５７を副圧反応器に封入し、攪拌しな
がら１５０ｃで１時間反応させた後、１２０ｃでさらに
１時間反応を続けた。反応液の一部を取り出して分析し
たところ、組成は次の通りであった。

未反応フェノール　　　　　　　　０．２モル係２−ｔ
−ブチルフェノール　　　　　１３．３　　ｔｔ２．６
−ジーｔ−ブチルフェノール　　７６、．５　　’／２
．４．６−トリーｔ−ブチルフェノール　　７．６ｇ反
応温度を５０Ｇに下げて、反応をさらに３時間続けた後
、未反応のインブチレンを放出させ、反応器を傾けて反
応器上部の側管から粗生成物を他の容器に流出させた。

このようにして反応器内の粗生成物のほとんど全部を容
器に移し替えたが、粗生成物は無色透明であり、触媒は
全て反応器内に残っていることが確認された。なお、粗
生成物の組成は次の通りであった。

未反応フェノール　　　　　　　　０．２モル％２−ｔ
−ブチルフェノール　　　　３６　〃２．６−ジーｔ−
ブチルフェノール　　８６．１　　／／２．４．６−）
ジ−ｔ−ブチルフェノール　　９．０〃粗生成物は空気
に触れないように注意しながら常圧下で２００Ｃに３時
間加熱し、加熱による組成の変化を調べた。表１に示す
ように加熱によるアルキル基の脱離や転移は認められな
い。

比較例１ 耐圧反応器にフェノール２ｏｆ、アルミニウム片０、ｌ
？を封入し、１６０１Ｚ’に加熱してアルミニウムフェ
ノキサイドとフェノールの混合物を調製した。

冷却後、インブチレン２６７を加え、１２０Ｃで２時間
反応させた。反応液の１部を取り出して分析したところ
、組成は次の通りであった。

未反応フェノール・　　　　　　　１．１モル係２−ｔ
−ブチルフェノール　　　１４３１ノ２．６−ジーｔ−
ブチルフェノール　　７４．０　　／／２．４．６−）
ジ−ｔ−ブチルフェノール　　８３　　ｌ／反応温度を
５０Ｃに下げて、反応をさらに２時間続けたところ、次
の組成を有する粗生成物を得た。

未反応フェノール　　　　　　　０．６モル係２−ｔ−
ブチルフェノール　　　　　４．２〃２．６−ジーｔ−
ブチルフェノール　　　８５．０　　７ノ２．４．６−
）ジ−ｔ−ブチルフェノール　　９．３〃粗生成物を実
施例１と同様にして他の容器に移し替え、常圧下で２０
０　ｔ：”に１時間加熱したところ、表２に示すように
、アルキル基の脱離および転移が起きた。

表　　２ 実施例２ 参考例１の方法で調製した触媒１５グ・、フェノール２
０％、インブチレン２６Ｊ°を耐圧反応器に封入し、攪
拌しながら反応させた。反応終了後、触媒を反応器の底
部に沈降させ、粗生成物のみを反応器上部の側管から取
り出した。新たにフェノール２０Ｊ、インブチレン２６
ｆＩ−を反応器に入れ、再び反応せしめた。このような
操作を重ねることにより触媒を繰返して使用した。その
結果を表３に示す。

なお表３において、１回の反応操作中に反応温度を変化
させた場合があるが、この場合は反応の初期に高い温度
で実施し、その後温朋を下げて反応を続けたことを示し
ている。

実施例３ 参考例１の方法で調製した触媒５？、フェノール２０ｙ
−、ブテン−１２６１を使用し、耐圧反応器中、攪拌し
ながら２３０Ｃで２．５時間反応させたところ、次の組
成を有す′る粗生成物を得た。

未反応フェノール　　　　　　３８．５モル係フェニル
ー５−ブチルエーテル　　　１５．６　　／／２−ｓ−
ブチルフェノール　　　　　　３５．９　　　／／２．
６−ジーＳ−ブチルフェノール　　　　６．９〃実施例
１の方法で触媒を分離した粗生成物を２５０Ｃに３時間
加熱したが、アルキルフェノールの分解や転移は検知さ
れなかった。

実施例４ 中心粒径８０〜１００ミクロンの市販ｒ−アルミナ５Ｊ
を５０　Ｃ＋　−１ｍｍ１１ｇで１時間減圧乾燥させた
後、テトラヒドロフラン１０ｍ１を加えて懸濁させた。

トリエチルアルミニウム１１−をテトラヒドロフラン１
Ｏｒｎｌに溶解させたものをこれに加えて１時間煮沸還
流させた後、フェノール１．２ｆＩ−を加えてさらに１
時間還流させた。冷却後、テトラヒドロフラン２０ｍ／
！による洗浄を５回繰返して余剰のトリエチルアルミニ
ウムを除き、最後に触媒に付着するテトラヒドロフラン
を減圧下で留去した。

上記の触媒５Ｐ、フェノール２０？、インブチレン２６
？を使用し、耐圧反応器中でかき寸ぜながら反応させた
。その結果を表４に示した。

実施例５ 実施例４においてトリエチルアルミニウムの代りにジエ
チルアルミニウムクロライド、テトラヒドロフランの代
りにトルエンを用いる他は実施例４と同一の操作を行な
った。結果を表４に示した。

実施例６ 実施例４においてトリエチルアルミニウムの代りに塩化
アルミニウム１．−５％、テトラヒドロフランの代りに
ジクロルメタンを用いる他は実施例４と同一の操作を行
なった。結果を表４に示した。

実施例７ 実施例４においてトリエチルアルミニウムの代りにジエ
チルアルミニウムフェノキサイド２．０ｆＰを用いる他
は実施例４と同一の操作を行なった。

結果を表４に示した。

実施例８ を 実施例＃においてトリエチルアルミニウムの代りにジエ
チルアルミニウムエトキサイドを用いる他は実施例４と
同一の操作を行なった。結果を表４に示した。

実施例９ 実施例４においてトリエチルアルミニウムの代りにエチ
ルアルミニウムシェドキサイド１．．５　ｉを用いる他
は実施例４と同一の操作を行なった。結果を表４に示し
た。

比較例２ 実施例４においてトリエチルアルミニウムの代りにアル
ミニウムトリイソゾロホキサイド２．０ｇを用いる他は
実施例４と同一の操作を行なった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）オルソ位に少なくとも１個以上の水素原子を有ス
   ルフエノール類とオレフィンとを反応させて、選択的に
   オルソアルキルフェノール類を製造するに際し、アルミ
   ナに下記式〔Ｉ〕 Ａｔ（Ｒｘ）ｎ　０％２）３−１１　　ＣＩ）〔式中、
   １（１は水素、塩素、臭素、沃素、ｃｌ−Ｃ６のアルキ
   ル基まだはアリール基、■ｔ２はｃｌ−Ｃ６のアルコキ
   シル基またはアリールオキシル基であり、各Ｒ・１およ
   び各几２はそれぞれ独立に選択されえて、セしてｎは１
   〜３である〕 で示されるアルミニウム化合物を加えて調製した触媒を
   用いて反応させることを特徴とするオルソアルキルフェ
   ノール類の製造方法。
2. （２）該アルミニウム化合物のＲ，がアルキル基であり
   、そしてｎが３である特許請求の範囲第１項に記載の方
   法。