JPS647059B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、アルキルフエノール類の製造方法に
関する。更に詳しくは、オレフインをアルキル化
剤としてフエノール類に反応させるアルキルフエ
ノール類の製造方法に関する。 ２−メチル−１−ペンテンをアルキル化剤とし
て、酸触媒の存在下にフエノール類と反応させ、
第３ヘキシル基（１，１−ジブチルブチル基）を
導入してアルキルフエノール類を製造すること
が、Zn.Organ.Zhim.第２巻第４号第662〜６頁
（1966）およびUchenye Zapiski YaroslaV.
Tekhnol.Inst.第３巻第203〜10頁（1959）に記載
されており、得られたアルキルフエノール類は、
スチレン−ブタジエンゴムに配合される粘度増加
剤合成用の中間体として用いられると述べられて
いる。また、ハイドロキノンに第３ヘキシル基を
導入する際にも、２−メチル−１−ペンテンがア
ルキル化剤として用いられることが、特開昭50−
93928号公報に記載されている。 本発明者らは、２−メチル−１−ペンテンとは
メチル基の置換位置が異なる４−メチル−１−ペ
ンテンをアルキル化剤として、第３ヘキシル基以
外のヘキシル基の導入を予想してフエノール類の
アルキル化反応を行なつたところ、予想に反して
やはり第３ヘキシル基が導入されるという結果を
見出した。このことは、原料的にみて、４−メチ
ル−１−ペンテンの方が２−メチル−１−ペンテ
ンよりも、プロピレンの二量化により容易に製造
することができ、価格的にも廉価であるので、フ
エノール類に第３ヘキシル基を導入する方法とし
ては、一層好ましい方法といえる。 従つて、本発明はアルキルフエノール類の製造
方法に係り、アルキルフエノール類の製造は、４
−メチル−１−ペンテンをアルキル化剤として、
カチオン交換樹脂触媒の存在下にフエノール類と
反応させ、そこに第３ヘキシル基を導入した後、
反応混合物をアルカリ処理した後またはアルカリ
の存在下で蒸留することにより行われる。 アルキル化されるフエノール類は、主として次
の一般式 （ここで、Ｒはハロゲン原子、直鎖、分岐また
は環状のアルキル基、アルコキシ基、アラルキル
基などの置換基であり、ｎは通常０〜４の整数で
あり、ｎが２〜４のときにはＲは同一または異な
つた置換基であり得、ｍは通常１〜３の整数であ
る）で示される核ヒドロキシル化芳香族化合物で
あり、この他にナフトールまたはその誘導体など
が含まれる。 かかるフエノール類の具体的な例としては、フ
エノール、ｏ−メチルフエノール、ｏ−エチルフ
エノール、ｏ−ｎ−プロピルフエノール、ｏ−イ
ソプロピルフエノール、ｏ−ｎ−ブチルフエノー
ル、ｏ−イソブチルフエノール、ｏ−第２ブチル
フエノール、ｏ−ペンチルフエノール、ｏ−ヘキ
シルフエノール、ｏ−ヘプチルフエノール、ｏ−
オクチルフエノール、ｏ−ノニルフエノールおよ
びこれらのｍ−またはｐ−異性体；ｏ，ｐ−ジメ
チルフエノール、ｏ，ｐ−ジエチルフエノール、
ｏ，ｐ−ジ−ｎ−プロピルフエノール、ｏ，ｐ−
ジイソプロピルフエノール、ｏ，ｐ−ジ−ｎ−ブ
チルフエノール、ｏ，ｐ−ジイソブチルフエノー
ル、ｏ，ｐ−ジ第２ブチルフエノール、ｏ，ｐ−
ジペンチルフエノール、ｏ，ｐ−ジヘキシルフエ
ノール、ｏ，ｐ−ジヘプチルフエノール、ｏ，ｐ
−ジオクチルフエノール、ｏ，ｐ−ジノニルフエ
ノールおよびこれらのｏ，o′−異性体；互いに異
なるアルキル基でジ置換されたフエノール、例え
ばｏ−メチル−ｐ−エチルフエノール；アルコキ
シフエノール、例えばｏ−メトキシフエノール、
ｏ−エトキシフエノールおよびこれらのｍ−また
はｐ−異性体；ハロゲンで置換されたフエノー
ル、例えばｏ−クロルフエノール、ｏ−ブロムフ
エノールおよびこれらのｍ−またはｐ−異性体；
多価フエノール、例えばハイドロキノン、カテコ
ール、レゾルシン、トリヒドロキシベンゼン；ナ
フトールなどが挙げられる。 これらのフエノール類と４−メチル−１−ペン
テンとの反応は、カチオン交換樹脂触媒の存在下
で行われる。カチオン交換樹脂触媒は、一般に重
量でフエノール類100部に対し約0.001部〜500部、
好ましくは約0.5〜100部の割合で用いられる。 アルキル化反応は、フエノール類とカチオン交
換樹脂触媒との混合物に４−メチル−１−ペンテ
ンを滴下する方法が一般に採用される。滴下され
る４−メチル−１−ペンテンの滴下量は、目的と
するアルキルフエノール類によつて異なり、モノ
置換体が望ましい場合にはフエノール類１モルに
対して約１モル以下が、またジ置換体が望ましい
場合には２モル前後の割合の量が用いられる。こ
の反応は、連続法あるいは回分法のいずれでも実
施することができるが、発熱反応であるため、４
−メチル−１−ペンテンの滴下中は、反応温度を
一定に維持するため冷却することが好ましい。 反応温度としては、一般に約−20℃〜200℃の
範囲が用いられ、好ましくい温度条件は常温〜約
150℃であり、約80〜120℃の範囲が特に好まし
く、これより低いと反応速度が遅く、逆にこれよ
り高いと触媒の劣化が始まるようになる。ただ
し、４−メチル−１−ペンテンの沸点（54℃）と
の関係で、反応温度を高くする場合には、加圧
系、例えば10Kg／cm³Ｇ程度の圧力下で実施するこ
とが必要となる。 反応に際しては、無溶媒で実施することもでき
るが、反応に不活性な溶媒を用いることもでき
る。かかる反応溶媒としては、例えばギ酸、酢
酸、プロピオン酸などのカルボン酸類；ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、ノナン、トリメチルペ
ンタン、沸点70〜190℃のベンジン留分、シクロ
ヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン、石
油エーテル、リグロイン、ベンゼン、トルエン、
キシレン、エチルベンゼン、プソイドクメンなど
の脂肪族系、脂環状系または芳香族系の炭化水
素；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、
ジクロルエタン、ジクロルエチレン、トリクロル
エタン、テトラクロルエタン、トリクロルエチレ
ン、テトラクロルエチレン、ペンタクロルエタ
ン、ジクロルプロパン、ジクロルブタン、クロル
ベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；テトラヒド
ロフラン、アニソール、ジオキサン、エチレング
リコールジブチルエーテル、ジエチレングリコー
ルジエチルエーテルなどのエーテル類；メタノー
ル、エタノールなどのアルコール類、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン
類などが用いられる。 ４−メチル−１−ペンテンの滴下終了後、更に
約10分〜10時間程度反応を継続し、その後酸触媒
を除去した反応粗生成物について、蒸留により精
製が行われる。固体触媒の除去は、一般にロ過、
沈降、遠心分離などの方法によつて行われるが、
このようにして殆んど完全に触媒を除去しても、
カチオン交換樹脂触媒の場合には、極く微量であ
つてもスルホン基が酸性物質として遊離する場合
がある。そして、遊離した酸性物質は、生成した
アルキルフエノール類を蒸留時に分解させるた
め、前もつてアルカリ処理をしておくか、あるい
はアルカリの存在下で蒸留操作を行なうことが好
ましい。かかる目的で用いられるアルカリとして
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
カルシウムなどの水酸化物、炭酸ナトリウム、炭
酸水素ナトリウム、炭酸カルシウムなどの（重）
炭酸塩、アンモニア、ピリジンなどのアミン類、
アニオン交換樹脂、ビニルピリジンを構成成分と
する樹脂、カルシウム塩とメタけい酸ナトリウム
または水ガラスとの混合物などが挙げられる。 第３ヘキシル基の導入位置は、フエノール類の
ヒドロキシル基に対して、それ以外に置換基を有
しない場合には、モノ置換体のときは優先的にｐ
−位であり、またジ置換体のときは優先的に２，
４−位である。使用される反応溶媒の種類によつ
ても、この配向傾向は異なり、大部分の溶媒では
主としてモノ第３ヘキシルフエノールを生成させ
るのに対し、ヘキサンを用いた場合にはフエニル
ヘキシルエーテルの生成割合が増加する。しかし
ながら、このエーテル体は、反応温度を高くした
り、更に反応を継続したりすると次第に減少し、
第３ヘキシルフエノールなどへ転位する。ハイド
ロキノンにあつては、２，５−ジ第３ヘキシルハ
イドロキノンが専ら生成する。ヒドロキシル基以
外に置換基を有する場合には、その置換基の置換
位置によつて左右され、例えばｏ−メチル、ｏ−
メトキシ、ｏ−クロルフエノールにあつては主と
してｐ−位に、またｍ−メチル、ｐ−メチルフエ
ノールにあつては主としてヒドロキシル基に対し
てｏ−位に第３ヘキシル基が導入される。 次に、実施例について本発明を説明する。 参考例 撹拌機、コンデンサ−および滴下ロートを備え
た容量50lのフラスコに、フエノール15.0Kgおよ
び触媒としてのカチオン交換樹脂（商品名アンバ
ーリスト15）1.0Kgを仕込み、120℃に迄加熱し
た。これに、撹拌しながら４−メチル−１−ペン
テン20.1Kgを100〜170ml／分の滴下速度で３時間
35分かけて滴下し、その間の反応温度を100〜120
℃に保つた。激しい発熱のため、油浴の温度は50
〜60℃に維持した。滴下終了後、更に２時間100
〜110℃で反応を続けた。反応混合物は、わずか
に黄色に着色した粘性の液体で、触媒ロ別後の反
応粗生成物収量は33.1Kgであり、これをガスクロ
マトグラフイー（充填剤OV−17）で分析した。 この粗生成物12.03Kgを、マクマホンを充填し
た直径100mm、高さ1500mmの蒸留塔を備えた容量
20のフラスコに仕込み、塔頂圧15mmHgで減圧
蒸留を行なつた。初留0.11Kgを除き、沸点146〜
156℃の生成物5.17Kgと釜残5.47Kgとを得た。ま
た、ドライアイストラツプには、1.03Kgの低沸点
物が得られた。これらの生成物および釜残につい
て、ガスクロマトグラフイーによる分析を行なつ
た。 なお、百分率は、以下いずれも重量％である。

【表】

【表】 実施例 参考例において、フエノールを15.23Kg、カチ
オン交換樹脂を1.5Kg用い、仕込時に109℃迄加熱
し、４−メチル−１−ペンテンの滴下を３時間15
分かけて行ない、その間の反応温度を100〜115℃
に保ち、滴下終了後80〜90℃で反応を続けると、
粗生成物30.3Kgが得られた。 この粗生成物11.8Kgを、1N水酸化ナトリウム
40ｇの存在下に、参考例と同様に減圧蒸留（塔頂
圧10mmHg）を行なうと、初留0.23Kgを除き、沸
点148〜149℃の生成物8.44Kgおよび釜残3.03Kgが
得られた。また、ドライアイストラツプには、
0.05Kgの低沸点物が得られた。

【表】 エノール

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ４−メチル−１−ペンテンをアルキル化剤と
   して、カチオン交換樹脂触媒の存在下にフエノー
   ル類と反応させた後、反応混合物をアルカリ処理
   した後またはアルカリの存在下で蒸留することを
   特徴とする第３ヘキシル基（１，１−ジメチルブ
   チル基）を導入したアルキルフエノール類の製造
   方法。 ２ １個の第３ヘキシル基が導入される特許請求
   の範囲第１項記載のアルキルフエノール類の製造
   方法。 ３ ２個の第３ヘキシル基が導入される特許請求
   の範囲第１項記載のアルキルフエノール類の製造
   方法。