CN1842558A - 支化聚缩甲醛和共聚缩甲醛,它们的制备以及用途 - Google Patents

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Abstract

本发明的主题在于具有降低的水吸水和改进的水解稳定性的支化聚缩甲醛和共聚缩甲醛，它们的制备方法以及它们制备特定产品的用途，以及从所述物质得到的产品。

Description

支化聚缩甲醛和共聚缩甲醛，它们的制备以及用途
本发明的主题在于支化聚缩甲醛和共聚缩甲醛，它们的制备方法和它们制备特定产品的用途，以及可由它们得到的产品。
芳香聚碳酸酯属于工业热塑性塑料。它们的特征在于工艺上重要的性质透明度、耐热性和韧性的组合。为通过相界面方法得到高分子量线型聚碳酸酯，要用双酚的碱金属盐与碳酰氯在两相混合物中反应。分子量可以通过单酚例如苯酚或叔丁基苯酚的量进行控制。在这些反应中几乎排他性地形成线型聚合物。这可以通过端基分析证明。
基于双酚A的芳香聚碳酸酯也特别用于制备光学数据载体。但是，它们也可吸收高达0.34重量％的水，这可对数据载体材料的尺寸稳定性产生不利影响。对于其它应用，特别是外部应用，水解再次产生某些问题。
US B 4185009、DE A 2500092和JP B 79039040描述了一种方法，其中从特定双酚与链终止剂和作为支化剂的靛红-双酚的混合物出发，在与碳酰氯在相界面反应中反应后，可得到支化高分子量聚碳酸酯。DE A 4240313描述了基于双酚A和双酚TMC、以靛红-双甲酚(IBK)作为支化剂的具有改进的流动性的共聚碳酸酯。
DE A 19913533描述了高度支化的聚碳酸酯，对于其制备，使用低聚或聚合支化剂。DE A 19943642描述了支化聚碳酸酯，由于它们的结构粘度所述支化聚碳酸酯适合用作水瓶材料。
此外，US B 5367044描述了支化聚碳酸酯的瓶，其中1，1，1-三-(4-羟基苯基)乙烷(THPE)用作支化剂，用量为0.28-0.36mol％。
由于与线型聚碳酸酯相比它们具有更好的流动性，所以对于支化聚碳酸酯用于其中在相对高剪切速率下期望聚合物熔体良好流动的应用中特别感兴趣，即例如用于复杂结构的注塑。支化聚碳酸酯的特征在于结构粘度，不能再被认为是牛顿流体。
但是，现有技术的这些材料在它们对水解和UV的耐性方面表现出不令人满意的性质，已尝试通过昂贵和高成本的添加剂措施来改进这些性质。
因此期望一种支化的，理想地结构上为粘性的材料，并且该材料同时以改进的水解和/或UV耐性著称。
因此在现有技术的基础上，长时间以来的目标是发现一种材料，该材料具有聚碳酸酯作为工业热塑性塑料的典型优点但却没有提及的缺点。
出人意料地，现在已经发现，某些支化聚缩甲醛和共聚缩甲醛正是这样的材料。
芳香聚缩甲醛也是透明热塑性塑料，其由双酚结构单元组成。但是与聚碳酸酯不同，在双酚结构单元之间的连接单元不是由碳酸酯单元组成而是由完全缩醛单元组成。如果对于聚碳酸酯中的连接碳酰氯是碳酸酯的来源，那么在聚缩甲醛中例如二氯甲烷或α，α-二氯甲苯在缩聚期间充当完全缩醛连接单元来源的功能。因此聚缩甲醛也可以称为聚缩醛。
与聚碳酸酯不同，芳香聚缩甲醛的制备可以在均相中进行，由双酚和二氯甲烷在碱金属氢氧化物的存在下制备。在该缩聚中二氯甲烷同时起反应物和溶剂的功能。和在聚碳酸酯的缩聚中一样，也可以通过少量单酚控制分子量。
US B 4374974早已描述了一种方法，其中从特定双酚开始在与二氯甲烷反应后可得到线型和环状的低聚和聚缩甲醛。在该方法中将要得到的材料的缺点是相对高含量的环状反应产物，为几个百分数，这对机械性能具有非常不利的影响。而且，所述聚缩甲醛在有机溶剂中表现出非常不利的溶胀性质，这导致不期望的环状成分的后续去除基本上是不可能的。在该说明书中没有描述支化聚缩甲醛。
DE A 2738962和DE A 2819582描述了具有上述缺点的其它的和类似的聚缩甲醛以及它们作为涂层或薄膜的用途。在这里，这些现有技术也没有教导支化聚缩甲醛或共聚缩甲醛的制备或应用。
EP A 0277627描述了基于特定双酚的下式的聚缩甲醛和其作为光学仪器材料的可能用途。
在该申请中，在芳基上对双酚的取代被描述为是必须的，以便强制所述聚缩甲醛的光学各向异性进入适合于光学应用的范围。但是，没有提及支化聚缩甲醛。
在现有技术中已知的线型聚缩甲醛及其制备方法并不令人满意，或者线型聚缩甲醛具有不令人满意的机械性能，尤其是由于环状副产物的高含量，这表现为它们例如具有增加的脆性。在现有技术中没有描述支化聚缩甲醛或共聚缩甲醛的制备方法。现有技术根本没有教导与突出的耐水解性结合的长链支化聚缩甲醛的正面流变性质。
因此目标是提供避免了这些缺点的高分子量支化聚缩甲醛和共聚缩甲醛以及它们的制备方法。出人意料地，这个目标通过使用特定双酚、二氯甲烷和三官能化合物作为均聚或共聚缩甲醛中的结构单元，通过用这种方式将获得的本发明的支化聚缩甲醛或共聚缩甲醛和它们的制备方法而实现。
令人惊奇地，在这里还发现得到的聚缩甲醛的水吸收值比现有技术的聚碳酸酯低。由于该材料有利的溶解或溶胀性质，得到的环状杂质几乎可以定量地分离，从而环状杂质只以与在现今使用的聚碳酸酯类中的环状杂质相同的数量级存在。环状杂质对机械性能的负面影响可以由此几乎被消除。此外，令人惊奇地，还发现通过合适的共聚物组成可以实现130-170℃的玻璃化转变温度，这对工业应用来说是必须的。
并没有意料到通过这种方式可以制备这样一种材料，该材料由于其长链支化是水解稳定的，同时具有结构粘性聚合物的所有优点，例如在相对高剪切速率更容易加工或在较低剪切速率具有熔体刚性。
对于完全缩醛，作为真正将要考虑的这些聚合物，完全出人意料地这些聚缩甲醛实际上也显示出在较高温度下在碱和在酸介质中对水解的极度稳定性。还发现这些聚合物本身在沸水试验中比聚碳酸酯明显更稳定。
因此本发明的主题在于具有结构粘性性质的支化聚缩甲醛和共聚缩甲醛，它们的制备方法和支化聚缩甲醛和共聚缩甲醛的用途以及制备特定产品的用途。本发明的聚缩甲醛和共聚缩甲醛基于芳香双酚。它们例如但并不排他性地含有由通式(Ia)和(Ib)表示的结构单元
其中O-D-O和O-E-O基代表任意的双酚酯基(Diphenolatreste)，其中-E-和-D-相互独立地表示具有6-40个C原子优选6-21个碳原子的芳香基，所述芳香基可以含有一个或多个芳香环或稠合芳香环并任选被C1-C12-烷基、优选C1-C8-烷基或卤素取代，并且可以含有脂族基、芳香环或杂原子，优选脂族基作为桥接单元，其中特别优选O-D-O和O-E-O基中的至少一个表示相应的1，1-双-(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷(双酚TMC)基，并且其中k表示1-4000，优选2-2000，特别优选2-1000，非常特别优选2-500和尤其优选2-300的整数，o表示1-4000，优选1-2000，特别优选1-1000，非常特别优选1-500和尤其优选1-300的数，和m表示分数z/o以及n表示分数(o-z)/o，其中z表示0和o之间的数，一部分O-D-O和O-E-O基相互独立地被具有三-或多官能团的支化剂取代，从而在该特定的位置发生支化。
合适的支化剂是聚碳酸酯化学中已知的三-或多官能化合物，特别是那些具有三个或多于三个酚OH基的化合物或者是具有NH基和至少两个酚OH基的化合物。
优选适合的支化剂是例如靛红-双甲酚(IBK)、间苯三酚、4，6-二甲基-2，4，6-三-(羟基苯基)-庚-2-烯、4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羟基苯基)-庚烷、1，3，5-三-(4-羟基苯基)-苯、1，1，1-三-(4-羟基苯基)-乙烷、三-(4-羟基苯基)-苯基甲烷、2，2-双-[4，4-双-(4-羟基苯基)-环己基]丙烷、2，4-双-(4-羟基苯基-异丙基)-苯酚、2，6-双-(2-羟基-5’-甲基-苄基)-4-甲基苯酚、2-(4-羟基苯基)-2-(2，4-二羟基苯基)-丙烷、六-(4-(4-羟基苯基-异丙基)-苯基)-邻苯二甲酸酯、四-(4-羟基苯基)-甲烷、四-(4-(羟基苯基-异丙基)-苯氧基)-甲烷和1，4-双-(4’，4”-二羟基三苯基)-甲基)-苯，以及2，4-二羟基苯甲酸、均苯三酸、氰尿酰氯和对于一些应用甚至优选3，3-双-(3-甲基-4-羟基苯基)-2-氧代-2，3-二氢吲哚。
任选地将要使用的支化剂的量基于使用的双酚的摩尔数为0.01mol％-3mol％。将要使用的支化剂的量优选为0.01-2mol％，特别优选0.01-1mol％，非常特别优选0.01-0.6mol％。
靛红-双酚，例如靛红-双甲酚(IBK)和1，1，1-三-(4-羟基苯基)-乙烷(THPE)，特别优选作为支化剂。
特别优选靛红-双甲酚作为支化剂，其结果是产生式2的非常特别优选的结构单元作为聚缩甲醛或共聚缩甲醛中的支化位置，
Figure A20048002456400081
因此-O-D-O-和-O-E-O-相互独立地可以特别优选地表示衍生自作为支化剂的IBK的式2的基团，采用该基团，然后第三连接位置，聚合物链的支化，在相应的位置产生。
借助IBK的NH官能，从而在这个位置产生所述第三连接位置，这导致期望的聚合物主链的支化。
本发明支化聚缩甲醛或共聚缩甲醛的优选结构单元衍生自式(2a)-(2d)的通用结构
Figure A20048002456400091
其中R1和R2相互独立地表示H、直链或支链的C1-C18-烷基或-烷氧基、卤素例如Cl或Br、或任选取代的芳基或芳烷基，优选H或直链或支链的C1-C12-烷基，特别优选H或C1-C8-烷基，非常特别优选H或甲基，X表示单键、C1-C6-亚烷基、C2-C5-烷叉基(Alkylidenrest)或C5-C6-环烷叉基，其可以被C1-C6-烷基、优选甲基或乙基取代，或C6-C12-亚芳基，其可任选与含杂原子的其它芳环稠合，其中p表示1-4000、优选2-2000，特别优选2-1000，非常特别优选2-500和尤其优选2-300的整数，并且其中一部分双酚被一个或多个具有至少三官能团的支化单元取代，这导致期望的支化。
式(2a)-(2d)中的双酚酯基，只要它们不提供支化位置，特别优选衍生自下面提及的适合的双酚。
基于通式(2)的所提及的双酚的例子是氢醌、间苯二酚、二羟基联苯、双-(羟基苯基)-烷烃、双-(羟基苯基)-环烷烃、双-(羟基苯基)硫化物、双-(羟基苯基)醚、双-(羟基苯基)酮、双-(羟基苯基)砜、双-(羟基苯基)亚砜、α，α’-双-(羟基苯基)-二异丙基苯和其环-烷基化的和环卤代的化合物，以及α，ω-双-(羟基苯基)-聚硅氧烷。
优选的双酚是例如4，4’-二羟基联苯(DOD)、4，4’-二羟基联苯醚(DOD醚)、2，2-双-(4-羟基苯基)-丙烷(双酚A)、1，1-双-(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷(双酚TMC)、1，1-双-(4-羟基苯基)-环己烷、2，4-双-(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、1，1-双-(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、1，3-双-[2-(4-羟基苯基)-2-丙基]苯(双酚M)、1，3-双[2-(4-羟基苯基)-2-丙基]-苯(双酚M)、2，2-双-(3-甲基-4-羟基苯基)-丙烷、2，2-双-(3-氯-4-羟基苯基)-丙烷、双-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)砜、2，4-双-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、2，2-双-(3，5-二氯4-羟基苯基)-丙烷和2，2-双-(3，5-二溴-4-羟基苯基)-丙烷。
特别优选的双酚是例如2，2-双-(4-羟基苯基)-丙烷(双酚A)、4，4’-二羟基联苯(DOD)、4，4’-二羟基联苯醚(DOD醚)、1，3-双[2-(4-羟基苯基)-2-丙基]-苯(双酚M)、2，2-双-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-丙烷、1，1-双-(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、2，2-双-(3，5-二氯4-羟基苯基)-丙烷、2，2-双-(3，5-二溴-4-羟基苯基)-丙烷、1，1-双-(4-羟基苯基)-环己烷和1，1-双-(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷(双酚TMC)。
2，2-双-(4-羟基苯基)-丙烷(双酚A)、4，4’-二羟基联苯(DOD)、4，4’-二羟基联苯醚(DOD醚)、1，3-双[2-(4-羟基苯基)-2-丙基]-苯(双酚M)和1，1-双-(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷(双酚TMC)是非常特别优选的。
双酚既可以单独使用也可以相互之间的混合物使用；其既包括均聚缩甲醛又包括共聚缩甲醛。双酚在文献中是已知的或者可以通过文献中已知的方法制备(参见例如H.J.Buysch等，Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry，VCH，New York 1991，第5版，19卷，348页)。
本发明的主题在于式(2a)-(2d)的支化的结构粘性聚缩甲醛和共聚缩甲醛通过各种方法制备组件的用途，所述组件例如片材，多层片材，双层片材，波纹片材或瓶子例如水瓶或奶瓶，或用于处理污染水的容器，所述方法例如挤出、注塑、挤出吹塑或拉坯吹塑。
本发明的主题还在于式(2a)-(2d)的支化的聚缩甲醛和共聚缩甲醛本身。
本发明还涉及制备式(2a)-(2d)的支化的聚缩甲醛和共聚缩甲醛的方法，特征在于双酚、支化剂和链终止剂在二氯甲烷或α，α-二氯甲苯与合适的高沸点溶剂的均匀溶液中，在碱存在下在30-80℃的温度进行反应，所述高沸点溶剂例如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基己内酰胺(NMC)、氯苯、二氯苯或四氢呋喃(THF)，所述碱优选是氢氧化钠或氢氧化钾。优选的高沸点溶剂是NMP、DMF、DMSO和NMC，特别优选NMP、NMC和DMSO，非常特别优选NMP和NMC。反应也可以在几个阶段进行。在有机相已经被洗成中性以后，通过沉淀方法分离环状杂质，所述沉淀方法在粗产物的分级捏合方法中进行或通过粗产物的分级捏合方法进行，所述分级捏合方法使用溶解环状化合物的溶剂例如丙酮。环状杂质几乎完全溶于溶剂中并且通过分份捏合和更换溶剂几乎可以被完全除去。通过使用例如约10升丙酮，所述丙酮例如分5份加入约6kg数量的聚缩甲醛中，可以得到捏合后远远小于1％的环状化合物含量。
环状聚缩甲醛和共聚缩甲醛也可以通过在合适溶剂中的沉淀方法被分离，所述合适溶剂作为期望聚合物的非溶剂和不期望的环状化合物的溶剂。这些溶剂优选醇或酮。
双酚应理解为是指上述的双酚。支化剂应理解为也是指上述的三官能化合物。第二反应物是二氯甲烷或α，α-二氯甲苯。
反应温度是30℃-160℃，优选40℃-100℃，特别优选50℃-80℃，非常特别优选60℃-80℃。
本发明支化聚缩甲醛和共聚缩甲醛的分子量Mw是600-1000000g/mol，优选600-500000g/mol，特别优选600-250000g/mol，非常特别优选600-120000g/mol，尤其优选600-80000g/mol，特别是10000-70000g/mol(通过GPC和聚碳酸酯标准测量)。
优选地，特别优选或非常特别优选的实施方案是这样的实施方案，其使用在优选、特别优选或非常特别优选或优选地等下面给出的参数、化合物、定义和说明。
但是，在描述中概括提及的或在优选范围提及的定义、参数、化合物和说明也可以相互任意组合，也就是说在各范围和优选范围之间任意组合。
本发明的支化聚缩甲醛和共聚缩甲醛可以以已知方式制备并被加工成任意期望形状的制品，例如通过挤出、挤出吹塑或注塑。通过这种方式得到的组件也可以带有其它层(例如具有UV保护功能的共挤出保护层)。
其它聚合物，例如芳香聚碳酸酯和/或其它芳香聚酯-碳酸酯和/或其它芳香聚酯也可以通过已知方式与本发明的支化聚缩甲醛和共聚缩甲醛混合。
用于热塑性塑料的常规添加剂，例如填料、UV稳定剂、热稳定剂、抗静电剂和颜料，也可以以常规用量加入到本发明的支化聚缩甲醛和共聚缩甲醛中；通过任选地加入外脱模剂、流动助剂和/或阻燃剂(例如亚磷酸烷基酯和亚磷酸芳基酯，磷酸烷基酯和磷酸芳基酯，烷基膦烷和芳基膦烷和低分子量羧酸烷基酯和低分子量羧酸芳基酯，含卤素化合物，盐，白垩，石英粉，玻璃纤维和碳纤维，颜料和其组合(这样的化合物描述于例如WO 99/55772第15-25页中，以及在“PlasticsAdditives Handbook”，Hans Zweifel编著，第5版2000，HanserPublishers，Munich的相应章节中)可以改进脱模性质、流动性质和/或阻燃性。
本发明的支化聚缩甲醛和共聚缩甲醛，任选与其它热塑性塑料和/或常规添加剂混合，当加工成任何期望形状的制品/挤出物时，可以用于其中使用已知的聚碳酸酯、聚酯-碳酸酯和聚酯的所有情况。根据它们的性能特性，它们特别适合作为这样的材料，该材料用于挤出加工生产户外使用的制品或用于挤出吹塑生产瓶制品或具有多个弯曲的复杂成型的组件。
1.安全屏板，这在建筑、车辆和飞机的许多领域中公知是必需的，以及头盔的安全板。
2.生产薄膜，特别是滑雪薄膜。
3.生产吹塑制品(参见例如美国专利2964794)，例如1至5加仑水瓶。
4.生产透明片材尤其是中空片材，例如用于覆盖建筑如火车站、温室和照明装置。
5.生产光学数据储存器。
6.用于生产交通灯外壳或交通标识。
7.用于生产发泡材料(参见例如DE-B 1031507)。
8.用于生产丝和线(参见例如DE-B 1137167和DE-A 1785137)。
9.作为含有玻璃纤维用于光学用途的半透明塑料(参见例如DE-A1554020)。
10.作为含有硫酸钡、二氧化钛和或氧化锆或有机聚合物丙烯酸酯橡胶的半透明塑料(EP-A 634445，EP-A 269324)，用于生产透明和光散射模塑品。
11.用于生产精确注塑组件如透镜固定件。在此使用含有玻璃纤维的聚缩甲醛，其任选含有附加的约1至10重量％MoS2(相对总重量计)。
12.用于生产光学仪器组件，尤其是用于摄像机和摄影机的透镜(参见例如DE-A 2701173)。
13.用作光传输载体，尤其是光缆(参见例如EP-A 0089801)。
14.用作电导体和插头外壳和插座的电绝缘材料。
15.生产对香水、剃须液和皮肤汗液具有改善的抗性的手机外壳。
16.网络接口设备。
17.用作有机光导体的载体材料。
18.用于生产灯，例如探照灯，作为所谓“头灯”，散光板或内透镜。
19.医疗上的应用，如氧合器和渗析机。
20.食品上的应用，如瓶，用具和巧克力模具。
21.汽车领域的应用，如可能与燃料和润滑剂接触的地方，例如保险杠，任选以与ABS或合适的橡胶的合适的混合物的形式。
22.用于体育制品，如障碍滑雪杆或滑雪鞋紧固件。
23.用于家用制品，如厨房水槽和信箱外壳。
24.用于外壳，如配电箱。
25.用于电动牙刷和干发器的外壳。
26.对洗涤溶液具有改善的抗性的透明洗衣机窥视孔。
27.防护镜，光学校正眼镜。
28.用于厨房用具的具有改善的对厨房蒸汽特别是油蒸汽的抗性的灯罩。
29.药剂用包装薄膜。
30.芯片盒和芯片载体。
31.用于其它应用，如厩门或动物笼。
32.用于处理/纯化被污染的水的容器。
本申请的主题还在于由本发明的聚合物制造的成型制品和光学数据存储器。
下面的实施例是用于说明本发明而不是限制本发明。
实施例：
对比实施例1
来自双酚A的线型均聚缩甲醛：
Figure A20048002456400141
在搅拌和氮气作为保护气体的情况下，将7kg(30.66mol)双酚A(Bayer AG)、3.066kg(76.65mol)氢氧化钠锭剂和69.4g(0.462mol)在500ml二氯甲烷中的精细研磨的对叔丁基苯酚(Aldrich)加入28.7kg二氯甲烷和40.18kg N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的溶剂混合物中。在匀化以后，将混合物加热到回流温度(78℃)并在该温度搅拌1小时。在冷却至25℃以后，用20l二氯甲烷和20l软化水稀释反应物料。在分离器中用水将物料洗至中性并且无盐(电导率＜15μS.cm-1)。分离分离器的有机相，在蒸发槽中进行二氯甲烷对氯苯的溶剂交换。然后通过ZSK 32脱挥发份挤出机在200℃温度将材料挤出并最终造粒。描述的合成步骤和用于分离聚合物的挤出总共进行两次以达到稍微超过10kg的材料总量。通过这种方式，在舍弃初次运行材料之后，总共得到11.99kg作为透明颗粒的聚缩甲醛。
分析：
●分子量Mw＝31732，Mn＝3465，根据GPC(聚碳酸酯标准)。在这里没有分离环状化合物。用丙酮溶胀该材料是不可能的，这意味着也不可能分离环状化合物。
●玻璃化转变温度Tg＝89℃
●在二氯甲烷中的相对溶液粘度(0.5g/100ml溶液)＝1.237/1.238
对比实施例2
从双酚TMC和双酚A合成线型共聚缩甲醛：
Figure A20048002456400151
在搅拌和氮气作为保护气体的情况下，将5.432kg(17.5mol)双酚TMC(x＝70mol％)、1.712kg(7.5mol)双酚A(y＝30mol％)、2.5kg(62.5mol)氢氧化钠锭剂和56.33g(0.375mol，相对于双酚1.5mol％)在500ml二氯甲烷中的精细研磨的对叔丁基苯酚(Aldrich)加入28.7kg二氯甲烷和40.18kg N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的溶剂混合物中。在匀化以后，将混合物加热到回流温度(78℃)并在该温度搅拌1小时。在冷却至25℃以后，用35l二氯甲烷和20l软化水稀释反应物料。在分离器中用水将物料洗至中性并且无盐(电导率＜15μS.cm-1)。分离分离器的有机相，在蒸发槽中进行二氯甲烷对氯苯的溶剂交换。然后通过ZSK 32脱挥发份挤出机在280℃温度将材料挤出并最终造粒。通过这种方式，在舍弃初次运行材料之后，总共得到5.17kg作为透明颗粒的共聚缩甲醛。这仍然含有作为杂质的低分子量环化合物。用约5l丙酮溶胀该材料过夜。用几份新鲜丙酮捏合所得到的材料直到不能再检测到环化合物。将该纯化过的材料溶于氯苯中并再次通过所述脱挥发份挤出机在280℃挤出。通过这种方式，在舍弃初次运行材料之后，得到作为透明颗粒的没有环状化合物的聚缩甲醛。
分析：
●分子量Mw＝36960，Mn＝18815，D＝1.96，根据GPC(聚碳酸酯标准)。
●玻璃化转变温度Tg＝147℃
●在二氯甲烷中的相对溶液粘度(0.5g/100ml溶液)＝1.244/1.244
实施例1：
来自双酚A的长链支化均聚缩甲醛：
在搅拌和氮气作为保护气体的情况下，将31.96g(0.14mol)双酚A(Bayer AG)、14.0g(0.35mol)氢氧化钠锭剂、0.21g(0.0014mol，相对于双酚1mol％)精细研磨的对叔丁基苯酚(Aldrich)和0.193g(0.00056mol，相对于双酚0.4mol％)的靛红-双甲酚(IBK)加入125ml二氯甲烷和225ml N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的溶剂混合物中。在匀化以后，将混合物加热到回流温度(78℃)并在该温度搅拌1小时。在冷却至25℃以后，用二氯甲烷和软化水稀释反应物料。用水将有机相洗至中性并且无盐(电导率＜15μS.cm-1)。最后将聚合物在甲醇中沉淀。在用甲醇洗涤并在80℃在真空干燥箱中干燥以后，得到29.2g白色聚缩甲醛。然后用一些丙酮处理仍然含有环状化合物的该聚合物并干燥。不含环状化合物的支化材料的产率是22.3g羊毛白色的聚合物。
分析：
●分子量Mw＝30589，Mn＝9015，根据GPC(聚碳酸酯标准)。
●在二氯甲烷中的相对溶液粘度(0.5g/100ml溶液)＝1.224/1.220
实施例2
来自双酚A和双酚TMC的长链支化共聚缩甲醛：
在搅拌和氮气作为保护气体的情况下，将5.432kg(17.5mol)双酚TMC(x＝70mol％)、1.712kg(7.5mol)双酚A(y＝30mol％)、2.5kg(62.5mol)氢氧化钠锭剂、56.33g(0.375mol，相对于双酚1.5mol％)在500ml二氯甲烷中的精细研磨的对叔丁基苯酚(Aldrich)和43.175g(0.125mol，相对于双酚0.5mol％)靛红-双甲酚(IBK)加入28.7kg二氯甲烷和40.18kg N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的溶剂混合物中。在匀化以后，将混合物加热到回流温度(78℃)并在该温度搅拌1小时。在冷却至25℃以后，用二氯甲烷和软化水稀释反应物料。在分离器中用水将物料洗至中性并且无盐(电导率＜15μS.cm-1)。分离分离器的有机相，在蒸发槽中进行二氯甲烷对氯苯的溶剂交换。然后通过ZSK 32脱挥发份挤出机在260℃温度将材料挤出并最终造粒。通过这种方式，在舍弃初次运行材料之后，得到作为透明颗粒的共聚缩甲醛。这仍然含有作为杂质的低分子量环化合物。用约5l丙酮溶胀该材料过夜。用几份新鲜丙酮捏合所得到的材料直到不能再检测到环化合物。将该纯化过的材料溶于氯苯中并再次通过所述脱挥发份挤出机在260℃挤出。通过这种方式，在舍弃初次运行材料之后，得到作为透明颗粒的没有环状化合物的聚缩甲醛。
分析：
●分子量Mw＝42687，Mn＝19784，D＝2.16，根据GPC(聚碳酸酯标准)。
实施例3：
来自双酚A和双酚TMC的长链支化共聚缩甲醛：
类似于实施例2制备进一步支化的共聚缩甲醛。它们只在使用的支化剂IBK的数量上不同：
分析：
a)IBK的量(0.6mol％)：
●分子量Mw＝42796，Mn＝20075，根据GPC(聚碳酸酯标准)。
b)IBK的量(0.7mol％)：
●分子量Mw＝43603，Mn＝20098，根据GPC(聚碳酸酯标准)。
聚合物的性质：
在来自实施例2的长链支化聚合物样品上测定作为剪切速率的函数的粘度(ISO 11443)：
在260、280和300℃流变分析得自实施例2的支化共聚缩甲醛。此处的毛细管(D/L)为20。在该分析中得到如下的数据：
 剪切梯度[s-1]   粘度/260℃[Pas]      280℃[Pas]   300℃[Pas]
  50   4616                   2339   1358
  100   3209                   1743   1058
  200   2120                   1247   796
  500   1159                   739   505
  1000   704                    469   346
  1500   521                    359   268
  5000   246                    152   117
在来自对比实施例2的线型聚合物样品上测定作为剪切速率的函数的粘度(ISO 11443)：
在260、280和300℃流变分析得自对比实施例2的线型共聚缩甲醛。此处的毛细管(D/L)为20。在该分析中得到如下的数据：
  剪切梯度[s-1]   粘度/260℃[Pas]    280℃[Pas]   300℃[Pas]
  50   3464                 1693   898
  100   2568                 1406   806
  200   1758                 1074   671
  500   961                  651   458
  1000   587                  415   311
  1500   445                  314   241
  5000   182                  130   103
从实施例5和6之间的粘度数据对比可以看出，与来自对比实施例2的样品相比，在较低剪切速率在来自实施例2的样品上剪切粘度增加显著。
在来自实施例3a)的长链支化聚合物样品上测定作为剪切速率的函数的粘度(ISO 11443)：
在260、280和300℃流变分析得自实施例3a)的支化共聚缩甲醛。此处的毛细管(D/L)为20。在该分析中得到如下的数据：
剪切梯度[s-1] 粘度/260℃[Pas]    280℃[Pas]  300℃[Pas]
    50     4362              2517     1492
    100     3085              1836     1144
    200     2136              1306     845
    500     1208              777     530
    1000     753               501     358
    1500     560               379     274
    5000     -                 154     120
在来自实施例3b)的长链支化聚合物样品上测定作为剪切速率的函数的粘度(ISO 11443)：
在260、280和300℃流变分析得自实施例3b)的支化共聚缩甲醛。此处的毛细管(D/L)为20。在该分析中得到如下的数据：
剪切梯度[s-1] 粘度/260℃[Pas]    280℃[Pas] 300℃[Pas]
    50     4476             2499     1574
    100     3150             1791     1188
    200     2147             1282     870
    500     1195             764     545
    1000     740              500     366
    1500     551              381     283
    5000     -                156     122
SV指数作为在280和300℃的长链支化的表征
使用SV指数来表征聚缩甲醛的支化度。SV指数定义为在50s-1和5×103s-1剪切速率的熔体粘度的商。SV指数越高对牛顿流体行为的偏离越大，即结构粘度越大。
a)280℃温度：
来自实施例的聚缩甲醛 粘度/剪切速率50s-1  5×103s-1   SV-指数
    2     2339              152     15.39
    对比实施例2     1693              130     13.02
    3a     2517              154     16.34
    3b     2499              156     6.02
b)300℃温度：
  来自实施例的聚缩甲醛   粘度/剪切速率50s-1  5×103s-1   SV-指数
  2   1358                 117   11.61
  对比实施例2   898                  103   8.72
  3a   1492                 120   12.43
  3b   1574                 122   12.90
SV指数作为在260和300℃的长链支化的表征
可以使用定义稍微不同的SV指数来表征聚缩甲醛的支化。该SV指数定义为在50s-1和103s-1剪切速率的熔体粘度的商。SV指数越高对牛顿流体行为的偏离越大，即结构粘度越大。
a)260℃温度：
  来自实施例的聚缩甲醛   粘度/前切速率50s-1   103s-1   SV-指数
  2   4616                  704   6.56
  对比实施例2   3464                  1693   2.04
  3a   4362                  753   5.80
  3b   4476                  740   6.04
b)300℃温度：
  来自实施例的聚缩甲醛   粘度/剪切速率50s-1   103s-1   SV-指数
  2   1358                  311   3.92
  对比实施例2   898                   358   2.89
  3a   1492                  1492   4.16
  3b   1574                  1574   4.30
从测定的SV可以看出，来自实施例2、3a和3b的聚合物样品明显是结构粘性材料。与来自对比实施例2的线型样品的SV指数相比，支化材料的SV指数显著更高。

Claims (9)

1.通式(1a)和(1b)的支化聚缩甲醛和共聚缩甲醛
其中O-D-O和O-E-O基代表任意双酚酯基，其中-E-和-D-相互独立地是具有6-40个C原子的芳香基，所述芳香基可以含有任选包含杂原子的一个或多个芳香环或稠合芳香环并任选被C1-C12-烷基或卤素取代，并且可以含有脂族基、脂环基、芳香环或杂原子作为桥接单元，并且其中k表示1-4000的整数，o表示1-4000的数，和m表示分数z/o以及n表示分数(o-z)/o，其中z表示0和o之间的数和一部分O-D-O和O-E-O基相互独立地被一个或多个三官能的支化单元替代，采用该支化单元，第三支化位置，聚合物链的支化，在该位置发生。
2.权利要求1的支化聚缩甲醛和共聚缩甲醛，特征在于O-D-O和O-E-O基中的至少一个表示相应的1，1-双-(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷(双酚TMC)基。
3.权利要求1的支化聚缩甲醛和共聚缩甲醛，特征在于-O-D-O-和-O-E-O-相互独立地表示衍生自下式的基团
Figure A2004800245640002C2
4.权利要求1的支化聚缩甲醛和共聚缩甲醛用于制造成型制品和挤出物的用途。
5.包含权利要求1的聚缩甲醛的成型制品和挤出物。
6.包含权利要求1的聚缩甲醛的片材、薄膜、瓶和容器。
7.包含权利要求1的聚缩甲醛的光学数据存储器。
8.制备权利要求1的支化聚缩甲醛和共聚缩甲醛的方法，通过双酚和支化剂与二氯甲烷或α，α-二氯甲苯在合适的高沸点溶剂的均匀溶液中，在碱存在下在30-160℃的温度进行反应实施。
9.权利要求8的制备支化聚缩甲醛和共聚缩甲醛的方法，特征在于通过用丙酮沉淀或捏合方法将环状杂质分离。
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