KR102317927B1 - 폴리카보네이트 수지 및 폴리카보네이트 수지 조성물 - Google Patents

폴리카보네이트 수지 및 폴리카보네이트 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

공기 중, 175 ℃ 에서 1 시간 가열한 후에 검출되는 이소프로페닐페놀이 100 질량ppm 이하이고, 또한 2-(2-하이드록시페닐)-2-(4-하이드록시페닐)프로판이 250 질량ppm 이하인 비스페놀 A 를 원료로 하는 폴리카보네이트 수지.

Description

폴리카보네이트 수지 및 폴리카보네이트 수지 조성물{POLYCARBONATE RESIN, AND POLYCARBONATE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 특정한 원료를 선별하여 사용함으로써 얻어지는, 색상이 양호한 폴리카보네이트 수지 및 폴리카보네이트 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 엷은 황색이 적어 (낮은 YI 값), 광 투과성이 우수한 폴리카보네이트 수지 및 폴리카보네이트 수지 조성물에 관한 것이다.
폴리카보네이트 수지 (이하, PC 수지로 약기하는 경우가 있다.) 는, 투명성, 기계적 특성, 열적 안정성, 전기적 성질 및 내후성 등이 우수한 점에서, 그 특성을 살려 도광 (導光) 판, 렌즈, 광 디스크 등의 광학 성형품에 사용되고 있다. 그러나, 그 광 투과성은, 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA) 등에 비해 낮고, 약간의 엷은 황색을 띤 색조가 된다.
특히, 도광 길이가 길어지는 경우, 재료가 엷은 황색을 띠고 있으면 저파장측의 광선이 흡수된다. 그래서, 광원에 가까운 부분과 먼 부분의 색조에 차이가 보이는 현상이 발생하여, 색조가 불균일화된다는 문제가 발생한다. 이러한 문제를 해결하기 위해서, 엷은 황색을 띠는 것이 적은 폴리카보네이트 재료가 요구되고 있다.
도광판 등에 관해서는, 제품의 박육화 및 대형화가 진행되고 있다. 그래서, 유동성이 높고 또한 고온에서의 사출 성형에 있어서도 황변이 적은 성형 재료에 대한 요구가 높아지고 있다.
종래, 고온에서 사출 성형되는 박육 제품의 대표적인 용도예로서 디지털 버서타일 디스크 (DVD) 를 들 수 있다. 그러나, 이 용도에 있어서는, 필요한 광의 투과 길이가 두께 방향 (약 0.6 mm) 으로 짧기 때문에, 도광 부재와 비교하여 색조에 관한 요구 품질은 높지 않다.
특허문헌 1 에는, 폴리카보네이트 수지 중의 특정한 8 종의 불순물 총량을 750 질량ppm 이하로 함으로써, 광 디스크 기판에 있어서의 백색점이나 에러 레이트를 저감시키는 방법이 개시되어 있다.
특허문헌 2 에는, p-이소프로페닐페놀의 고리형 이량체가 150 질량ppm 이하, 트리스페놀이 150 질량ppm 이하인 2,2-(4-하이드록시페닐)프로판(비스페놀 A) 를 원료로 하여 제조된 폴리카보네이트 수지와 100 ∼ 500 질량ppm 의 이형제를 함유하는 수지 조성물로서, 펠릿화된 상태의 점도 평균 분자량이 10,000 ∼ 17,000 이고, 수산기 말단이 7 몰％ 미만인 것을 특징으로 하는 광학식 디스크 기판용 폴리카보네이트 수지 조성물이 개시되어 있다. 상기 폴리카보네이트 수지 조성물 중의 2-(2-하이드록시페닐)-2-(4-하이드록시페닐)프로판 (2,4-이성체) 의 양은 1000 질량ppm 이하이다.
특허문헌 3 에는, 비스페놀 A 제조 장치에서 얻어진 비스페놀 A/페놀 조성물을 조립 (造粒) 하지 않고, 고온하에서 불활성 가스 (질소 가스) 를 사용하여 용융 상태를 유지하고, 계속되는 PC 제조 장치에 공급하는 공정을 갖는 방향족 PC 의 제조 방법을 개시하고 있다. 특허문헌 3 에는, 폴리카보네이트의 중합에 제공하는 용융 유지된 2,2-(4-하이드록시페닐)프로판/페놀의 조성물 중의 4-이소프로페닐페놀 함유량이 1000 질량ppm 이하인 것이 기재되어 있다.
일본 특허공보 제4621312호 일본 공개특허공보 2001-344813호 일본 공개특허공보 2002-173530호
특허문헌 1 ∼ 3 에 개시된 바와 같이, 폴리카보네이트 수지의 제조 방법의 개량 등을 통해서 불순물이 적은 폴리카보네이트 수지를 얻는 각종 시도가 이루어져 왔다. 그러나, 이들 방법에 의해서도 낮은 레벨의 YI 값을 달성하는 것이 어렵다. 본 발명은 이러한 문제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로, 상기 특허문헌에 개시된 바와 같이 비스페놀 A 의 제조 방법에 주목하는 것이 아니라, 원료로서 입수한 로트의 비스페놀 A (이하, BPA 로 약기하는 경우가 있다) 를 일부 채취하여, 특정한 불순물 농도에 대해서 분석한 후에, 본 발명의 기준을 만족시키는 것을 확인한 비스페놀 A 를 원료로 하는 폴리카보네이트 수지 및 그 조성물에 의해 낮은 YI 값을 달성하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 원료로서 입수한 비스페놀 A 의 175 ℃ 에서 1 시간 가열한 후에 검출되는 이소프로페닐페놀 (이하, IPP 로 약기하는 경우가 있다) 량 및 2,4-이성체량이 특정 범위 이하인 것을 만족시키는 비스페놀 A 를 사용함으로써, 색상이 양호한 폴리카보네이트 수지 및 폴리카보네이트 수지 조성물을 제조할 수 있음을 알아냈다.
즉, 본 발명은 이하를 포함하는 것이다.
1. 공기 중, 175 ℃ 에서 1 시간 가열한 후에 검출되는 이소프로페닐페놀이 100 질량ppm 이하이고, 또한 2-(2-하이드록시페닐)-2-(4-하이드록시페닐)프로판이 250 질량ppm 이하인 비스페놀 A 를 원료로 하는 폴리카보네이트 수지.
2. 하기 식 (i)
(175 ℃ 1 시간 가열 후에 검출되는 이소프로페닐페놀 농도)－(175 ℃ 1 시간 가열 전의 이소프로페닐페놀 농도) ≤ 50 식 (i)
을 만족시키는 비스페놀 A 를 원료로 하는 1 에 기재된 폴리카보네이트 수지.
3. 상기 폴리카보네이트 수지의 점도 평균 분자량이 9000 ∼ 17500 인 1 또는 2 에 기재된 폴리카보네이트 수지.
4. 1 ∼ 3 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지를 60 질량％ 이상 함유하는 (A) 폴리카보네이트 수지 100 질량부에 대해 (B) 인계 산화 방지제를 100 ∼ 1500 질량ppm 배합하여 이루어지는 폴리카보네이트 수지 조성물.
5. 상기 (B) 인계 산화 방지제가 펜타에리트리톨 구조를 갖는 4 에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물.
6. 상기 (B) 인계 산화 방지제가, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트 및/또는 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리트리톨디포스파이트인 4 또는 5 에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물.
7. 상기 (A) 폴리카보네이트 수지 100 질량부에 대해 (C) 관능기를 갖는 폴리오르가노실록산을 200 ∼ 1500 질량ppm 배합하여 이루어지는, 4 ∼ 6 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물.
8. 상기 관능기가 알콕시기, 아릴옥시기, 폴리옥시알킬렌기, 카르복실기, 실란올기, 아미노기, 메르캅토기, 에폭시기 및 비닐기 군에서 선택되는 적어도 1 종인 7 에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물.
9. 상기 (C) 폴리오르가노실록산의 굴절률과 상기 (A) 폴리카보네이트 수지와의 굴절률의 차이가 0.13 이하인 7 또는 8 에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물.
10. 4 ∼ 9 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 성형체.
11. 성형체가 도광판인 10 에 기재된 성형체.
12. 공기 중, 175 ℃ 에서 1 시간 가열한 후에 검출되는 이소프로페닐페놀이 100 질량ppm 이하이고, 2-(2-하이드록시페닐)-2-(4-하이드록시페닐)프로판이 250 질량ppm 이하인 비스페놀 A.
13. 공기 중, 175 ℃ 에서 1 시간 가열한 후에 검출되는 이소프로페닐페놀이 100 질량ppm 이하이고, 2-(2-하이드록시페닐)-2-(4-하이드록시페닐)프로판이 250 질량ppm 이하인 비스페놀 A 를 원료로서 사용하는 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
본 발명에 따르면, 색상이 양호 (낮은 YI 값) 한 성형체를 얻을 수 있는 폴리카보네이트 수지 및 그 조성물이 제공된다.
＜폴리카보네이트 수지＞
본 발명은, 공기 중, 175 ℃ 에서 1 시간 가열한 후에 검출되는 이소프로페닐페놀이 100 질량ppm 이하이고, 또한 2-(2-하이드록시페닐)-2-(4-하이드록시페닐)프로판 (이하, 2,4-이성체로 약기한다) 이 250 질량ppm 이하인 비스페놀 A 를 원료로 하는 폴리카보네이트 수지를 제공한다.
상기 이소프로페닐페놀량이 100 질량ppm 을 초과하면, 이 비스페놀 A 를 원료로 하는 폴리카보네이트 수지의 색상이 악화된다. 상기 이소프로페닐페놀량은 바람직하게는 50 질량ppm 이하이다. 이소프로페닐페놀은, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물이다.
[화학식 1]
Figure 112016082491319-pct00001
이소프로페닐페놀은 2,4-이성체 등과 함께 불순물로서 원료 비스페놀 A 중에 함유되는 물질이다. 이소프로페닐페놀은, 비스페놀 A 의 분해물로서 알려져 있고, 또한 반응성이 높은 물질로서 알려져 있다. 비스페놀 A 를 공기 중에서 방치하면, 2 개의 이소프로페닐페놀이 결합된 고리형 이량체 등이나, 비스페놀 A 와 반응한 트리스페놀 등, 다른 불순물로 변화되는 것으로 알려져 있다. 본 발명자들은, 폴리카보네이트 제조 전의 원료 비스페놀 A 의 이소프로페닐페놀 농도 자체가 낮아도, 비스페놀 A 중의 이소프로페닐페놀이 변화된 불순물이 원인이 되어, 폴리카보네이트 수지와 그 수지를 사용한 수지 조성물의 색상에 영향을 미칠 우려가 있음을 알아냈다.
그래서, 비스페놀 A 를 가열 시험에 제공함으로써 이소프로페닐페놀 농도가 증가하는 사실에 주목하고, 공기 중, 175 ℃ 에서 1 시간 가열한 후에 검출되는 이소프로페닐페놀이 100 질량ppm 이하이고, 또한 2-(2-하이드록시페닐)-2-(4-하이드록시페닐)프로판이 250 질량ppm 이하인 비스페놀 A 를 원료로 함으로써, 색상이 양호한 폴리카보네이트 수지 및 수지 조성물을 제조할 수 있음을 알아냈다.
2,4-이성체는 비스페놀 A 제조시에 위치 이성체로서 발생하는 불순물이다. 2,4-이성체량이 250 질량ppm 을 초과하면, 비스페놀 A 의 색상이 악화되어, 품질에 문제를 발생시킨다. 상기 2,4-이성체량은 바람직하게는 210 질량ppm 이하이고, 보다 바람직하게는 200 질량ppm 이하이다.
또한, 원료 비스페놀 A 의 공기 중, 175 ℃ 에서 1 시간 가열한 후에 검출되는 이소프로페닐페놀이 50 질량ppm 이하이고, 또한 2,4-이성체량이 210 질량ppm 이하 또는 200 질량ppm 이하인 경우에, 보다 우수한 색상의 수지 및 수지 조성물을 얻을 수 있다.
상기한 바와 같이 원료 비스페놀 A 중의 이소프로페닐페놀은 반응성이 높고, 시간 경과에 따라 변화하기 때문에, 시간과 함께 그 농도는 저하된다. 본 발명자들은, 원료 비스페놀 A 를 175 ℃ 에서 1 시간 가열함으로써 이소프로페닐페놀 농도가 증가하는 것을 알아낸 것을 수용하고, 이 현상은, 입수한 비스페놀 A 를 그대로 사용한 경우에 얻어지는 폴리카보네이트 수지 및 수지 조성물의 투명성에 상이함이 있는 것의 원인이 될 수 있다고 생각하여 본원 발명에 이르렀다. 가열 시험 전후의 이소프로페닐페놀 농도의 차이가 작은 경우에는, 보다 우수한 색상의 수지 및 수지 조성물을 얻을 수 있다. 본 발명에 있어서는, 원료 비스페놀 A 의 공기 중, 175 ℃ 에서 1 시간 가열한 후에 검출되는 이소프로페닐페놀 농도와 가열 전 (175 ℃ 에서 1 시간 가열하기 전의 초기값) 농도의 차이가 바람직하게는 50 질량ppm 이하, 보다 바람직하게는 40 질량ppm 이하, 더욱 바람직하게는 35 질량ppm 이하인 것이 바람직하다. 본 발명의 일 양태에 있어서, 하기 식 (i) 을 만족시키는 비스페놀 A 를 원료로서 사용할 수 있다 :
(175 ℃ 1 시간 가열 후에 검출되는 이소프로페닐페놀 농도)－(175 ℃ 1 시간 가열 전의 이소프로페닐페놀 농도) ≤ 50 식 (i)
이와 같이, 가열 시험 후에 검출되는 이소프로페닐페놀량이 본원 범위 이하인 원료를 사용하는 것은 물론, 가열 시험 전후의 이소프로페닐페놀 농도의 차이가 작은 원료 비스페놀 A 를 사용하는 경우에, 보다 우수한 색상의 폴리카보네이트 수지 및 그 조성물을 얻을 수 있다.
당연히, 원료 비스페놀 A 의 공기 중, 175 ℃ 에서 1 시간 가열한 후에 검출되는 이소프로페닐페놀이 50 질량ppm 이하이고, 또한 2,4-이성체량이 210 질량ppm 이하 또는 200 질량ppm 이하이고, 상기 조건하에서 가열한 후에 검출되는 이소프로페닐페놀 농도와 가열 전 (175 ℃ 에서 1 시간 가열하기 전의 초기값) 농도의 차이가 바람직하게는 50 질량ppm 이하, 보다 바람직하게는 40 질량ppm 이하, 더욱 바람직하게는 35 질량ppm 이하인 경우에, 보다 우수한 색상의 폴리카보네이트 수지 및 그 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지는, 점도 평균 분자량이 9000 ∼ 17500 인 것이 바람직하고, 11000 ∼ 15500 인 것이 보다 바람직하다. 폴리카보네이트 수지의 점도 평균 분자량이 상기 범위에 있으면, 성형품의 사이즈에 적합한 성형 온도를 설정할 수 있기 때문에, 엷은 황색을 띠지 않고 또한 강도를 유지한 성형체를 얻을 수 있어 바람직하다.
또, 점도 평균 분자량은, 우베로데형 점도계를 사용하여, 20 ℃ 에 있어서의 염화메틸렌 용액의 점도를 측정하고, 이로부터 극한 점도 [η] 를 구하고, [η] ＝ 1.23 × 10-5Mv0.83 의 식에 의해 산출한 값이다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지는, 염화메틸렌이 200 질량ppm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 질량ppm 이하, 더욱 바람직하게는 20 질량ppm 이하이다. 폴리카보네이트 수지를 계면 축합 반응법으로 제조하는 경우에, 유기 용매로서 저비점의 염화메틸렌이 사용된다. 그러나, 후처리에 있어서 이 염화메틸렌을 충분히 제거하지 않으면, 불순물로서 폴리카보네이트 수지 중에 남음으로써 수지의 황변이 진행되는 것으로 알려져 있다. 또한, 염화물에 의한 금형의 부식이 잘 일어나, 금형 표면이 거칠어지기 때문에 연속 사용한 경우, 도광성을 저하시킬 우려가 있다.
폴리카보네이트 수지는, 원료로서 입수한 비스페놀 A 중에서, 공기 중, 175 ℃ 에서 1 시간 가열한 후에 검출되는 이소프로페닐페놀이 100 질량ppm 이하이고, 또한 2,4-이성체가 250 질량ppm 이하인 비스페놀 A 를 카보네이트 전구체와 반응 시킴으로써 제조할 수 있다. 상기 반응은 특별히 제한되는 것이 아니라, 공지된 방법을 채용할 수 있고, 알칼리성 화합물 수용액 및 비수용성 유기 용매의 존재하, 계면 중합법에 의해 실시하는 것이 바람직하다. 필요에 따라, 중합 촉매의 존재하에 반응시킬 수도 있다.
알칼리성 화합물로서는, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물 ; 수산화마그네슘, 수산화칼슘 등의 알칼리 토금속 수산화물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 알칼리 금속 수산화물이 바람직하고, 수산화나트륨이 보다 바람직하다. 또, 2 가 페놀계 화합물은, 그 알칼리성 화합물 수용액과 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
비수용성 유기 용매로서는, 예를 들어 염화메틸렌, 클로로벤젠, 클로로포름 등의 할로겐화 탄화수소가 바람직하고, 염화메틸렌이 보다 바람직하다.
중합 촉매로서는, 제3급 아민이나 제4급 암모늄염을 들 수 있다. 제3급 아민으로는, 예를 들어 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민 등을 들 수 있다. 제4급 암모늄염으로는, 예를 들어 트리메틸벤질암모늄클로라이드, 트리에틸암모늄클로라이드 등을 들 수 있다. 중합 촉매로서는, 제3급 아민이 바람직하고, 트리에틸아민이 보다 바람직하다.
또한, 필요에 따라 분자량 조절제를 첨가해도 된다. 분자량 조절제로서는, 1 가 페놀이면 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 페놀, o-n-부틸페놀, m-n-부틸페놀, p-n-부틸페놀, o-이소부틸페놀, m-이소부틸페놀, p-이소부틸페놀, o-t-부틸페놀, m-t-부틸페놀, p-t-부틸페놀, o-n-펜틸페놀, m-n-펜틸페놀, p-n-펜틸페놀, o-n-헥실페놀, m-n-헥실페놀, p-n-헥실페놀, p-t-옥틸페놀, o-시클로헥실페놀, m-시클로헥실페놀, p-시클로헥실페놀, o-페닐페놀, m-페닐페놀, p-페닐페놀, o-n-노닐페놀, m-n-노닐페놀, p-n-노닐페놀, o-쿠밀페놀, m-쿠밀페놀, p-쿠밀페놀, o-나프틸페놀, m-나프틸페놀, p-나프틸페놀, 2,5-디-t-부틸페놀, 2,4-디-t-부틸페놀, 3,5-디-t-부틸페놀, 2,5-디쿠밀페놀, 3,5-디쿠밀페놀, p-크레졸, 평균 탄소수 12 ∼ 35 의 직사슬형 또는 분기형 알킬기를 오르토 위치, 메타 위치 또는 파라 위치에 갖는 모노알킬페놀, 3-펜타데실페놀, 9-(4-하이드록시페닐)-9-(4-메톡시페닐)플루오렌, 9-(4-하이드록시-3-메틸페닐)-9-(4-메톡시-3-메틸페닐)플루오렌, 4-(1-아다만틸)페놀 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, p-t-부틸페놀, p-쿠밀페놀, p-페닐페놀이 바람직하고, p-t-부틸페놀이 보다 바람직하다.
촉매로서는, 상(相)간 이동 촉매, 예를 들어, 3급 아민 또는 그 염, 4급 암모늄염, 4급 포스포늄염 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 3급 아민으로는, 예를 들어, 트리에틸아민, 트리부틸아민, N,N-디메틸시클로헥실아민, 피리딘, 디메틸아닐린 등을 들 수 있다. 또, 3급 아민염으로는, 예를 들어, 이들의 3급 아민의 염산염, 브롬산염 등을 들 수 있다. 4급 암모늄염으로는, 예를 들어, 트리메틸벤질암모늄클로라이드, 트리에틸벤질암모늄클로라이드, 트리부틸벤질암모늄클로라이드, 트리옥틸메틸암모늄클로라이드, 테트라부틸암모늄클로라이드, 테트라부틸암모늄브로마이드 등을, 4급 포스포늄염으로는, 예를 들어, 테트라부틸포스포늄클로라이드, 테트라부틸포스포늄브로마이드 등을 들 수 있다. 이들 촉매는, 각각 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 상기 촉매 중에서는, 3급 아민이 바람직하고, 특히 트리에틸아민이 바람직하다.
＜폴리카보네이트 수지 조성물＞
[(A) 폴리카보네이트 수지]
본 발명의 다른 측면에 있어서, 본 발명의 폴리카보네이트 수지를 함유하는 (A) 폴리카보네이트 수지에, 후술하는 (B) 인계 산화제를 배합하여 이루어지는 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물에는, (A) 폴리카보네이트 수지로서 상기한 본 발명의 폴리카보네이트 수지 이외의 폴리카보네이트 수지도, 색상이나 투명성, 기계 특성 등에 영향을 미치지 않는 범위이면 함유하고 있어도 된다. 그 경우, (A) 폴리카보네이트 수지에 있어서의 본 발명의 폴리카보네이트 수지의 비율은, 60 질량％ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80 질량％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 100 질량％ 이다. 폴리카보네이트 수지를 2 종류 이상 혼합하여 사용하는 경우에는, 폴리카보네이트 수지 전체적으로 점도 평균 분자량을 상기 서술한 범위로 조정하여 사용하는 것이 바람직하다.
[(B) 인계 산화 방지제]
본 발명의 다른 측면에 있어서, (A) 폴리카보네이트 수지에, 폴리카보네이트 수지 100 질량부에 대해 (B) 인계 산화 방지제를 100 ∼ 1500 질량ppm, 바람직하게는 300 ∼ 1200 질량ppm 배합하여 이루어지는 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공 할 수 있다. 산화 방지제의 양이 100 질량ppm 미만에서는 산화 방지제로서의 효과가 부족하고, YI 값의 상승을 억제할 수 없다. 한편, 1500 질량ppm 을 초과하면, 산화 방지제의 분해에 의해 발생하는 산이 원인이 되어 폴리카보네이트의 분해가 진행되는 경우가 있다.
상기 인계 산화 방지제로서는, 아인산, 아포스폰산, 포스폰산 및 이들 에스테르 그리고 제3급 포스핀 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 이하의 일반식 (2) 로 나타내는 펜타에리트리톨 구조를 갖는 아인산에스테르가 바람직하다.
[화학식 2]
Figure 112016082491319-pct00002
일반식 (2) 중, R1 및 R2 는, 각각 수소, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 또, 시클로알킬기 및 아릴기는, 알킬기로 치환되어 있어도 된다.
R1 및 R2 가 아릴기인 경우, R1 및 R2 는 하기 일반식 (a), (b) 또는 (c) 로 나타내는 아릴기가 바람직하다.
[화학식 3]
Figure 112016082491319-pct00003
[식 (a) 중, R3 은 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타낸다.]
[화학식 4]
Figure 112016082491319-pct00004
[식 (b) 중, R4 는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타낸다.]
[화학식 5]
Figure 112016082491319-pct00005
구체적으로는, 하기 식 (3) 의 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, (4) 의 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리트리톨디포스파이트 이외에 (5) ∼ (8) 의 화합물을 예시할 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112016082491319-pct00006
본 발명에 있어서는, 상기한 식 (3) 의 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트 [예를 들어, 아데카스타브 PEP-36 : ADEKA (주) 제조], 및/또는 (4) 의 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리트리톨디포스파이트 [예를 들어, Doverphos S-9228PC : Dover Chemical Corporation 제조] 가 바람직하다.
[(C) 관능기를 갖는 폴리오르가노실록산]
또, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물에는, (A) 폴리카보네이트 수지 100 질량부에 대해 (C) 관능기를 갖는 폴리오르가노실록산을 200 ∼ 1500 질량ppm, 보다 바람직하게는 300 ∼ 1200 질량ppm 배합할 수 있다. (C) 관능기를 갖는 폴리오르가노실록산을 200 ∼ 1500 질량ppm 의 범위로 배합하면, 기타 성분과 함께 이형성을 향상시킬 수 있다. 또한 300 ℃ 를 크게 초과하는 고온 성형 조건하, 특히 연속 성형 조건하여도, 실버의 발생이나 금형 부착물을 대폭 저감시킬 수 있다.
상기 관능기를 갖는 폴리오르가노실록산은, 관능기로서 알콕시기, 아릴옥시기, 폴리옥시알킬렌기, 카르복실기, 실란올기, 아미노기, 메르캅토기, 에폭시기 및 비닐기 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 갖는 것이 바람직하다.
상기 관능기를 갖는 폴리오르가노실록산의 점도는, 활성 효과의 관점에서, 25 ℃ 에 있어서 바람직하게는 10 ㎟/초 이상이고, 폴리카보네이트 수지로의 분산성의 관점에서 보다 바람직하게는 200 ㎟/초 이하이다. 상기 관점에서, 상기 관능기를 갖는 폴리오르가노실록산의 점도 범위는, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 150 ㎟/초, 특히 바람직하게는 40 ∼ 120 ㎟/초 이다.
상기 관능기를 갖는 폴리오르가노실록산의 굴절률은, 폴리카보네이트 수지 조성물의 투명성을 저하시키지 않기 위해, 폴리카보네이트 수지와의 굴절률의 차이를 가능한 한 작게 하는 것, 예를 들어 0.13 이하로 하는 것이 바람직하다. 폴리카보네이트 수지의 굴절률은 약 1.58 인 점에서, 상기 관능기를 갖는 폴리오르가노실록산의 굴절률은, 바람직하게는 1.45 이상, 보다 바람직하게는 1.50 이상, 더욱 바람직하게는 1.52 이상이다.
[첨가제]
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은, 그 물성을 해치지 않는 한에서 그 혼합시, 성형시에 기타 수지, 첨가제, 예를 들어, 산화 억제제, 내후제, 활제, 이형제, 가소제, 유동성 개량제, 대전 억제제 등을 첨가할 수 있다.
[폴리카보네이트 수지 조성물의 제조 방법]
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물의 제조 방법으로는, 종래부터 공지된 방법으로 각 성분을 용융 혼련하는 방법을 들 수 있다.
예를 들어, 각 성분을 텀블 믹서나 헨셸 믹서, 리본 블렌더, 수퍼 믹서로 대표되는 고속 믹서로 분산 혼합한 후, 압출기, 밴버리 믹서, 롤 등으로 용융 혼련하는 방법이 적절히 선택된다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은, 박육 성형품을 제조하기 위한 300 ℃ 를 초과하는 고온 성형에도 바람직하게 사용할 수 있고, 얻어지는 성형품은 낮은 YI 값을 갖는다. 공기 중, 175 ℃ 에서 1 시간 가열한 후에 검출되는 이소프로페닐페놀이 100 질량ppm 이하이고, 또한 2-(2-하이드록시페닐)-2-(4-하이드록시페닐)프로판이 250 질량ppm 이하인 비스페놀 A 를 원료로 하는 폴리카보네이트 수지를 함유하는 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은, 예를 들어 360 ℃ 의 고온 성형에 있어서, 성형 시간을 30 초에서 600 초로 늘린 경우에도, 성형체의 색상 변화를 나타내는 ΔYI 로서 바람직하게는 0.15 이하, 보다 바람직하게는 0.14 이하를 달성할 수 있다. 이런 점은 장시간의 고온 성형에 있어서도 얻어지는 성형품은 색상이 우수한 것을 나타낸다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물을 사용한 성형 방법에는 특별히 제한은 없고, 사출 성형, 사출 압축 성형, 압출 성형, 중공 성형체 등의 성형법을 적용할 수 있다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 성형품은, 낮은 YI 값을 가져 색상이 우수하다. 그래서, 필요한 광의 투과 길이가 박육인 두께 방향이 아니라, 면상 성형체의 길이 방향인, 도광 길이가 긴 도광판 등의 도광 부재에도 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 성형체는, 바람직하게는 도광 부재이고, 보다 바람직하게는 도광판이다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다. 또, 본 실시예에서 사용한 각 성분 및 물성값 등의 측정 방법 (산출 방법) 은, 하기와 같다.
(B) 인계 산화 방지제
(B-1) 아데카스타브 PEP36 [ADEKA (주) 제조의 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트]
(B-2) Doverphos S-9228PC [Dover Chemical Corporation 제조의 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리트리톨디포스파이트]
(C) 관능기를 갖는 폴리오르가노실록산
KR-511 [신에츠 화학 공업 (주) 제조, 메톡시기를 갖는 폴리오르가노실록산]
굴절률 : 1.52, 점도 : 25 ℃, 85.8 ㎟/초
(1) YI 값의 측정
분광 광도계 「U-4100」(히타치 하이테크놀로지스 (주) 제조) 을 사용하여 C 광원, 2 도 시야의 조건에서 YI 값을 측정하였다.
(2) 점도 평균 분자량의 측정 방법
우베로데형 점도관으로 20 ℃ 에서의 염화메틸렌 용액의 극한 점도〔η〕를 측정하고, 다음 관계식 (Schnell 의 식) 으로 계산하였다.
〔η〕＝ 1.23 × 10-5 × Mv0.83
실시예 1
입수한 비스페놀 A (초기 IPP 농도 : 5 질량ppm, 초기 2,4-이성체 농도 : 102 질량ppm) 를, 이하의 조건에서 가열하였다. 즉, 비스페놀 A 10g 을, APHA 등의 측정에 사용되는 30 mm 직경의 비색관에 투입하고, 전기로로 175 ℃ 에서 가열한다. 1 시간 가열 후, 비색관을 전기로로부터 취출하고, 냉각 후 고화시킨 비스페놀 A 를 취출하여, 불순물 분석에 제공하였다. 이소프로페닐페놀 (이하, IPP 로 약기하는 경우가 있다) 농도, 2,4-이성체 농도에 대해서 고속 액체 크로마토그래피로 분석을 실시하였다. 초기 농도의 분석도 포함하여, 분석에는 고속 액체 크로마토그래프 (Waters 사 제조, 형식 : 2695, 칼럼 : 지엘 사이언스 (주) 제조, Inertsil (상표 등록) ODS-3V) 를 사용하였다. 이동상으로서 25 질량％ 아세토니트릴 수용액에 45 분 유지한 후에, 3.5 질량％/분의 그라디언트로 분석하였다. 100 질량％ 아세토니트릴에 도달 후 5 분간 유지하였다. 샘플의 주입량은 5.0 ㎕, 칼럼 온도는 40 ℃, 유량은 1.0 ㎖/분으로 분석 파장은 277 nm 로 하였다.
HPLC 측정의 결과, 가열 시험 후의 IPP 농도가 37 질량ppm 이고, 2,4-이성체 농도가 103 질량ppm 이었다. 결과를 표 1-1 에 나타낸다. 이 비스페놀 A 와 동일한 로트의 비스페놀 A 를 원료로 하여 이하의 제조예에 따라 폴리카보네이트 수지를 제조하였다.
제조예 : 비스페놀 A 폴리카보네이트 수지의 제조
(1) 폴리카보네이트 올리고머 합성 공정
5.6 질량％ 수산화나트륨 수용액에, 이후에 용해되는 비스페놀 A (이하, BPA 로 약기하는 경우가 있다) 에 대해 2000 질량ppm 의 아(亞)2티온산나트륨을 첨가하고, 여기에 BPA 농도가 13.5 질량％ 가 되도록 본 실시예에서 얻어진 BPA 를 용해시켜, BPA 의 수산화나트륨 수용액을 조제하였다. 이 BPA 의 수산화나트륨 수용액 40 ℓ/시, 염화메틸렌 15 ℓ/시 및 포스겐 4.0 kg/시를, 내경 6 mm, 관 길이 30 m 의 관형 반응기에 연속적으로 통과시켰다. 관형 반응기는 재킷 부분을 갖고 있고, 재킷에 냉각수를 통과시켜 반응액의 온도를 40 ℃ 이하로 유지하였다.
관형 반응기를 나온 반응액은 후퇴 날개를 구비한 내부 용적 40 ℓ 의 배플이 부착된 조형 반응기에 연속적으로 도입되고, 여기에 추가로 BPA 의 수산화나트륨 수용액 2.8 ℓ/시, 25 질량％ 수산화나트륨 수용액 0.07 ℓ/시, 물 17 ℓ/시 및 1 질량％ 트리에틸아민 수용액을 0.64 ℓ/시를 첨가하여 반응을 실시하였다.
조형 반응기로부터 흘러넘치는 반응액을 연속적으로 발출하고, 가만히 정지시켜 수상을 분리 제거하여 염화메틸렌상을 채취하였다. 얻어진 폴리카보네이트 올리고머는 농도 325 g/ℓ, 클로로포메이트기 농도는 0.77 mol/ℓ 였다.
(2) 폴리카보네이트의 중합 공정
방해판, 패들형 교반 날개 및 냉각용 재킷을 구비한 50 ℓ 조형 반응기의 냉각 용매의 온도가 20 ℃ 이하가 된 후, 올리고머 용액 15 ℓ, 염화메틸렌 8.9 ℓ, p-tert-부틸페놀 192 g, 트리에틸아민 0.7 ㎖, 및 BPA 의 수산화나트륨 수용액 (NaOH 647 g 과 이후에 용해되는 BPA 에 대해 2000 질량ppm 의 아2티온산나트륨을 물 9.5 ℓ에 용해시킨 수용액에 BPA 1185 g 을 용해시킨 것) 를 첨가하고, 30 분간 중합 반응을 실시하였다. 그 후 0.8 ㎖ 의 트리에틸아민을 첨가하고 추가로 30 분간 교반하였다.
희석을 위해 염화메틸렌 15 ℓ 를 첨가한 후, 폴리카보네이트 수지를 함유하는 유기상과 과잉된 BPA 및 NaOH 를 함유하는 수상으로 분리하고, 유기상을 단리 하였다. 얻어진 폴리카보네이트 수지의 염화메틸렌 용액을, 그 용액에 대해 순차적으로 15 용량％ 의 0.03 mol/ℓ 의 NaOH 수용액 및 0.2 mol/ℓ 염산으로 세정하고, 이어서 세정 후의 수상 중의 전기 전도도가 0.05 μS/m 이하가 될 때까지 순수로 세정을 반복하였다. 세정에 의해 얻어진 폴리카보네이트 수지의 디클로로메탄 용액을 농축·분쇄시키고, 얻어진 플레이크를 감압하, 100 ℃ 에서 건조시켜, (A) 폴리카보네이트 수지 플레이크를 얻었다. 점도 평균 분자량을 표 1 에 나타낸다. 또, 실시예 1 및 후술하는 실시예 2 ∼ 6 에 있어서 얻어진 폴리카보네이트 수지의 굴절률은 1.58 이었다.
얻어진 (A) 폴리카보네이트 수지 플레이크 100 질량부에 대해 (B-1) 인계 산화 방지제 600 질량ppm 및 (C) 관능기를 갖는 폴리오르가노실록산 500 질량ppm 을 드라이 블렌드한 후, 단축 압출기를 사용하여 실린더 온도 260 ℃ 에서 용융 혼련을 실시하고, 얻어진 스트랜드를 수조에 통과시켜 냉각시킨 후 펠릿화시켜, 폴리카보네이트 수지 조성물을 조제하였다. 이 수지 펠릿을 110 ℃ 에서 5 시간 건조시킨 후, 사출 성형기 「토시바 EC40N」(토시바 기계 (주) 제조, 형 조임력 40 톤) 을 사용하여, (i) 360 ℃ 의 실린더 온도 설정에서 금형 온도 80 ℃, 사이클 시간 30 초, 및 (ii) 360 ℃ 의 실린더 온도 설정에서 금형 온도 80 ℃, 사이클 시간 600 초의 조건하에서 각각 25 mm × 35 mm × 3.0 mm 두께의 평판상 성형체를 제조하였다.
(i) 및 (ii) 각각의 성형 조건에서 얻어진 성형체에 대해서 YI 값을 측정하였다. 결과를 표 2-1 에 나타낸다.
실시예 2
초기 IPP 농도가 6 질량ppm 이고, 2,4-이성체 농도가 204 질량ppm 인 비스페놀 A 에 대해서 실시예 1 과 동일하게 가열 시험을 실시하였다. 가열 시험 후의 IPP 농도는 32 질량ppm 이고, 2,4-이성체 농도는 206 질량ppm 이었다. 결과를 표 1-1 에 나타낸다.
이 비스페놀 A 와 동일한 로트의 비스페놀 A 를 원료로 사용하여, 실시예 1 과 동일하게 제조한 (A) 폴리카보네이트 수지 100 질량부에 대해 표 2-1 에 기재된 비율로 (B-1) 인계 산화 방지제 및 (C) 관능기를 갖는 폴리오르가노실록산을 드라이 블렌드한 후, 실시예 1 과 동일하게 폴리카보네이트 수지 조성물을 조제하고, 성형체를 제조하여 YI 값을 측정하였다. 결과를 표 2-1 에 나타낸다.
실시예 3
초기 IPP 농도가 4 질량ppm 이고, 2,4-이성체 농도가 56 질량ppm 인 비스페놀 A 에 대해서 실시예 1 과 동일하게 가열 시험을 실시하였다. 가열 시험 후의 IPP 농도는 39 질량ppm 이고, 2,4-이성체 농도는 56 질량ppm 이었다. 결과를 표 1-1 에 나타낸다.
이 비스페놀 A 와 동일한 로트의 비스페놀 A 를 원료로 사용하여, 실시예 1 과 동일하게 제조한 (A) 폴리카보네이트 수지 100 질량부에 대해 표 2-1 에 기재된 비율로 (B-1) 인계 산화 방지제 및 (C) 관능기를 갖는 폴리오르가노실록산을 드라이 블렌드한 후, 실시예 1 과 동일하게 폴리카보네이트 수지 조성물을 조제하고, 성형체를 제조하여 YI 값을 측정하였다. 결과를 표 2-1 에 나타낸다.
실시예 4
초기 IPP 농도가 12 질량ppm 이고, 2,4-이성체 농도가 103 질량ppm 인 비스페놀 A 에 대해서 실시예 1 과 동일하게 가열 시험을 실시하였다. 가열 시험 후의 IPP 농도는 39 질량ppm 이고, 2,4-이성체 농도는 103 질량ppm 이었다. 결과를 표 1-1 에 나타낸다.
이 비스페놀 A 와 동일한 로트의 비스페놀 A 를 원료로 사용하여, 실시예 1 과 동일하게 제조한 (A) 폴리카보네이트 수지 100 질량부에 대해 표 2-1 에 기재된 비율로 (B-2) 인계 산화 방지제 및 (C) 관능기를 갖는 폴리오르가노실록산을 드라이 블렌드한 후, 실시예 1 과 동일하게 폴리카보네이트 수지 조성물을 조제하고, 성형체를 제조하여 YI 값을 측정하였다. 결과를 표 2-1 에 나타낸다.
실시예 5
초기 IPP 농도가 6 질량ppm 이고, 2,4-이성체 농도가 142 질량ppm 인 비스페놀 A 에 대해서 실시예 1 과 동일하게 가열 시험을 실시하였다. 가열 시험 후의 IPP 농도는 35 질량ppm 이고, 2,4-이성체 농도는 147 질량ppm 이었다. 결과를 표 1-1 에 나타낸다.
이 비스페놀 A 와 동일한 로트의 비스페놀 A 를 원료로 사용하여, 실시예 1 과 동일하게 제조한 (A) 폴리카보네이트 수지 100 질량부에 대해 표 2-1 에 기재된 비율로 (B-2) 인계 산화 방지제 및 (C) 관능기를 갖는 폴리오르가노실록산을 드라이 블렌드한 후, 실시예 1 과 동일하게 폴리카보네이트 수지 조성물을 조제하고, 성형체를 제조하여 YI 값을 측정하였다. 결과를 표 2-1 에 나타낸다.
실시예 6
초기 IPP 농도가 19 질량ppm 이고, 2,4-이성체 농도가 208 질량ppm 인 비스페놀 A 에 대해서 실시예 1 과 동일하게 가열 시험을 실시하였다. 가열 시험 후의 IPP 농도는 68 질량ppm 이고, 2,4-이성체 농도는 211 질량ppm 이었다. 결과를 표 1-1 에 나타낸다.
이 비스페놀 A 와 동일한 로트의 비스페놀 A 를 원료로 사용하여, p-tert-부틸페놀 147 g 으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 제조한 (A) 폴리카보네이트 수지 100 질량부에 대해 표 2-1 에 기재된 비율로 (B-2) 인계 산화 방지제 및 (C) 관능기를 갖는 폴리오르가노실록산을 드라이 블렌드한 후, 실시예 1 과 동일하게 폴리카보네이트 수지 조성물을 조제하고, 성형체를 제조하여 YI 값을 측정하였다. 결과를 표 2-1 에 나타낸다.
비교예 1
초기 IPP 농도가 28 질량ppm 이고, 2,4-이성체 농도가 285 질량ppm 인 비스페놀 A 에 대해서 실시예 1 과 동일하게 가열 시험을 실시하였다. 가열 시험 후의 IPP 농도는 30 질량ppm 이고, 2,4-이성체 농도는 289 질량ppm 이었다. 결과를 표 1-2 에 나타낸다.
이 비스페놀 A 와 동일한 로트의 비스페놀 A 를 원료로 사용하여, 실시예 1 과 동일하게 제조한 (A) 폴리카보네이트 수지 100 질량부에 대해 표 2-2 에 기재된 비율로 (B-1) 인계 산화 방지제 및 (C) 관능기를 갖는 폴리오르가노실록산을 드라이 블렌드한 후, 실시예 1 과 동일하게 폴리카보네이트 수지 조성물을 조제하고, 성형체를 제조하여 YI 값을 측정하였다. 결과를 표 2-2 에 나타낸다.
비교예 2
초기 IPP 농도가 245 질량ppm 이고, 2,4-이성체 농도가 142 질량ppm 인 비스페놀 A 에 대해서 실시예 1 과 동일하게 가열 시험을 실시하였다. 가열 시험 후의 IPP 농도는 327 질량ppm 이고, 2,4-이성체 농도는 143 질량ppm 이었다. 결과를 표 1-2 에 나타낸다.
이 비스페놀 A 와 동일한 로트의 비스페놀 A 를 원료로 사용하여, 실시예 1 과 동일하게 제조한 (A) 폴리카보네이트 수지 100 질량부에 대해 표 2-2 에 기재된 비율로 (B-1) 인계 산화 방지제 및 (C) 관능기를 갖는 폴리오르가노실록산을 드라이 블렌드한 후, 실시예 1 과 동일하게 폴리카보네이트 수지 조성물을 조제하고, 성형체를 제조하여 YI 값을 측정하였다. 결과를 표 2-2 에 나타낸다.
[표 1-1]
Figure 112016082491319-pct00007
[표 1-2]
Figure 112016082491319-pct00008
[표 2-1]
Figure 112016082491319-pct00009
[표 2-2]
Figure 112016082491319-pct00010
표 1 의 실시예 1 ∼ 6 과 비교예 1 및 2 를 비교하면 이하의 것을 알 수 있다. 175 ℃, 1 시간의 가열 조건하에서 검출되는 이소프로페닐페놀이 100 질량ppm 이하이고, 또한 2,4-이성체가 250 질량ppm 이하인 본원 발명의 비스페놀 A 를 사용하여 제조된 폴리카보네이트 수지 조성물의 성형체의 ΔYI 값은 0.15 이하이고, 성형 시간이 길어져도 양호한 색상을 유지한 상태임을 알 수 있다. 한편, 175 ℃, 1 시간의 가열 시험 후에 검출되는 2,4-이성체가 250 질량ppm 을 초과하는 비교예 1 과 이소프로페닐페놀이 100 질량ppm 을 초과하는 비교예 2 의 비스페놀 A 를 사용하여 제조된 폴리카보네이트 수지 조성물의 성형체는, 양호한 색상을 얻을 수 없음을 YI 값으로부터 알 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명에 따르면, 색상이 양호한 (낮은 YI 값) 성형체를 얻을 수 있는 폴리카보네이트 수지 및 폴리카보네이트 수지 조성물이 제공된다. 상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 도광 부재로서 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (13)

  1. 공기 중, 175 ℃ 에서 1 시간 가열한 후에 검출되는 이소프로페닐페놀 농도가 100 질량ppm 이하이고, 또한 2-(2-하이드록시페닐)-2-(4-하이드록시페닐)프로판 농도가 250 질량ppm 이하인 비스페놀 A 를 선별하는 공정, 및
    상기 공정에서 선별된 비스페놀 A 와 카보네이트 전구체를 알칼리성 화합물 수용액 및 비수용성 유기 용매의 존재하, 계면 중합법에 의해 반응시켜 폴리카보네이트 수지를 제조하는 공정을 갖는, 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 비스페놀 A 가, 하기 식 (i)
    (175 ℃ 1 시간 가열 후에 검출되는 이소프로페닐페놀 농도)－(175 ℃ 1 시간 가열 전의 이소프로페닐페놀 농도) ≤ 50 식 (i)
    을 만족시키는 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 수지의 점도 평균 분자량이 9000 ∼ 17500 인 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 기재된 폴리카보네이트 수지의 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리카보네이트 수지를 60 질량％ 이상 함유하는 (A) 폴리카보네이트 수지 100 질량부에 대해 (B) 인계 산화 방지제를 100 ∼ 1500 질량ppm 배합하는 폴리카보네이트 수지 조성물의 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 (B) 인계 산화 방지제가 펜타에리트리톨 구조를 갖는 폴리카보네이트 수지 조성물의 제조 방법.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 (B) 인계 산화 방지제가, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트 및/또는 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리트리톨디포스파이트인, 폴리카보네이트 수지 조성물의 제조 방법.
  7. 제 4 항에 있어서,
    상기 (A) 폴리카보네이트 수지 100 질량부에 대해 (C) 관능기를 갖는 폴리오르가노실록산을 200 ∼ 1500 질량ppm 배합하여 이루어지는 폴리카보네이트 수지 조성물의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 관능기가 알콕시기, 아릴옥시기, 폴리옥시알킬렌기, 카르복실기, 실란올기, 아미노기, 메르캅토기, 에폭시기 및 비닐기 군에서 선택되는 적어도 1 종인 폴리카보네이트 수지 조성물의 제조 방법.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 (C) 관능기를 갖는 폴리오르가노실록산의 굴절률과 상기 (A) 폴리카보네이트 수지와의 굴절률의 차이가 0.13 이하인 폴리카보네이트 수지 조성물의 제조 방법.
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018177988A (ja) * 2017-04-13 2018-11-15 出光興産株式会社 ポリカーボネート樹脂及びポリカーボネート樹脂組成物
JP7025936B2 (ja) * 2018-01-17 2022-02-25 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 ポリカーボネート樹脂組成物及び成形品
CN116178691A (zh) * 2023-02-21 2023-05-30 浙江石油化工有限公司 一种低色度聚碳酸酯

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100375082B1 (ko) * 1994-04-18 2003-05-22 바이엘 악티엔게젤샤프트 초순수비스페놀a의제조방법및이의용도
JP2013139097A (ja) * 2011-12-28 2013-07-18 Idemitsu Kosan Co Ltd ポリカーボネート樹脂組成物ペレット及びその製造方法

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4880896A (en) * 1987-05-30 1989-11-14 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Polycarbonate for disc substrate having low bisphenol content
CN1063423C (zh) * 1993-02-17 2001-03-21 中国石化总公司 生产高纯和超高纯双酚-a的新方法
CN1080914A (zh) * 1993-02-17 1994-01-19 中国石油化工总公司 一种2,2-二(4-羟基苯基)丙烷的制造方法
AU7015294A (en) * 1993-08-30 1995-03-22 Dover Chemical Corporation Hydrolytically stable pentaerythritol diphosphites
JP4621312B2 (ja) * 1998-12-24 2011-01-26 帝人化成株式会社 光ディスク基板の製造方法
DE19900221A1 (de) 1999-01-07 2000-07-13 Bayer Ag Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Bisphenol-A-Prills und danach hergestellte Bisphenol-A-Prills
TW583266B (en) * 2000-04-27 2004-04-11 Idemitsu Petrochemical Co Polycarbonate resin composition for optical disk substrate
JP4132579B2 (ja) * 2000-05-29 2008-08-13 出光興産株式会社 光学式ディスク基板用ポリカーボネート樹脂及び光学式ディスク基板
JP4093703B2 (ja) * 2000-04-27 2008-06-04 出光興産株式会社 光学式ディスク基板用ポリカーボネート樹脂及び光学式ディスク基板
CN1277127C (zh) 2000-07-11 2006-09-27 帝人化成株式会社 塑料透镜
JP4080710B2 (ja) 2000-09-26 2008-04-23 三菱化学株式会社 芳香族ポリカーボネートの製造方法
JP3850373B2 (ja) * 2000-11-13 2006-11-29 旭化成ケミカルズ株式会社 導光板及び導光板用透明熱可塑性樹脂組成物の製造方法
US6655501B2 (en) * 2001-06-29 2003-12-02 Inventio Ag Method for selection of the most favorable elevator of an elevator installation comprising at least two elevator groups
JP2005075736A (ja) * 2003-08-28 2005-03-24 Mitsubishi Chemicals Corp 芳香族ジヒドロキシ化合物の製造方法及びポリカーボネートの製造方法
DE102004005724A1 (de) * 2004-02-05 2005-08-25 Bayer Materialscience Ag Herstellung von Bisphenol A mit verringerter Isomerenbildung
JP5230056B2 (ja) 2004-04-14 2013-07-10 出光興産株式会社 光拡散性樹脂組成物
DE102004025368A1 (de) * 2004-05-19 2005-12-08 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von strukturierten Oberflächen
EP1860374B1 (en) * 2005-03-16 2012-04-25 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Light guiding plate formed of transparent resin, planar light source, and light guiding plate manufacturing method
CN100559067C (zh) * 2005-03-16 2009-11-11 三菱工程塑料株式会社 透明树脂制的导光板和面状光源装置以及导光板的制造方法
JP2006335850A (ja) * 2005-06-01 2006-12-14 Mitsubishi Chemicals Corp 芳香族ポリカーボネートの製造方法
JP5593040B2 (ja) * 2009-05-29 2014-09-17 出光興産株式会社 ポリカーボネート樹脂組成物、および前記樹脂組成物からなる成形品
CN102686671B (zh) * 2010-01-07 2014-04-02 出光兴产株式会社 芳香族聚碳酸酯树脂组合物及用其制成的光学成型品
JP5369052B2 (ja) * 2010-02-01 2013-12-18 出光興産株式会社 ポリカーボネート樹脂組成物
US8234810B2 (en) * 2010-08-08 2012-08-07 Lee Tactical Solutions, L.L.C. Apparatus and method for loading bullets into a bullet carrier of a magazine
JP6167570B2 (ja) * 2012-03-30 2017-07-26 三菱ケミカル株式会社 芳香族ポリカーボネートの製造方法及び製造設備

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100375082B1 (ko) * 1994-04-18 2003-05-22 바이엘 악티엔게젤샤프트 초순수비스페놀a의제조방법및이의용도
JP2013139097A (ja) * 2011-12-28 2013-07-18 Idemitsu Kosan Co Ltd ポリカーボネート樹脂組成物ペレット及びその製造方法

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