对于汽车构造和其它外部应用，人们很早就试图发现尽可能耐化学品和优选透明，并且兼备耐低温性和高老化稳定性的聚碳酸酯。
聚碳酸酯一般在低温下是易脆的，即，它们倾向于断裂和丧失它们的缺口冲击强度。
另外，聚碳酸酯在玻璃化转变温度之下的温度储存之后表现了取决于储存时间和温度的老化效果，结果，缺口冲击强度中的高能量水平明显下降(Bottenbruch等人，“Engineering ThermoplasticsPolycarbonates，Polyacetals，Polyesters，Cellulose Esters”，Carl Hanser Verlag，Münichen，Wien，New York，1996，183页以下)，即，结果聚碳酸酯也变脆。
以4，4’-二羟基联苯和2，2-双(4-羟基苯基)-丙烷为基础的共聚碳酸酯已从JP 5 117 382那里得知，并且描述在EP-A1 0 544 407，US5 470 938，US 5 532 324和US 5 401 826中，它具有突出的耐化学品性，热稳定性和突出的阻燃性，同时与由纯双酚形成的商购聚碳酸酯相比，还具有相同的机械性能和透明度。然而，在现有技术中没有一点迹象表明这些共聚碳酸酯具有特别良好的低温性能，更不用说这些聚碳酸酯是否具有特殊的老化稳定性。
因此，目的是寻找一方面与纯2，2-双(4-羟苯基)丙烷的聚碳酸酯相比具有改进低温韧性，另一方面兼备改进的老化稳定性和改进的应力开裂性质的透明聚碳酸酯。
现在令人惊奇地发现，当在共聚碳酸酯的玻璃化转变温度以下储存时，根据本发明的共聚碳酸酯没有表现取决于储存时间和温度的任何老化效应，结果保持了缺口冲击强度中的高能量水平，和该聚碳酸酯没有变脆。
根据本发明的共聚碳酸酯的该出人意料的老化性质对于实际应用是特别重要的。许多应用牵涉持续交替的热应力。因此，根据本发明的共聚碳酸酯构成了在低温下具有非常良好的缺口冲击强度，而且在玻璃化转变温度之下的温度储存时不会因为老化效应而丧失其性能的材料。
因此，本发明涉及由作为单体的0.1mol％到46mol％，优选11mol％到34mol％和尤其26mol％到34mol％的式(I)的化合物：
其中R
1-R
4彼此独立表示H，C
1-C
4烷基，苯基，取代苯基或卤素，优选表示H，C
1-C
4烷基或卤素，和尤其优选全部表示相同基团，尤其表示H或叔丁基，和补充量，即99.9mol％到54mol％，优选89mol％到66mol％和尤其74mol％到66mol％的式(II)的化合物形成的共聚碳酸酯作为在其中需要特别良好的低温性能和热稳定性的领域中的材料的用途：
其中R
5-R
8彼此独立表示H，CH
3，Cl或Br，和X表示C
1-C
5亚烷基，C
2-C
5烷叉基(Alkyliden)，C
5-C
6亚环烷基，C
5-C
10环烷叉基。
最尤其优选的且本身的发明主题是由34-26mol％，特别是33-27mol％，尤其32-28mol％，更尤其31-29mol％和尤其优选30mol％的式(I)的单体形成并在各种情况下由补充量的式(II)的单体补充的共聚碳酸酯。
对于双酚单体给出的百分率数据是指双酚在聚碳酸酯中的总含量，定义为100％。那么，纯双酚A聚碳酸酯由100％的双酚A组成。这里来自碳酸酯或碳酰卤的碳酸酯比例不考虑在内。
优选，尤其优选和最尤其优选的是具有优选，尤其优选或最尤其优选的下文规定的组成的聚碳酸酯。
然而，以上在一般意义上或作为优选范围给出的定义、量比率和说明还可以相互地，即，在各范围和优选的范围之间任意组合。它们适用于终产物以及相应的前体和中间产物。
现在令人惊奇地发现，这些共聚碳酸酯一方面具有特别良好的低温性能，另一方面还具有特别良好的老化性能。它们因此可以用作其中目前已知的聚碳酸酯就其性能分布而言尚不充分的所有领域中的模制品，例如电力部门及建筑部门的模制品，用于外胎或窗用玻璃，尤其在车辆部门中作为薄膜、片材、配件、构件或缸体部件，还可在光学部门中作为透镜和数据存储器件，以及日用制品，和更特别是在需要改进的热稳定性或耐化学品性与良好低温性能和/或老化稳定性的结合的场合。另外，它们还可以代替其中普通聚碳酸酯由于其低温性能不足而迄今不能应用的其它材料。
根据本发明，良好的低温性能理解为例如、但不限于指良好的低温韧性，因为普通聚碳酸酯在低温下在缺口试棒冲击试验中经历了脆裂。
根据本发明，低温理解为是-10℃以下，优选-20℃以下，更优选-30℃以下，最尤其优选-40℃以下和特别是-50℃以下的温度。
根据本发明，良好的热稳定性和老化稳定性理解为例如，但不限于指在退火之后的良好缺口冲击强度，因为在退火之后的普通聚碳酸酯变脆和因此倾向于断裂和开裂。
根据本发明，退火理解为指在155℃的玻璃化转变温度以下的温度储存，该温度范围优选是40℃到140℃，尤其优选60℃到140℃和最尤其优选80℃到140℃。
优选的式(I)的化合物是4，4’-二羟基联苯(DOD)和4，4’-二羟基-3，3’，5，5’-四(叔丁基)联苯，4，4’-二羟基-3，3’，5，5’-四(正丁基)联苯和4，4’-二羟基-3，3’，5，5’-四(甲基)联苯；4，4’-二羟基联苯是尤其优选的。
优选的式(II)的化合物是2，2-双(4-羟苯基)丙烷，1，1-双(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷和1，3-双[2-(4-羟苯基)-2-丙基]苯，1，1-双(4-羟苯基)-1-苯基乙烷，1，1-双(4-羟苯基)-环己烷，尤其2，2-双(4-羟苯基)丙烷(双酚A)和1，1-双(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷(双酚TMC)，和最尤其优选2，2-双(4-羟苯基)-丙烷(双酚A)。
可以使用式(I)的-种化合物(在形成二元共聚碳酸酯的情况下)和式(I)的几种化合物。
同样，可以使用式(II)的一种化合物(在形成二元共聚碳酸酯的情况下)和式(II)的几种化合物。
式(I)和(II)的原料(Edukt)显然可以含有由于合成带来的杂质。然而，高纯度是理想的和所希望获得的，因此，这些原料以尽可能高的纯度状态使用。
聚碳酸酯和共聚碳酸酯的生产通常在文献中是已知的，并且还相应在根据本发明的情况下进行：
根据DE-OS 2 119 779，聚碳酸酯的生产在式(I)的单体的参与下优选在溶液中进行，更特别根据相界面法和均相法进行。
为了根据相界面法生产聚碳酸酯，例如可以参照“Schnell”，Chemistry and Physics of Polycarbonates，Polymer Reviews，Vol.9，Interscience Publishers，New York，London，Sydney 1964和Polymer Reviews，Vol.10，“Condensation Polymers byInterfacial and Solution Methods”，Paul W.Morgan，Interscience Publishers，New York 1965，Kap.VIII，325页和EP 971 790。
另外，还可以通过已知聚碳酸酯生产方法在熔体中生产(所谓的熔体酯基转移方法)，它例如描述在DE-OS 19 64 6401或DE-OS 1 42 38123中。另外，酯基转移方法(乙酸酯方法和苯酯方法)例如描述在US-PS 3 494 885，4 386 186，4 661 580，4 680 371和4 680 372，EP-A 26120，26121，26684，28030，39845，91602，97970，79075，146887，156103，234913和240301以及DE-A 1 495 626和2 232 977中。
共聚碳酸酯可以具有10,000至60,000的分子量Mw(重均分子量)，优选20,000-55,000的Mw，通过在二氯甲烷中或在等重量苯酚/邻二氯苯的混合物中测量相对溶液粘度来测定，通过光散射检定。
根据本发明的聚碳酸酯可以以普通方法在240℃到380℃，优选260℃到360℃的温度下热塑性加工。任何的模制品和片材可以以已知方式通过注塑或通过挤出来生产。根据本发明的共聚碳酸酯的模制品和挤出物同样也是本申请的主题。
根据本发明的聚碳酸酯容易溶解在溶剂，如氯化烃类，例如二氯甲烷中，因此可以例如用已知方式加工成流延薄膜或片材。
性能如热稳定性、良好的低温性能、老化稳定性和耐化学品性的组合可以使根据本发明的共聚物用于广泛的应用。根据本发明的聚碳酸酯的可能的应用包括：
1、安全板，已知在建筑、车辆和飞机和盔式护罩的许多领域中需要。
2、衬托物(Folien)，尤其雪橇衬托物的生产。
3、吹塑制品的生产(例如参阅US专利A 2 964 794)。
4、例如用于遮盖建筑物，如铁路、温室和照明设备的透光片材，尤其空腔片材的生产。
5、交通灯罩或路标的生产。
6、泡沫的生产(例如参阅DE-AS 1 031 507)。
7、纤维和线材的生产(例如参阅DE-AS 1 137 167和DE-OS 1 785137)。
8、作为具有用于光技术目的的玻璃纤维含量的半透明塑料(例如参阅DE-OS 1 554 020)。
9、精密注塑小部件，例如透镜支架的生产。为此，使用含有玻璃纤维的聚碳酸酯，它可以任选另外含有约1-10wt％MoS2，基于总重量。
10、光学仪器部件，尤其用于照相机和电影摄影机的透镜的生产(例如参阅DE-OS 2 701 173)。
11、作为光传输载体，尤其光导光缆(例如参阅EP-A1 0 089 801)。
12、作为用于电线和插座以及插头插座接头的电绝缘材料。
13、作为有机光导体的载体材料。
14、用于发光体，例如头灯或散光板的生产。
15、用于医学应用，例如充氧器、透析设备。
16、用于食品应用，例如瓶、器皿和巧克力模具。
17、用于其中可以与燃料和润滑剂发生接触的汽车部门中的应用。
18、用于运动制品，例如滑雪用杆。
19、用于家庭制品，例如洗碟盆装置和信箱外壳。
20、用于外壳，例如配电箱。
21、用于其它应用，例如栏饲门或动物笼子。
尤其，可以由本发明的高分子量芳族聚碳酸酯生产薄膜。这些薄膜具有在1至1500μm的优选厚度，在10至900μm的尤其优选的厚度。
所得薄膜可以按本身已知的方式，优选以1∶1.5-1∶5的比率进行单轴或双轴拉伸。
这些薄膜可以通过已知的薄膜生产方法，例如通过用缝口模头(Breitschlitzdüse)挤出聚合物熔体，通过在薄膜吹塑机中吹塑，通过深冲或通过流延来生产。在这一点上，有可能单独原样使用这些薄膜。当然还可以根据通常方法用它们生产与其它塑料薄膜结合的复合薄膜，这里原则是上，根据复合薄膜的所需应用和最终性能，所有已知薄膜可以作为配对物使用。可以生产两种或多种薄膜的复合材料。
另外，根据本发明的共聚碳酸酯还可以在其它层体系中，例如在共挤出片材中使用。
根据本发明的聚碳酸酯可以含有各种端基，它们通过链终止剂引入。在本发明意义内的链终止剂是式(III)的化合物：
其中R，R’和R”可以各自独立表示H，任选支化的的C
1-C
34烷基/环烷基，C
7-C
34烷芳基或C
6-C
34芳基，例如丁基酚，三苯甲基酚，枯基酚，苯酚，辛基酚，优选丁基酚或苯酚。
聚碳酸酯可以含有少量的0.02-3.6mol％(基于二羟基化合物)的支化剂。适合的支化剂是适于生产聚碳酸酯的具有三个或多个以上官能团的化合物，优选具有3个或3个以上酚式OH基的那些，例如如在EP-A 708 130，4页中命名的支化剂，优选1，1，1-三(4-羟苯基)乙烷和靛红双甲酚。
助剂和增强剂可以与根据本发明的聚碳酸酯混合，以便改变它们的性能。适合的助剂和增强剂尤其包括：热-和UV-稳定剂，流动性助剂，脱模剂，防火剂，颜料，粉碎矿物，纤维物质，例如亚磷酸-、磷酸-、烷基和-芳基酯、烷基膦烷(Alkylphosphane)，芳基膦烷(Arylphosphane)，低分子量羧酸酯，卤化化合物，盐，白垩，石英粉，玻璃和碳纤维，颜料和它们的结合物。这些化合物例如描述在WO99/55772，15-25页及“Plastics Additives”，R.Gchter和H.Müller，Hanser Publishers 1983中。
而且，其它聚合物，例如聚烯烃，聚氨酯，聚酯，丙烯腈/丁二烯/苯乙烯和聚苯乙烯还可以与根据本发明的聚碳酸酯混合。
这些物质优选加入到普通设备中的成品聚碳酸酯中，但是根据需要，添加还可以在生产工艺的不同阶段进行。
以下实施例用于说明本发明，但不限制本发明。
实施例
根据已知的熔体生产方法(如在DE 4 238 123中所述的方法)，和由相界面方法(如在“Schnell”，Chemistry and Physics ofPolycarbonate，Polymer Reviews，Vol.9，IntersciencePublishers，New York，London，Sydney 1964中所述的方法)合成各种聚碳酸酯，再与具有可比粘度的商购Makrolon比较。
相对溶液粘度在二氯甲烷中在5g/l的浓度下在25℃下测定，通过光散射检定。
根据ISO 180/4A的挠曲冲击试验(Schlagbiegeversuch)用于测定冲击强度。
实施例1
用相界面方法生产具有30mol％的二羟基联苯(DOD)和70mol％的双酚A的聚碳酸酯。叔丁基酚用作链终止剂。颗粒具有1.298的相对溶液粘度。
实施例2
用相界面方法生产具有30mol％的DOD和70mol％的双酚A的聚碳酸酯。叔丁基酚用作链终止剂。颗粒具有1.341的相对溶液粘度。
实施例3
用熔体酯基转移方法生产具有30mol％的DOD和70mol％的双酚A的聚碳酸酯。产物具有1.28的相对溶液粘度。
对比实施例1
用熔体酯基转移方法生产具有35mol％的DOD和65mol％的双酚A的聚碳酸酯。产物具有1.295的相对溶液粘度。
对比实施例2
用熔体酯基转移方法制备具有25mol％的DOD和75mol％的双酚A的聚碳酸酯。产物具有1.295的相对溶液粘度。
对比实施例3
用熔体酯基转移方法生产具有20mol％的DOD和80mol％的双酚A的聚碳酸酯。产物具有1.295的相对溶液粘度。
在表1-2中给出了与商购Makrolon比较的结果。
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聚碳酸酯 |
相对溶液粘度 |
|
Makrolon 2808/58 |
1.293 |
|
Makrolon 3108 |
1.318 |
|
实施例1 |
1.298 |
|
实施例2 |
1.341 |
|
实施例3 |
1.277 |
|
对比实施例1 |
1.295 |
|
对比实施例2 |
1.298 |
|
对比实施例3 |
1.286 |
表1：溶液粘度的比较
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聚碳酸酯 |
根据ISO 180/4A的缺口冲击强度 |
|
23℃[kJ/m2] |
-40℃[kJ/m2] |
-50℃[kJ/m2] |
-60℃[kJ/m2] |
|
Makrolon2808/58 |
90z |
8s |
9s |
7s |
|
Makrolon 3108 |
95z |
11s |
8s |
8s |
|
实施例1 |
82z |
56z |
58z |
60z |
|
实施例2 |
67z |
67z |
65z |
66z |
|
实施例3 |
54z |
60z |
38z |
42z |
|
对比实施例1 |
未测得 |
35z |
26s |
20s |
|
对比实施例2 |
未测得 |
19s |
未测得 |
13s |
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对比实施例3 |
未测得 |
14s |
未测得 |
11s |
表2：缺口冲击强度和软化温度的比较
s＝脆性断裂
z＝韧性断裂
表2显示了实施例1-3的根据本发明的共聚碳酸酯在-60℃下的优异的低温韧性。
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储存条件 |
实施例1 |
Makrolon 2808 |
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在135℃下46小时 |
52z |
8s |
|
在135℃下7天 |
54z | |
|
在135℃下20天 |
52z | |
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在150℃下2小时 |
53z | |
|
在150℃下24小时 |
53z | |
表3：根据ISO 180/4A的缺口冲击强度的比较(按[kJ/m2]计)
s＝脆性断裂
z＝韧性断裂
从表3可以看出，根据本发明的共聚碳酸酯也在老化后表现了显著变化的性能分布。由纯双酚A形成的聚碳酸酯在135℃下储存46小时的时间后已表现了脆性断裂行为，而共聚碳酸酯即使在7天后仍然观测到韧性行为。而且，即使当在150℃下储存，随后进行缺口冲击韧性试验时，共聚物依然表现了高的韧性断裂行为。
