CN100516011C - 异构体形成减少的双酚a的生产 - Google Patents

Abstract

本发明涉及生产双酚A的方法，依据该方法，在反应前使苯酚和丙酮达到48℃至54℃之间的温度。

Description

异构体形成减少的双酚A的生产

本申请涉及生产双酚A的方法，其中使含有苯酚和丙酮的混合物达到48至54℃的温度。

作为苯酚和羰基化合物的缩合产物的双酚是生产许多商品的原料或中间物。特别具有工业意义的是苯酚与丙酮反应的缩合产物2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A，BPA)。BPA用作生产各类聚合材料如多芳基化合物、聚醚酰亚胺、聚砜和改性的酚醛树脂的原料。优选的应用领域是环氧树脂和聚碳酸酯的生产。

生产BPA的相关工业方法是已知的，且基于苯酚与丙酮的酸催化反应，反应中苯酚-丙酮的比例优选为大于5∶1。反应通常连续进行，一般在45℃至110℃、优选在50℃至80℃的温度下进行，如DE-A-9957602中所述的。均相和非均相布朗(Bronsted)酸或路易斯(Lewis)酸可用作酸催化剂，例如，无机强酸，诸如盐酸或硫酸。优选使用凝胶状或大孔磺化的交联聚苯乙烯树脂(酸离子交换剂)。通常使用二乙烯基苯作为交联剂，但是其它如二乙烯基联苯之类的也是可以使用的。除了催化剂外，可以使用助催化剂。通常使用具有至少一个SH官能团的硫醇。助催化剂可以均匀地溶解在反应溶液中，或者在酸离子交换剂的情况下固定在催化剂上。例如，均相的助催化剂是巯基丙酸、硫化氢、烷基硫化物，诸如二乙硫和类似的化合物。固定的助催化剂是可以离子方式结合到催化剂上的氨基烷基硫醇和吡啶基烷基硫醇，可以将SH官能团保护起来，只在固定到催化剂的过程中或者在固定后释放出来。助催化剂也可以共价方式结合到催化剂上，如烷基硫醇或芳基硫醇。

当苯酚与丙酮在酸催化剂存在下反应时，形成一种产物混合物，该混合物除了含有未反应的苯酚和可能的丙酮外，主要含有BPA和水。另外，还生成少量缩合反应的典型副产物，例如2-(4-羟基苯基)-2-(2-羟基苯基)丙烷(邻，对-BPA)、取代的茚满类、羟苯基茚满醇类、羟苯基色满类、螺二茚满类(spirobisindanes)、取代的茚酚类、取代的呫吨类和分子骨架中有三个或更多个苯环的高级稠合化合物。另外，丙酮的自缩合以及与原料中杂质的反应也会形成其它次要组分，诸如茴香醚、异亚丙基丙酮、

和二丙酮醇。

因为经济和技术上的原因，反应通常以这样的方式进行，即丙酮不会百分百转化，而是仍然有0.1-0.6重量％的丙酮留在反应器的流出物中。

上述副产物如水以及未反应的进料如苯酚和丙酮，会破坏BPA用于生产聚合物的合适性，因此必须通过合适的方法分离。对于原料BPA有高纯度的要求，特别是为了生产聚碳酸酯时。

一种处理和纯化BPA的方法是通过将BPA以与苯酚的大致等摩尔结晶加合物的形式从反应混合物中分离来进行，该操作通过以下步骤进行，使反应混合物冷却，使BPA-苯酚加合物通过悬浮结晶方式结晶。然后通过用于固-液分离的合适设备将BPA-苯酚加合物晶体从液相中分离，并传输给进一步纯化阶段，这些合适设备例如旋转式过滤机或离心机。

在苯酚的比例约为40重量％的情况下，按照此方法得到的加合物晶体表现出以BPA和次要组分的总和为基准计＞99重量％BPA的纯度。通过用合适的溶剂洗涤，可以除去加合物晶体表面附着的杂质，这些溶剂通常含有一种或多种选自以下的组分：丙酮、水、苯酚、BPA和次要组分。

固/液分离过程中得到的液体流(母液)含有苯酚、BPA、反应过程中生成的水和未反应的丙酮，并且富含在BPA生产过程中通常会形成的次要组分。通常使该母液流流回到反应设备中。为了维持酸离子交换剂的催化活性，上述形成的水经蒸馏除去，同时也将仍然存在的任何丙酮从母液中除去。对由此得到的经过脱水的反应流重新补充苯酚、丙酮和任选的助催化剂，再流回到反应设备中。但是，苯酚也可以全部或部分地在脱水之前加入。或者，也可以在进行BPA-苯酚加合物悬浮结晶前，通过蒸馏除去水和丙酮。在所述蒸馏步骤中，留在反应溶液中的部分苯酚也可以通过蒸馏同时除去。

对于这类循环操作，引起这样的问题，即循环流中富含BPA生产的副产物，结果导致催化剂体系失活，产物品质劣化。为了避免过量的次要组分富集在循环流中，将循环流的一部分(任选在通过蒸馏部分或完全回收苯酚后)作为所述BPA树脂从加工链中排出。

另外，可以在固/液分离后、在水和剩余丙酮分离前或分离后，使循环流的一部分或全部通过填充了酸离子交换剂的重排设备。该设备一般在比反应设备更高的温度下运行。在该重排设备中，循环流中存在的来自BPA生产的一些次要组分在优势条件下异构化为BPA，使BPA的总产率得到提高。

对于次要组分的进一步回收，也可以使树脂进行热催化、酸催化或碱催化裂解。在此情况下释放的苯酚和任选的异丙烯基苯酚可通过蒸馏分离掉，并且再回到反应中。

将上述反应溶液悬浮结晶和固/液分离后得到的BPA-苯酚加合物晶体加入到进一步纯化步骤中，其中，实现苯酚的分离和任选的次要组分浓度的降低。

这样，来自苯酚、有机溶剂、水或上述溶剂的混合物并且还任选含有BPA及其异构体的BPA-苯酚加合物晶体可以通过悬浮结晶进行重结晶，以进一步纯化。通过选择合适的溶剂，也可以同时将加合物晶体中存在的苯酚完全或部分地除去。然后通过合适的蒸馏、解吸附或萃取方法，将在重结晶后留在BPA中的苯酚完全分离。

或者，也可以通过熔出法将苯酚从BPA-苯酚加合物晶体中除去。

在苯酚分离后，得到双酚-A熔体，它可以不预先凝固而直接用于通过酯交换法进行的聚碳酸酯的生产(熔融聚碳酸酯)。但是双酚-A熔体也可以通过已知的方法凝固，用于出售或其它用途，这些已知方法例如造粒法或剥落法。而且，可以将熔体溶解在氢氧化钠溶液中，并通过界面缩聚法用于聚碳酸酯的生产。不含苯酚的双酚A可在进一步处理前，任选进行其它纯化步骤，诸如熔融结晶、蒸馏和/或重结晶，除去苯酚、水、或有机溶剂如甲苯、或这些物质的混合物。

在上述的方法中，次要组分即所述异构体的含量对双酚的品质起到决定性作用。这些所述异构体(茚满类、色满类、三苯酚类、邻，对-BPA等)影响双酚A从反应溶液中的结晶。随着它们在反应溶液中的含量增加，它们的影响也随之增强。为了排除这种影响而在结晶中实现足够高的品质，循环流的一些部分即所述BPA树脂必须从如上文所述的循环中排出。考虑经济方面的原因，必须使排出的量尽可能得少，因为苯酚和丙酮会作为双酚A和异构体而在这里损失。虽然那些为本领域技术人员已知的方法如重排和树脂裂解，确实可以回收部分原料，但是这关系着能量投入和额外的投资成本。

因此，本发明的目的是提供一种用于生产双酚A的方法，其中反应过程中异构体的形成减少，在结晶和过滤后得到高纯度的双酚A终产物，因而从循环流中排出的量即所述BPA树脂的量可以保持为低水平。

现在已经发现，该目的可通过进行该反应的一种特定方式来实现。

本发明涉及一种生产双酚A的方法，其中：

a)将苯酚与丙酮混合在一起，

b)使含有苯酚和丙酮的混合物达到48至54℃的温度，然后，

c)使含有苯酚和丙酮的混合物在该温度下与作为催化剂的酸离子交换剂接触，

d)使含有苯酚和丙酮的混合物反应，形成双酚A。

依据本发明的方法的重要因素是：在反应之前，在步骤b)中使含有苯酚和丙酮的混合物达到48至54℃、优选50-53℃、更优选51.5至52.5℃的温度。

步骤c)中的酸离子交换剂优选与助催化剂组合使用。

含有苯酚和丙酮的混合物中还含有其它物质。例如，除了对，对-双酚A外，还含有所述异构体，它们包含在来自BPA-苯酚加合物结晶和过滤母液的循环的部分流中。

有若干化合物是本领域技术人员已知的，诸如邻，对-双酚A、邻，邻-双酚A、三苯酚类、(羟苯基)色满类、(羟苯基)茚满类、(取代的)茚满类、(取代的)茚酚类、(取代的)螺二茚满类、异丙烯基苯酚及其二聚体和低聚物、(取代的)呫吨类以及其它分子主链中有三个或更多个苯环的高级稠合化合物。另外，循环的部分流中还可能含有其它取代的苯酚、茴香醚、甲醇、异亚丙基丙酮、

、二丙酮醇和水、催化剂和助催化剂的降解产物以及来自原料的杂质。

通过将含有苯酚和丙酮的混合物从其它情况下常规的55℃至60℃冷却到48℃至54℃，而使反应的初始温度最终降低到48℃至54℃的温度范围。结果，反应中在酸离子交换剂上形成异构体对于主要的目标产物对，对-双酚A来说变得更有选择性。同时，从来自BPA-苯酚加合物晶体结晶和过滤母液中循环的部分流中排出的量，即最终要被排出的BPA树脂的量得到减少，该排出操作是为了使副产物即所述异构体在反应器中的含量恒定在对于终产物的结晶和纯度性能为可接受的水平上。因为排出的量减少，作为剩余物质形成的双酚树脂变少。因此，BPA树脂的量是反应中异构体形成的直接指标。通过降低反应器的进口温度，树脂形成最多可以降低50％，这意味着可以在保持产物品质不变的情况下节省大量成本。

反应优选以反应器温度不超过77℃的方式进行。优选反应在绝热下进行。实际上，这通常导致反应器出口处的温度为最高。因此，反应器的出口温度是反应器中的最高温度。以绝热方式进行该反应在文中还包括从外部对反应器夹套稍微加热以避免在器壁区域内结晶来进行反应的方法。

反应开始时(此时仍然有高浓度丙酮存在)的低温，结果使丙酮的自缩合以及色满类、茚满类和其它本领域技术人员已知的双酚A生产的副产物的形成得到减少。

为了得到足够高品质且能够在毫无问题的情况下进行双酚A-苯酚加合物晶体结晶和过滤的双酚，反应后反应混合物中所述异构体的含量如果可以的话不应超过100克/升。反应器出口处反应混合物中所述异构体的含量优选为60至100克/升。作为依据本发明的方法的结果，来自BPA-苯酚加合物晶体结晶和过滤的循环的母液中的部分流的排出可以定量减少到不超过所述异构体在反应器出口处的产物混合物中的含量限值100克/升。因此，以下所述的方法是优选的：在步骤d)中得到产物混合物，然后双酚A-苯酚加合物从该产物混合物中结晶出来，并过滤出来，由此生产双酚A，其中在结晶和过滤过程中形成的母液部分地再循环到步骤a)中苯酚与丙酮混合的步骤中，部分流从循环的母液中排出，该部分流以所产生的双酚A的量为基准计(不计存在的苯酚)为少于6重量％。因此，母液中排出的部分流以所产生的双酚A的量为基准计(考虑除苯酚以外的部分流中含有的所有组分)为少于6重量％。要排出的母液的部分流中苯酚的含量可由本领域技术人员使用常规的分析方法容易地测定。

在依据本发明的方法中，也可以通过本领域技术人员已知的方法如重排和树脂裂解进一步降低最终形成的BPA树脂的量。

高温对形成茚满类、茚酚类和螺二茚满类是特别有利的。通式(I)和(II)表示茚满类的例子，通式(III)是茚酚的例子，通式(IV)是螺二茚满的例子。

已经知道，如邻，对-BPA之类的异构体在反应过程中仍然可以重排，而茚满类、螺二茚满类和茚酚类则不行。因此，尤其必须尽可能避免在反应中形成它们，并使它们在反应混合物中的浓度保持为低水平。

已经表明，这些茚满类、螺二茚满类和茚酚类在反应器出口处的产物混合物中的含量可通过依据本发明的方法降低到少于15克/升。

依据本发明的方法，可以使生产BPA的纯度为对，对-双酚A超过99.5重量％，该纯度在BPA-苯酚加合物结晶和过滤，接着用苯酚洗涤，通过蒸馏和/或解吸附分离苯酚，而不必通过重结晶进行额外纯化后实现。

依据本发明方法生产的双酚A可通过界面缩聚法与光气反应或通过熔融法与碳酸二芳基酯(优选碳酸二苯酯)反应，形成聚碳酸酯。

实施例1(依据本发明)

将包含4重量％的丙酮、6重量％的异构体、7重量％的双酚A、0.05重量％的水、300ppm的巯基丙酸，剩余为苯酚(约83重量％)的反应溶液从顶部到底部通过一个反应器，该反应器中装有100立方米的湿苯酚，通过量为30吨/小时的酸离子交换剂Lewatit SC104。这对应于双酚A的产量为4.2吨/小时。将反应器的进口温度调节在52℃。反应器的出口温度为75℃。在此条件下，从母液中排出的部分流的量以所生产的双酚A的量为基准计(考虑除苯酚以外的部分流中含有的所有组分)为5.1重量％。使用该运行方法得到的反应器排出流中茚满类、螺二茚满类和茚酚类的含量共为12克/升。

实施例2(对比例)

按照实施例1中所述进行测试，不同的是反应器进口温度现在为56℃，反应器出口温度为79℃。在此条件下，从母液中排出的部分流的量以所生产的双酚A的量为基准计(考虑除苯酚以外的部分流中含有的所有组分)为8重量％。使用该运行方法得到的反应器排出流中茚满类、螺二茚满类和茚酚类的含量共为19克/升。

Claims (7)

1.一种双酚A的生产方法，其中：

a)将苯酚与丙酮混合在一起，且

b)使含有苯酚和丙酮的混合物达到50至53℃的温度，然后，

c)使含有苯酚和丙酮的混合物在此温度下与作为催化剂的酸离子交换剂接触，以及

d)使含有苯酚和丙酮的混合物反应形成双酚A。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤c)中的离子交换剂与助催化剂组合使用。

3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤d)中的反应温度不超过77℃。

4.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，步骤d)中的反应在绝热条件下进行。

5.如权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤d)中得到产物混合物，然后双酚A-苯酚加合物从该产物混合物中结晶出来，并过滤出来，由此生产双酚A，其中在结晶和过滤过程中形成的母液部分地再循环到步骤a)中苯酚与丙酮混合的步骤中，部分流从循环的母液中排出，该部分流以所产生的双酚A的量为基准计为少于6重量％，忽略不计任何存在的苯酚。

6.如权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，以产物混合物为基准计，步骤d)中得到的产物混合物中茚满类、螺二茚满类和茚酚类的含量少于15克/升。

7.一种聚碳酸酯的生产方法，其中，如权利要求1至6中任一项所述生产双酚A，然后通过界面缩聚法与光气反应或通过熔融法与碳酸二苯酯反应，形成聚碳酸酯。