CN1914142B - 双酚a生产中循环流的脱水 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种生产双酚A的方法，依据该方法，苯酚和丙酮在酸催化剂上反应形成反应混合物。然后通过蒸馏除去所述反应中形成的水，从而使大份额未反应的丙酮留在反应混合物中。

Description

双酚A生产中循环流的脱水

本发明涉及一种双酚A的生产方法，其中，通过蒸馏的方法从苯酚和丙酮的酸催化转化得到的反应混合物中除去反应过程中形成的水，大比例的未反应的丙酮留在反应混合物中。

作为苯酚和羰基化合物的缩合产物的双酚是制造许多商品的原料或中间产物。由苯酚与丙酮反应得到的缩合产物2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A，BPA)在工业上是特别重要的。BPA用作生产各种聚合材料如多芳基化合物、聚醚酰亚胺、聚砜和改性的酚醛树脂的原料。优选的应用领域是环氧树脂和聚碳酸酯的生产。

生产BPA的相关工业方法是已知的，且基于苯酚与丙酮的酸催化转化反应，反应中苯酚/丙酮的比例优选调节到大于5∶1。均相和非均相布朗(Bronsted)酸或路易斯(Lewis)酸可用作酸性催化剂，例如，无机强酸，诸如盐酸或硫酸。优选使用凝胶状或大孔磺化的交联聚苯乙烯树脂(酸离子交换剂)。对于交联剂，通常使用二乙烯基苯，但是其它如二乙烯基联苯之类的也是可以使用的。除了催化剂外，可以使用助催化剂。在本发明中，通常使用具有至少一个SH官能团的硫醇。助催化剂可以均匀地溶解在反应溶液中，或者在酸离子交换剂的情况下固定在催化剂上。例如，均相的助催化剂是巯基丙酸、硫化氢、烷基硫化物，诸如二乙硫和类似的化合物。固定的助催化剂是可以离子方式结合到催化剂上的氨基烷基硫醇和吡啶基烷基硫醇，在此情况下，可以将SH官能团保护起来，只在固定到催化剂的过程中或者在固定后释放出来。类似地，若是烷基硫醇或芳基硫醇的形式，助催化剂可以共价方式结合到催化剂上。

在苯酚与丙酮在酸性催化剂存在下进行转化反应的过程中，生成一种产物混合物，该混合物除了含有未转化的苯酚和丙酮(适当)外，主要含有BPA和水。除了这些，还生成少量缩合反应的典型副产物，例如2-(4-羟基苯基)-2-(2-羟基苯基)丙烷(邻，对-BPA)、取代的茚满、羟苯基茚满醇、羟苯基色满、取代的呫吨和分子骨架中有三个或更多个苯环的高级稠合化合物。另外，丙酮的自缩合以及与原料中杂质的反应也会形成其它次要组分，诸如茴香醚、异亚丙基丙酮、 和二丙酮醇。

因为经济和技术上的原因，反应通常以这样的方式进行，即丙酮不会百分百转化，而是仍然有0.1-0.6重量％的丙酮留在反应器的流出物中。

所述副产物如水以及未转化的进料苯酚和丙酮，会破坏BPA用于生产聚合物的适用性，因此必须通过合适的方法分离。对于原料BPA有高纯度的要求，特别是为了生产聚碳酸酯时。

一种再处理和纯化BPA的方法是通过将BPA以与苯酚的大致等摩尔结晶加合物的形式从反应混合物中分离来进行，该操作通过以下步骤进行，使反应混合物冷却，伴随着BPA/苯酚加合物通过悬浮结晶作用结晶。然后通过用于固/液分离的合适设备将BPA/苯酚加合物晶体从液相中分离，并提供给进一步纯化阶段，这些合适设备例如旋转式过滤机或离心机。

在苯酚的比例约为40重量％的情况下，按照此方法得到的加合物晶体相对于BPA和次要组分的总和，其纯度通常＞99重量％BPA。通过用合适的溶剂洗涤，可以除去加合物晶体表面附着的杂质，这些溶剂通常含有一种或多种选自以下的组分：丙酮、水、苯酚、BPA和次要组分。

固/液分离过程中得到的液体流(母液)含有苯酚、BPA、反应过程中生成的水、未转化的丙酮，并且富含在BPA生产过程中通常会产生的次要组分。通常将该母液流再循环到反应设备中。为了维持酸离子交换剂的催化活性，要通过蒸馏除去上述生成的水，由此也将在给定情况下仍然存在的丙酮从母液中除去。对由此方法得到的经过脱水的反应流重新补充苯酚和丙酮，再循环到反应设备中。或者，也可以在进行BPA/苯酚加合物悬浮结晶前，通过蒸馏除去水和丙酮。在所述蒸馏步骤进行的过程中，留在反应溶液中的部分苯酚也会通过蒸馏方式除去。EP-A-1 162 188描述了这样一类通过蒸馏分离反应水和未完全反应的丙酮的方法。

对于这种循环模式的操作，引起这样的问题，即循环流中富含BPA生产的副产物，结果导致催化剂体系失活，产物品质劣化。为了避免过量的次要组分富集在循环流中，将循环流的一部分(任选在通过蒸馏部分或完全回收苯酚后)以所谓的BPA树脂形式从加工链中提取出来。

另外，已经证实，在固/液分离后、在水和剩余丙酮分离前或分离后，使循环流的一部分或全部通过填充了酸离子交换剂的重排设备，这是有利的。该设备一般在比反应设备更高的温度下运行。在该重排设备中，循环流中存在的BPA生产的一些次要组分在形成BPA的优势条件下异构化，以使BPA的总产率得到提高。

将上述反应溶液悬浮结晶和固/液分离后得到的BPA/苯酚加合物晶体供应至正在进行的纯化步骤，在该步骤的过程中，实现苯酚的分离和任选的次要组分浓度的降低。

按照此方法，由苯酚、有机溶剂、水或所述溶剂的混合物组成并且还任选含有BPA和/或其异构体的BPA/苯酚加合物晶体可以通过悬浮结晶进行重结晶。在此情况下，也可以通过选择合适的溶剂，将加合物晶体中存在的苯酚完全或部分地分离。然后通过合适的蒸馏、解吸附或萃取方法将在给定情况下在重结晶后留在BPA中的苯酚完全分离。

或者，也可以通过熔出的方法将苯酚从BPA/苯酚加合物晶体中除去。但是在这些方法中，BPA要承受热负荷，结果导致不利的BPA的分解。

在苯酚分离后，得到双酚-A熔体，它可以不预先凝固而直接用于通过酯交换法进行的聚碳酸酯的生产(熔融聚碳酸酯)。但是双酚-A熔体也可以通过已知的方法凝固，用于出售或其它用途，这些已知方法例如造粒法或剥落法。而且，可以将熔体溶解在苛性钠溶液中，并依据界面法用在聚碳酸酯生产过程中。不含苯酚的双酚A可在进一步处理前，任选进行纯化步骤，诸如熔融结晶、蒸馏和/或重结晶，除去苯酚、水或有机溶剂如甲苯或这些物质的混合物。

在再循环到反应中之前，母液必须脱水，因为反应水的热力学平衡会极大地抑制苯酚与丙酮反应生成双酚A，因此降低了反应的转化程度。另一方面，未转化的剩余丙酮应该留在反应溶液中，因为不然的话，要费力将它从侧流中分离，并且再循环到反应中，这是为了从经济方面考虑降低原料的损失。

因此，本发明的目的是提供一种用于生产双酚A的方法，用该方法可以将反应水从反应溶液或来自结晶和过滤的母液中除去，而未转化的剩余丙酮大量地留在反应溶液中。

已经发现，可以通过在真空蒸馏中，将反应水从反应溶液中蒸馏分离来实现该目的。

本发明涉及一种生产双酚A的方法，其中：

a)苯酚与丙酮在酸性催化剂存在下转化，形成含有双酚A的反应混合物，然后，

b)通过蒸馏的方法从反应混合物中除去水，采用的蒸馏塔在塔底温度为100℃至150℃、塔顶温度为20℃至80℃、塔顶绝对压力为50毫巴至300毫巴、塔底压力为100毫巴至300毫巴的条件下运行，以及

c)在步骤b)的蒸馏步骤之前或之后，通过结晶和过滤将双酚-A/苯酚加合物从反应混合物中分离。

本发明的创造点在于，在为了分离水的目的而使反应混合物以真空蒸馏进行蒸馏再处理的过程中，水几乎完全被分离，也就是说，以超过95％的比例被分离。但是，与此同时，在该真空蒸馏过程中，引入到蒸馏过程中的未转化的丙酮中超过80％仍然留在塔底产物中。而且，塔底产物优选含有0.01重量％至0.2重量％的水(相对于塔底产物)。为此目的，采用的蒸馏塔在以下条件下运行：塔底温度为100℃至150℃、优选为110℃至140℃、更优选为125℃至135℃，塔顶温度为20℃至80℃、优选为30℃至70℃、更优选为50℃至60℃。塔顶真空度为50毫巴至300毫巴，优选为80毫巴至200毫巴，更优选为100毫巴至150毫巴。塔底真空度为100毫巴至300毫巴，优选为120毫巴至250毫巴，更优选为150毫巴至200毫巴。对于用来实现上述目的的分离方法，可使用本领域技术人员已知的含有内部装置如填充材料和/或填料和/或塔盘的蒸馏设备。

在蒸馏过程中得到的塔底产物任选在双酚-A/苯酚加合物晶体通过悬浮结晶分离后，适合在补充消耗组分苯酚和丙酮、以及助催化剂(适当)从而同样在蒸馏之前全部或部分地补充消耗的苯酚之后，再用于所述反应。

依据本发明方法的另一个优点是含硫助催化剂如巯基丙酸和磺基酸离子交换剂的降解化合物也与反应水一起在塔顶分离，以及在塔底产物再循环到反应中从而不中断反应的过程中、特别是在之后的双酚A的分离过程中分离。类似地，在此情况下，可以在塔顶将杂质至少部分地但优选以至少50％的比例从所采用的原料中分离，这些杂质例如甲醇以及生产双酚A过程中产生的副产物，诸如由甲醇和苯酚产生的茴香醚，以及由丙酮自缩合产生的化合物，诸如、异亚丙基丙酮和二丙酮醇。在使用巯基丙酸通过助催化剂的方式进行时，助催化剂留在塔底产物中。只有分解的部分和由于从环流中排出而损失的部分必须加以补充，以与恒量的助催化剂进行反应。

通过本发明的方法生产的双酚A优选依据界面法与光气反应，或者依据熔融法与碳酸二芳酯(优选碳酸二苯酯)反应，转化为聚碳酸酯。

实施例1

在磺基酸离子交换剂上，4重量％的丙酮转化为双酚A与96重量％的母液(6重量％的异构体，7重量％的双酚A，0.05重量％的水，300ppm的巯基丙酸和约83重量％的苯酚)。在此过程中，反应混合物含有1重量％的反应水和0.3重量％的未反应的丙酮。在结晶和双酚-A/苯酚加合物晶体分离后，将剩余的母液供应至真空蒸馏阶段。塔底温度为130℃；塔顶温度为54℃。塔底真空度为163毫巴，塔顶真空度为129毫巴。在该过程中，超过95％的引入到塔中的反应水在塔顶冷凝；剩余的留在塔底产物中。在塔顶产物中，除了水以外，还有相对于塔顶产物为5重量％的苯酚和5重量％的丙酮。除了这些以外，塔顶产物中还检测到茴香醚和甲醇以及丙酮的自缩合产物，诸如

和二丙酮醇。强烈的硫磺气味表明离子交换剂和巯基丙酸的降解产物也同样被从母液中除去。在塔底，母液中留有相对于塔底产物为0.27重量％的丙酮和0.05重量％的水，对该母液再加料，使丙酮含量达到4重量％，苯酚含量达到83重量％，巯基丙酸达到300ppm，引回到反应中。由该方法得到的BPA在洗涤混合晶体并分离苯酚后，适合用于依据界面法和依据酯交换(熔融)法生产聚碳酸酯。

Claims (13)

1.一种生产双酚A的方法，其中：

a)使苯酚与丙酮在酸性催化剂存在下转化，形成含有双酚A的反应混合物，然后，

b)通过蒸馏的方法从反应混合物中除去水，所采用的蒸馏塔在塔底温度为100℃至150℃、塔顶温度为20℃至80℃、塔顶绝对压力为50毫巴至300毫巴、塔底绝对压力为100毫巴至300毫巴的条件下运行，以及

c)在步骤b)的蒸馏步骤之前或之后，通过结晶和过滤将双酚-A/苯酚加合物从反应混合物中分离。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤a)中，使用磺基酸离子交换剂作为酸性催化剂。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，将步骤b)中得到的塔底产物再循环到步骤a)的反应中。

4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，将步骤b)中得到的塔底产物再循环到步骤a)的反应中。

5.如权利要求3所述的方法，其特征在于，使塔底产物富含丙酮、苯酚和任选的助催化剂。

6.如权利要求4所述的方法，其特征在于，使塔底产物富含丙酮、苯酚和任选的助催化剂。

7.如权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤b)中，至少95％的引入到蒸馏操作中的水通过蒸馏被分离。

8.如权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于，步骤b)中得到的塔底产物含有至少80％的引入到蒸馏操作中的丙酮。

9.如权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于，步骤b)中得到的塔底产物含有至少80％的引入到蒸馏操作中的丙酮，以及相对于所述塔底产物占0.01重量％至0.2重量％的水。

10.如权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于，在塔顶将杂质以至少50％的比例从所采用的原料中分离，所述杂质为甲醇、茴香醚和丙酮的自缩合产物。

11.如权利要求2至6中任一项上所述的方法，其特征在于，将磺基酸离子交换剂的含硫降解产物在步骤b)中经塔顶馏出除去。

12.如权利要求5至6中任一项上所述的方法，其特征在于，将含硫助催化剂的含硫降解产物在步骤b)中经塔顶馏出除去。

13.一种生产聚碳酸酯的方法，其中：根据权利要求1至12中任一项所述生产双酚A，然后依据界面法与光气反应或依据熔融法与碳酸二苯酯反应，将双酚A转化为聚碳酸酯。