KR100375082B1 - 초순수비스페놀a의제조방법및이의용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 p,p-비스페놀 A를 용융상태로부터 증류시켜 정제하는 방법에 관한 것이다.
이로부터 수득한 p,p-비스페놀 A 용융물은 고도의 열 안정성, 저장 안정성 및 착색 안정성이 있으면, 고비점 성분이 없고, 표면 활성제, 증류되지 않은 물질, 염, 산 또는 중합체 성분과 황 섬유 성분을 전혀 함유하지 않으며, o,p-BPA 및 페놀이 제거되었고 저비점 성분은 극미량이 검출될 뿐이다.

Description

초순수 비스페놀 A의 제조방법{Method for the preparation of ultra-pure bisphenol A}

본 발명은 초순수 비스페놀 A(p,p-BPA 함량이 99.98% 초과인 비스페놀 A)의 제조방법에 관한 것이다. Mol 402, 트리스페놀, 스피로인단 및 인단 등과 같은 고비점 이성체, 금속, 금속 분말, 금속/알칼리 금속 이온, 염, 산성 성분, 올리고머, 중합체[이들은 임의로 작용성화될 수 있다] 뿐만 아니라 표면활성 화합물이 제거된다.

비스페놀 A(BPA)는, 예를 들면, 공지된 문헌[참조: US-A 제4 912 263호에 상응하는 DE-A 제3 727 641호]에 따라 임의로 개질된 이온 교환 수지의 존재하에 아세톤 및 페놀로부터 제조된다. 이러한 방식으로 제조된 비스페놀 A는 추가의 정제없이 기타 중합체(예: 폴리카보네이트)를 제조하기 위한 단량체 단위로서 사용하기에 적합하다.

그러나, 비스페놀 A로부터 제조된 중합체가 특정 순도로서 높은 수준의 필요조건을 충족시켜야 하는 경우, 이미 고순도로 제조된 비스페놀 A라도, 예를 들면, 비스페놀 A/페놀 부가물을 결정화시킨 다음 페놀을 제거함으로써 추가로 정제시켜야 한다[참조: DE-A 제4 105 428호 및 DE-A 제4 313 872호].

이러한 방식으로 고도로 정제된 비스페놀 A의 순도는 p,p-BPA 함량이 99.60 내지 99.90%이고 하젠 컬러(Hazen colour)가 20이다(flake). 166℃에서 1.5시간 동안 측정한 시험(하젠)에서 컬러 지수는 50이다.

고비점 성분, 저비점 성분 및 증류되지 않은 성분을 연속 분리하면서 진공하에 분별증류하는 경우 훨씬 우수한 컬러 지수(하젠 0 내지 5)를 갖는 고순도 비스페놀 A를 수득할 수 있다는 사실이 이제 밝혀졌다.

본 발명은

(a) 통상적인 BPA 제조공정으로 수득하거나 BPA의 플레이크, 분말 또는 펠릿을 용융시켜 제조하며, p,p-비스페놀 A의 함량이 90% 이상이고 페놀 함량이 10% 미만인 비스페놀 A 용융물을 추출물로서 사용하여 증류시키고,

(b) 이러한 용융물의 증류를 안정화제를 가하지 않고 불활성 조건하에 수행하며,

(c) 증류를 p,p-비스페놀 A의 분해를 통한 손실이 0.5% 미만으로 되도록 수행하고,

(d) 증류를 220 내지 250℃의 온도에서 수행하며,

(e) 증류를 1 내지 50mbar의 진공하에 수행하고,

(f) 증류를 2단계로 수행하며,

(g) 먼저,

(g,1) Mol 402, 인단 및 트리스페놀과 같은 고비점 성분을 완전히 제거하고,

(g,2) 금속 분말, 금속 이온 및 미량의 염, 미량의 산, 촉매의 중합체성 잔사, 촉매의 올리고머성 잔사 및 기타 비증류성 고분자량 화합물을 완전히 제거한 다음,

(g,3) 표면 활성 화합물을 완전히 제거하고, 이어서

(g,4) o,p-BPA, 알킬페놀, 미량의 페놀과 같은 저비점 성분 및 머캅토프로피온산과 같은 황 함유 저비점 성분을 제거한 다음,

(g,5) 저비점 성분, 페놀 및 고비점 성분을 함유하며 p,p-비스페놀 A 함량이 92% 초과인 농축 BPA 용융 용액을 재순환 스트림으로서 공정으로 반송시키고,

(h) 저비점 성분을 함유하는 농축 BPA 용융 용액 5% 이하 및 고비점 성분을 함유하는 농축 BPA 용융 용액 10% 이하를 공정으로 이송하며,

(i) p,p-BPA와 혼합된 이송 생성물에 함유된 저비점 성분 및 고비점 성분을 재순환 스트림으로부터 공정으로 반송시키고 재배열한 다음 부분적으로 회수하며,

(j) 증류된 p,p-비스페놀 A를 기타 물질이 제거된 안정한 저부 생성물로서 통상적인 방법으로 후처리함을 특징으로 하는, 초순수 비스페놀 A의 제조방법을 제공한다.

정제된 초순수 비스페놀 A는 p,p-비스페놀 A 함량이 99.98% 초과인 순도를 갖는다. 주요 불순물 o,p-BPA, 고비점 성분 및 비증류성 성분을 BPA 공정으로부터 완전히(10ppm 미만으로) 제거했기 때문에, 이는 용융물에서 하젠 지수가 5 미만으로 낮은 열 색 안정성(thermocolour stability)을 가지며, 용융물에서 장기 열안정성(200시간 초과)에 의해 특징지워진다.

본 발명에 따르면, 이미 정제된 BPA를 사용하고, 비스페놀 A의 예비 정제는 먼저 BPA-페놀 부가물을 결정화시킨 다음 부가물을 여과시키고 후속적으로 페놀을 탈착시킨 다음 BPA 용융물을 증류시킴으로써 수행한다.

증류 방법은, 특히 제조된 비스페놀 A에서 주요 불순물인 o,p-BPA의 함량이 10ppm 미만으로 감소될 수 있다는 점을 특징으로 한다. 저비점 성분은 150ppm 미만으로 감소된다.

본 발명에 따라 고순도로 증류된 BPA는, 알칼리성 용액에서 표면 활성을 지니고 특히 열안정성이 있으며 o,p-BPA의 비율이 10ppm 미만이라는 점에서 고순도 결정화 BPA와는 상이하다. 본 발명에 따라 증류된 용해 비스페놀 A를 함유하는 NaBPA 용액은 진탕 또는 기체가 도입되는 경우에도(예: 질소 버블링) 발포를 형성하지 않는다(높은 표면장력).

분별증류에 의해 정제되는 비스페놀 A는, 고비점 성분 및 비증류성 성분이 완전히 제거되고 o,p-비스페놀 A가 10ppm 미만의 함량으로 제거되며 저비점 성분 및 페놀이 150ppm 미만의 함량으로 제거된다는 점에 있어서 통상의 대규모 재결정화에 의해 용매 또는 페놀로부터 수득한 비스페놀 A보다 우수하다.

저비점 성분으로서 지칭되는 물질은 비스페놀 A(p,p-BPA: 220℃, 5hPa) 보다 비점이 낮은 물질이며, 예를 들면, o,p-BPA, 페놀, 알킬화 페놀 및 크로만 등이다. 고비점 성분으로서 지칭되는 물질은 비스페놀 A 보다 비점이 높은 물질이며, 예를 들면, Mol 402, 트리스페놀, 인단, 스피로인단 또는 분자량이 200 초과인 기타 화합물이다.

본 발명에 따라 정제된 p,p-비스페놀 A는 이송가능하며 160℃를 초과하는 온도에서 보관 가능하고 열안정성이 있으며, 중합체용 액체 중간 생성물로서 보관될 수 있다.

본 발명에 따른 증류시, 비스페놀 A의 함량이 90중량% 이상이고 이성체의 함량이 10중랑% 미만인 비스페놀 A를 불활성 기체하에 진공중에서 용융물로부터 분별 증류한다. 증류는 액체 분리기 또는 기체 분리기가 장착된 컬럼을 사용하여 뱃치식으로 수행하거나, 기술적으로 고안된 2개의 컬럼에 의해 고비점 성분과 저비점 성분을 연속적으로 분리시키는 연속식으로 수행한다.

진공하에 연속식으로 작동되는 2개의 컬럼을 이용하는 방법은, 우선 고비점 성분, 비증류성 성분 및 불안정성을 유발하는 성분(제1 컬럼의 저부)을 제거한 다음 저비점 성분을 제거하는 방식으로 수행하는데, 이의 이점은 화학적 재배열 또는 분해 공정에 의해 고비점 성분 및 비스페놀 A로부터 컬럼의 저부에서 형성될 수 있는 임의의 저비점 성분이 추출물에 존재하는 저비점 성분과 함께 제2 컬럼의 상부에서 제거될 수 있다는 점이다.

압력은 0.1 내지 10mbar이고, 컬럼 저부의 온도는 220 내지 250℃이다.

이러한 방식으로, 황 함유 고비점 성분(올리고머성 설페이트 등), 머캅토프로피온산의 잔사 및 기타 황 함유 저비점 성분이 비스페놀 A로부터 제거된다.

본 발명에 따라 정제된 비스페놀 A는 비스페놀 A의 함량이 99.99중량%에 이르고 이성체의 함량이 100ppm 미만이며 하젠 컬러는 5 미만(166℃에서 1.5시간 동안 열안정성)이다. 이와 같이 정제된 p,p-BPA는 230℃에서 20시간 이상 동안과 170℃에서 200시간 이상 동안 색 안정성을 지닌다.

본 발명에 따른 방법에서 사용가능하며 비스페놀 A/페놀 부가물의 결정화에 의해 이미 정제된 비스페놀 A는 이성체와 페놀을 10% 미만으로 함유한다.

고순도에 더하여 탁월한 컬러 지수, 및 특히 대규모로 제조되는 비스페놀 A 용융물의 고비점 이성체, 저비점 이성체 및 비증류성 성분의 제거 뿐만 아니라 의외의 높은 열 색 안정성과 같은 개선점은 예기치 못한 결과인데, 이는 일반적으로 비스페놀 A가 승온에서 분해되어 이성체화되기 때문이다. 이러한 점은 지금까지 비스페놀 A의 증류시 중요한 결함으로 간주되었었다.

증류된 비스페놀 A의 조성은 극소량의 o,p-BPA(10ppm 미만)만이 존재한다는 점에서 기타 방법에 의해 정제된 비스페놀보다 우수하다. 이러한 점으로 인해 용융 축합시 사용하기 위한 생성물로서, 증류된 비스페놀 A에 대해 관심이 모아지고 있다. o,p-BPA는 용융 공정에서 연쇄정지제 및 색 훼손 성분(분해하는 경향)으로 간주된다.

하나 이상의 결정화 단계에 의해 용매 또는 페놀로부터 수득한 고순도 비스페놀 A는, 각각의 재결정화 단계에서 발생되는 모든 이성체의 농도가 감소됨에도 불구하고 이들이 BPA 용융물 중에 비록 소량(모든 이성체에 대해 1 내지 50ppm 미만)으로나마 항상 존재하며, 특히 현재 시판 중인 고순도 비스페놀 A 생성물의 주요 불순물인 o,p-비스페놀 A(20ppm 초과)가 존재한다는 점에 있어서 고순도 증류된 비스페놀 A와는 상이하다.

비스페놀 A의 대규모 재결정화는 또한 증류보다 기술적으로 보다 복잡하고비용이 많이 든다. 재결정화 공정에 요구되는 용매의 대량 이동 및 탱크 용적 또한 단점이다. 추가로 결정화는 에너지 단점도 갖는다.

방해를 덜 받는다는 점 이외에도, 불연속 결정화에 비교하여 증류의 또 다른 이점은 연속 작동방식이다. 이러한 이점으로 인해 BPA 용융물이 일정한 순도를 지니는데, 즉 용융물의 높은 색 안정성 및 순도는 제조된 나트륨 비스페놀레이트 용액 뿐만 아니라 플레이크 또는 펠릿의 품질을 향상시키는 효과를 가지며, 이러한 효과는 고도로 투명하고 고도로 순수한 중합체(중축합물)의 일정한 품질을 결정한다.

고순도 비스페놀 A 원료는 또한 색 민감성 중합체(예: 특정 유형의 폴리카보네이트)에 요구되는 색 안정화 첨가제의 양을 감소시킨다.

고순도 결정화 비스페놀 A에 비해 고순도 증류 비스페놀 A의 추가 이점으로는 나트륨 비스페놀레이트 용액(NaBPA)의 형성시에 발포 없이 용해되는 저발포성이 있으며, NaBPA는 폴리카보네이트 제조시 출발물질로서 다량 사용된다. 이는, 증류 비스페놀 A를 함유하는 NaBPA 용액의 표면활성이 낮다는 것, 즉 표면 장력이 높다는 것을 의미한다. 필수 불활성 공정, 이송 공정(펌핑 공정 또는 탱크 및 파이프 라인에서의 보관) 및 처리 공정(반응기 내의 반응조건)에서 공업적으로 발생하는 이들 용액의 발포 활성은 크게 감소된다. 이로 인해 안정한 유액의 형성이 방해를 받는다. 또한, 고순도 결정화 비스페놀(99.90 내지 99.98% p,p-BPA)은 NaBPA 용액에서 증류된 고순도 비스페놀의 매우 높은 표면장력값을 수득할 수 없다.

또한, BPA 용융물의 여과 공정에서 지금까지 요구되던 과정은 컬럼의 저부에서의 제거에 의해 생략된다(Fe, Ni, Cr 함유 금속 분말의 제거). 비스페놀 A가 단일 조작(2개의 컬럼 방식 조작: 제1 컬럼)으로 증류되므로, p,p-BPA 용융물에서 추가의 미립자는 발견되지 않는다.

증류의 분석 및 평가는 다음과 같은 양상을 갖는다: o,p-BPA 또는 알킬페놀과 같은 재배열이 가능한 극소량의 이성체가 증류 도중 형성된다. 고비점 성분이 주로 o,p-BPA, 페놀, 알킬페놀로 분해된다. 전체 공정에서 p,p-BPA의 손실은 0.1% 미만이다.

본 발명에 따른 증류에 의해 정제된 비스페놀 A는 160℃ 초과의 온도에서 보관될 수 있으며, 장기간에 걸쳐 안정하다. 따라서, 액체 형태로 보관될 수 있으며, 이송 가능하다. 이는, 기타 중합체, 예를 들면, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 폴리설폰, 폴리에테르케톤, 블럭 공중합체, 공중합체 등의 제조시 예비 냉각없이 직접 사용될 수 있다.

실시예

비스페놀 A의 실험실 증류(불연속식 시험)

불연속 실험실 시험의 실험조건

직경 d가 10mm인 유리알로 0.5m가 채워진 길이 1.2m(내부 직경 50mm)의 이중 자킷 유리 컬럼에서 시험을 수행한다. 사용된 증류 헤드는 기체 분리기 또는 액체분리기이며, 이는 저비점 성분의 축합을 위해 변형된다. 저비점 성분은 배출점으로부터 약 200mm 위에서 물로 냉각시킴으로씨 고정시킨다. 증류물의 축합은 글리세롤을 사용하여 160℃에서 수행한다.

일반적으로, 증류는 컬럼 출구에서 측정한 압력이 약 0.5mbar인 상태에서 수행한다. 배출점에서 컬럼 상부의 온도는 200℃이고, 비스페놀 A의 증기압 곡선을 기본으로 취하고(참조: 부록 1), 이는 약 1.5mbar의 압력을 나타낸다. 환류비는 1.5:1로 조절된다(증류시간: 8시간 미만). 에너지의 공급은 컬럼의 저부의 가열 자킷에 의해 수행된다. 전체 장치는 우선 질소를 사용하여 철저하게 불활성 상태로 만들어야 한다. 증류과정 중에, 질소는 모세관을 통해 연속적으로 취입된다.

불연속 실험실 시험에 사용되는 방법

BPA 용융물의 분별증류를 수행하기 위해, BPA 플레이크(예: 초기 순도 99.72% p,p-BPA 함량)를 통상적인 기체 분리기 헤드를 갖는 장치에서 증류시킨다.

환류비가 2.1이고 압력이 1 내지 1.5mbar인 상태에서, 약 10% 및 20%의 2개의 제1 유출물을 분리하고, p,p-BPA 함량이 99.95 내지 99.96%인 주요 분획으로서 약 50%를 분리한다.

기체 분리기를 사용하여 보다 고품질의 증류물을 수득할 수는 없으며, 저비점 성분 및 이소프로필리덴페놀의 이량체는 컬럼의 상부에서 충분하게 고정되지 못하고 증류물에 유입된다.

상당히 개선된 결과가 변형된 액체 분리기를 사용하여 수득되며, 이 장치에는 컬럼 상부위에 수 냉각기가 장착되어 있다. 사용된 BPA 플레이크(순도 99.80% p,p-BPA)는 1.5:1의 환류비에서 증류된다.

이러한 조건하에 약 30%의 제1 유출물이 나온 후, 순도 99.985%의 p,p-BPA 함량을 함유하는 분획(44%)이 분리된다(측정 방법: 기체 크로마토그래픽 노치 ASTM방법). 불순물을 정량하면 페놀 10ppm, 알킬페놀 40ppm, 크로만 50ppm 및 p,p-Me-BPA 50ppm이다. 저비점 성분 및 o,p-BPA가 제1 유출물로 제거되고, 고비점 성분인 트리스페놀 및 Mol 402는 컬럼의 저부에 완전히 잔류된다.

최적화 이후 액체의 제1 단계 증류에서의 중량 분포는 다음과 같다: 제1 유출물 10.6% 및 22%; 주요 분획 49.2%; 컬럼 상부의 증류물 7.1%; 컬럼 보유물: 0.8%; 저부: 9% 및 진공 시스템을 통한 손실 1.3%.

분석 결과 p,p-BPA의 손실은 1% 미만이다.

증류된 BPA 용융물의 열 색 안정성

[바그노 시험에 의한 평가]

주요 분획을 바그노 시험(166℃, 90분)에 의해 이의 열 색 안정성을 시험하였다. 모든 분획의 하젠 컬러 지수는 5 이하로 나타났다.

바그노 시험

p,p-BPA(고체) 150g을 160℃로 유지되는 온도 조절 장치에 의해 조절되는 오일욕 중에서 비-불활성 유리관에서 1.5시간 동안 가열하였다. 유리관을 상부(개구)에서 열고 자유롭게 통기시켰다. 1.5시간 후, 용융된 BPA의 컬러를 하젠 스케일로 측정하였다. 비교 시험을 다른 BPA 플레이크에 대해 항상 병행해서 수행하였다.

BPA 플레이크에 대한 컬러 시험

증류된 BPA 플레이크를 표준 BPA 플레이크(BPA 순도는 99.63 내지 99.92% p,p-BPA이다)와 비교 시험하였다. BPA 플레이크를 96시간 동안 순수 산소 분위기에 연속적으로 노출시켰다(500ml 유리 플레이크, BPA 플레이크 150g, 연속적으로 약100ml/h; O2흐름, 일광). BPA의 순도와 시간 및 일광의 영향에 따라, 모든 BPA 플레이크를 육안으로 비교해 볼 때 많거나 적은 별개의 황변이 관찰되었다. 본 발명의 증류된 BPA 물질은 96시간 후에도 황변이 일어나지 않았다.

NaBPA 용액을 사용한 표면장력/발포 시험의 측정

(증류된 BPA, 결정상 BPA, 비교용의 통상적인 BPA)

표면장력을 낙하 중량법(drop-weight method)에 의해 측정하였다. BPA 플레이크를, 수산화물을 0.2% 과량 함유하는 14.5% NaBPA 용액(실내에서 확립된 표준)에 도입하여 용해시켰다. 비스페놀 A 플레이크, 통상적인 비스페놀, 재결정화 비스페놀 및 증류된 비스페놀을 발포 시험을 사용하여 동일한 조건하에 시험하였다. 증류된 고순도 BPA는 가장 높은 표면 장력을 나타내고 발포 높이 측정시 가장 낮은 값을 나타내었다.

BPA 증류에 대한 연속 시험(연속 증류)

연속적인 2단계 증류에 의해, 비스페놀 A의 순도가 99.98 내지 99.99% p,p-BPA로서 수득되었다(하젠 지수 5 미만).

실험적인 조절

제1 컬럼

유입속도: 400ml/h; R/E: 0.5; 저부의 배출속도 20ml/h; Duschi 가열기: 250℃

제2 컬럼

R/E: 10; 저부의 배출속도: 360ml/h; 증류물 20ml/h; Duschi 가열기: 240℃

증류는 2 내지 3mbar의 작동압(202 내지 210℃)에서 수행한다. 생성물 공급라인을 160℃로 가열하고, 컬럼의 내부 온도 또한 160℃이다. 단열 자킷을 예열을 위해 250℃로부터 165℃로 감온한다. 용융물용 콘테이너(증류 리시버)의 온도는 200℃이다. BPA 장입물을 질소로 플러싱하고, 제1 컬럼내로 펌핑되기 전에 배출시킨다. 리시버가 재충전되는 경우 다량의 액체가 존재해야 한다.

GC 분석: 제1 컬럼의 저부:

제1 컬럼의 상부: 부록 참조

제2 컬럼의 상부:

제2 컬럼의 저부:

* = 환류/배출 (R/E)

Claims (2)

  1. (a) 통상적인 BPA 제조공정으로 제조하거나 BPA의 플레이크, 분말 또는 펠릿을 용융시켜 제조하며, p,p-비스페놀 A의 함량이 90% 이상이고 페놀함량이 10% 미만인 비스페놀 A 용융물을 추출물로서 사용하여 증류시키고,
    (b) 이러한 용융물의 증류를 안정화제를 가하지 않고 불활성 조건하에 수행하며,
    (c) 증류를 p,p-비스페놀 A의 분해를 통한 손실이 0.5% 미만으로 되도록 수행하고,
    (d) 증류를 220 내지 250℃의 온도에서 수행하며,
    (e) 증류를 1 내지 50mbar의 진공하에 수행하고,
    (f) 증류를 2단계로 수행하며,
    (g) 먼저,
    (g,1) Mol 402, 인단 및 트리스페놀과 같은 고비점 성분을 완전히 제거하고,
    (g,2) 금속 분말, 금속 이온 및 미량의 염, 미량의 산, 촉매의 중합체성 잔사, 촉매의 올리고머성 잔사 및 기타 비증류성 고분자량 화합물을 완전히 제거한 다음,
    (g,3) 표면 활성 화합물을 완전히 제거하고, 이어서,
    (g,4) o,p-BPA, 알킬페놀, 미량의 페놀 및 미량의 크로만과 같은 저비점 성분 및 머캅토프로피온산과 같은 황 함유 저비점 성분을 제거하거나 크게 감소시킨다음,
    (g,5) 저비점 성분, 페놀 및 고비점 성분을 함유하며 p,p-비스페놀 A 함량이 92% 초과인 농축 BPA 용융 용액을 재순환 스트림으로서 공정으로 반송시키고,
    (h) 저비점 성분을 함유하는 농축 BPA 용융 용액 5% 이하와 고비점 성분을 함유하는 농축 BPA 용융 용액 10% 이하를 공정으로 이송하며,
    (i) p,p-BPA와 혼합된 이송 생성물에 함유된 저비점 성분과 고비점 성분을 재순환 스트림으로부터 공정으로 반송시키고 재배열한 다음 부분적으로 회수하며,
    (j) 증류된 p,p-비스페놀 A를 기타 물질이 제거된 안정한 저부 생성물로서 통상적인 방법으로 후처리함을 특징으로 하는, 초순수 비스페놀 A의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 제조된 초순수 비스페놀 A가 p,p-BPA 함량이 99.98중량%를 초과하며 o,p-BPA 함량이 10ppm 미만이고, 용융물 또는 고체 형태인 방법.
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