SU971089A3 - Способ получени фенола и с @ -с @ -алкенилфенола - Google Patents

Description

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФЕНОЛА И Сг-Сб-АЛКЕНИЛФЕНОЛА Изобретение относитс  к способу получени  фенола и С -Се-алкилфенола, которые могут быть использованы в качестве полупродуктов дл  получени  пластификаторов полимеров, инсектицидов из диоксидифенилалканов -С2-Сб. Известен способ получени  фенола и изопро пенилфенола путем термического расщеплени  отходов производства дифенилолпропана при 150-250°С и давлении 5-50 мм рт. ст. в присутствии 0,01-0,5 мас.% гипофосфита натри  в качестве катализатора с одновременной отгонкой образующихс  фенола и п-изопропенилфенола . Степень конверсии исхрдного сырь  60-70%, содержание фенола в дистилл те 23 28%, п-изопропешшфенола 21-23% 1. Недостатком способа  вл етс  низка  степен конверсии исходного сырь  (60-70%). Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому  вл етс  способ получени  фенола и изопропе1йй лфенола путем термического расщеплени  отходов производства дифенилолпропана , содержащих дифешшолпропаны при 150-300С, давлении 5-150 мм рт. ст. в присутствии 0,1-5 мас.% гидроокиси натри  в качестве катализатора с одновременной отгонкой целевых продуктов и последующим их разделением . Степень конверсии исходного сырь  76 79 ,5%. Выход целевых продуктов 72-75% 2. Недостаток способа заключаетс  в недостаточно высоком выходе целевых продуктов (72- 75%).: Цель изобретени  - повыщение выхода целевых продуктов. Поставленна  цель достигаетс  согласно способу получени  фенола и Cj-Се-алкилфенола путем термического расщеплени  2-30%-ных растворов диоксидифенилалканов Cj-Се при 150-250°С, давлении 10-100 мм рт. ст. в присутствии 0,01-5 мас.% катализатора, выбранного из группы: гидроокись щелочного или щелочно-земельного металла фенол т щелочного металла, бисфенол т щелочного металла, в среде растворител , выбранного из грзшпы: кубовый остаток колонны дистилл ции дифенилолпропана, новолачна  смола с температурой разм гчени  90-150°С, Cs-Cio-алкилнафталиры с числом алкильных радикалов 1-3, с одновременной отгонкой целевых продуктов и последующего их разделени . Отличительными признаками способа  вл  ютс  проведение процесса расщеплени  2-30%ных растворов диоксидифенилалканов -Сз-Се в присутствии катализатора, выбранного из группы: гидроокись щелочного или щелочноземельного металла, фенол т щелошого металла бисфеиол т щелочного металла, в среде растворител , выбранного из группы: кубовый остаток колонны дистилл ции дифенилолпропана, новолачиа  смола с температурой разм гчени  90-150°С, Cs-Cio-алкилнафталины с числом алкильных радикалов от 1 до 3. Дл  разложени  диоксидифенилалкана растворитель должен быть нагрет до температуры, достаточной дл  гладкого протекани  реакдии разложени  диоксидифенилалкана на фенол и алкенилфенол. Эта температура находитс  в интервапе 150-250°С. Если температура растворител  ниже 150°С,, раз ложение диоксидифенилалкана заметно замедл етс  и продолжительность реакции возрастает. Кроме того, часть диоксидифенилалкана отгон етс  в неразложивщемс  состо нии и смещиваетс  с продуктом реакции, вследствие чего понижаетс  степень чистоты целевого продукта. Если же температура реакционной среды выше 250°С, то протекают рабочие реаки ии, например деалкилирование получегшого алкенилфенола при конверсии исходного вещества и/или продукта в смолу, что приводит к понижению выхода и чистоты продукта. Предпочтителен температурный интервал 200-240°С, так как при этом понижаетс  образование побочных про дуктов и реакци  разложени  протекает гладко. Кроме того, при проведении вышеуказанной реакции разложени  продукт разложени  должен быть быстро отогнан из реакционной системы после образовани . Дл  зтого реакционную среду следует поддерживать при пониженном давлении. Степень понижени  давлени  зависит от температуры реакции разложени , но обычно давление при разложении находитс  в интервале 10-100 мм рт. ст. Если давление ниже 10 мм рт. ст., часть исходного диоксидифенилалкана или часть инертной органической реакционно среды отгон етс  вместе с продуктом разложен и смешиваетс  с этим продуктом, что приводит к уменьшению его чистоты. Если давление выш 100 мм рт. ст., трудно отогнать продукт разложени  из реакционной системы и, следовательн продолжительность нахождени  продукта в реак ционной системе возрастает. Позтому протекают побочные реакции, например диахскилирование полученного алкилфенола, что приводит к уменьшению выхода целевого продукта, и, кроме того, побочные продукты могут смешиватьс  с целевым продуктом, вызыва  понижение степени его чистоты. Чтобы продукт разложени тгон лс  быстро из реакционной системы и реакци  протекала гладко, надо поддерживать авление в интервале 50-100 мм рт. ст., конigjeTHee в интервале 50-80 мм рт. ст. ЧтЬбы проводить реакцию разложени  диоксиифенилалкана при указанных температуре и авлении, в качестве растворител  должен быть выбран высококип щий инертный органический растворитель с температурой плавлени  или разм гчени  не выше 150° С и давлением паров ниже давлени  паров полученного алкенилфенола при температуре разложени  диоксидифенилалкана . Примерами таких органических растворителей  вл ютс  углеводородные теплоносители, например Cj-Сiо-алкилнафталины (KSK-О1 и. NeO-SK OiB, выпускаемые в продажу фирмой Sou ken Kagaku, высококип щие вещества кубовые остатки ректификационной колонны дистилл ции дифенилолпропана и фенольные смолы типа новолачнйх с температурой разм гчени  по Л SK-2581 (Л S-Японские npoMbiufленные стандарты) от 60 до 150°С, полученные путем конденсации формальдегида с избытком фенола или крезола в присутс:гвии кислоты . Эти реакционные среды хорошо раствор ют диоксидифенилалканы при вышеуказанных температурах реакции разложени . Кубовый остаток дистилл дионной колонны дифенилолпропана представл ет собой остаток, образующийс  на дне дистилл ционной колонны при выделении путем перегонки дифенилолпропана (бисфенола А), который получают реакцией фенола с ацетоном в присутствии кислотного катализатора. Этот остаток  вл етс  смолоподобным продуктом, содержащим полициклические соединени , который даже при нагревани  от 200 до 250° С и остаточного давлени  от 2 до 10 мм рт. ст. никогда не образует дистилл та. Остаток после дистилл ционной колонны бисфенола А включает: 1)изомеры бисфенола А (1-15 мас.% 2,2-бис (2-гидроксифенил)-пропана и 1-15 мас.9б 2(2-гидроксифенил)-2-(4гидроксифёнил ) пропана; 2)хромановое соединение (общее название хроман 1) 1-Ш мас.%; 3) полифенольное соединение (с 2-6  драми) и 4)смолоподобное высокомолекул рное вещество. Молекул рный вес 3) и 4) находитс  в пределе 300-3000. Фенольна  смола новолачного типа представл ет собой смолу с температурой разм гчени  от 60 до 150°С, полученна  путемудалени  низкокип щего материала из продукта, образующегос  в результате конденсации фенола, в частности собственно фенола или крезола, с формальдегидом при мол рном соотнощении между формальдегидом и фенолом, равном менее 1,0, в присутствии кислотного катализатора в частности сол ной или щавелевой кислоты. Фенольна  смола новолачного типа имеет среднечисловой молекул рный вес 400-2000 или средневесовой молекул рный вес 1000-SOO Степень разветвлени  составл ет 5-20%. Реакцию разложени  диоксидифенилалкана по предлагаемому способу осуществл ют путем подачи реакционной среды и основного катализатора в реактор, снабженный впускным от|Верстием дл  исходного материала, дистилл ционным отверстием дл  продукта реакции раз ложени , термометром и (необ зательно) перемешивающим устройством, поддержанием реакционной среды, содержащей основной катализатор , при повышенной температуре (150- 250° С) и пониженном давлении (10 - 100 мм рт. ст.), и подачи диокпздифекилалкана В результате диоксидифенилалкан раствор етс  в реакционной среде и разлагаетс  в присутствий основного катализатора, растворенного в реакционной среде, с образованием соответствующего алкенилфенола и фенола. Этипро; дукты испар ютс  и быстро отгон ютс  из реак ционной системы. При выполнении вьииеописанной операции подачу диоксидифеиилалкана в реакционную среду производ т непрерывно с такой скоростью чтобы концентраци  диоксидифенилалкана в реакционной среде поддерживалась на уровне , 2-30 мас.%. Если диоксидифенилалкаи подают с такой большой скоростью, что его концентраци  в реакционной среде превышает 30 вес.%, возрастает отгонка неразложившегос  исходного материала. Кроме того, в этом случае не удаетс  подвести достаточное количество тепла дл  отгонки продукта разложени , поэтому количество продукта разложени , накшшивающеес  в реакционной системе, возрастает и обуславливает протекание побочных реакций, например конверсию продукта в смолу или его деалкилирование , 4to приводит к пониженным выходам реакц11и. Реакци  разложени  диоксидифенилалкана и отгонка продукта разложени  протекают особенно гладко с хорошими результатами, если концентраци  диоксидифенилалкана в реакционной среде находитс  в интервале 2-15 вес.%. Перемешивание реакционной среды с исходным веществом и катализатором может быть осуществлено обычным механическим способом Однако по предлагаемому способу целесообразно барботирование инертного газа, напримеразота , диоксида углерода, гели  или аргона, чер реакционную среду. Следовательно, реакционную среду перемешивают, чтобы обеспечить гладкое протекание реакции разложени  и облегчить отгонку првдукта разложени  из реакционной системы. Продукт разложени , который отгон етс  из реакционной среды, представл ет собой смесь фенола и алкенилфенола. Он может быть легко извлечен путем охлаждени  и ковденсации . В это врем  часть алкенилфенола может полимеризоватьс  в полимер алкенилфенола. Таким образом, путем осуществлени : разложени  диоксидифенилалкана в реакционной среде при поддержании его концентрации 2- 30 вес.% возрастает эффективность теплопередачи , что дает возможность легко подводить большое количество знергии, необходимой дл  реакции разложени  и отгонки получающегос  продукта разложени . Кроме того, при этом можно избежать местных перегревов, легко регулировать температуру разложени  диоксйдкг фенилалкана. Следовательно, реакци  разложени  диоксидифенилалкана протекает гладко, а полученный алкилфенол быстро отгон етс  из реакционной системы, долго не задержива сь в ней. Пример 1. В реактор емкостью I л (снабженный впускным отверстием дл  исходного материала, дистилл циощагм вьшускным отверстием дл  продукта разложени , впускной (барботажной) трубой дл  инертного газа и термометром) загружают 80 г (высота сло  жидкости 3,0 см) (продукт фирмы Sou ken Kagaku) и 0,08 г гидроксида натри . Поддерживают температуру KSK-Oi 240° С и давление в реакторе 50 мм рт. ст. Расплавленный бисфенол А непрерывно подают в KSK-Oii через впускное отверстие со скоростью 400 г/ч. Одновременно через впускную (барботажную) трубу подают газообразный азот со скоростью 4 л/мин и он барботирует через KSK-Git. В результате реакци  разложени  бисфенола А и отгонка продукта разложени  из реактора протекают гладко, концентраци  бисфенола А в KSK-Git поддерживаетс  в среднем 12,6%. Продукт разложени , отогнанный из реактора, охлаждают с целью конденсации и извлекают. Реакци  продолжаетс  1-0 ч, разложению подвергают 4000 г бисфенола А. Получено 3980 г продукта разложени  с выходом 99,5%. Найдено, что продукт разложени  состоит из 41,0% фенола ,; 27,1% п-изопропилфенола, 30,6% димера п-изопропенилфенола и 1,3% тримера п-изопропенилфенола. Пример 2. В реактор, описанный в примере 1, загружают 80 г (высота сло  . жидкости 2,9 см) остатка после отгонки биофеиола А и 0,08 г гидроксида натри . Подвергают разложению в реакторе при услови х, описанных в примере 1, 4000 г бисфенола А. Поддерживают 13%-ной концентрацию бисфенола А в реакционной среде. Получают 3990 г продукта разложени  с выходом 99,8%. Найдено, что продукт разложени  состоит из 41,1% фенола, 27,5% n-изопропенилфенола, 31,1% димера п-изопропенилфенола и 0,3% три мера п-изопропенилфенола. Примеры 3-5. В реактор, описанны в примере 1, загружают 80 г (высота сло  жидкости 2,9 см) остатка после отгонки бисфенола А и бисфенол А подвергают разложени ( температура разложени  указывает температуру остатка после отгонки бисфенола А, а давление - давление в реакторе). В ходе реакции через впускную трубу ввод т газообразный азот со скоростыо 4,0 л/ч, и он барботирует через остаток после отгонки бисфенола А. В табл. 1 приведены ; услови  разложени , проведенного в примерах 3-5; в табл. 2 результаты разложени . Пример 6. В реактор, описанный в примере 1, загружают 80 г (высота сло  жидкости 2,9 см) новолачной смолы с темпер турой разм гчени  по К-2531 90° С и 0,08 г ги;троксида натри . Подвергают разложению 4000 г бисфенола А при услови х, описанных в примере 1. Концентрацию бисфенола А в ре акционной среде поддерживают 12,5%. Получают 3950 г продукта разложени  с выходом 98,8%. Найдено, что продукт разложени  состоит из 41,0% фенола, 27,0% п-изопр6пенилфенола , 30,9% димера п-изопропенилфенола 1,1% тримера п-изопропенилфенола. Сравнительный пример 1. В реактор, описан еьш в примере 1, загрз жают 0,08 г гидроксид натри . В реакторе поддерживают температуру 240°С и давление 50 мм рт. ст. Непрерывно загружают расплавленный бисфенол А со скоростью 400 г/ч через впускное отверстие. После обработки 800 г бисфенола вышеуказанным способом количество полученного продукта разложени  составл ет всего 500 г и в реакторе образуетс  300 г отложений Смолистого вещества. Выход продукта 62,5%. Найдено, что подученный продукт разложени  состоит из 55,5% фенола, 5,1% пизопропенилфенола , 4,2% димера п-изопропенил фенола и 35,2% высококип щих веществ. Сравнительный пример 2. 2000 г бисфенола А обрабатывают в услови х, описанных в примере 1, затем исключением, что скорость подачи бисфенола А 2000 г/ч, концентрацию бис фенола А в реакционной среде поддерживают 50%. Получено 1676 г (выход 83,8%) продукта разложени . Найдено, что продукт разложени  состоит из 33,6% фенола, 20% бисфенола, 23,9% п-изопропенилфенола и 22,5% димера п-изопропенилфенола. Пример 7. В реактор, описанный в примере 1, загружают 80 г (вы( сло  жидкости 2,9 см) остатка от отгонки бисфено А и 0,08 г гидроксида натри  и п{)и услови х описанных в примере 1, подвергают разложению 1400 г 2,2-(4,4-диокси-3,3-диметилфенил) пропана. Поддерживают 15%-ной концентрацию исходного вецдества в реакционной среде. Получено 3990 г продукта paзJioжeни  с выходом 99,75%. Найдено, что продукт разложени  состоит из 42,0% о-крезола, 54,2% п-изопропенил-о-крезола, 4,06% димера п-изопропенил-о-крезола и 1,74% тримера п-изопропенил-о-крезола . I .Пример 8. В реактор, описанный в примере 1, загружают 80 г (высота сло  жидкости 3,0 см) KSK-Oif (продукт фирмы Souke Kagaku) и 0,08 г гидроксида натри . Подвергают разложению в услови х, приведенных в примере 1, 4000 г 2,2-(4,4 -диокси-3-метилдифенил ) пропана. Концентрацию исходного материала в реакционной среде поддерживают 13%-ной. Получено 3995 г продукта разложени  с выходом 99,8%. Найдено, что продукт разложени  состоит из 18,2% фенола, 28,0% о-крезола, 31,3% п-изопропенилфенола и 22,5% п-изопропенил-о-крезола. Пример 9. В реактор, описанный в примере 1, загружают 80 г (высота сло  жидкости 2,9 см) остатка после отгонки бисфенола А и 0,08 г гидроксида натри . Подвергают разложению при услови х, описанных в примере 1, 4000 г 2,2-(4,4 -диоксидифенил) бутана. Концентрацию исходного вещества в реакционной среде поддерживают 15%-ной. Получают 3960 г продукта разложени  с выходом 99,0%. Найдено , что продукт разложени  состоит из 38,9% фенола и 61,5% 2-(4-оксифенил)-бутана-2. Пример 10. В реактор, описанный в примере 1, загружают 80 г (высота сло  жидкости 2,9 см) остатка после отгонки бисфенола А и 0,08 г гидроксида натри . Подвергают разложению при услови х, описанных в примере 1, 4000 г 2,2-(4,4-диоксидифенил)-4-метилпентана . Концентрацию исходного материала в реакционной среде поддерживают 20%-ной. Получают 3970 г продукта разложени  с вьрсодом 99,3%. Найдено, что продукт разложени  состоит из 26% фенола и 74% 2-(4-оксифенил ) -4-метилпентана-2. Пример И. В реактор, описанный в примере 1, загружают 80 г (высота сло  жидкости 2,9 см) остатка; после отгонки бисфенола А и 0,08 г гидроксида натри . Подвергают разложению в услови -с, описанных в примере 1, 4000 г 1,1,1-(4,4 -диоксидифенил) зтана. Концентрацию исходного материала в реакционной среде поддерживают 20%-ной. Получено 3990 г продукта разложени  с выходом 99,8%. Найдено, что продукт разложени  состоит из 32,4% фенола и 67,6% - (п-оксифенил)-стирола. Пример 12. В услови х, приведенных в примере 1, подвергают разложению 1,19 -(4,4 -диоксидифенил) циклогексана. Выход пр дукта 99,9%. Найдено, что продукт разложени состоит из 35,9% фенола и 64,1% 1-(4-оксиф иил) -циклогексана-1. Примеры 13-15. В реактор емкость 1 л, оборудованный средствами дл  ввода исходных материалов, средствами дл  дистилл ционной отгонки с целью выделени  продукта , впускной трубкой (барботажной трубкой ) дл  подачи инертного газа и термометром , загружают ВО г (глубина сло  жидкости 3,0 см) продукта KSK-Oif (продукт фирмы Сойкен Кагаку Ко, инк) и 0,008 г гидрата окиси натри . Температуру продукта KSK- О it поддерживают иа уровне 240° С, а внутри реактора поддерживают давление 50 мм рт. ст. Расплавленный бисфенол А непрерывно подают из средства дл  ввода исходного материала в течение 10 ч со скоростью 300 г/ч в продукт KSK-Oit Концентрацию бисфенола А в реакционной среде поддерживают на уровне от 15 до 20%. Тем временем по вводной трубке со скоростью 4 л/мин ввод т газообразный азот, который пропускают через продукт KSK-Oif. Затем процедуру, котора  описшш выще, повтор ют полностью, за исключением того.

Т а в п в I

Общее КОЛИ чество загруженного бисфенола А, 910 что вместо 0,008 г гидрата окиси натри  используют 0,008 г фенол та натри . В табл. 3 приведен результаты, полученные в примерах 13-15. Из следующих ниже примеров видно, что различи  в составе теплоносител  не вызывают различий в выходе продукта. Пример 16. Реакшоо расщеплени  бисфенола А провод т согласно способу по примеру 2, варьиру  состав теплоносител . В табл. 4 приведены варианты состава теплоносител ; в табл. 5 - результаты расщеплени : Из таблицы видно, что результаты реакции не завис т от состава теплоносител . Пример 17. Реакцию расщеплени  бисфенола А провод т согласно способу по примеру 1, использу  в качестве теплоносител  алкилнафталииовую смесь из моно-Cs алкйлнафталина , ди-Cs алкилиафталина и три-0$ алкилнафталина , или же алкилнафталиновую смесь из моно-С алкилнафталина, ди-Сю алкилнафталина и три -С I о алкилнафталина. В табл. 6 приведены результаты расщепле1т  по примеру 17.

о.п

30

210

КОН

Натриева  солъ

245

70 бисфе ола А 031

100

250

0)8

NaOH Мономер, димер и тример обозначают мономер, димер и

28

300

здю

10

15

500

10

5.000

10

5,000

500

Таблица 2 тример п-изо1тропешлфенола.

Гидроокись

2,2-бис (2-гидр.оксифенил) пропан

2- (2-гидроксифенил) -2- (Фгидроксифенил) пропан

Хроман, 1 Полифенолы

-/ПИПЕ - р-изопропенилфенол,

Таблица 3

15О

15

О10

709083

Таблица 5

xz:i:i::i 2I 3

41

41,3

41.1

25,926,3

27,5

36,531,9

31,1

1.6

0,5

0,3

Фенол

ПИПЕ

Claims (2)

1. ПИПЕ димер ПИПЕ тример Формула изобретени  Способ получени  фенола и Сг-Сб-алкенилфенола путем термического расщеплени  диокси дифенилалканов-Са -Сб при 150-250°С, давлении 10-100 мм рт. ст. в присутствии 0,015 мас.% катализатора с одновременной отгонкой целевых продуктов и последующим их разделением , отличающийс  тем, что, с целью повыщени  выхода целевых продуктов, расщеплению подвергают 2-30%-ные растворы диоксидифенилалканов-С -Сб в растворителе, выбранном из группы: кубовый остаток колонны дистилл ции дифенилолпропана, новолачна  смола с температурой разм гчени  90 41

   40,8

   27,0

   26,7

   31,0 Ъ

   30,6 1.4 150°С, С5-С1о-алкилнафталины с числом алкильных радикалов 1-3, а в качестве ката-, лизатора используют вещество, выбранное из группы: гидроокись щелочного или щелочноземельного металла, фенол т щелочного металла бисфенол т щелочного металла. Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе 1.Патент Франции N 2364195, кл. С 07 С 31/14, опублик. 07.04.78.
2. 2.Авторское свидетельство СССР № 303314, л. С 07 С 39/18, 1979 (прототип).