CN109971147A - 聚碳酸酯树脂及聚碳酸酯树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

提供聚碳酸酯树脂及聚碳酸酯树脂组合物，其以在空气中以175℃加热1小时后检测出的异丙烯基苯酚为100质量ppm以下、且2‑(2‑羟基苯基)‑2‑(4‑羟基苯基)丙烷为250质量ppm以下的双酚A为原料。

Description

聚碳酸酯树脂及聚碳酸酯树脂组合物
本申请是申请日为2015年2月23日、申请号为201580010507.8、发明名称为“聚碳酸酯树脂及聚碳酸酯树脂组合物”的申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及选择使用特定的原料而得到的色相良好的聚碳酸酯树脂及聚碳酸酯树脂组合物。更具体而言，涉及泛黄少(低YI值)、透光性优异的聚碳酸酯树脂及聚碳酸酯树脂组合物。
背景技术
聚碳酸酯树脂(以下，有时简称PC树脂。)由于透明性、机械特性、热稳定性、电性质和耐候性等优异，而活用其特性在导光板、透镜、光盘等光学成型品中使用。然而，其透光性低于聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等，而变成有些泛黄的色调。
尤其在导光长变长的情况下，若材料带着泛黄则低波长侧的光线被吸收。因此，产生靠近光源的部分和远离光源的部分的色调可看到差别的现象，产生色调不均匀化的问题。为了解决上述问题，需要泛黄少的聚碳酸酯材料。
关于导光板等，正在推进产品的薄壁化和大型化。因此，对于流动性高、而且在高温下的注塑成型中黄变也少的成型材料的要求提高。
以往，作为在高温下注塑成型的薄壁产品的典型用途例，可以举出数码多功能光盘(DVD)。然而在该用途中，所需的光的透过长为厚度方向(约0.6mm)而较短，因此与导光部件相比，与色调相关的要求品质不高。
专利文献1中，公开了通过将聚碳酸酯树脂中的特定的8种杂质总量设为750质量ppm以下，从而减少光盘基板中的白点、错误率的方法。
专利文献2中，公开了一种光学式光盘基板用聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物包含以对异丙烯基苯酚的环状二聚物为150质量ppm以下且三酚为150质量ppm以下的2，2-(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)为原料制造的聚碳酸酯树脂、和100～500质量ppm的脱模剂，颗粒化后的状态的粘均分子量为10,000～17,000，羟基末端少于7摩尔％。上述聚碳酸酯树脂组合物中的2-(2-羟基苯基)-2-(4-羟基苯基)丙烷(2，4-异构体)的量为1000质量ppm以下。
专利文献3中，公开了一种芳香族PC的制造方法，其具有如下工序：不对双酚A制造装置中得到的双酚A/苯酚的组合物进行造粒，而在高温下使用非活性气体(氮气)保持熔融状态，供给到后续的PC制造装置中。专利文献3中，记载了供于聚碳酸酯的聚合的保持熔融的2，2-(4-羟基苯基)丙烷/苯酚的组合物中的4-异丙烯基苯酚含量为1000ppm以下。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第4621312号公报
专利文献2：日本特开2001-344813号公报
专利文献3：日本特开2002-173530号公报
发明内容
发明要解决的问题
如专利文献1～3所示，进行了通过聚碳酸酯树脂的制造方法的改良等来得到杂质少的聚碳酸酯树脂的各种尝试。然而，即使通过这些方法也难以达成低水平的YI值。本发明是为了解决这样的问题而完成的，不是像上述专利文献中所示那样着眼于双酚A的制造方法，而目的在于，采取一部分的作为原料获得的批次的双酚A(以下，有时简称BPA)并对特定的杂质浓度进行分析后，凭借以确认了满足本发明的基准的双酚A为原料的聚碳酸酯树脂及其组合物，从而达成低YI值。
用于解决问题的手段
本发明人发现，通过使用满足作为原料获得的双酚A在175℃加热1小时后检测出的异丙烯基苯酚(以下，有时简称IPP)量和2，4-异构体量为特定范围以下的双酚A，能够制造色相良好的聚碳酸酯树脂和聚碳酸酯树脂组合物。
即，本发明包括以下内容。
1.一种聚碳酸酯树脂，其以在空气中以175℃加热1小时后检测出的异丙烯基苯酚为100质量ppm以下、且2-(2-羟基苯基)-2-(4-羟基苯基)丙烷为250质量ppm以下的双酚A为原料。
2.如1所述的聚碳酸酯树脂，其以满足下述式(i)的双酚A为原料，
在175℃加热1小时后检测出的异丙烯基苯酚浓度-在175℃加热1小时前的异丙烯基苯酚浓度≤50 式(i)。
3.如1或2所述的聚碳酸酯树脂，其中，所述聚碳酸酯树脂的粘均分子量为9000～17500。
4.一种聚碳酸酯树脂组合物，其是相对于含有60质量％以上的1～3中任一项所述的聚碳酸酯树脂的聚碳酸酯树脂A 100质量份，混配磷系抗氧化剂B 100～1500质量ppm而成的。
5.如4所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，所述磷系抗氧化剂B具有季戊四醇结构。
6.如4或5所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，所述磷系抗氧化剂B为双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯和/或双(2，4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。
7.如4～6中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物，其是相对于所述聚碳酸酯树脂A100质量份，混配具有官能团的聚有机硅氧烷C 200～1500质量ppm而成的。
8.如7所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，所述官能团为选自烷氧基、芳氧基、聚氧亚烷基、羧基、硅烷醇基、氨基、巯基、环氧基和乙烯基中的至少1种。
9.如7或8所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，所述聚有机硅氧烷C的折射率与所述聚碳酸酯树脂A的折射率之差为0.13以下。
10.一种成型体，其是将4～9中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物成型而成的。
11.如10所述的成型体，其中，成型体为导光板。
12.一种双酚A，其在空气中以175℃加热1小时后检测出的异丙烯基苯酚为100质量ppm以下、2-(2-羟基苯基)-2-(4-羟基苯基)丙烷为250质量ppm以下。
13.一种聚碳酸酯树脂的制造方法，其使用在空气中以175℃加热1小时后检测出的异丙烯基苯酚为100质量ppm以下、2-(2-羟基苯基)-2-(4-羟基苯基)丙烷为250质量ppm以下的双酚A作为原料。
发明效果
根据本发明，提供可以得到色相良好(低YI值)的成型体的聚碳酸酯树脂及其组合物。
具体实施方式
<聚碳酸酯树脂>
本发明提供一种聚碳酸酯树脂，其以在空气中以175℃加热1小时后检测出的异丙烯基苯酚为100质量ppm以下、且2-(2-羟基苯基)-2-(4-羟基苯基)丙烷(以下，简称2，4-异构体)为250质量ppm以下的双酚A为原料。
若上述异丙烯基苯酚量多于100质量ppm，则以该双酚A为原料的聚碳酸酯树脂的色相恶化。上述异丙烯基苯酚量优选为50质量ppm以下。异丙烯基苯酚为下述通式(1)所示的化合物。
异丙烯基苯酚是与2，4-异构体等一起作为杂质在原料双酚A中含有的物质。公知异丙烯基苯酚为双酚A的分解物，另外公知其为反应性高的物质。已知若在空气中放置双酚A，则会向2个异丙烯基苯酚连接的环状二聚物等、或与双酚A反应而成的三酚等其它杂质转化。本发明人发现，即使聚碳酸酯制造前的原料双酚A的异丙烯基苯酚浓度本身就低，也担心由于双酚A中的异丙烯基苯酚转化的杂质而对聚碳酸酯树脂和使用该树脂的树脂组合物的色相造成影响。
因此，着眼于通过将双酚A供于加热试验从而异丙烯基苯酚浓度增加的事实，发现通过以在空气中以175℃加热1小时后检测出的异丙烯基苯酚为100质量ppm以下、且2-(2-羟基苯基)-2-(4-羟基苯基)丙烷为250质量ppm以下的双酚A为原料，可以制造色相良好的聚碳酸酯树脂和树脂组合物。
2，4-异构体是在双酚A的制造时作为位置异构体产生的杂质。若2，4-异构体量多于250质量ppm，则双酚A的色相恶化，品质产生问题。所述2，4-异构体量优选为210质量ppm以下、更优选为200质量ppm以下。
另外，原料双酚A在空气中以175℃加热1小时后检测出的异丙烯基苯酚为50质量ppm以下、且2，4-异构体量为210质量ppm以下或200质量ppm以下的情况下，可以得到更优异的色相的树脂和树脂组合物。
如上所述原料双酚A中的异丙烯基苯酚的反应性高、随时间推移发生变化，因此随着时间推移其浓度降低。本发明人受到发现通过将原料双酚A在175℃加热1小时从而异丙烯基苯酚浓度增加的启发，认为该现象可能成为直接使用获得的双酚A时得到的聚碳酸酯树脂和树脂组合物的透明性产生差异的原因，从而完成了本发明。加热试验前后的异丙烯基苯酚浓度之差小的情况下，可以得到更优异的色相的树脂和树脂组合物。本发明中，期望原料双酚A在空气中以175℃加热1小时后检测出的异丙烯基苯酚浓度与加热前(在175℃加热1小时前的初期值)的浓度之差优选为50质量ppm以下、更优选为40质量ppm以下，进一步优选为35质量ppm以下。本发明的一个方案中，可以使用满足下述式(i)的双酚A作为原料：
(175℃加热1小时后检测出的异丙烯基苯酚浓度)-(175℃1小时加热前的异丙烯基苯酚浓度)≤50 式(i)
像这样，通过使用加热试验后检测出的异丙烯基苯酚量为本申请范围以下的原料，在使用加热试验前后的异丙烯基苯酚浓度之差小的原料双酚A的情况下，可以得到更优异的色相的聚碳酸酯树脂及其组合物。
当然，在原料双酚A在空气中以175℃加热1小时后检测出的异丙烯基苯酚为50质量ppm以下且2，4-异构体量为210质量ppm以下或200质量ppm以下、且在上述条件下加热后检测出的异丙烯基苯酚浓度与加热前(在175℃加热1小时前的初期值)的浓度之差优选为50质量ppm以下、更优选为40质量ppm以下、进一步优选为35质量ppm以下的情况下，可以得到更优异的色相的聚碳酸酯树脂及其组合物。
本发明的聚碳酸酯树脂的粘均分子量优选为9000～17500、更优选为11000～15500。若聚碳酸酯树脂的粘均分子量为上述范围，则能够设定适于成型品的尺寸的成型温度，因而可以得到不带着泛黄、而且保持强度的成型体，从而优选。
需要说明的是，粘均分子量是，使用乌氏粘度计，测定20℃时的二氯甲烷溶液的粘度，由此求出特性粘度[η]，通过[η]＝1.23×10-5Mv0.83的算式计算的值。
本发明的聚碳酸酯树脂优选二氯甲烷为200质量ppm以下，更优选为50质量ppm以下，进一步优选为20质量ppm以下。利用界面缩合反应法制造聚碳酸酯树脂的情况下，可以使用低沸点的二氯甲烷作为有机溶剂。但是，已知若不在后处理中充分除去该二氯甲烷，则该二氯甲烷以杂质的形式在聚碳酸酯树脂中残留，因而树脂的黄变推进。另外，容易引起因氯化物造成的模具的腐蚀，由此模具表面粗糙，因此在连续使用的情况下，有可能使导光性降低。
在作为原料获得的双酚A之中，通过使在空气中以175℃加热1小时后检测出的异丙烯基苯酚为100质量ppm以下、且2，4-异构体为250质量ppm以下的双酚A与碳酸酯前体反应，可以制造聚碳酸酯树脂。上述反应没有特别限制，可以采用公知的方法，优选在碱性化合物水溶液和非水溶性有机溶剂的存在下，通过界面聚合法实施。还可以根据需要在聚合催化剂的存在下进行反应。
作为碱性化合物，可以举出例如氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物；氢氧化镁、氢氧化钙等碱土金属氢氧化物等。这些之中，优选碱金属氢氧化物，更优选氢氧化钠。需要说明的是，二元酚系化合物优选与该碱性化合物水溶液混合使用。
作为非水溶性有机溶剂，优选例如二氯甲烷、氯苯、氯仿等卤代烃，更优选二氯甲烷。
作为聚合催化剂，可以举出叔胺、季铵盐。作为叔胺，可以举出例如三甲胺、三乙胺、三丙胺等。作为季铵盐，可以举出例如三甲基苄基氯化铵、三乙基氯化铵等。作为聚合催化剂，优选叔胺，更优选三乙胺。
另外，可以根据需要添加分子量调节剂。作为分子量调节剂，若为一元酚则没有特别限制，例如，可以举出苯酚、邻正丁基苯酚、间正丁基苯酚、对正丁基苯酚、邻异丁基苯酚、间异丁基苯酚、对异丁基苯酚、邻叔丁基苯酚、间叔丁基苯酚、对叔丁基苯酚、邻正戊基苯酚、间正戊基苯酚、对正戊基苯酚、邻正己基苯酚、间正己基苯酚、对正己基苯酚、对叔辛基苯酚、邻环己基苯酚、间环己基苯酚、对环己基苯酚、邻苯基苯酚、间苯基苯酚、对苯基苯酚、邻正壬基苯酚、间正壬基苯酚、对正壬基苯酚、邻枯基苯酚、间枯基苯酚、对枯基苯酚、邻萘基苯酚、间萘基苯酚、对萘基苯酚、2，5-二叔丁基苯酚、2，4-二叔丁基苯酚、3，5-二叔丁基苯酚、2，5-二枯基苯酚、3，5-二枯基苯酚、对甲酚、在邻位、间位或对位具有平均碳数12～35的直链状或支链状的烷基的单烷基酚、3-五癸基苯酚、9-(4-羟基苯基)-9-(4-甲氧基苯基)芴、9-(4-羟基-3-甲基苯基)-9-(4-甲氧基-3-甲基苯基)芴、4-(1-金刚烷基)苯酚等。这些之中，优选对叔丁基苯酚、对枯基苯酚、对苯基苯酚，更优选对叔丁基苯酚。
作为催化剂，可以优选使用相转移催化剂，例如叔胺或其盐、季铵盐、季鏻盐等。作为叔胺，例如，可以举出三乙胺、三丁胺、N，N-二甲基环己胺、吡啶、二甲基苯胺等。另外，作为叔胺盐，例如，可以举出这些叔胺的盐酸盐、溴酸盐等。作为季铵盐，例如，可以举出三甲基苄基氯化铵、三乙基苄基氯化铵、三丁基苄基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵等，作为季鏻盐，例如，可以举出四丁基氯化鏻、四丁基溴化鏻等。这些催化剂可以分别单独使用，也可以组合使用两种以上。上述催化剂中，优选叔胺，特别适宜为三乙胺。
<聚碳酸酯树脂组合物>
[聚碳酸酯树脂A]
在本发明的另一侧面，提供一种聚碳酸酯树脂组合物，其是在包含本发明的聚碳酸酯树脂的聚碳酸酯树脂A中，混配后述的磷系抗氧化剂B而成的。
本发明的聚碳酸酯树脂组合物中，作为聚碳酸酯树脂A，在不影响色相、透明性、机械特性等的范围内还可以包含除了上述本发明的聚碳酸酯树脂以外的聚碳酸酯树脂。这种情况下，聚碳酸酯树脂A中的本发明的聚碳酸酯树脂的比例优选为60质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为100质量％。将聚碳酸酯树脂混合2种以上使用的情况下，优选将作为聚碳酸酯树脂整体的粘均分子量调整到上述范围来使用。
[磷系抗氧化剂B]
在本发明的另一侧面，可以提供一种聚碳酸酯树脂组合物，其是在聚碳酸酯树脂A中，相对于聚碳酸酯树脂100质量份混配磷系抗氧化剂B100～1500质量ppm、优选300～1200质量ppm而成的。抗氧化剂的量少于100质量ppm时作为抗氧化剂的效果不足，不能抑制YI值的上升。另一方面，若超过1500质量ppm，则有时由于通过抗氧化剂的分解产生的酸而推进聚碳酸酯的分解。
作为上述磷系抗氧化剂，可以使用亚磷酸、亚膦酸、膦酸和它们的酯及叔膦等。其中，优选以下的通式(2)所示的具有季戊四醇结构的亚磷酸酯。
通式(2)中，R1和R2分别表示氢、烷基、环烷基或芳基。需要说明的是，环烷基和芳基可以被烷基取代。
R1和R2为芳基的情况下，R1和R2优选为下述通式(a)、(b)或(c)所示的芳基。
[式(a)中，R3表示碳数1～10的烷基。]
[式(b)中，R4表示碳数1～10的烷基。]
具体来说，除了下述式(3)的双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、(4)的双(2，4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯之外，还可以例示(5)～(8)的化合物。
本发明中，上述式(3)的双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯[例如ADEKASTAB PEP-36：ADEKA株式会社制]、和/或(4)的双(2，4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯[例如Doverphos S-9228PC：Dover Chemical Corporation制]是适宜的。
[具有官能团的聚有机硅氧烷C]
另外，本发明的聚碳酸酯树脂组合物中，相对于聚碳酸酯树脂A 100质量份，可以混配200～1500质量ppm、更优选300～1200质量ppm的具有官能团的聚有机硅氧烷C。若以200～1500质量ppm的范围混配具有官能团的聚有机硅氧烷C，则能够与其它成分一起提高脱模性能。进而在大幅超过300℃那样的高温成型条件下、特别是在连续成型条件下，也能大幅降低银纹的产生、模具附着物。
所述具有官能团的聚有机硅氧烷优选具有选自烷氧基、芳氧基、聚氧亚烷基、羧基、硅烷醇基、氨基、巯基、环氧基和乙烯基中的至少1种官能团作为官能团。
从滑性效果的观点出发，所述具有官能团的聚有机硅氧烷的粘度在25℃优选为10mm2/秒以上，从在聚碳酸酯树脂中的分散性的观点出发，更优选为200mm2/秒以下。从上述观点出发，所述具有官能团的聚有机硅氧烷的粘度范围进一步优选为20～150mm2/秒，特别优选为40～120mm2/秒。
对于所述具有官能团的聚有机硅氧烷的折射率而言，为了不降低聚碳酸酯树脂组合物的透明性，优选使与聚碳酸酯树脂的折射率之差尽可能小，例如为0.13以下。聚碳酸酯树脂的折射率为约1.58，因此所述具有官能团的聚有机硅氧烷的折射率优选为1.45以上、更优选为1.50以上、进一步优选为1.52以上。
[添加剂]
本发明的聚碳酸酯树脂组合物只要不损害其物性，就可以在其混合时、成型时添加其它树脂、添加剂，例如抗氧化剂、耐候剂、润滑剂、脱模剂、增塑剂、流动性改良剂、抗静电剂等。
[聚碳酸酯树脂组合物的制造方法]
作为本发明的聚碳酸酯树脂组合物的制造方法，可以举出利用以往以来公知的方法将各成分熔融混炼的方法。
例如，适当选择将各成分用以滚筒混合机或亨舍尔混合机、螺带式混合机、高速混合机(super mixer)为代表的高速混合机分散混合后，用挤出机、班伯里混炼机、辊等熔融混炼的方法。
本发明的聚碳酸酯树脂组合物在用于制造薄壁成型品的超过300℃的高温成型中也能够适宜地使用，得到的成型品具有低YI值。包含以在空气中以175℃加热1小时后检测出的异丙烯基苯酚为100质量ppm以下、且2-(2-羟基苯基)-2-(4-羟基苯基)丙烷为250质量ppm以下的双酚A为原料的聚碳酸酯树脂的本发明的聚碳酸酯树脂组合物在例如360℃的高温成型中，在将成型时间由30秒延长至600秒的情况下，作为表示成型体的色相变化的ΔYI也优选可达到0.15以下、更优选可达到0.14以下。这表示在长时间的高温成型中也可以得到的成型品的色相优异。
使用本发明的聚碳酸酯树脂组合物的成型方法没有特别限制，可以应用注塑成型、注射压缩成型、挤出成型、中空成型体等成型法。
本发明的聚碳酸酯树脂组合物成型而成的成型品有低YI值，色相优异。因此，在所需的光的透过长不是薄壁的厚度方向、而是面状成型体的长度方向那样的、导光长较长的导光板等导光部件中也可以适宜地使用。将本发明的聚碳酸酯树脂组合物成型而成的成型体优选为导光部件，更优选为导光板。
实施例
以下，通过实施例进一步对本发明进行具体说明，但本发明不受这些例子任何限定。需要说明的是，本实施例中使用的各成分和物性值等的测定方法(算出方法)如下所述。
磷系抗氧化剂B
(B-1)ADEKASTAB PEP36[ADEKA株式会社制的双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯]
(B-2)Doverphos S-9228PC[Dover Chemical Corporation制的双(2，4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯]
具有官能团的聚有机硅氧烷C
KR-511[信越化学工业株式会社制，具有甲氧基的聚有机硅氧烷]
折射率：1.52，粘度：25℃，85.8mm2/秒
(1)YI值的测定
使用分光光度计“U-4100”(日立高新技术株式会社制)，在C光源、2度视场的条件下测定YI值。
(2)粘均分子量的测定方法
利用乌氏粘度管，测定20℃时的二氯甲烷溶液的特性粘度〔η〕，通过下面的关系式(Schnell的式子)进行计算。
〔η〕＝1.23×10-5×Mv0.83
实施例1
在以下条件下加热所获得的双酚A(初期IPP浓度：5质量ppm、初期2，4-异构体浓度：102质量ppm)。即，将双酚A 10g投入用于APHA等的测定的直径30mm的比色管中，利用电炉在175℃加热。加热1小时后，将比色管从电炉取出，冷却后取出固化的双酚A，供杂质分析。对于异丙烯基苯酚(以下，有时简称IPP)浓度、2，4-异构体浓度，通过高效液相色谱进行分析。包括初期浓度的分析在内，分析使用高效液相色谱仪(Waters公司制、型号：2695、柱：GL Science株式会社制，Inertsil(商标注册)ODS-3V)。在作为流动相的25质量％乙腈水溶液中保持45分钟后，以3.5质量％/分钟的梯度进行分析。达到100质量％乙腈后保持5分钟。样品的注入量为5.0μL、柱温度为40℃、流量为1.0mL/分钟，分析波长设为277nm。
HPLC测定的结果是，加热试验后的IPP浓度为37质量ppm，2，4-异构体浓度为103质量ppm。将结果示于表1-1。以与该双酚A相同的批次的双酚A为原料按照以下制造例制造聚碳酸酯树脂。
制造例：双酚A聚碳酸酯树脂的制造
(1)聚碳酸酯低聚物合成工序
在5.6质量％氢氧化钠水溶液中，加入相对于之后溶解的双酚A(以下，有时简称BPA)为2000质量ppm的连二亚硫酸钠，向其中以BPA浓度成为13.5质量％的方式溶解本实施例中得到的BPA，制备BPA的氢氧化钠水溶液。将该BPA的氢氧化钠水溶液40L/小时、二氯甲烷15L/小时和碳酰氯4.0kg/小时连续地通入内径6mm、管长30m的管型反应器中。管型反应器具有夹套部分，在夹套中通入冷却水而将反应液的温度保持在40℃以下。
流出管型反应器的反应液连续地导入具备后掠桨的内容积40L的带隔板的槽型反应器，向其中进一步添加BPA的氢氧化钠水溶液2.8L/小时、25质量％氢氧化钠水溶液0.07L/小时、水17L/小时和1质量％三乙胺水溶液0.64L/小时进行反应。
将从槽型反应器溢出的反应液连续地抽出，通过静置分离除去水相，采取二氯甲烷相。所得到的聚碳酸酯低聚物的浓度为325g/L、氯甲酸酯基浓度为0.77mol/L。
(2)聚碳酸酯的聚合工序
具备挡板、桨式搅拌叶片和冷却用夹套的50L槽型反应器的冷却溶剂的温度变成20℃以下后，添加低聚物溶液15L、二氯甲烷8.9L、对叔丁基苯酚192g、三乙胺0.7mL、和BPA的氢氧化钠水溶液(在将NaOH647g和相对于之后溶解的BPA为2000质量ppm的连二亚硫酸钠溶解于水9.5L的水溶液中溶解BPA1185g的溶液)，实施30分钟聚合反应。其后再加入0.8mL的三乙胺搅拌30分钟。
为了稀释而加入二氯甲烷15L后，分离成包含聚碳酸酯树脂的有机相和包含过剩的BPA和NaOH的水相，将有机相分离。将所得到的聚碳酸酯树脂的二氯甲烷溶液依次用相对于该溶液为15容量％的0.03mol/L的NaOH水溶液和0.2mol/L盐酸洗涤，接着用纯水反复洗涤直至洗涤后的水相中的电导率变成0.05μS/m以下。将通过洗涤而得到的聚碳酸酯树脂的二氯甲烷溶液浓缩、粉碎，将所得到的薄片在减压下、以100℃进行干燥，得到聚碳酸酯树脂A薄片。将粘均分子量示于表1。需要说明的是，在实施例1和后述的实施例2～6中得到的聚碳酸酯树脂的折射率为1.58。
相对于所得到的聚碳酸酯树脂A薄片100质量份，将(B-1)磷系抗氧化剂600质量ppm和具有官能团的聚有机硅氧烷C 500质量ppm干式混合后，使用单螺杆挤出机在机筒温度260℃下进行熔融混炼，将所得到的线料通过水槽冷却后颗粒化，制备聚碳酸酯树脂组合物。将该树脂颗粒在110℃干燥5小时后，使用注塑成型机“东芝EC40N”(东芝机械株式会社制、锁模力40吨)，在(i)360℃的机筒温度设定、模具温度80℃、周期时间30秒；以及(ii)360℃的机筒温度设定、模具温度80℃、周期时间600秒的条件下，分别制作25mm×35mm×3.0mm厚的平板状成型体。
对于在(i)和(ii)的各个成型条件下得到的成型体测定YI值。将结果示于表2-1。
实施例2
对于初期的IPP浓度为6质量ppm、且2，4-异构体浓度为204质量ppm的双酚A与实施例1同样地进行加热试验。加热试验后的IPP浓度为32质量ppm、2，4-异构体浓度为206质量ppm。将结果示于表1-1。
在原料中使用与该双酚A相同的批次的双酚A，相对于与实施例1同样地制造的聚碳酸酯树脂A 100质量份，以表2-1所述的比例将(B-1)磷系抗氧化剂和具有官能团的聚有机硅氧烷C干式混合后，与实施例1同样地制备聚碳酸酯树脂组合物，制作成型体并测定YI值。将结果示于表2-1。
实施例3
对于初期的IPP浓度为4质量ppm、且2，4-异构体浓度为56质量ppm的双酚A与实施例1同样地进行加热试验。加热试验后的IPP浓度为39质量ppm、2，4-异构体浓度为56质量ppm。将结果示于表1-1。
在原料中使用与该双酚A相同的批次的双酚A，相对于与实施例1同样地制造的聚碳酸酯树脂A 100质量份，以表2-1所述的比例将(B-1)磷系抗氧化剂和具有官能团的聚有机硅氧烷C干式混合后，与实施例1同样地制备聚碳酸酯树脂组合物，制作成型体并测定YI值。将结果示于表2-1。
实施例4
对于初期的IPP浓度为12质量ppm、且2，4-异构体浓度为103质量ppm的双酚A与实施例1同样地进行加热试验。加热试验后的IPP浓度为39质量ppm、2，4-异构体浓度为103质量ppm。将结果示于表1-1。
在原料中使用与该双酚A相同的批次的双酚A，相对于与实施例1同样地制造的聚碳酸酯树脂A 100质量份，以表2-1所述的比例将(B-2)磷系抗氧化剂和具有官能团的聚有机硅氧烷C干式混合后，与实施例1同样地制备聚碳酸酯树脂组合物，制作成型体并测定YI值。将结果示于表2-1。
实施例5
对于初期的IPP浓度为6质量ppm、且2，4-异构体浓度为142质量ppm的双酚A与实施例1同样地进行加热试验。加热试验后的IPP浓度为35质量ppm、2，4-异构体浓度为147质量ppm。将结果示于表1-1。
在原料中使用与该双酚A相同的批次的双酚A，相对于与实施例1同样地制造的聚碳酸酯树脂A 100质量份，以表2-1所述的比例将(B-2)磷系抗氧化剂和具有官能团的聚有机硅氧烷C干式混合后，与实施例1同样地制备聚碳酸酯树脂组合物，制作成型体并测定YI值。将结果示于表2-1。
实施例6
对于初期的IPP浓度为19质量ppm、且2，4-异构体浓度为208质量ppm的双酚A与实施例1同样地进行加热试验。加热试验后的IPP浓度为68质量ppm、2，4-异构体浓度为211质量ppm。将结果示于表1-1。
在原料中使用与该双酚A相同的批次的双酚A，相对于除了将对叔丁基苯酚设为147g以外与实施例1同样地制造的聚碳酸酯树脂A 100质量份，以表2-1所述的比例将(B-2)磷系抗氧化剂和具有官能团的聚有机硅氧烷C干式混合后，与实施例1同样地制备聚碳酸酯树脂组合物，制作成型体并测定YI值。将结果示于表2-1。
比较例1
对于初期的IPP浓度为28质量ppm、且2，4-异构体浓度为285质量ppm的双酚A与实施例1同样地进行加热试验。加热试验后的IPP浓度为30质量ppm、2，4-异构体浓度为289质量ppm。将结果示于表1-2。
在原料中使用与该双酚A相同的批次的双酚A，相对于与实施例1同样地制造的聚碳酸酯树脂A 100质量份，以表2-2所述的比例将(B-1)磷系抗氧化剂和具有官能团的聚有机硅氧烷C干式混合后，与实施例1同样地制备聚碳酸酯树脂组合物，制作成型体并测定YI值。将结果示于表2-2。
比较例2
对于初期的IPP浓度为245质量ppm、且2，4-异构体浓度为142质量ppm的双酚A与实施例1同样地进行加热试验。加热试验后的IPP浓度为327质量ppm、2，4-异构体浓度为143质量ppm。将结果示于表1-2。
在原料中使用与该双酚A相同的批次的双酚A，相对于与实施例1同样地制造的聚碳酸酯树脂A 100质量份，以表2-2所述的比例将(B-1)磷系抗氧化剂和具有官能团的聚有机硅氧烷C干式混合后，与实施例1同样地制备聚碳酸酯树脂组合物，制作成型体并测定YI值。将结果示于表2-2。
[表1-1]
表1-1：原料双酚A的加热试验结果
[表1-2]
表1-2：原料双酚A的加热试验结果
[表2-1]
[表2-2]
对比表1的实施例1～6与比较例1和2可知如下。使用在175℃、1小时的加热条件下检测的异丙烯基苯酚为100质量ppm以下、且2，4-异构体为250质量ppm以下的本发明的双酚A而制造的聚碳酸酯树脂组合物的成型体的ΔYI值为0.15以下，可知即使成型时间变长也保持良好的色相。另一方面，使用在175℃、1小时的加热试验后检测出的2，4-异构体超过250质量ppm的比较例1和异丙烯基苯酚超过100质量ppm的比较例2的双酚A而制造的聚碳酸酯树脂组合物的成型体由YI值可知不能得到良好的色相。
产业上的可利用性
根据本发明，可以提供能够得到色相良好的(低YI值)成型体的聚碳酸酯树脂和聚碳酸酯树脂组合物。所述聚碳酸酯树脂组合物可以适宜地用作导光部件。

Claims (41)

1.一种聚碳酸酯树脂，其以在空气中以175℃加热1小时后检测出的异丙烯基苯酚为100质量ppm以下、且2-(2-羟基苯基)-2-(4-羟基苯基)丙烷为250质量ppm以下的双酚A为原料。
2.如权利要求1所述的聚碳酸酯树脂，其中，所述的异丙烯基苯酚的量为50质量ppm以下。
3.如权利要求1或2所述的聚碳酸酯树脂，其中，所述的2-(2-羟基苯基)-2-(4-羟基苯基)丙烷的量为210质量ppm以下。
4.如权利要求1～3中任一项所述的聚碳酸酯树脂，其中，所述的2-(2-羟基苯基)-2-(4-羟基苯基)丙烷的量为200质量ppm以下。
5.如权利要求1～4中任一项所述的聚碳酸酯树脂，其以满足下述式(i)的双酚A为原料，
在175℃加热1小时后检测出的异丙烯基苯酚浓度-在175℃加热1小时前的异丙烯基苯酚浓度≤50 式(i)。
6.如权利要求1～5中任一项所述的聚碳酸酯树脂，其中，双酚A在空气中以175℃加热1小时后检测出的异丙烯基苯酚浓度与在175℃加热1小时前的初期值的浓度之差为40质量ppm以下。
7.如权利要求1～6中任一项所述的聚碳酸酯树脂，其中，双酚A在空气中以175℃加热1小时后检测出的异丙烯基苯酚浓度与在175℃加热1小时前的初期值的浓度之差为35质量ppm以下。
8.如权利要求1～7中任一项所述的聚碳酸酯树脂，其中，所述聚碳酸酯树脂的粘均分子量为9000～17500。
9.如权利要求1～8中任一项所述的聚碳酸酯树脂，其中，所述聚碳酸酯树脂的粘均分子量为11000～15500。
10.如权利要求1～9中任一项所述的聚碳酸酯树脂，其中，二氯甲烷为200质量ppm以下。
11.如权利要求1～10中任一项所述的聚碳酸酯树脂，其中，二氯甲烷为20质量ppm以下。
12.一种聚碳酸酯树脂组合物，其是相对于含有60质量％以上的权利要求1～11中任一项所述的聚碳酸酯树脂的聚碳酸酯树脂A 100质量份，混配磷系抗氧化剂B 100～1500质量ppm而成的。
13.如权利要求12所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，所述聚碳酸酯树脂A中的权利要求1～11中任一项所述的聚碳酸酯树脂的比例为80质量％以上。
14.如权利要求12或13所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，所述聚碳酸酯树脂A中的权利要求1～11中任一项所述的聚碳酸酯树脂的比例为100质量％。
15.如权利要求12～14中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物，其是相对于所述聚碳酸酯树脂A100质量份，混配磷系抗氧化剂B300～1200质量ppm而成的。
16.如权利要求12～15中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，所述磷系抗氧化剂B具有季戊四醇结构。
17.如权利要求12～16中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，所述磷系抗氧化剂B为双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯和/或双(2，4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。
18.如权利要求12～17中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物，其是相对于所述聚碳酸酯树脂A100质量份，混配具有官能团的聚有机硅氧烷C 200～1500质量ppm而成的。
19.如权利要求12～18中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物，其是相对于所述聚碳酸酯树脂A 100质量份，混配具有官能团的聚有机硅氧烷C300～1200质量ppm而成的。
20.如权利要求18或19所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，所述官能团为选自烷氧基、芳氧基、聚氧亚烷基、羧基、硅烷醇基、氨基、巯基、环氧基和乙烯基中的至少1种。
21.如权利要求18～20中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，所述具有官能团的聚有机硅氧烷C的粘度在25℃为10mm2/秒以上且200mm2/秒以下。
22.如权利要求18～21中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，所述具有官能团的聚有机硅氧烷C的粘度在25℃为40～120mm2/秒。
23.如权利要求18～22中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，所述具有官能团的聚有机硅氧烷C的折射率与所述聚碳酸酯树脂A的折射率之差为0.13以下。
24.如权利要求23所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，所述具有官能团的聚有机硅氧烷C的折射率为1.45以上。
25.如权利要求23或24所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，所述具有官能团的聚有机硅氧烷C的折射率为1.52以上。
26.一种成型体，其是将权利要求12～25中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物成型而成的。
27.如权利要求26所述的成型体，其中，成型体为导光板。
28.一种双酚A，其在空气中以175℃加热1小时后检测出的异丙烯基苯酚为100质量ppm以下、2-(2-羟基苯基)-2-(4-羟基苯基)丙烷为250质量ppm以下。
29.如权利要求28所述的双酚A，其中，所述的异丙烯基苯酚的量为50质量ppm以下。
30.如权利要求28或29所述的双酚A，其中，所述的2-(2-羟基苯基)-2-(4-羟基苯基)丙烷的量为210质量ppm以下。
31.如权利要求28～30中任一项所述的双酚A，其中，所述的2-(2-羟基苯基)-2-(4-羟基苯基)丙烷的量为200质量ppm以下。
32.如权利要求28～31中任一项所述的双酚A，其以满足下述式(i)的双酚A为原料，
在175℃加热1小时后检测出的异丙烯基苯酚浓度-在175℃加热1小时前的异丙烯基苯酚浓度≤50 式(i)。
33.如权利要求28～32中任一项所述的双酚A，其中，双酚A在空气中以175℃加热1小时后检测出的异丙烯基苯酚浓度与在175℃加热1小时前的初期值的浓度之差为40质量ppm以下。
34.如权利要求28～33中任一项所述的双酚A，其中，双酚A在空气中以175℃加热1小时后检测出的异丙烯基苯酚浓度与在175℃加热1小时前的初期值的浓度之差为35质量ppm以下。
35.一种聚碳酸酯树脂的制造方法，其中，通过使在空气中以175℃加热1小时后检测出的异丙烯基苯酚为100质量ppm以下、2-(2-羟基苯基)-2-(4-羟基苯基)丙烷为250质量ppm以下的双酚A与碳酸酯前体反应由此制造聚碳酸酯树脂。
36.如权利要求35所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，其中，所述的异丙烯基苯酚的量为50质量ppm以下。
37.如权利要求35或36所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，其中，所述的2-(2-羟基苯基)-2-(4-羟基苯基)丙烷的量为210质量ppm以下。
38.如权利要求35～37中任一项所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，其中，所述的2-(2-羟基苯基)-2-(4-羟基苯基)丙烷的量为200质量ppm以下。
39.如权利要求35～38中任一项所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，其以满足下述式(i)的双酚A为原料，
在175℃加热1小时后检测出的异丙烯基苯酚浓度-在175℃加热1小时前的异丙烯基苯酚浓度≤50 式(i)。
40.如权利要求35～39中任一项所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，其中，双酚A在空气中以175℃加热1小时后检测出的异丙烯基苯酚浓度与在175℃加热1小时前的初期值的浓度之差为40质量ppm以下。
41.如权利要求35～40中任一项所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，其中，双酚A在空气中以175℃加热1小时后检测出的异丙烯基苯酚浓度与在175℃加热1小时前的初期值的浓度之差为35质量ppm以下。
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