KR20060130169A - 이성질체 형성이 감소된 비스페놀 ａ의 제조 - Google Patents

이성질체 형성이 감소된 비스페놀 ａ의 제조 Download PDF

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Abstract

본 발명은 페놀 및 아세톤을 반응 전에 48 내지 54℃의 온도로 가온시키는 것에 따라, 비스페놀 A를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

이성질체 형성이 감소된 비스페놀 Ａ의 제조 {PRODUCTION OF BISPHENOL A WITH A REDUCED ISOMER FORMATION}
본 발명은 페놀 및 아세톤을 함유하는 혼합물을 48 내지 54℃의 온도로 가온시키는 비스페놀 A의 제조 방법에 관한 것이다.
페놀 및 카르보닐 화합물의 축합 생성물로서 비스페놀은 다수의 상업적 제품의 제조를 위한 출발 물질 또는 중간체이다. 특히 페놀 및 아세톤의 반응의 축합 생성물, 즉 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A, BPA)이 산업상 중요하다. BPA는 다양한 유형의 중합체 물질, 예를 들어 폴리아릴레이트, 폴리에테르 이미드, 폴리술폰 및 개질된 페놀포름알데히드 수지의 제조를 위한 출발 물질로서 사용된다. 바람직한 적용 영역은 에폭시 수지 및 폴리카르보네이트의 제조이다.
산업적으로 관련 있는 BPA의 제조 방법은 공지되어 있으며, 반응에서 5:1 초과의 페놀-아세톤 비가 바람직한 것으로 확립된 페놀과 아세톤의 산-촉매된 반응을 바탕으로 한다. 이 반응은 통상적으로 DE-A-99 57 602호에 기재된 바와 같이, 일반적으로 45 내지 110℃, 바람직하게는 50 내지 80℃의 온도에서 연속적으로 수행된다. 균질 및 불균질 브뢴스티드 또는 루이스 산 모두, 예를 들어 강한 무기산, 예를 들어 염산 또는 황산이 산 촉매로서 사용될 수 있다. 겔-유사 또는 매크로다공성 (macroporous) 술폰화된 가교된 폴리스티렌 수지 (산 이온 교환제)가 바람직하게 사용된다. 디비닐벤젠이 일반적으로 가교제로서 사용되지만, 다른 것, 예컨대 디비닐비페닐 또한 사용될 수 있다. 촉매 이외에, 공촉매가 사용될 수 있다. 이것은 일반적으로 하나 이상의 SH 관능기를 갖는 티올이다. 공촉매는 반응 용액에 균질하게 용해되고, 산 이온 교환제의 경우에 촉매 그 자체에 고정될 수 있다. 균질 공촉매에는, 예를 들어 머캅토프로피온산, 황화수소, 황화알킬, 예컨대 황화에틸 및 유사 화합물이 있다. 고정된 공촉매에는 촉매에 이온적으로 결합되는 아미노알킬 티올 및 피리딜알킬 티올이 있으며, SH 관능기는 보호될 수 있고, 촉매에 고정되는 동안 또는 그 후에만 방출될 수 있다. 또한 공촉매는 알킬 또는 아릴 티올로서 촉매에 공유 결합될 수 있다.
페놀을 산 촉매의 존재하에 아세톤과 반응시킬 경우, 미반응 페놀 및 가능하게는 아세톤 이외에, 주로 BPA 및 물을 함유하는 생성물 혼합물이 형성된다. 또한, 소량의 축합 반응의 전형적인 부산물, 예를 들어 2-(4-히드록시페닐)-2-(2-히드록시페닐)프로판 (o,p-BPA), 치환된 인단, 히드록시페닐인다놀, 히드록시페닐크로만, 스피로비스인단, 치환된 인데놀, 치환된 크산텐, 및 분자 골격에 3개 이상의 페닐 고리를 갖는 보다 고도로 축합된 화합물이 생성된다. 또한, 다른 제2 성분, 예컨대 아니솔, 메시틸 옥시드, 메시틸렌 및 디아세톤 알코올이 아세톤의 자체-축합 및 원료 중 불순물과의 반응에 의해 형성될 수 있다.
경제적 및 기술적 이유로, 반응은 일반적으로 아세톤이 100％ 전환되지 않고, 0.1 내지 0.6 중량％의 아세톤이 반응기 배출물 중에 여전히 함유되도록 수행된다.
상기한 부산물, 예컨대 물 뿐만 아니라, 미반응 공급원료, 예컨대 페놀 및 아세톤은 중합체의 제조를 위한 BPA의 적합성을 손상시키므로, 적합한 방법에 의해 분리되어야 한다. 특히 폴리카르보네이트의 제조를 위한 원료 BPA의 순도에 대한 높은 요구가 존재한다.
BPA를 위한 한가지 가공 및 정제 방법은, 반응 혼합물을 냉각시켜 BPA-페놀 첨가생성물이 현탁 결정화에서 결정화되게 함으로써, BPA를 약 등몰량의 페놀과의 결정질 첨가생성물 형태로 반응 혼합물로부터 분리함으로써 수행된다. 그 후, BPA-페놀 첨가생성물 결정은 고체-액체 분리에 적합한 장치, 예컨대 회전 여과기 또는 원심분리기에 의해 액체상으로부터 분리되고 추가로 정제된다.
이러한 방식으로 수득된 첨가생성물 결정은 BPA 및 제2 성분의 합계를 기준으로 하여, 약 40 중량％의 페놀 분율과 함께 전형적으로 99 중량％ 초과의 BPA 순도를 나타낸다. 전형적으로 아세톤, 물, 페놀, BPA 및 제2 성분으로 이루어진 군으로부터의 1종 이상의 성분을 함유하는 적합한 용액으로 세척함으로써, 첨가생성물 결정은 표면에 부착된 불순물이 제거될 수 있다.
고체-액체 분리 동안 형성되는 액체 스트림 (모액)은 페놀, BPA, 반응 도중 형성된 물 및 미반응 아세톤을 함유하며, 전형적으로 BPA 제조 도중 형성되는 제2 성분이 풍부하다. 이 모액 스트림은 일반적으로 반응 장치로 다시 공급된다. 산 이온 교환제의 촉매적 활성을 유지시키기 위하여, 앞서 형성된 물을 증류에 의해 제거하고, 여전히 존재하는 임의의 아세톤 또한 모액으로부터 동시에 제거한다. 이렇게 수득된 탈수된 반응 스트림에는 페놀, 아세톤 및 임의로 공촉매가 보충되고, 반응 장치로 다시 공급된다. 그러나, 페놀 또한 탈수화 전에 전부 또는 일부분 첨가될 수 있다. 별법으로, 물 및 아세톤은 또한 BPA-페놀 첨가생성물의 현탁 결정화를 수행하기 전에 증류에 의해 제거될 수 있다. 상기한 증류 단계에서, 반응 용액에 존재하는 페놀의 부분량 또한 증류에 의해 동시에 제거될 수 있다.
이러한 유형의 순환 조작에서는, BPA 제조로부터의 부산물이 순환 스트림에 농축되어 촉매계의 불활성화 및 불량한 생성물 품질이 초래되는 문제가 발생한다. 순환 스트림 중 제2 성분의 과도한 농축을 방지하기 위하여, 임의로 증류에 의한 페놀의 부분 또는 완전 회수 후에, 순환 스트림의 부분량을 소위 BPA 수지로서 반응 회로로부터 배출시킨다.
또한, 순환 스트림의 일부 또는 전부는, 고체-액체 분리 후에 및 물 및 잔류 아세톤의 분리 전 또는 후에 산 이온 교환제로 충전된 재배열 장치를 통해 통과될 수 있다. 이러한 장치는 일반적으로 반응 장치보다 높은 온도에서 조작된다. 이 재배열 장치에서, 순환 스트림에 존재하는 BPA 제조로부터의 일부 제2 성분은 일반적인 조건하에서 BPA로 이성질체화되어 BPA의 총수율이 증가할 수 있다.
또한 제2 성분을 더 회수하기 위하여, 수지를 열, 산- 또는 염기-촉매화 분해시킬 수 있다. 이 경우 방출된 페놀 및 임의로는 또한 이소프로페닐페놀은 증류에 의해 분리되어 반응으로 돌아갈 수 있다.
상기 기재된 반응 용액의 현탁 결정화 및 고체-액체 분리에 따라 수득된 BPA-페놀 첨가생성물 결정은 추가의 정제 단계로 공급되고, 여기서 페놀의 분리 및 임의로 제2 성분의 농도의 감소가 달성된다.
따라서, BPA-페놀 첨가생성물 결정은 추가의 정제를 위해 페놀, 유기 용매, 물 또는 상기 용매의 혼합물 (또한 임의로 BPA 및 그의 이성질체를 함유할 수 있음)로부터 현탁 결정화에 의해 재결정화될 수 있다. 또한, 적합한 용매를 선택함으로써 첨가생성물 결정에 존재하는 페놀은 완전히 또는 부분적으로 동시에 제거될 수 있다. 그 후, 재결정화 후에 BPA에 남아있는 임의의 페놀은 적합한 증류, 탈착 또는 추출 방법에 의해 완전히 분리된다.
또한, 별법으로, 페놀은 BPA-페놀 첨가생성물 결정으로부터 용융 방법에 의해 제거될 수 있다.
페놀을 분리한 후, 비스페놀 A 용융물이 수득되며, 이것은 예비 고화없이 에스테르교환 방법에 의한 폴리카르보네이트 (용융 폴리카르보네이트)의 제조를 위해 사용될 수 있다. 그러나, 비스페놀 A 용융물은 또한 판매 또는 추가의 사용을 위하여 공지된 방법에 의해, 예를 들어 프릴링 (prilling) 방법 또는 플레이크화에 의해 고화될 수 있다. 또한, 용융물은 수산화나트륨 용액에 용해되어 계면 중축합 방법에 의한 폴리카르보네이트의 제조를 위해 사용될 수 있다. 페놀이 제거된 비스페놀 A는 추가의 가공 전에, 임의로 또다른 정제 단계, 예를 들어 용융 결정화, 증류, 및(또는) 페놀, 물 또는 유기 용매, 예를 들어 톨루엔 또는 이들 물질의 혼합물로부터의 재결정화를 수행할 수 있다.
본원에 기재된 방법의 문맥에서, 제2 성분, 소위 이성질체의 함량은 비스페놀의 품질에 있어서 중요한 역할을 한다. 이러한 소위 이성질체들 (인단, 크로만, 트리스페놀, o,p-BPA 등)은 반응 용액으로부터 비스페놀 A의 결정화에 영향을 미친다. 반응 용액 중 그들의 함량이 증가할수록, 그들의 영향 또한 커진다. 그럼에도 불구하고 결정화에서 적합한 품질을 얻기 위하여, 순환 스트림, 소위 BPA 수지의 일부분을, 상기에 이미 기재한 바와 같이, 순환으로부터 배출시켜야 한다. 경제적인 이유로 인하여, 배출되는 양이 가능한 한 소량이도록 하는 것이 필요한데, 이는 페놀 및 아세톤이 여기서 비스페놀 A 및 이성질체로서 소실되기 때문이다. 당업자에게 공지된 방법, 예컨대 재배열 및 수지 분해가 원료의 일부를 회수할 수 있게 하는 것이 사실이지만, 그것은 에너지 투입량 및 추가의 투자 비용과 관련이 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 반응 동안 이성질체 형성이 감소되고, 최종 생성물 중 비스페놀 A의 고순도가 결정화 및 여과 후에 달성되고, 따라서 순환 스트림, 소위 BPA 수지로부터 배출되는 양이 낮게 유지될 수 있는, 비스페놀 A의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 목적이 반응을 수행하는 특정 방법에 의해 달성될 수 있다는 것을 발견하였다.
본 발명은
a) 페놀 및 아세톤을 서로 혼합하고,
b) 페놀 및 아세톤을 함유하는 혼합물을 48 내지 54℃ 범위의 온도로 가온시킨 후,
c) 페놀 및 아세톤을 함유하는 혼합물을 상기 온도에서 촉매로서 산 이온 교환제와 접촉시키고,
d) 페놀 및 아세톤을 함유하는 혼합물을 반응시켜 비스페놀 A를 형성하는, 비스페놀 A의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 방법의 본질적인 특징은 페놀 및 아세톤을 함유하는 혼합물을 반응 전에 단계 b)에서 48 내지 54℃, 바람직하게는 50 내지 53℃, 특히 바람직하게는 51.5 내지 52.5℃의 온도로 가온시키는 것이다.
단계 c)에서 산 이온 교환제는 바람직하게는 공촉매와 조합하여 사용된다.
또한, 다른 물질이 페놀 및 아세톤을 함유하는 혼합물에 함유될 수 있다. 예를 들어, p,p-비스페놀 A 그 자체 이외에, BPA-페놀 첨가생성물의 결정화 및 여과로부터 생성되는 모액의 재순환된 부분 스트림에 함유된 소위 이성질체가 또한 함유될 수 있다.
이것은 당업자에게 공지되어 있는 화합물, 예를 들어, o,p-비스페놀 A, o,o-비스페놀 A, 트리스페놀, (히드록시페닐)크로만, (히드록시페닐)인단, (치환된) 인단, (치환된) 인데놀, (치환된) 스피로비스인단, 이소프로페닐페놀 및 그의 이량체 및 올리고머, (치환된) 크산텐 뿐만 아니라, 그 밖에 분자 골격에 3개 이상의 페닐 고리를 갖는 보다 고도로 축합된 화합물이다. 또한, 다른 치환된 페놀, 아니솔, 메탄올, 메시틸 옥시드, 메시틸렌, 디아세톤 알코올 및 물, 촉매의 분해 생성물 및 공촉매의 분해 생성물 뿐만 아니라, 원료로부터의 불순물 또한 재순환된 부분 스트림에 함유될 수 있다.
페놀 및 아세톤을 함유하는 혼합물을 그 밖의 통상적인 55 내지 60℃에서 48 내지 54℃로 냉각시킴으로써, 반응의 출발 온도를 궁극적으로 48 내지 54℃ 범위의 온도로 감소시킨다. 그 결과, 산 이온 교환제 상에서 반응 동안 이성질체 형성은 p,p-비스페놀 A, 즉 목적하는 주 생성물에 관하여 보다 선택적이 된다. 동시에, BPA-페놀 첨가 생성물 결정의 결정화 및 여과로부터 생성된 모액의 재순환된 부분 스트림으로부터 배출되는 양, 즉 궁극적으로는 반응기에서 부산물, 소위 이성질체의 함량을 결정화의 수행 및 최종 생성물의 순도에 대해 허용될 수 있는 수준으로 유지시키기 위해 배출되는 BPA의 양이 감소된다. 소량의 배출로 인하여, 적은 비스페놀 수지가 잔류 물질로서 형성된다. 따라서, BPA 수지의 양은 반응에서 이성질체 형성의 직접적인 징후이다. 반응기 주입 온도를 감소시킴으로써, 수지 형성이 50％ 이하로 감소될 수 있는데, 이것은 일정한 생성물 품질을 가지면서도 경제적으로 크게 절약됨을 나타낸다.
반응은 바람직하게는 77℃의 반응기 온도가 초과되지 않도록 수행된다. 이 반응은 단열적으로 수행되는 것이 바람직하다. 실제로, 이것은 일반적으로 반응기 배출구에서 가장 높은 온도가 발생되게 한다. 따라서 반응기 배출구 온도는 반응기에서 발생되는 가장 높은 온도이다. 또한, 여기서 반응을 단열적으로 수행하는 것은, 반응기 재킷이 외부로부터 천천히 가열되어 벽 영역에서의 결정화를 방지하는 반응 수행 방법을 함유한다.
반응 개시에 아세톤의 고농축물이 여전히 존재하는 낮은 온도로 인하여, 특히 아세톤의 자체-축합 뿐만 아니라, 크로만, 인단 및 당업자에게 공지된 비스페놀 A 제조의 다른 부산물의 형성이 감소된다.
충분한 양의 비스페놀을 수득하고, 임의의 문제없이 비스페놀 A-페놀 첨가생성물 결정의 결정화 및 여과를 수행하기 위하여, 반응 후에, 가능하면 반응 혼합물 중 소위 이성질체의 함량은 100 g/l를 초과하지 않아야 한다. 반응기 배출구에서 반응 혼합물 중 소위 이성질체의 60 내지 100 g/l의 함량이 바람직하게 성립된다. 본 발명에 따른 방법에 의해, BPA-페놀 첨가생성물 결정의 결정화 및 여과로부터 생성된 재순환된 모액의 부분 스트림의 배출은, 반응기 배출구에서 생성물 혼합물 중 소위 이성질체의 100 g/l의 한계를 초과하지 않으면서 정량적으로 감소될 수 있다. 따라서, 단계 d)에서 생성물 혼합물을 수득한 후, 그로부터 비스페놀 A-페놀 첨가생성물을 결정화시키고 여과하여 그로부터 비스페놀 A를 생성하고, 상기 결정화 및 여과 동안 형성된 모액을 단계 a)에서의 페놀 및 아세톤의 혼합으로 부분적으로 재순환시키고, 부분 스트림을 재순환된 모액으로부터 배출시키며, 이 부분 스트림은 정량적으로, 생성된 비스페놀 A의 양을 기준으로 하여 6 중량％ 미만 (존재하는 임의의 페놀은 무시함)을 구성하는 방법이 바람직하다. 따라서, 모액의 배출된 부분 스트림의 양은 정량적으로, 페놀을 제외하고 부분 스트림에 함유된 모든 성분을 고려하여, 생성된 비스페놀 A의 양을 기준으로 하여 6 중량％ 미만이다. 배출된 모액의 부분 스트림 중 페놀의 함량은 일반적인 분석 방법을 사용하여 당업자에 의해 쉽게 측정될 수 있다.
또한, 궁극적으로 형성된 BPA 수지의 양은 당업자에게 공지된 방법, 예를 들어 재배열 및 수지 분열에 의해 본 발명에 따른 방법에서 더 감소될 수 있다.
특히 인단, 인데놀 및 스피로비스인단의 형성은 고온에 의해 유리하게 된다. 하기 화학식 I 및 II는 인단의 예를 나타내고, 하기 화학식 III은 인데놀의 예를 나타내고, 하기 화학식 IV는 스피로비스인단의 예를 나타낸다.
인단, 스피로비스인단 및 인데놀은 재배열될 수 없지만, o,p-BPA와 같은 이성질체는 반응 동안 여전히 재배열될 수 있는 것으로 공지되어 있다. 따라서, 반응 중 그의 형성은 특히 가능한 한 방지되어야 하며, 반응 혼합물 중 그의 농도는 낮게 유지되어야 한다.
반응기 배출구에서 생성물 혼합물 중 이러한 인단, 스피로비스인단 및 인데놀의 함량은 본 발명에 따른 방법에 의해 15 g/l 미만으로 감소될 수 있다는 것이 나타났다.
본 발명에 따른 방법은 BPA가, BPA-페놀 첨가생성물의 결정화 및 여과 후, 페놀을 이용한 세척, 및 증류 및(또는) 탈착에 의한 페놀의 분리 후에, 필수적인 재결정화에 의한 추가의 정제없이, p,p-비스페놀 A 99.5 중량％ 초과의 순도로 생성될 수 있게 한다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 비스페놀 A를 계면 중축합 방법에 의해 포스겐과 반응시키거나, 용융 방법에 의해 디아릴 카르보네이트, 바람직하게는 디페닐 카르보네이트와 반응시켜 폴리카르보네이트를 형성할 수 있다.
실시예 1 (본 발명에 따름)
아세톤 4 중량％, 이성질체 6 중량％, 비스페놀 A 7 중량％, 물 0.05 중량％, 머캅토프로피온산 300 ppm 및 페놀 (약 83 중량％)로 이루어진 반응 용액을 페놀-수분 100 m3, 산 이온 교환제 레와티트 (Lewatit) SC104로 충전된 반응기를 통해 30 t/h의 통과량으로 상부에서 하부로 통과시켰다. 이것은 4.2 t/h의 비스페놀 A 생성에 상응한다. 반응기 주입구 온도는 52℃에서 제어되었다. 반응기 배출구 온도는 75℃였다. 이러한 설정에서, 배출된 모액의 부분 스트림의 양은, 페놀을 제외한 부분 스트림에 함유된 모든 성분을 고려하여, 생성된 비스페놀 A의 양을 기준으로 하여, 정량적으로 5.1 중량％였다. 인단, 스피로비스인단 및 인데놀의 함량은 이러한 조작 방법을 사용한 반응기 배출물에서 총 12 g/l였다.
실시예 2 (비교예)
이 시험은 반응기 주입구 온도가 56℃이고, 반응기 배출구 온도가 79℃인 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 같이 수행되었다. 이러한 설정에서, 배출된 모액의 부분 스트림의 양은, 페놀을 제외한 부분 스트림에 함유된 모든 성분을 고려하여, 생성된 비스페놀 A의 양을 기준으로 하여, 정량적으로 8 중량％였다. 인단, 스피로비스인단 및 인데놀의 함량은 이러한 조작 방법을 사용한 반응기 배출물에서 총 19 g/l였다.

Claims (7)

  1. a) 페놀 및 아세톤을 서로 혼합하고,
    b) 페놀 및 아세톤을 함유하는 혼합물을 48 내지 54℃ 범위의 온도로 가온시킨 후,
    c) 페놀 및 아세톤을 함유하는 혼합물을 상기 온도에서 촉매로서 산 이온 교환제와 접촉시키고,
    d) 페놀 및 아세톤을 함유하는 혼합물을 반응시켜 비스페놀 A를 형성하는, 비스페놀 A의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 c)에서 이온 교환제가 공촉매와 조합하여 사용되는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 d)에서 반응의 온도가 77℃ 이하인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 d)에서 반응이 단열적으로 수행되는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 d)에서 생성물 혼합물을 수득한 후, 그로부터 비스페놀 A-페놀 첨가생성물을 결정화시키고 여과하여 그로부터 비스페놀 A를 생성하고, 상기 결정화 및 여과 동안 형성된 모액을 단계 a)에서의 페놀 및 아세톤의 혼합으로 부분적으로 재순환시키고, 부분 스트림을 재순환된 모액으로부터 배출시키며, 이 부분 스트림은 정량적으로, 생성된 비스페놀 A의 양을 기준으로 하여 6 중량％ 미만 (존재하는 임의의 페놀은 무시함)을 구성하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 d)에서 수득된 생성물 혼합물 중 인단, 스피로비스인단 및 인데놀의 함량이 생성물 혼합물을 기준으로 하여 15 g/l 미만인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따라 비스페놀 A를 제조한 후, 계면 중축합 방법에 의해 포스겐과 반응시키거나, 용융 방법에 의해 디페닐 카르보네이트와 반응시켜 폴리카르보네이트를 형성하는, 폴리카르보네이트의 제조 방법.
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