CN1388812A - 聚碳酸酯的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及耐热性得到改良的聚碳酸酯的制造方法,该方法是通过以光气、二元酚类作为主要原料的界面聚合法,其特征在于,从聚合液分离水相后,往有机相添加光气含量150ppm以下的芳基氯甲酸酯特定量,把末端酚系羟基变换成芳基碳酸酯基。

Description

聚碳酸酯的制造方法
                      技术领域
本发明涉及聚碳酸酯的制造方法，更详细地说，涉及耐热性改良的聚碳酸酯的制造方法。
                      背景技术
聚碳酸酯树脂具有优良的机械强度(特别是耐冲击性)、耐热性和电学特性等，作为工程塑料广泛用于电气·电子仪器领域、汽车领域等各种领域中。然而，对薄片、高温高速注塑成型制品等用途，有些领域则需要更好的耐热性。迄今为止，为了提高聚碳酸酯的耐热性，使聚碳酸酯中的酚系羟基和芳基氯甲酸酯反应，降低酚系羟基的残留量的方法是已知的(特开昭58-84822号公报)。然而，其耐热性的提高不能说是充分的。
本发明鉴于上述状况，提供一种通过使聚碳酸酯中的酚系羟基和芳基氯甲酸酯反应，制造耐热性充分提高的聚碳酸酯的方法。
                     发明的内容
本发明人进行悉心研究的结果发现，通过使用特定的芳基氯甲酸酯，适于上述本发明的目的，于是完成了本发明。
即，本发明的要点如下所述。
1.一种聚碳酸酯的制造方法，该方法是通过以光气、二元酚类作为主要原料的界面聚合法制造聚碳酸酯的方法，其特征在于，从聚合液分离水相后，往有机相添加相对于所得聚碳酸酯的末端酚系羟基等摩尔～2倍摩尔量的光气含量150ppm以下的以下列通式(1)表示的芳基氯甲酸酯，把末端酚系羟基变换成芳基碳酸酯基。(式中，Ar表示1价的芳基)。
2.上述1项中所述的聚碳酸酯制造方法，其中，芳基氯甲酸酯的APHA是30以下。
                 实施本发明的最佳方案
下面详细说明本发明。
本发明的聚碳酸酯的制造方法是以光气、二元酚类作为主要原料的界面聚合法。即，把光气、二元酚类的碱性水溶液、分子量调节剂及有机溶剂供给聚合反应器，进行缩聚反应。首先，对原材料依次加以说明。
作为所述二元酚类有多种，然而，2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(通称为双酚A)是最合适的。作为双酚A以外的二元酚，可以举出，例如，双(4-羟苯基)甲烷、1，1-双(4-羟苯基)乙烷、2，2-双(4-羟苯基)丁烷、2，2-双(4-羟苯基)辛烷、2，2-双(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷、1，1-双(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-四甲基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-氯苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-四氯苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-四溴苯基)丙烷等双(羟基芳基)链烷烃类；2，2-双(4-羟基苯基)苯基甲烷、双(4-羟基苯基)萘甲烷等双(羟基芳基)芳基链烷烃类；1，1-双(4-羟苯基)环戊烷、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷、1，1-双(4-羟苯基)-3，5，5-三甲基环己烷等双(羟基芳基)环烷烃类；4，4′-二羟基苯醚、4，4′-二羟基-3，3′-二甲基苯醚等二羟基芳基醚类；4，4′-二羟基二苯基硫醚、4，4′-二羟基-3，3′-二甲基二苯基硫醚等二羟基二芳基硫醚类；4，4′-二羟基二苯基亚砜、4，4′-二羟基-3，3′-二甲基二苯基亚砜等二羟基二芳基亚砜类；4，4′-二羟基二苯基砜、4，4′-二羟基-3，3′-二甲基二苯基砜等二羟基二芳基砜类；4，4′-二羟基二苯基等二羟基二苯基类等。这些二元酚类，既可以各自单独使用，也可以2种以上混合使用。
作为上述二元酚类的碱性水溶液的碱，可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠，然而，氢氧化钠是优选的。
另外，为了改进聚碳酸酯的流动特性，合适的是把上述二元酚类的0.05～2.0摩尔％的三元以上的多元酚类与2元酚类一起使用。
该三元以上的多元酚类，一般称作支化剂，可以举出1，1，1-三(4-羟苯基)乙烷、α，α′，α″-三(4-羟苯基)-1，3，5-三异丙基苯、1-[α-甲基-α-(4′-羟苯基)乙基]-4-[α′，α′-双(4″-羟苯基)乙基]苯、均苯三酚、偏苯三酸、靛红双(邻-甲酚)等。
分子量调节剂，也称作末端终止剂，一般可以使用苯酚、对-甲酚、对-叔丁基酚、对-叔辛基酚、对-枯基酚、对-壬基酚、对-叔戊基酚、对-十二烷基酚等一元酚类。
作为上述有机溶剂，可以举出二氯甲烷、氯仿、氯苯等，而二氯甲烷是优选的。
而且，在上述反应中，根据需要，可以使用三乙胺、三丁胺、N-乙基哌啶等三级脂肪胺类作催化剂。
上述缩聚反应，既可以把上述原材料放入聚合釜，以一段进行，然而，也可以由光气及二元酚类的碱性水溶液在第1段制成低聚物，再在第2段进行聚合物化的二段法进行也行。
从含有用上述方法制成的聚碳酸酯的聚合液分出水相后的有机相中的聚碳酸酯，一般含20～300ppm的末端酚系羟基。另外，有机相中碱性水相残留数千ppm。
在本发明中，把以下列通式(1)表示的芳基氯甲酸酯添加至上述有机相中。(式中，Ar表示1价的芳基)。作为该芳基氯甲酸酯，可以举出苯酚、对-叔丁基酚、2，6-二甲基酚、4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-酚等。
上述芳基氯甲酸酯可由酚类和光气制造。该芳基氯甲酸酯中的光气量必须在150ppm以下。当超过150ppm时，聚碳酸酯中的氯甲酸酯量增多，聚碳酸酯的耐热性未发现提高。优选的是120ppm以下。另外，对该芳基氯甲酸酯的色相，可按照APHA[JIS K 2435(1992)配制哈曾标准比色液序号(APHA)5～50，通过目视法评价色相所确认的色相]，优选30以下的。当超过30时，聚碳酸酯的耐热性提高有时变小。还有，上述的光气量及色相，可通过芳基氯甲酸酯的减压蒸馏加以控制。
关于上述芳基氯甲酸酯的添加量，相对于有机相的聚碳酸酯末端酚系羟基达到等摩尔～2倍摩尔的量。不到等摩尔量时，聚碳酸酯中残留羟基增多，未发现聚碳酸酯的耐热性提高，而超过2倍摩尔量时，氯甲酸酯或二芳基碳酸酯以及羟基芳基量增多，未发现耐热性提高。优选的是1.2～1.7倍摩尔量。
另外，上述芳基氯甲酸酯，一般使用的是溶于聚合反应所用的有机溶剂中1～4质量％的溶液。
关于上述芳基氯甲酸酯的添加时间，既可以添加到从上述聚合液分离出水相的有机相并用碱洗涤后的有机相内，也可以添加到碱洗涤前的有机相中。还有，在添加到碱洗涤前的有机相中的场合，在与芳基氯甲酸酯同时添加0.01～0.08当量的烯碱水溶液(相对于有机相达到1～25容量％)时，与碱洗同时进行也可。在不添加上述稀碱水溶液的场合，用芳基氯甲酸酯处理后，必须用碱洗涤有机相。
用上述芳基氯甲酸酯进行处理，也可以在搅拌槽内进行，然而，当采用具有管线混合器和为确保其下游停留时间的配管的装置进行时，含聚碳酸酯的有机相为连续相，而碱性水相为分散相的悬浊状态时，其效果更理想。另外，用芳基氯甲酸酯的处理，只要适当地选用停留时间，一般是5～20分钟，即可使聚碳酸酯中的末端酚系羟基的残留量达到小于20ppm。
按上述操作，用芳基氯甲酸酯处理，可把聚碳酸酯的末端酚系羟基变换成芳基碳酸酯基。芳基氯甲酸酯处理后，将分离出碱水相的有机相，或者，再用碱洗涤该有机相后的有机相，用酸、水洗涤，直至不成为电解质为止。洗涤终止后，根据需要，往有机相中添加丙酮、己烷、庚烷等不良溶剂，然后进行浓缩干燥，可以得到聚碳酸酯切片。
所得到的聚碳酸酯切片，其粘均分子量为10000～100000，残留的酚系羟基小于20ppm，未反应的芳基氯甲酸酯是0.5ppm以下，是耐热性提高了的产物。还有，其粘均分子量(Mv)，是用厄布洛德型粘度计，于20℃测定二氯甲烷溶液的粘度，由此求出特性粘度[η]，从[η]＝1.23×10-5Mv0.83式算出的值。
在本发明中得到的聚碳酸酯切片中，根据需要，可以配合添加剂或其他的合成树脂、弹性体等。
首先，作为添加剂，例如，可以举出受阻酚系、磷系(亚磷酸酯系、磷酸酯系等)、胺系等抗氧剂，例如苯并三唑系、二苯甲酮系紫外线吸收剂、例如受阻胺系等光稳定剂、例如脂肪族羧酸酯系、链烯烃系、硅油、聚乙烯蜡等内部润滑剂、脱模剂、阻燃剂、阻燃助剂、防静电剂、着色剂等。
作为其他的合成树脂，可以举出聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、AS树脂(丙烯腈-苯乙烯共聚物)、ABS树脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)、聚甲基丙烯酸甲酯等各种树脂。另外，作为弹性体，可以举出异丁烯-异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、乙-丙橡胶、丙烯酸系弹性体等。
作为配合上述各成分、进行混炼的方法，采用通常的方法即可，例如，可以采用螺旋带混合机、转鼓滚筒、亨舍尔混合器、班伯里混合器、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、捏和机、多螺杆挤出机等方法进行。
把这样得到的聚碳酸酯树脂，采用已知的各种成型方法，例如注塑成型、中空成型、挤出成型、压缩成型、压延成型、旋转成型等，制造各种制品。
另外，通过制造例，实施例及比例更具体地说明本发明，而本发明又不受这些例子的限制。制造例[聚碳酸酯低聚体的制造]
在5.6质量％的氢氧化钠水溶液中溶解双酚A，使双酚A浓度达到13.5％(质量)，配制双酚A的氢氧化钠水溶液。
把该双酚A的氢氧化钠水溶液以41l/小时、二氯甲烷以17l/小时的流量、光气以4.0kg/小时的流量，供给到内径6mm、管长30m的管型反应器中。管型反应器具有夹套部分，往夹套部分通冷却水，把反应液温度保持在40℃以下。
把来自管型反应器的反应液，连续导入带有后退翼的内容积40升的带隔板的槽型反应器，再往其中添加双酚A的氢氧化钠水溶液2.8l/hr、25质量％的氢氧化钠水溶液0.07l/hr、水17l/hr、1质量％的三乙胺水溶液0.32l/hr，进行反应。
连续的从槽型反应器抽取溢出的反应液，通过静置，分离除去水相，获得二氯甲烷相。
这样得到的聚碳酸酯低聚体浓度为320g/l，氯甲酸酯基浓度为0.70摩尔/l。[聚碳酸酯的制造]
把上述低聚体溶液20l/hr、二氯甲烷11l/hr、4.1质量％的对-叔丁基苯酚的二氯甲烷溶液4.3l/hr、1质量％的三乙胺水溶液0.2l/hr、双酚A的氢氧化钠水溶液12l/hr、25质量％的氢氧化钠水溶液0.90l/hr，供给具有直径43mm、和直径48mm的涡轮翼的T.K.管道(パイプライン)混合器2SL(特殊机化工业社制造)中，在3000rpm旋转下加以混合，把该混合液连续的供给带夹套的内容积80升的5段浆叶的塔型搅拌槽，进行聚合反应。15℃的冷却水流过夹套，使聚合液温度达到30℃。
从塔型反应器上部溢出的聚合液，用二氯甲烷14l/hr稀释后，用离心萃取机(川崎重工业社制)除去水相，连续得到几乎不含双酚A的浓度为176g/l的聚碳酸酯的二氯甲烷溶液A。该聚碳酸酯含有末端酚系羟基170ppm。[实施例1]
把上述聚碳酸酯的二氯甲烷溶液A48l/hr、含有2.0质量％的表1记载的苯基氯甲酸酯(a)的二氯甲烷溶液0.73l/hr、0.07当量的氢氧化钠水溶液8.0l/hr，用管道搅拌机连续地加以混合，把该混合液通过内径40mm、长8m的配管后，用离心萃取机除去水相，连续得到聚碳酸酯的二氯甲烷溶液。在该场合，苯基氯甲酸酯的量为聚碳酸酯末端酚系羟基的1.4倍摩尔。
把这样得到的聚碳酸酯的二氯甲烷溶液，用相对于聚碳酸酯的二氯甲烷溶液15容量％的0.2当量盐酸洗涤，然后，用相对于聚碳酸酯的二氯甲烷溶液的15容量％的纯水洗涤，并使洗涤后的电导率，通过反复用纯水洗涤，达到10μS/cm以下。
添加相当于洗涤终止后的聚碳酸酯的二氯甲烷溶液的20容量％的丙酮，然后，通过浓缩干燥，得到聚碳酸酯切片。所得到的聚碳酸酯切片性状示于表2。[实施例2]
在实施例1中，除用表1记载的苯基氯甲酸酯(b)代替苯基氯甲酸酯(a)以外，同样操作，得到聚碳酸酯切片。所得到的聚碳酸酯切片的性状示于表2。[实施例3]
在实施例1中，除用表1中记载的苯基氯甲酸酯(c)代替苯基氯甲酸酯(a)以外，其余同样操作，得到聚碳酸酯切片。所得到的聚碳酸酯切片的性状示于表2。[实施例4]
在实施例1中，除用表1中记载的苯基氯甲酸酯(d)代替苯基氯甲酸酯(a)以外，其余同样操作，得到聚碳酸酯切片。所得到的聚碳酸酯切片的性状示于表2。[比较例1]
在实施例1中，除不使用的苯基氯甲酸酯(a)以外，其余同样操作，得到聚碳酸酯切片。所得到的聚碳酸酯切片的性状示于表2。[比较例2]
在实施例1中，除用表1中记载的苯基氯甲酸酯(e)代替苯基氯甲酸酯(a)以外，其余同样操作，得到聚碳酸酯切片。所得到的聚碳酸酯切片性状示于表2。
                     表1
  光气含量[ppm]     色相(APHA)
  实施例1   苯基氯甲酸酯(a)     30     10
  实施例2   苯基氯甲酸酯(b)     100     20
  实施例3   苯基氯甲酸酯(c)     110     10
  实施例4   苯基氯甲酸酯(d)     50     40
  比较例2   苯基氯甲酸酯(e)     500     10
                                表2
残留羟基量[ppm]   氯甲酸酯量[ppm]   初始色相(YI)   耐热性(ΔYI)   不溶成分量
实施例1     20＞     0.4＞     0.7     1.1     无
实施例2     20＞     0.4＞     0.8     1.1     无
实施例3     20＞     0.4＞     0.8     1.2     无
实施例4     20＞     0.4＞     1.0     1.9     稍许
比较例1     170     0.4＞     0.8     2.4     稍许
比较例2     20＞     1.0     0.8     3.4     多
上述表1、表2中记载的性状的各种测定方法如下所示。
(1)苯基氯甲酸酯中的光气量
本定量方法是参考通过利用使光气和苯胺反应，生成1，3-二苯基尿素的卫生试验法的定量方法进行实施的。
具体的如下所述。
把试样1.0ml采集到试样槽中(10×10×60mm)，以氮气作为载气，一边以30ml/分流过一边于50℃加热60分钟。把载气通入装有吸收液3ml的吸收瓶。
把吸收液用甲醇定容至10.0ml后，把该吸收液中所含的1，3-二苯基尿素，用气相色谱法按下列条件进行定量。
往蒸馏的苯胺0.25g中添加100ml甲醇使吸收液溶解，再加水50ml和盐酸，调节pH6～7。
<气相色谱法的条件>
色谱柱：DB-1(15m×0.32mmφ，膜压；0.1μm)
色谱柱温度：180℃
注入温度：280℃
检测温度：430℃
载气：40kPa(分流比：20)
进样量：2.5μl
(2)苯基氯甲酸酯的色相
按照JIS K 2435(1992)配制哈曾标准比色液编号(APHA)5～50，用目视法评价苯基氯甲酸酯的色相。
(3)聚碳酸酯中的羟基量
①精确称取试样0.1g放入25ml容量瓶内，使溶解在约5ml的二氯甲烷中。
②再添加四氯化钛溶液10ml和醋酸溶液4ml，用二氯甲烷定容在25ml。
③用岛津制作所社制造的UV-240测定480nm(光路长10nm)的吸光度。
④用双酚A同样操作，制成标准曲线，从试样液的吸光度算出OH基量。
而且，上述四氯化钛溶液是精确量取四氯化钛2.32ml，添加醋酸1.0ml，用二氯甲烷100ml稀释而制成的，而醋酸溶液是把醋酸5ml，用二氯甲烷稀释至100ml而制成的。
(4)氯甲酸酯量
用特开平4-266925号公报中记载的方法定量。具体的如下所示。
把4-(4-硝基苄基)吡啶1.0g溶解在二氯甲烷中，定容至100ml，配成发色溶液。采取试样液20ml，往里添加已配成的发色溶液2.0ml，充分混合后，放入光路长10mm的石英玻璃池内，用岛津制作所社制造的UV-240，测定在440nm处的吸光度。用二氯甲烷作为参比物。同样操作，制成苯基氯甲酸酯标准曲线，从试样液的吸光度和聚碳酸酯浓度，作为氯浓度算出氯甲酸酯量。
(5)聚碳酸酯的初期色相(YI)
把聚碳酸酯切片3.0g溶解在二氯甲烷34.5g中，该溶液的YI(泛黄指数)是使用光路长57mm的石英池、由测色计一SM-3(スガ试验机社制造)进行测定。以该测定值作为YIa，依下式求出YI。
YI＝0.76(YIa-YIo)+0.11
(式中，YIo是二氯甲烷的YIa值)。
(6)聚碳酸酯的耐热性(ΔYI)
称量聚碳酸酯切片3.0g，放入铝皿中，将其在氮气氛中于340℃加热30分钟。冷却后，使溶解在二氯甲烷34.5g中。过滤、除去不溶解的成分，测定该YI作为YIb，依下式算出ΔTI。
ΔYI＝0.76(YIb-YIa)
(7)不溶成分量
称量聚碳酸酯切片3.0g放入铝皿内，将其在氮气氛中于340℃加热30分钟。冷却后，溶解在二氯甲烷34.5g中，生成的不溶解成分量。
                    产业上的利用领域
按照本发明，提供一种通过使聚碳酸酯中的酚系羟基和芳基氯甲酸酯反应，使其耐热性得到充分提高的聚碳酸酯制造方法。所得到的聚碳酸酯，可以用于薄片、光盘等光学材料、高温高速注塑制品对耐热性有更高要求的领域。

Claims (2)

1.一种聚碳酸酯的制造方法，该方法是通过以光气、二元酚类作为主要原料的界面聚合法制造聚碳酸酯的方法，其特征在于，从聚合液分离水相后，往有机相添加相对于所得到的聚碳酸酯的末端酚系羟基是等摩尔～2倍摩尔量的、光气含量150ppm以下的、用下列通式(1)
Figure A0180260000021
(式中，Ar表示1价的芳基)。表示的芳基氯甲酸酯，把末端酚系羟基变换成芳基碳酸酯基。
2.上述1中记载的聚碳酸酯的制造方法，其中，芳基氯甲酸酯的APHA在30以下。
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