TW200521156A - Branched polyformals and copolyformals, their preparation and use - Google Patents

Description

200521156 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於熱塑性塑膠模製組成物以及尤其是係 關於分支聚縮甲醛以及共聚縮甲醛。 發明概要 本發明揭示分支的（共）聚縮甲醛。此（共）聚縮甲醛含有 符合至少一個通式（la)以及(lb)構造的單位 Γ ] 」「0 - D—0-CH 士 +f〇-D_C 卜 CH2—]τϊγ·4·〇 吒 _〇—· 1a 1b 其中各-E-以及-D_係為相互獨立的6至40個C原子之芳香 族基，k 是 1 至 4,000，〇 是 1 至 4,000，m 是 ζ/ο，η 為（o_z)/o， 而z為0至〇。分支的（共）聚縮甲醛其特徵在於降低水的吸 收以及改良水解穩定性。亦揭示彼製備之方法以及應用於 模製物品生產之用途。 【先前技術】 發明背景 芳香族聚碳酸酯屬於工業熱塑性塑膠。其以具有科技 上重要的性質：透明度、耐熱性以及韌性而著稱。為了經 由相界方法取得高分子量直線的聚碳酸酯，係將雙酚之鹼 金屬鹽類與光氣在二相混合物中反應。單酚類化合物，例 如酚或第三丁基酚之用量可控制分子量。實際上此類反應 僅形成線型聚合物。此可經端點基團分析加以說明。 基於雙酚A之芳香族聚碳酸酯亦可用於(尤其是)產生 5 200521156 光學資料載體。然而，彼亦可吸收多至〇 34重量百分比之 水，而水份對資料載體材料之尺度穩定性有不良副作用。 在其它用途上，尤其是外部的用途上，水解會引起某些問 題。 US B 4，185,009、DE A 25 00 092 以及 jp b 79039040 描述一種方法，其中從特別的雙酚類化合物和鏈終止劑之 混合物起始以及靛紅·雙酚類作為岐化劑，與光氣在相界内 反應，反應之後可得到分支的高分子量聚碳酸 酯。DE A 42 40 313描述基於具有靛紅_雙曱酚(IBC)之雙酚a以及雙酚 TMC作為岐化劑改良流動能力之共聚碳酸酯。 DEA 19 913 533描述高度地分支的聚碳酸酯，其係使 用券聚性或聚合性岐化劑加以製備。DEA 19 943 642描述 分支的聚碳酸酯，因為其構造黏度，適用於作為水瓶材料。 US B 5,367,044描述分支的聚碳酸醋之模製瓶子，其 中使用用量為0_28-0·36莫耳％之U1s(心經基苯基）乙烧 (THPE)作為岐化劑。 因為相較於直線的聚石炭酸酉旨，分支的聚碳酸醋流動能 力車父佳’所以分支的聚碳酸酯尤其是適用於在相對高剪切 速率下要求聚合物、純物具錢好越性之用途 ，例如複 雜構造的射出成形。分支的聚碳義以其構造黏度著稱以 及不再被視為牛頓流體。

然而’此類刖述之技藝習知的材料在抗水解以及UV 的性質上*令人滿4，因此需要嘗則昂貴賴外方法進 行改進。 6 200521156 /或的枯性材料’同時以改良的水解及 基於前述之二意的材料。 型聚碳酸酯優點但盔 久以來之目標是發現帶有典 膠。 …、缺點之材料作為工業熱塑性塑 目前出人意外地菸颈，甘…、丄 甲搭是符合上述要求之'材料支聚縮f路以及共聚縮 單位ί作香族妙聚縮甲駿亦是透明的熱塑性塑膠，其可用雙盼 =是介— ==:甲的r=元件之功能來_ 祕。乳甲本。因此聚縮甲酸亦可被視為聚乙 與聚碳酸輯對照下，在均相内、驗金物 酸酉旨之缩聚作劑與溶劑之功能。在聚碳 曰之⑽作用中’小量的料亦可控制分子旦。 甲酸。此方法〜\ 線和環寡以及聚縮 高二有數個百分數，在機械性質上有不良=:里=地 锸述之聚縮甲醛在有機溶劑内有非常不宜的們 果在後續去除不希望的環性組份時變得不=服f質，結 頁匕^亥說明書 200521156 中亦未描述分支聚縮甲醛。 DE A27 38 962以及DE A28 19 582進一步的描述相 似的聚縮甲醛及其作為塗料或薄骐之用途時具有上述的缺 點。前述之技藝亦未教示分支聚縮甲醛或共聚縮甲醛之製 備或用途。 ΕΡΑ0 277 627描述基於下式特別的雙酚類之聚縮甲 醛

及其作為光學儀器材料的可能用途。在此申請案中，描述 必需在雙酚類化合物之芳基上取代，以促使聚縮甲醛之光 學異向性適用於光學用途之範圍。然而並未提及分支聚縮 甲醛。 先前技藝已描述直線的聚縮甲醛及其製備方法，其製 7不令人滿意的原因，尤其是因為含有高含量之環副產 、令人不滿意的機械性質，具有易碎性。先前之技蓺未 榀述製備分支聚縮甲醛或共聚縮甲醛之方法。 i奴-” Α 則迷之技藝 ^教不結合水解抗性與正性流變性質的長鏈分支聚縮甲 200521156 【發明内容】 因此本發明之目標疋提供而分子量、分支聚縮子酸以 及共聚縮甲㈣及其製造方法以避免此類缺點。出人意外 地達成本發明之目標，是使用特別的雙賴、二氯甲燒以 及、三官能的化合物作為均4絲縮甲狀單位，以及經 此方法传雜據本發明之分支聚縮㈣及/或絲縮〒搭· 在此稱為（共）聚縮甲醛-及其製備方法。 t亦發現得狀聚縮f輯水份的吸收數值比聚碳酸 酯低。由於材料喜好溶液或具有潤脹性質，得到之環雜質 幾乎可定量的加时離，以及然後僅呈現相同數量級之現 今一般的聚碳酸酯類型。結果可實際上排除經環雜質造成 之機械性質受損。 此外出人意外地發現，可達成工業用途上必須之適當 的共聚組成物玻璃轉換溫度13〇 - i7〇°C。 同時未預期到此方法製作之由於長鏈分枝造成的水 解-穩定材料，會產生結構粘性聚合物之所有優點，例如相 對高切變速率下易於加工或在低切變速率之熔化剛度。 為了更確切地考慮此類聚合物完全的乙縮醛化，完全 未料到此類聚縮甲醛在較高的溫度 、驗性和酸性介質之内 亦顯示實際上極度之水解穩定性。此外更發現聚合物本身 在水沸騰試驗中比聚碳酸酯更穩定。 發明之詳細描述 因此本發明提供具有結構上粘性性質的分支聚縮甲 駿以及共聚縮甲醛，其製法及分支聚縮甲醛以及共聚縮甲 200521156 路之用途以及產生特定的產物之用途。依據本發明之聚縮 甲酿以及共聚縮甲醛是以芳香族雙酚類為底質。彼含有至 少一個通式（la)以及(lb)代表之結構元件 O-D-O-CHj-1a 丁 0-D - OCH; ό-ε-ο-ch 其中基Ο-D-O以及O-E-O代表任何雙酚鹽基，其中_e_ 以及-D-係相互獨立為具有6至40個c原子，較佳者6 21個C原子之芳香族基，其可含有—個或多個芳香族核心 或稠合的芳香族核心以及可視需要經C1-C12•烧基取代， ，佳者經C1_C8-烷基、或鹵素取代以及可含有脂肪族基、 芳香族核心或雜原子，較佳之脂肪族基如橋員，尤佳者是 至少一個代表U-雙-(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環氧陸圜 (雙酚TMC)自由基殘基之〇D-〇以及〇E〇自由基， 以及其中k代表介於1至4,〇〇〇間之整數，較佳者介 2 2至2,000之間，尤佳者介於2至woo之間以及特佳者 二於2至500之間，而最佳者介於2至3〇〇之間，〇代表 :丨、於1至4,〇〇〇間之數目，較佳者介於i至2，_之間，尤 較佳者介於1至之間以及特佳者介於1至5G0之間， =佳者介於i至之間，以及m代表★分率以及η 代表(〇_Ζ)/ο分率，其中ζ代表〇以及〇間之數目以及 某些⑽以及〇·Ε·〇自由基是經具有三或更多官 月匕基而發生分枝之岐化劑取代。 適當的岐化劑是聚碳酸醋化學習知的三或多功能化 200521156 合物，尤其是具有三或更多酚系〇H基團、或至少2酚系 OH基團以及一個NH基團之化合物。 適當的分枝劑是例如：靛紅—雙曱酚〇BC)、間苯三酚、 4,6-二甲基-2Λ6-三·(羥基苯基庚烯、4,6-二甲基_2,4,6-三_(4_經基苯基)_庚烷、1ί3,5-三-(4-羥基苯基)_苯、u，卜三 -(4-羥基苯基)_乙烷、三(4_羥基苯基)_苯基甲烷、2,2•雙_[4，‘ 雙-(4-羥基笨基)-環己基]_丙烷、2，‘雙羥基苯基_異丙 基)着、2,6·雙-(2-經基·5’_甲基·节基甲基酚、2分羥基 苯基)-2-(2,4-二經基苯基>丙烷 '六_(4_(‘羥基苯基_異丙 基)-苯基)_正對苯二甲酸酯、四（4_羥基苯基)_甲烷、四（4_(4_ 羥基苯基-異丙基)-苯氧基)_甲烷以及丨，‘雙_(4，，4，，_二氫基 二苯基)-甲基)-苯、以及2,4-二經基苯甲酸、苯三酸、三聚 氰酸氣以及在某些用途上更佳者是3,3•雙_(3_甲基_4_經基 苯基)-2-酮基-2,3-二氫吲哚。 基於使用的特定雙酚類化合物之莫耳數，岐化劑之使 用1是0.01莫耳％至3莫耳0/〇。岐化劑之使用量較佳者為 0·01至2莫耳％，尤佳者為〇·〇1至1莫耳％以及特佳者為 〇.〇1 至 0.6 莫耳％。 、 尤佳的岐化劑是毅紅·雙酚類，例如散紅·雙甲酚(iBq 以及1丄^三_(4-羥基苯基)_乙烷(THPE)。 最佳的岐化劑是靛紅·雙甲酚，依據式2尤佳的結構元 件造成聚縮甲酸或共聚縮甲㈣之分枝位點： 11 200521156

：> Φ 如此相互係獨立之O-D-O·以及_〇-Ε·0-尤其宜代表源自 IBC依據式2之基團作為岐化劑。 經由IBC之ΝΗ官能性，然後在此位點產生第三聯結 位點，導致聚合物主鏈所要求的分枝。 依據本發明分枝的聚縮甲醛或共聚縮甲醛較佳的構 造單位是源自式(2a)至(2d)的通式構造 12 200521156 {2a)

其中R1以及R2係相互獨立地代表H、直線的或者分支的 CrC!8·烷基或-烷氧基、鹵素，例如：C1或Br、或—個可 視需要經取代的芳基或芳燒基’較佳者是Η或直線的或者 分支的CkCu-烷基，尤佳者是Η或CrC8_烷基以及特佳者 是Η或甲基， X代表單鍵、q•至C6.伸絲、（：2_至C5_残基或c” 至CV環亞烷基，其可經Cl-至C_烷基取代，較佳者是甲基 或乙基、或（：6_至Cn-伸芳基，其可視需要進一步的與内含 雜原子的芳香族環稠合，其中p代表介於j至4,〇〇〇間之 整數，較佳者w於2至2,000之間，尤佳者介於2至i,〇〇〇 之間以及特佳者介於2至500之間而最佳者介於2至3〇() 之間’ r以及q之含意如上述所言之m以及n 以及其中某些雙酚類化合物是經至少一個上述之岐 13 200521156 化劑取代。 式(2a)至(2d)之雙酚鹽基(不是分枝位點）尤其是宜源 自以下提及之適當的雙酚類化合物。 基於通式(2)提及之雙酚類化合物的實施例是對苯二 酚、間苯二酚、二羥基聯苯類、雙_(羥基苯基)_烷類、雙羥 基苯基)-環烷類、雙_(羥基苯基)硫化物、雙_(羥基苯基)醚 類、雙-(羥基苯基)3同類、雙_(羥基苯基)砜類、雙-(羥基苯 基)_亞硬類、α,α’-雙-(經基苯基)·二異丙基苯類以及其核心 烧基化以及核心鹵化的化合物，以及亦包括α，ω_雙-(經基 苯基)_聚矽氧烷。 較佳的雙齡類化合物是例如：4,4’-二經基聯苯 (DOD)、4,4丨-二羥基聯苯醚(DOD醚）、2,2-雙-(4羥基苯基)-丙烧(雙紛Α)、1，1-雙-(4-經基苯基)-3,3,5-三曱基環己烧(雙 酚TMC)、U-雙-(4·羥基苯基)-環己烷、2,4-雙-(4·羥基苯 基)-2-甲基丁烷、1，1_雙-(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷、1,3-雙 -[2-(4-羥基苯基)-2-丙基]苯(雙酚M)、1,3-雙[2·(4-羥基苯 基)-2·丙基]•苯(雙酚μ)、2,2-雙-(3-甲基-4-羥基苯基)-丙 烧2,2-雙-(3_氣-4-經基苯基)丙烧、雙-(3,5-二甲基-4-經基 苯基)·甲烷、2,2-雙-(3,5·二曱基-4-羥基苯基)-丙烷、雙-(3,5-二曱基-4-羥基苯基)砜、2,4-雙-(3,5-二甲基-4-羥基苯基>2· 曱基丁烷、2,2-雙-(3,5-二氯-4-羥基苯基)-丙烷以及2,2_雙 -(3,5-一漠-4-經基苯基)-丙燒。 尤佳的雙酚類化合物是，例如：2,2-雙-(4-羥基苯基)-丙烷(雙酚Α)、4,4，-二羥基聯苯(DOD)、4,4，-二羥基聯苯醚 200521156 (DOD醚）、1,3-雙[2_(4-羥基苯基)_2_丙基]•苯(雙酚Μ)、2,2· 雙-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)_丙烷、ij-雙_(4•羥基苯基)-1_ 苯基乙烷、2,2_雙-(3,5·二氣·4-羥基苯基)-丙烷、2,2_雙-(3,5· 二溴-4-羥基苯基)-丙烷、1，1_雙_(4_羥基苯基)_環己烷以及 1，1_雙-(4-羥基苯基)·3,3,5-三甲基環己烷(雙酚TMC)。 特佳的雙酚類化合物是，例如·· 2,2-雙-(4-羥基苯基)-丙烷(雙酚A)、4,4f-二羥基聯苯(p〇D)、4,4’-二羥基聯苯醚 (DOD醚）、1，3-雙[2-(4-羥基苯基)-2-丙基]-苯(雙酚M)以及 U·雙-(4-羥基苯基)·3,3,5·三曱基環己烷(雙酚TMC)。 均聚縮曱醛以及共聚縮甲醛中，可使用雙酚類化合物 本身以及相互地混合物。可從文獻習知雙酚類化合物或可 從文獻經習知的方法製備（參閱例如Η. J. Buysch et al.5 Ullmann^ Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH? New York 1991，5th ed.，vol. 19, p. 348)。 本發明係關於使用式(2a)至(2d)之分支的、結構粘性的 聚縮甲醛以及共聚縮甲醛使用各種方法，例如擠壓成形、 射出成形、擠壓吹模成形或伸長吹模成形以製備各種組 件，例如薄板、多層薄板、雙-壁薄板、波紋薄板或瓶子， 例如水瓶或嬰兒瓶、或處理污水之容器。 本發明亦提供式(2a)至(2d)之分支聚縮甲醛以及共聚 縮甲醛。 本發明亦提供製備式(2a)至(2d)分支聚縮曱醛以及共 聚縮甲醛之方法，其特徵在於雙酚類、岐化劑以及鏈終止 劑是在均勻的溶液(二氯甲烷或〇[，〇1_二氯甲苯）以及適當的 15 200521156 高·沸點溶劑，例如：N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲醯 胺(DMF)、二甲（基）亞砜(DMSO)、N-甲基己内醯胺(NMC)、 氯苯、二氯苯/或四氫呋喃(THF)，在鹼存在下(較佳者為氫 氧化鈉或者氫氧化鉀）、溫度介於3〇以及8〇。〇之間反應。 較佳的高沸點溶劑是NMP、DMF、DMSO以及NMC，尤 佳者是NMP、NMC以及DMSO以及特佳者NMP以及 NMC。反應亦可在數個階段内進行。有機相清洗中性之後， 粗產物用溶解環狀化合物之溶劑，例如丙酮經成沉澱方法

或經分化捏合方法分離環雜質。環雜質實際上完全地溶解 在溶劑中以及幾乎可完全地難合份似及交換溶劑加以 分離。添加入例如大約1〇公升之丙酮捏合之後，例如$份 之溶劑至大約6公斤量的聚縮甲搭，環狀化合物之 著的少於1%。 ^

經適當溶劑（對所要求的聚合物而言並非溶劑，對不希 望的環狀化合物而言是溶劑）的沉降方法亦可分離環聚縮 甲搭以及共聚縮μ。此類溶劑較佳者是醇類或_。 …雙_據知為上述的雙_化合物。岐化劑據知是上 述的三官能的以及四官能的化合物。 、反應溫度是30U 16(rc，較佳者是贼至刚。c 尤佳者是5(TC 8(TC以及特佳|㈣至啊。 依據本發明之分支聚縮甲駿以及共聚縮甲搭 平均分子量Mw是介於_至1，_，_克/莫耳’較佳 至，刻克/莫耳，尤佳者介於㈣至25〇 〇〇 克/莫耳以及特佳者介於5_至12G，麵克/莫耳，更佳: 16

I 200521156 介於7000至80,000克/莫耳以及最佳者介於1〇 〇〇〇至 70,000克/莫耳(使用GPC以及聚碳酸酯校正測定）。 較佳的、尤佳的或最佳的具體實施例係使用較佳的、 尤佳的或最佳的參數、化合物、定義及說明進行。 然而，一般而言在提及之描述或提及之較佳的範圍 内，該定義、參數、化合物以及說明，亦可相互合併而介 於特定的範圍以及較佳的範圍之間。 依據本發明分支聚縮甲駿以及共聚縮甲駿可用習知 的方法處理以及加工至任何所要求的物品形狀，例如：經 擠壓成形、擠壓吹模成形或射出成形。此方法得到之成份 亦可提供進一步的薄層（例如共擠壓成形的UV保護層）。 其它聚合物，例如：芳香族聚碳酸酯及/或其它芳香族 聚酯-碳酸酯及/或其它芳香族聚酯，亦可依習知的方法與依 據本發明的分支的（共）聚縮甲醛混合。 依據本發明之分支聚縮甲醛以及共聚縮甲醛中亦可 添加入習見的熱塑性塑膠添加劑為，例如：填充劑、UV穩 定劑、加熱穩定劑、抗靜電劑以及色素，若適合的話亦可 添加改良脫模性質、流動性質及/或防火性之外部的脫模 劑、流動藥劑及/或防火劑（例如烷基以及芳基亞磷酸鹽、磷 酸鹽、磷烧(-phosphanes)以及低分子量羰酸酯類、鹵素化 合物、鹽類、白堊、石英粉、玻璃纖維以及碳纖維、色素 以及其組合。該化合物是描述於例如W0 99/55772, ρ· ，以及，Tlastics Additives Handbook”，ed· Hans Zweifel， 5th edition 2000, Hanser Publishers，Munich)對應之章節。 17

I 200521156 依據本發明的分支的（共）聚縮甲搭，當加工至任何所 要求的形狀物件押出物時可視需要混合其它熱塑性塑膠及 /或習見的添加劑，其可用於習知的使用聚碳酸醋， 碳酸醋以及聚醋之所有實例。基於其性質，彼尤其適於\ 為擠壓成形產生戶外物品之加工材料或作為擠壓吹模成形 產生瓶子或许多曲線之被雜物件的加工材料。 I. 安全板窗玻璃，習知在許多建築、車輛以及飛機、頭 蓋遮罩的領域中是必需品。 2·生產箔，尤其是薄箔。 3· 生產吹模成形物品（參閱例如美國專利2 964 794)，例 如1至5加侖之水瓶。 4_生產完全透光薄板，尤其是中空的薄板，例如建築物 例如火車站、溫室以及燈飾裝置之遮罩。 5· 生產光學資料記憶體。 6· 生產交通號誌外殼或交通信號。 7. 生產泡沫(參閱例如，DE-B1 031 507)。 8. 生產纖絲以及電線(參閱例如，DE-B1 137 167以及 DE-A 1 785 137)。 9. 照明目的含玻璃纖維之半透光塑膠(參閱例如DE-A1 554 020) 〇 10·作為含硫酸鋇、二氧化鈦及/或氧化锆或有機聚合的丙 烯酸酯橡膠之半透光塑膠(EP-A634 445, EP_A269324)，生 產完全透光和光散射之模製品。 II. 生產精密射出成形之物件，例如透鏡座。含玻璃纖維 18 200521156 之聚縮甲醛，可視需要額外地包含基於總重約1-10重量百 分比之MoS2。 12·生產光學設備物件，尤其是攝影以及底片照相機用的 鏡頭（參閱例如DE-A2 701 173)。 13·光傳輸載體，尤其是光導電者電纜(參閱例如ΕΡ-Α0 089 801)。 14·電導體之電氣絕緣材料以及插頭外殼以及插頭聯接 子。 15·生產改良香水、刮鬍乳液以及皮膚汗水抗性之行動電 話外殼。 16.電路介面裝置。 17·作為有機感光體的載體材料。 18·生產燈，例如探照燈，所謂的”頭燈”之擴散罩或内部 的鏡頭。 19·醫學用具，例如氧氣供給器、透析器。 20.食品用具，例如瓶子、用具以及巧克力模具。 21·與燃料及潤滑劑接觸之汽車用具，例如：緩衝器，可 視需要為混合和ABS或適當橡膠的形式。 22·運動物品，例如彎道滑降滑雪杖或滑雪長統靴扣。 23.豕庭用品，例如廚房洗條盆以及信件倉外毅。 24·外殼，例如分電箱外殼。 25 ·電牙刷以及吹風機外殼。 26·洗衣機改良洗蘇溶液抗性之完全透明艇窗。 27·安全眼鏡、光學矯正眼鏡。 200521156 28. 改良廚房蒸汽，尤其是油煙抗性之廚房設備燈蓋。 29. 藥劑之包裝薄膜。 30. 晶片盒以及晶片載體。 31. 其它用具，例如育肥動物栅攔或動物籠。 32. 處理/純化污水之容器。 本申請案亦提供依據本發明聚合物製作之形狀化物 品以及光學資料記憶體。 下列實施例意欲說明本發明，而非限制本發明之範 圍。 【實施方式】 實施例 比較例1 從雙酚A製作直線的均聚縮甲醛：

將 7 公斤（30.66 莫耳)雙酚 A(Bayer AG)、3.066 公斤（76·65 200521156 莫耳）氫氧化鈉錠劑以及69.4克(〇·462莫耳）細粉狀p-第三 丁基酚(Aldrich)之500毫升二氯甲烷添加入28 7公斤二氣 甲烧以及40.18公斤N_甲基_2·π比咯烷酮(NMp)之溶劑混合 物中，以及在惰性氣體氮氣下攪拌。均化之後，將混合物 加熱至回流溫度（78。〇以及在此溫度下攪拌一小時。冷卻至 25 C之後，用20升二氯甲烷以及2〇升脫礦水稀釋反應瑪 合物。混合物在分離器内用水清洗至中性以及無鹽(傳導度 < 15 pS公分b。從分離器分離有機相以及在蒸發槽將二氯 甲烷溶劑交換成氯苯。然後最終顆粒在溫度2〇〇。匸下經由 ZSK 32去揮發押出機押出㈣。描狀合成以及分離聚合 物之擠壓成形步驟是完全地進行2次以處理總計1〇公斤 以上之材料。丟棄第-行程的材料之後，此方法總共得到 11_99公斤透明顆粒之聚縮甲駿。 分析： 依據GPC(用聚碳酸g旨校正）分子量偷=31，732物= 3,465。此處未分離ttj環狀化合物。用丙_不可能使材料 脹，亦不可能分離出環狀化合物。 玻璃轉變溫度Tg = 89°C。 -氯曱烧(G.5克/1GG科溶液)相對麟液黏度= 1·237/1·238。 比較例2 從雙酴TMC以及雙紛人合成直線的共聚縮甲輕： 200521156

將5.432公斤（17.5莫耳)雙酚TMC(x = 70莫耳％)、1.712 公斤（7·5莫耳)雙酚A(y = 30莫耳°/〇)、2.5公斤（62.5莫耳） 氫氧化鈉錠劑以及56.33克(0.375莫耳，相當於雙酚之15 莫耳％)細粉狀p-第二丁基紛(Aldrich)之500爱升二氣甲烧 添加入28·7公斤二氯甲烷以及40.18公斤N-甲基-2_吡略燒 酮(ΝΜΡ)之溶劑混合物中，以及在惰性氣體氮氣下擾拌。 均化之後，將混合物加熱至回流溫度（78°C)以及在此溫度下 攪拌一小時。冷卻至25°C之後，用35升二氯甲烷以及2〇 升脫礦水稀釋反應混合物。混合物在分離器内用水清洗至 中性以及無鹽(傳導度<15pS公分-1)。從分離器分離有機相 以及在蒸發槽將二氯甲烷溶劑交換成氣苯。然後最終顆粒 在溫度28(TC下經由ZSK32去揮發押出機押出材料。丟棄 第一的材料之後’此方法總共得到5.17公斤透明顆粒之共 22 200521156 聚縮曱酸。因為仍含有低分子量環化合物之雜質 材料用大約5升丙_脹過夜。得到之物體與許 叙 鮮的丙諫製直到未個到環化合物為止。純化 ， 用氣苯溶解，再-次在2贼下經由去揮發押出機㈣ 棄第-次的材料後，經此方法得到透明顆粒之不含環狀化 合物的聚縮甲酸，。 分析： 依據GPC(用聚碳酸岐正）分子4Mw = 36 96〇，Mn = 18,815 ’ D = 1·96 〇 玻璃轉變溫度Tg= 147°C。 一氯甲烷(0·5克/100毫升溶液)相對的溶液黏度= 1.244/1.244 〇 實施例1

從雙酴Α製作長鏈分支的均聚縮甲醛：

23 200521156 將 31·96 克(〇·14 莫耳）雙酚 A(Bayer AG)、14.0 克(〇·35 莫耳) 氳氧化鈉錠劑、〇·21克(0.0014莫耳，相當於雙酚之1莫耳 %)之細粒之Ρ-第三丁基酚(Aldrich)以及0.193克（0.00056 莫耳，相當於雙酚之0.4莫耳％)靛紅-雙甲酚(IBC)添加入 125毫升二氣甲烷以及225毫升N·甲基-2-吡咯烷酮(NMP) 之溶劑混合物中，以及在惰性氣體氮氣下攪拌。均化之後， 將混合物加熱至回流溫度（78°C)以及在此溫度下授拌一小 時。冷卻至25°C之後，用二氯甲烷以及脫礦水稀釋反應混 合物。然後有機相用水洗至中性以及無鹽(傳導度<15pS公 分’。最後在甲醇内沈澱聚合物。甲醇漂洗之後，在真空 乾燥箱80°C下乾燥，得到29.2克之白色聚縮甲醛。因為聚 合物仍含有環狀化合物，所以用丙酮處理並乾燥。得到不 含環狀化合物之分支的材料之產量是22.3克之羊毛白色的 聚合物。 分析： 依據GPC(用聚碳酸酯校正）分子量Mw = 30,589, Μη = 9,015 〇 二氯甲烷(0.5克以〇〇毫升溶液)相對的溶液黏度= 1.224/1.220。 實施例2 從雙酚A以及雙酚TMC製作長鏈分支的共聚縮甲醛： 24 200521156

將5.432公斤（17·5莫耳)雙酚TMC(x = 70莫耳％)、1·712 公斤（7·5莫耳)雙酚A(y = 30莫耳％)、2.5公斤(62·5莫耳） 氫氧化鈉錠劑以及56.33克（0·375莫耳，相當於雙酚之1.5 莫耳％)細粉狀ρ-第三丁基紛(Aldrich)之500毫升二氣甲烧 以及43.175克(〇·125莫耳，相當於雙酚之〇·5莫耳％)靛紅 -雙甲酚(IBC)添加入28.7公斤二氣甲烷以及40.18公斤Ν-甲基-2-吡咯烷酮(ΝΜΡ)之溶劑混合物中，以及在惰性氣體 氮氣下攪拌。均化之後，將混合物加熱至回流溫度（78。〇 以及在此溫度下攪拌一小時。冷卻至25°C之後，用二氣甲 燒以及脫礦水稀釋反應混合物。混合物在分離器内用水清 洗至中性以及無鹽(傳導度< 15 pS公分力。從分離器分離 出有機相以及在蒸發槽將二氯甲烷溶劑交換成氯苯。然後 最終顆粒在溫度260°C下經由ZSK32去揮發押出機押出材 料。丟棄第一次材料之後，經此方法得到透明顆粒之共聚 縮甲搭。其仍含有低分子量環狀化合物之雜質。將材料用 大約5升丙1同潤脹過夜。得到之物體與許多份之新鮮的丙 25 200521156 嗣捏製直到未彳貞測到環狀化合物為止。純化的材料是用氯 苯溶解，再一次在260°C下經由去揮發押出機押出。丟棄第 一次的材料後，經此方法得到透明顆粒不含環狀化合物之 聚縮甲醛。 ϋ 分析： 依據GPC(用聚碳酸酯校正）分子量Mw = 42,687,Μη = 19,784，D = 2·1ό 〇 實施例3 從雙酴Α以及雙齡TMC製作長鏈分支的共聚縮曱酸: 以類似實施例2製備進一步的分支的共聚縮甲醛。彼 僅在岐化劑IBC之使用量有所不同： 分析： a) IBC的含量(0.6莫耳％): 依據GPC(用聚石厌酸δ旨校正）分子量mw = 42,796, Μη = 20,075。 b) IBC的含量(0.7莫耳％): 依據GPC(用聚碳酸酯校正）分子量Mw = 43, 603，Mn = 20,098。 聚合物之性質： 從實施例2之長鏈支化聚合物樣本測定黏度之切變 26 200521156 速率函數(ISO 11443): 將實施例2得到之分支的共聚縮甲醛在260、280以 及300°C下進行流變分析。毛細性(D/L)為20。在此分析中 得到下列數據： 剪力梯度K1] 黏度/ 260°C[Pas] 280〇C[Pas] 300°C[Pas] 50 4,616 2,339 1,358 100 3,209 1，743 1,058 200 2,120 1,247 796 500 U59 739 505 1?000 704 469 346 1，500 521 359 268 5,000 246 152 117 從比較例 2之線型聚合物樣本測定黏度之切變速率函 數(ISO 11443): 將比較例2得到之直線的共聚縮甲醛在260、280以 及3〇〇°C下進行流變分析。毛細性(D/L)為20。在此分析中 得到下列數據·· 剪力梯度[s-1] 黏度/ 260°C[Pas] 280〇C[Pas] 300°C[Pas] 50 3,464 1，693 898 100 2,568 1,406 806 200 1,758 1,074 671 500 961 651 458 1,000 587 415 311 1,500 445 314 241 5,000 182 130 103 27 200521156 從比杈實施例5以及6間之黏度數據，實施例2樣本 相較於比較例2之樣本可知樣本在較低的切變速率下顯著 的增加剪力黏度。 從實施例3a)之長鏈支化聚合物樣本測定黏度之切變 速率函數(ISO 11443): 將實施例3a)得到之分支的共聚縮甲醛在26〇、28〇以 及300C下進行流變分析。毛細性(D/L)* 2〇。在此分析中 得到下列數據： 剪力梯度 [S·1] 黏度/ 26〇°C[Pasl 280〇C[Pas] 300°C[Pas] 50 4,362 2,517 1，492 100 3,085 1,836 1，144 200 2,136 1，306 845 500 1,208 777 530 1，000 753 501 358 1,500 560 379 274 5,000 - 154 120 從實施例3b)之長鏈支化聚合物樣本測定黏度之切變 速率函數(ISO 11443): 將實施例3b)得到之分支的共聚縮甲醛在260、280以 及300 C下進行流變分析。毛細性(D/L)為20。在此分析中 得到下列數據： 28 200521156 剪力梯度[S·1] 黏度/ 260°C[Pas] 280〇C[Pas] 300°C[Pas] 50 4,476 2,499 1,574 100 3,150 1，791 1,188 200 2,147 1,282 870 500 1,195 764 545 1,000 740 500 366 1，500 551 381 283 5,000 - 156 122

MV指數為280以及300°C下長鏈之分枝之特性 MV指數是用以性狀化聚縮甲醛之分枝。MV指數之 定義是切變速率50 s-1以及SxH^s·1之熔化黏性商。MV指 數越大背離牛頓流體行為越大，即構造黏度越大。

a)溫度 280°C : 聚縮甲醛實施例 黏度/切變速率50 s—1 5xl03 s_1 MV指數 2 2,339 152 15.39 比較例2 1,693 130 13.02 3a 2,517 154 16.34 3b 2,499 156 6.02

b)溫度 300°C 29 200521156 聚縮甲醛實施例1 黏度/切變速率50 s_1 5xl03 s'1 MV指數 2 1,358 117 11.61 比較例2 898 103 8.72 3a 1，492 120 12.43 3b 1，574 122 12.90 MV指數為260以及300°C下長鏈之分枝之特性 定義稍微不同之MV指數可用以性狀化聚縮甲醛之分 枝。MV指數之定義是切變速率50 s·1以及H^s·1之熔化黏 性商。MV指數越大背離牛頓流體行為越大，即構造黏度 越大。 a)溫度 260°C: 聚縮甲醛實施例 黏度/切變速率50 s-1 103 s-1 MV指數 2 4,616 704 6.56 比較例2 3,464 1,693 2.04 3a 4,362 753 5.80 3b 4,476 740 6.04 b)溫度 300°〇 聚縮甲醛實施例 黏度/切變速率50 s’1 103 s'1 MV指數 2 1，358 311 3.92 比較例2 898 358 2.89 200521156 3a 3b 1492 1，492 4.16 ^574 1,574 4.30 從測定之MV指數可知，實施例2、3a以及3b聚合 物樣品是清楚的結構枯性的材料。相較於比較例2的直線 樣本之MV指數，分支材料的MV指數顯著的較高。

雖然為了說明之目的，已詳細描述本發明，據了解兮 描述只是為了說明之目的，熟悉此技藝之專家對此可作出 各種變異，而未脫離本發明申請專利範圍之精神以及矿 圍 31

Claims (1)

1. 200521156 、 〆 十、申請專利範圍： L 一種分支的（共）聚縮甲醛，其含有至少一個符合通式 (la)以及(lb)的構造單位

   〇~D-〇-CHj—一"卜0-E-0一CH2—jn 1b 其中各-E-以及係為含6至40個C原子之相互獨立的芳 香族基，k是1至4,〇〇〇，〇是1至（000，m是z/o，n為 (〇·ζ)/ο，而 z 為 〇 至 〇。 _ 2·如申請專利範圍第1項之分支的（共）聚縮甲醛，其中 至少一個〇-D·0以及0-Ε-0是具有1，1-雙_(4-羥基苯 基)-3,3,5_三曱基環己烷之構造殘基。 •如申請專利範圍第1項之分支聚縮甲醛及共聚縮甲 醛，其中至少—個_0_D_0_以及_0_E_0_代表之構造殘基為

   4· 種包含如申請專利範圍第1項之(共）聚縮甲醛的模 32 200521156 製物品。 5. 一種包含如申請專利範圍第1項之(共）聚縮甲醛的光 學資料儲藏介質。 6. 一種製備如申請專利範圍第1項之分支的（共）聚縮曱 醛的方法，包含在均勻的溶液、在高沸點溶劑、在鹼存在 下、溫度介於30至160°C之間將至少一個雙酚與至少一個 含有二氣甲烷或α，α-二氣甲苯的岐化劑反應。 7. 如申請專利範圍第6項之方法，進一步的包含用丙酮 沉澱或捏合（共）聚縮甲醛以分離環性雜質。

   33 200521156 、 七、指定代表圖·· (一） 本案指定代表圖為：第（ ）圖。（無) (二） 本代表圖之元件符號簡單說明： (無）

   八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化 學式：

   +0-D〜〇-CH24 1a -ΟΚΗΉ; m 1b 分 E-O-CH;; 4