CN109071787A - 聚(酯-碳酸酯)共聚物、由其形成的制品、和制备方法 - Google Patents

聚(酯-碳酸酯)共聚物、由其形成的制品、和制备方法 Download PDF

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Abstract

聚(酯‑碳酸酯)共聚物包含式(I)的碳酸酯单元；和式(II)的酯单元，其中：T为C2‑20亚烷基，C6‑20亚环烷基、或C6‑20亚芳基；以及R1和J各自独立地为(a)双酚A二价基团和(b)C16或更高级二价基团(b)，其中所述C16或更高级二价基团按照40mol％～50mol％的量存在；所述酯单元按照40mol％～60mol％的量存在；所述聚(酯‑碳酸酯)共聚物具有18,000～24,000道尔顿的重均分子量；并且所述组合物的样品具有根据ASTM D3418以20℃/min的加热速率通过差示扫描量热法(DSC)测定的210～235℃的玻璃化转变温度；和根据ISO11443测定的在644s‑1和350℃下小于1050Pa‑s的熔体粘度。

Description

聚(酯-碳酸酯)共聚物、由其形成的制品、和制备方法
技术领域
本公开涉及聚(酯-碳酸酯)共聚物，包含聚(酯-碳酸酯)共聚物的热塑性组合物，由其形成的制品，及其制备方法，并且具体而言涉及高流动性的高热聚(酯-碳酸酯)共聚物和由其形成的组合物和制品。
背景技术
聚碳酸酯适用于制造从汽车部件到电子电器的广泛应用的制品和部件。由于它们的广泛用途，特别是在汽车，照明和消费电子行业中，合乎需要的是提供具有高热容量和良好表面性质如被金属化能力的聚碳酸酯。此外，许多这些应用要求薄壁厚度或高流程(flowlength)。因此，还合乎需要的是，对于这些组合物而言在加工条件下要具有良好的熔体流程(melt flow length)(低熔体粘度)和良好的熔体稳定性(缺少熔体粘度变化)。
发明内容
一种聚(酯-碳酸酯)共聚物包含式的碳酸酯单元；和式的酯单元
其中：
T为C2-20亚烷基，C6-20亚环烷基或C6-20亚芳基；并且
R1和J各自独立地是
(a)式的双酚A二价基团，和
(b)式
的C16或更高级二价基团(b)
其中
Rc和Rd各自独立地为C1-12烷基，C2-12烯基，C3-8环烷基或C1-12烷氧基，
每个R6独立地是C1-3烷基或苯基，
Xa是C6-12多环芳基，C3-18单-或多环亚烷基，C3-18单-或多环烷叉基，-(Q1)x-G-(Q2)y-基团，其中Q1和Q2各自独立地是C1-3亚烷基，G是C3-10亚环烷基，x为0或1，而y为1，并且
m和n各自独立地为0～4，
条件是
基于双酚A二价基团和C16或更高级二价基团的总摩尔数，C16或更高级二价基团(b)以40mol％～50mol％的量存在；
基于碳酸酯单元和酯单元的摩尔数之和，酯单元以40mol％～60mol％的量存在；并且
其中
聚(酯-碳酸酯)共聚物具有通过凝胶渗透色谱法，使用交联的苯乙烯-二乙烯基苯柱测定，并针对双酚A均聚碳酸酯参照物校准的，18,000～24,000道尔顿的重均分子量；并且
组合物的样品具有
根据ASTM D3418以20℃/min的加热速率通过差示扫描量热法(DSC)测定的，210～235℃玻璃化转变温度；和
根据ISO11443测定的在644s-1和350℃下小于1050Pa·s的熔体粘度。
一种生产聚(酯-碳酸酯)共聚物的方法包括提供包含水、与水不混溶的有机溶剂、相转移催化剂和双酚A的浆料；向浆料中共进料包含NaOH水溶液或KOH水溶液、式的芳族二酰卤(其中T为C2-20亚烷基，C6-20亚环烷基或C6-20亚芳基，优选C6-20亚芳基)和式
或包含前述至少之一的组合的二羟基化合物的溶液，其中Rc和Rd各自独立地为C1-12烷基，C2-12烯基，C3-8环烷基或C1-12烷氧基，每个R6独立地为C1-3烷基或苯基，并且m和n各自独立地为0～4，从而提供聚酯低聚物；和使聚酯低聚物与碳酸酯源反应从而提供聚(酯-碳酸酯)。
在另一个实施方式中，公开了包含聚(酯-碳酸酯)的热塑性组合物。
在还有的另一个实施方式中，一种制品包含以上描述的聚(酯-碳酸酯)共聚物或热塑性组合物。
在另一个实施方式中，一种制造制品的方法包括将以上描述的聚(酯-碳酸酯)共聚物或热塑性组合物模塑成型，挤出或成形为制品。
上述和其他特征通过以下附图、详细描述、实施例和权利要求书进行举例说明。
具体实施方式
本发明人已经发现，在由高热单体形成的聚(酯-碳酸酯)共聚物中，仔细选择酯单元和碳酸酯单元中的单体，以及仔细选择高热单体单元和酯单元的相对百分比，以及聚(酯-碳酸酯)共聚物的重均分子量，能够提供具有高耐热性、良好表面性能和所需熔体粘度的共聚物。该发现允许制造适用于具有高耐热性和改进的金属附着力的薄壁高流动制品的组合物。
而且，聚(酯-碳酸酯)共聚物能够与聚碳酸酯均聚物或其他聚(酯-碳酸酯)共聚物混溶。因此，可以提供具有低雾度的共混物，这就提供了进一步调节聚(酯-碳酸酯)共聚物的耐热性和其他性能的灵活性。
聚(酯-碳酸酯)共聚物，也称为聚酯-聚碳酸酯，包含式(1)的碳酸酯单元
和式(2)的酯单元
其中变量T、R1和J在下面进一步描述。
在式(2)中，T是衍生自二羧酸(包括其反应性衍生物)的二价基团，并能够是，例如，C2-20亚烷基，C6-20亚环烷基或C6-20亚芳基。优选T是C6-20二价芳族基团，如二价间苯二甲酰基，二价对苯二酰基或其组合。能够用于制备聚酯单元的芳族二羧酸包括间苯二甲酸或对苯二甲酸，1,2-二(对羧基苯基)乙烷，4,4'-二羧基二苯醚，4,4'-二苯甲酸，或包含至少一种前述酸的组合。也能够存在含有稠合环的酸，如1,4-，1,5-或2,6-萘二羧酸。具体的二羧酸包括对苯二甲酸，间苯二甲酸，萘二羧酸，1,4-环己烷二羧酸，或包含至少一种前述酸的组合。具体的二羧酸包括间苯二甲酸和对苯二甲酸的组合，其中间苯二甲酸与对苯二甲酸的重量比为91:9～2:98。能够用于制备聚酯单元的脂族二羧酸包括直链C6-20脂族二羧酸(包括其反应性衍生物)，优选直链C6-C12脂族二羧酸(包括其反应性衍生物)。具体的二羧酸包括正己二酸(己二酸)，正癸二酸(癸二酸)和α,ω-C12二羧酸如十二烷二酸(DDDA)。
进一步在式(1)和(2)中，R1和J各自独立地为(a)双酚A二价基团和(b)衍生自如下文进一步描述的特定高热单体的C16或更高级二价基团。在一个实施方式中，R1和J各自独立地基本上由(a)双酚A二价基团和(b)衍生自如下文进一步描述的特定高热单体的C16或更高级二价基团构成，或由其构成。
正如本领域所知，双酚A二价基团(a)具有式全部或部分R1基团能够是双酚A二价基团，条件是至少一部分J基团是C16或更高级二价基团；或J基团的所有部分能够是双酚A二价基团，条件是至少一部分R1基团是C16或更高级二价基团。
C16或更高级二价基团(b)是式(4)、(5)、(6)、(16)或(17)的二价基团
其中Rc和Rd各自独立地为C1-12烷基，C2-12烯基，C3-8环烷基或C1-12烷氧基，每个R6独立地为C1-3烷基或苯基，优选甲基，Xa为C6-12多环芳基，C3-18单-或多环亚烷基，C3-18单-或多环烷叉基，或-(Q1)x-G-(Q2)y-基团，其中Q1和Q2各自独立地为C1-3亚烷基，G为C3-10亚环烷基，x为0或1，y为1，而m和n各自独立地为0～4。在式(6)中，与聚合物官能团键连的每个键位于基团Xa的对位。不同二价基团(b)的组合都能够使用。在一个实施方式中，至少一个二价基团(b)存在于聚(酯-碳酸酯)共聚物的酯基中。
示例性C16或更高级二价基团(6)包括以下基团：
其中Rc和Rd与本文对于式(4)～(6)，(16)或(17)定义相同，每个R2独立地为氢或C1-4烷基，m和n各自独立地为0～4，每个R3独立地为C1-4烷基或氢，并且g为0～10。在一个具体实施方式中，二价基团的每个键位于连接基团Xa的对位。优选C16或更高级二价基团衍生自1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基-环己烷(BP-TMC)。
基于双酚A二价基团(a)和C16或更高级二价基团(b)的总摩尔数，C16或更高级二价基团(b)按照40mol％～50mol％的量存在。
基于碳酸酯单元和酯单元的摩尔数之和，聚(酯-碳酸酯)共聚物的酯单元按照40mol％～60mol％的量存在。
聚(酯-碳酸酯)共聚物可以通过诸如界面聚合和熔体聚合的方法制备，这些方法是已知的，并描述于，例如，美国专利No.3,030,331；4,189,549；8,318,891；WO 2013/175448；和WO 2014/072923中。合成通常由相应的双酚，例如，双酚A(7)
和式(9)～(13)的双酚开始进行
其中Rc，Rd，R6，m和n与本文对式(4)-(6)，(16)和(17)的定义相同。式(11)的示例性双酚包括以下这些：
其中Rc、Rd、R2、R3、g、m和n与本文对式(6a)～(6b)定义相同。在一个具体实施方式中，C16或更高级二价基团衍生自1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基-环己烷，1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷，或其组合。
聚(酯-碳酸酯)共聚物，具体而言是TMC/BPA聚(酯-碳酸酯)，也能够如US 8487065中，如实施例7中所述。具体而言，聚(酯-碳酸酯)能够通过界面聚合法制备。尽管界面聚合的反应条件能够变化，但示例性过程通常包括将二羟基化合物和二酸化合物溶解或分散于NaOH或KOH水溶液中，将所获得的混合物加入与水不混溶的溶剂中，并使反应物与碳酸酯前体在受控的pH条件，例如，8～10下，在催化剂，例如，叔胺或相转移催化剂的存在下接触。代替直接使用二羧酸或二醇，能使用二酸或二醇的反应性衍生物如相应的酰卤，特别是酰二氯(acid dichloride)和酰二溴(acid dibromide)。因此，例如，不使用间苯二甲酸，对苯二甲酸，或包含至少一种前述酸的组合，能够使用间苯二甲酰二氯，对苯二甲酰二氯，或包含至少一种前述二氯化物的组合。
与水不混溶的溶剂能够是，例如，二氯甲烷，1,2-二氯乙烷，氯苯，甲苯等。示例性的碳酸酯前体包括碳酰卤，如碳酰溴或碳酰氯(光气)，二羟基化合物的双卤代甲酸酯(例如，双酚A，氢醌乙二醇，新戊二醇等的双氯甲酸酯)，和碳酸二芳基酯。也能够使用包含至少一种前述类型的碳酸酯前体的组合。
碳酸二芳基酯能够是碳酸二苯酯，或在每个芳基上具有吸电子取代基的活化碳酸二苯酯，如双(4-硝基苯基)碳酸酯，双(2-氯苯基)碳酸酯，双(4-氯苯基)碳酸酯，双(水杨酸甲酯)碳酸酯，双(4-甲基羧基苯基)碳酸酯，双(2-乙酰基苯基)羧酸酯，双(4-乙酰基苯基)羧酸酯，或包含前述至少之一的组合。
在一些实施方式中，聚(酯-碳酸酯)共聚物通过在水和水不混溶的有机溶剂的混合物中提供双酚A和相转移催化剂的浆料；和共进料在苛性溶液中的二羧酸的酰卤、式(9)～(13)的二羟基化合物或包含前述至少之一的组合而提供聚酯低聚物，其然后与碳酸酯前体反应而制备。具体而言，该方法包括在反应器中在如下所述的封端剂和相转移催化剂如三乙胺的存在下，将在与水不混溶的有机溶剂如二氯甲烷中的双酚A和水结合。苛性物质如NaOH或KOH与式(9)～(13)的二羟基化合物在苛性物质(例如，NaOH或KOH水溶液)中的溶液一起加入，同时加入衍生自T的相应的二羧酸的熔融二酰卤(例如，间苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯)的混合物。苛性物质水溶液能够根据需要加入以防止反应器中的pH下降到低于8～9。添加完成后，羰基源如光气与足够使反应器中的pH保持于8～9的苛性物质水溶液一起加入。监测反应的进程(例如，通过GPC)，并根据需要加入另外的羰基源直至反应进行到所需的完成程度。所获得的聚(酯-碳酸酯)共聚物能够通过本领域已知的方法分离和纯化。例如，聚(酯-碳酸酯)共聚物能够在离心机序列上纯化，其中分离出盐水相，并用HCl水溶液萃取二氯甲烷中的聚合物溶液，并随后用去离子水洗涤直至可滴定氯化物处于所需的水平，例如，小于50，或小于5ppm。然后二氯甲烷溶液能够进行蒸汽沉淀并将聚合物干燥，例如，在热氮气下干燥，直至获得所需的挥发物水平，例如，小于1wt％或小于0.4wt％。
正如以上，在聚合期间能够包括封端剂(也称为链停止剂或链终止剂)从而提供端基，例如，单环酚如苯酚，对氰基苯酚和C1-22烷基取代的酚如对枯基苯酚，间苯二酚单苯甲酸酯和对-和叔-丁基苯酚，二酚的单醚如对甲氧基苯酚，二酚的单酯如间苯二酚单苯甲酸酯，脂族单羧酸的官能化氯化物例如丙烯酰氯和甲基丙烯酰氯，和单氯甲酸酯如氯甲酸苯酯，氯甲酸烷基取代苯酯，氯甲酸对枯基苯酯和氯甲酸甲苯酯。不同端基的组合都能够使用。支化的聚合物能够通过在聚合期间加入支化剂，例如，偏苯三酸，偏苯三酸酐，偏苯三酰氯，三-对羟基苯乙烷，靛红-双酚，三酚TC(1,3,5-三((对羟基苯基)异丙基)苯)，三酚PA(4-(4-(1,1-双(对羟基苯基)-乙基)α,α-二甲基苄基)苯酚)，4-氯甲酰基苯二甲酸酐，苯均三酸和二苯甲酮四羧酸而制备。支化剂能够以0.05wt％～2.0wt％的水平加入。
在一个实施方式中，至少一个二价基团(b)存在于聚(酯-碳酸酯)共聚物的酯基团中。在一些实施方式中，R1和J各自独立地是双酚A二价基团或二价基团(b)，并且至少一部分J基团是二价基团(b)。例如，基于J基团的总摩尔数，大于20mol％且小于35mol％的J基团能够是二价基团(b)。
基于碳酸酯连接基的总摩尔数，聚(酯-碳酸酯)共聚物能够包含含量大于15mol％且小于50mol％的两个二价基团(b)之间的碳酸酯连接基(通过碳-13核磁共振谱(13C NMR)测定)。基于碳酸酯连接基的总摩尔数，聚(酯-碳酸酯)共聚物还能够包含含量大于15mol％且小于40mol％的两个二价基团(b)之间的碳酸酯连接基(通过13C NMR测定)。
在另一个实施方式中，基于碳酸酯连接基的总摩尔数，聚(酯-碳酸酯)共聚物能够包含含量大于20mol％且小于60mol％的双酚A二价基团(a)和二价基团(b)之间的碳酸酯连接基(通过13C NMR测定)。基于碳酸酯连接基的总摩尔数，聚(酯-碳酸酯)共聚物还能够包含含量大于30mol％且小于50mol％的双酚A二价基团(a)和二价基团(b)之间的碳酸酯连接基(通过13C NMR测定)。
聚(酯-碳酸酯)共聚物能够具有通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用交联的苯乙烯-二乙烯基苯柱测量的并针对双酚A均聚碳酸酯参考物校准的18,000～24,000道尔顿重均分子量。GPC样品以1mg/mL的浓度制备，并以1.5mL/min的流速洗脱。
聚(酯-碳酸酯)共聚物能够具有用于制备薄制品的流动性质。熔体体积流速(通常缩写为MVR)测量在规定温度和负荷下热塑性塑料通过孔口的挤出速率。用于形成薄制品的聚(酯-碳酸酯)共聚物能够具有根据ASTM D1238-04在337℃下，在6.7kg载荷下测量的10～30cm3/10min，优选15～25cm3/10min的MVR。
在给定温度如350℃下的聚(酯-碳酸酯)共聚物能够具有在644s-1下小于1050Pa·s的熔体粘度或在644s-1下小于1000Pa·s的熔体粘度，并能够具有在该温度下，在氮气氛下30min内，小于25％的熔体粘度变化(以10弧度/秒的固定角频率按照小幅度振荡时间扫描流变学测量)，其中熔体粘度根据ISO 11443进行测定。
聚(酯-碳酸酯)共聚物能够具有较高的玻璃化转变温度(Tg)。聚(酯-碳酸酯)共聚物的Tg能够为根据ASTM D3418通过差示扫描量热法(DSC)以20℃/min的加热速率测定的210～235℃或220～235℃。
聚(酯-碳酸酯)共聚物能够具有较高的耐热性。聚(酯-碳酸酯)共聚物的热变形温度(HDT)为根据ASTM D648在3.18mm棒上，0.45MPa下测量的175～225℃，优选200～225℃。
聚(酯-碳酸酯)共聚物能够具有较高的维卡软化温度。在一个实施方式中，聚(酯-碳酸酯)共聚物具有根据ISO 306测量的200～225℃，优选220～225℃的维卡(Vicat)B120。
聚(酯-碳酸酯)共聚物能够具有优异的金属化性质。在一个实施方式中，聚(酯-碳酸酯)共聚物的金属化样品的缺陷起始温度处于聚(酯-碳酸酯)共聚物的热变形温度的20℃之内，其中HDT是根据ISO 75/Bf在80×10×4mm棒上采用64mm的跨度在0.45MPa下平坦测定。在另一个实施方式中，聚(酯-碳酸酯)共聚物的金属化样品的缺陷起始温度处于聚(酯-碳酸酯)共聚物的热变形温度的10℃之内，其中HDT是根据ISO 75/Bf在80×10×4mm棒上采用64mm的跨度在0.45MPa下平坦测定。
聚(酯-碳酸酯)共聚物能够具有200℃或更高的缺陷起始温度。在一个实施方式中，聚(酯-碳酸酯)共聚物具有200～220℃的缺陷起始温度。
聚(酯-碳酸酯)共聚物能够具有在BYK-Gardner仪器的HAZE-GUARD plus上测得的80％～90％可见光透射率(visual transmission)(Tvis)。
聚(酯-碳酸酯)共聚物能够具有根据ISO 306测定的小于18的黄度指数。
聚(酯-碳酸酯)共聚物能够进一步具有根据ISO 180在5.5J的载荷下在23℃下在3mm厚的样品上测定的5～10KJ/m2切口伊佐德冲击强度。
本发明还公开了包含聚(酯-碳酸酯)的热塑性组合物。除了聚(酯-碳酸酯)之外，热塑性组合物能够进一步包含聚碳酸酯均聚物，例如，双酚A均聚碳酸酯，共聚碳酸酯，不同于聚(酯-碳酸酯)的第二聚(酯-碳酸酯)，或包含前述至少之一的组合。聚(酯-碳酸酯)共聚物能够按照10wt％～90wt％的量存在，并且聚碳酸酯均聚物、共聚碳酸酯、不同于聚(酯-碳酸酯)的第二聚(酯-碳酸酯)或其组合能够按照1wt％～90wt％的量存在，各自都基于热塑性组合物的总重量。
均聚碳酸酯和共聚碳酸酯能够包含式(12)的碳酸酯单元
其中R1基团总数的至少60％是芳族的，或每个R1含有至少一个C6-30芳族基团。在一个实施方式中，每个R1能够衍生自二羟基化合物如式(13)的芳族二羟基化合物或式(14)的双酚。
在式(13)中，每个Rh独立地是卤原子，例如，溴，C1-10烃基如C1-10烷基，卤素取代的C1-10烷基，C6-10芳基，或卤素取代的C6-10芳基。而n为0～4。在式(14)中，Ra和Rb各自独立地为卤素，C1-12烷氧基，或C1-12烷基，并且p和q各自独立地为0～4的整数，使得当p或q小于4时，环的每个碳的化合价由氢填充。在一个实施方式中，p和q各自为0，或p和q各自为1，并且Ra和Rb各自为C1-3烷基，优选甲基，位于每个亚芳基上的羟基的间位。式(14)中的Xa是连接两个羟基取代的芳族基团的桥连基团，其中每个C6亚芳基的桥连基团和羟基取代基在C6亚芳基上彼此邻位、间位或对位(优选对位)设置，例如，单键，-O-，-S-，-S(O)-，-S(O)2-，-C(O)-或C1-18有机基团，其能够是环状或非环状的，芳族的或非芳族的，并且能够进一步包含杂原子，如卤素，氧，氮，硫，硅或磷。例如，Xa能够是取代的或未取代的C3-18环烷叉基；式-C(Rc)(Rd)-的C1-25烷叉基，其中Rc和Rd各自独立地为氢，C1-12烷基，C1-12环烷基，C7-12芳基烷基，C1-12杂烷基或环状C7-12杂芳基烷基；或式-C(＝Re)-的基团，其中Re是二价C1-12烃基。能够使用的二羟基化合物的一些说明性实例描述于，例如，WO2013/175448A1，US2014/0295363和WO2014/072923中。具体的二羟基化合物包括间苯二酚，BPA，和2-苯基-3,3′-二(4-羟基苯基)苯并吡咯酮(PPPBP)。
在一个实施方式中，聚碳酸酯是BPA均聚物。在另一个实施方式中，聚碳酸酯是包含双酚A碳酸酯单元和衍生自高热单体的其它碳酸酯单元如式(8)～(11)，(16)或(17)，包括式(11A)～(11i)的双酚的共聚碳酸酯。这种共聚碳酸酯的实例包括含有双酚A碳酸酯单元和2-苯基-3,3'-双(4-羟基苯基)苯并吡咯酮碳酸酯单元的共聚碳酸酯(BPA-PPPBP共聚物，能够从SABIC以商品名XHT商购获得)。
除了重复碳酸酯单元(12)之外，不同于以上描述的聚(酯-碳酸酯)的第二聚(酯-碳酸酯)能够进一步含有式(15)的重复酯单元
其中T2是衍生自二羧酸(包括其反应性衍生物)的二价基团，并能够是，例如，C2-20亚烷基，C6-20亚环烷基或C6-20亚芳基。能够用于制备聚酯单元的芳族二羧酸包括间苯二甲酸或对苯二甲酸，1,2-二(对羧基苯基)乙烷，4,4'-二羧基二苯醚，4,4'-二苯甲酸，或包含至少一种前述酸的组合。含有稠合环的酸也能够存在，如1,4-，1,5-或2,6-萘二羧酸。具体的二羧酸包括对苯二甲酸，间苯二甲酸，萘二羧酸，1,4-环己烷二羧酸，或包含至少一种前述酸的组合。能够使用的脂族二羧酸包括C6-20脂族二羧酸(其包括末端羧基)，优选直链C8-12脂族二羧酸如正癸二酸(癸二酸)；和α,ω-C12二羧酸如十二烷二酸(DDDA)。能够使用的优选二羧酸包括对苯二甲酸，间苯二甲酸，萘二羧酸，1,6-环己烷二羧酸，或包含至少一种前述酸的组合。能够使用间苯二甲酸和对苯二甲酸的组合，其中间苯二甲酸与对苯二甲酸的重量比为91:9～2:98。
此外，在式(15)中，J2是衍生自二羟基化合物(包括其反应性衍生物)的二价基团，并可以是，例如，C2-10亚烷基，C6-20亚环烷基，C6-20亚芳基，或其中亚烷基含有2-6个碳原子，优选2，3或4个碳原子的聚氧化烯基(polyoxyalkylene)基团。用于第二聚(酯-碳酸酯)的具体二羟基化合物包括C1-8脂族二醇如乙二醇，正丙二醇，异丙二醇，1,4-丁二醇，1,6-环己二醇，1,6-羟甲基环己烷；式(13)的芳族二羟基化合物如间苯二酚；或式(14)的双酚，如双酚A。
可以使用含有不同T2或J2基团的组合的第二聚(酯-碳酸酯)。聚酯单元能够是支化的或线性的。具体的酯单元包括对苯二甲酸乙二酯单元，对苯二甲酸正丙二酯单元，对苯二甲酸正丁二酯单元，衍生自间苯二甲酸、对苯二甲酸和间苯二酚的酯单元(ITR酯单元)，和衍生自癸二酸和双酚A的酯单元。第二聚(酯-碳酸酯)中的酯单元与碳酸酯单元的摩尔比能够广泛地变化，例如，1:99～99:1，优选10:90～90:10，更优选25:75～75:25，或2:98～15:85。在一些实施方式中，第二聚(酯-碳酸酯)中的酯单元与碳酸酯单元的摩尔比能够为1:99～30:70，优选2:98～25:75，更优选3:97～20:80，或5:95～15:85。
热塑性组合物能够包括通常结合到这种类型的聚合物组合物中的各种添加剂，条件是添加剂经过选择使之不会显著不利地影响热塑性组合物的所需性能，具体而言是熔体流动性，热性质和表面特性。这些添加剂能够在用于形成组合物的组分混合期间在合适时间混合。添加剂包括填料，增强剂，抗氧化剂，热稳定剂，光稳定剂，紫外(UV)光稳定剂，增塑剂，润滑剂，脱模剂，抗静电剂，着色剂如二氧化钛、碳黑和有机染料，表面效果添加剂，辐射稳定剂，阻燃剂和防滴剂。能够使用添加剂的组合，例如，热稳定剂、脱模剂和紫外光稳定剂的组合。通常而言，添加剂按照常规已知有效的量使用。例如，基于热塑性组合物的总重量，添加剂(除了任何抗冲改性剂、填料或增强剂之外)的总量能够为0.01wt％～5wt％。
热塑性组合物能够通过本领域已知的各种方法生产。例如，首先将粉末状聚(酯-碳酸酯)和其它可选组分在高速混合器中或通过手动混合，可选地与任何填料一起共混。然后通过料斗将共混物进料至双螺杆挤出机的喉部。可替代地，至少一种组分能够通过将其在喉部或在下游通过侧进料机直接进料至挤出机中，或通过与希望的聚合物混炼至母料中并进料至挤出机中而结合至组合物中。挤出机通常在高于使组合物流动所需温度的温度下运转。挤出物能够立即在水浴中骤冷并造粒。如此制备的粒料能够根据需要制成长度1/4英寸或更短。这种粒料能够用于随后的模塑，成形或成型。
热塑性组合物具有小于15％的雾度和大于75％的透射率，各自在3.2mm厚度下使用颜色空间CIE1931(光源C和2°观察器)测定。
热塑性组合物具有根据ASTM D1238-04，在337℃下，6.7kg载荷下测定的5～30，优选10～30，更优选18～28cm3/10min的MVR。
在给定温度如350℃或370℃下热塑性组合物具有在644s-1下小于1050Pa.s的熔体粘度，并且具有在该温度于氮气氛之下在30分钟内小于25％的熔体粘度变化(以10弧度/秒的固定角频率在小振幅振荡时间扫描流变学中测量)，其中熔体粘度根据ISO11443测定。
热塑性组合物具有根据ISO 75/Bf以64mm的跨度在0.45MPa下在80×10×4mm棒上平坦测定的195～225℃的热变形温度(HDT)。
热塑性组合物具有优异的金属化性能。在一个实施方式中，热塑性组合物的金属化样品具有处于聚(酯-碳酸酯)共聚物的热变形温度的20℃内，优选10℃内的缺陷起始温度，其中HDT是根据ISO 75/Bf在80×10×4mm棒上采用64mm的跨度在0.45MPa下平坦测定。
本发明还提供了包含聚(酯-碳酸酯)共聚物或热塑性组合物的成型、成形或模塑制品。共聚物和组合物能够通过各种方法，如注塑成形，挤出，旋转模塑成形，吹塑成形和热成型而模塑成有用的成型制品。制品的一些实例包括计算机和商用机器外壳，如用于监视器的外壳，诸如用于手机的外壳的手持式电子设备外壳，电连接器，以及照明装置、装饰品、家用电器、屋顶、温室、阳光房、游泳池外封等的组件。其它示例性制品包括插头，插头壳体，开关，电导体，连接器，电路板，灯固定器，灯罩，灯座，反射器，信号指示器，玻璃窗，透镜，透镜架，波导元件，准直器，发光二极管，漫射板，安全板，膜，膜层压板，安全护目镜和遮阳板(visor)。
包含聚(酯-碳酸酯)共聚物或热塑性组合物的制品可以是金属化制品。金属化制品包括，例如，包含聚(酯-碳酸酯)共聚物，聚碳酸酯共混物或热塑性组合物的基材，金属层设置于基材的至少一侧面上。
基材能够是，例如，膜。基材能够通过模塑成形聚(酯-碳酸酯)共聚物或热塑性组合物而制备。模塑成型方法没有特别限制，并能够列举出各种已知的模塑成型方法，例如，注塑成型，气体辅助注塑成型，真空模塑成型，挤出，压制成型，压延成型，旋转模塑成型等。其中，模塑成型通常通过注塑成型进行实施。
借助于电涂层沉积，物理气相沉积或化学气相沉积或这些方法的适当组合，能够将金属层设置于基材的表面上。溅射方法也能够使用。由金属化方法(例如，通过气相沉积)产生的金属层能够具有0.001～50微米(μm)的厚度。
基础涂层(base coat)能够存在于基材和金属层之间。然而，有利的是，将金属层直接形成于基材表面上而无需形成底涂层(undercoat)。基材的表面是光滑的，并且甚至通过直接金属气相沉积而无需用底漆处理基材也能够获得良好的光泽。此外，在注塑期间的模塑成形基材的脱离性能是良好的。因此，模塑成形基材的表面性能优异，而不会复制模具的不均匀性。
铬、镍、铝等能够列举为汽化金属的实例。在一个实施方式中，铝气相沉积被用作金属气相沉积。在气相沉积之前，模塑成型的基材表面能够用等离子体处理，清洁或脱脂，以增加附着力。
金属化制品能够具有设置于金属层上的保护层。“保护层”是指，例如，由粘合剂或高分子量聚合物制成并形成于最外层(例如，UV阻挡层)上的层，从而使之发挥防止多层制品损坏和改进机械性能的效果。保护层能够是透明的或着色的，并且，例如，用经过配置以通过蒸发快速干燥而不与它们设置于其上的层发生化学反应的硝化纤维素或合成聚合物配制，提供固体保护层。保护性涂层材料能够进一步用醇薄化(thin)。在某些应用中，保护层的厚度被最小化。保护层的厚度能够为，例如，0.2μm或更小。
金属化制品能够具有极小的模具收缩率，即使在金属层直接气相沉积时也具有良好的表面光泽，并且即使在加热气相沉积表面时，气相沉积的表面也不会变浑浊或具有彩虹图案。具体而言，金属化制品能够没有肉眼可见的表面缺陷。
通过举例说明的方式，金属化制品具有金属化的表面，其中表面能够表现出大于95单位或大于170单位的光泽(使用三角度光泽仪(trigloss meter)在20度下测定)。在150℃下热老化1小时后，金属化表面还能够保持其光泽度的85％，88％，90％，95％或更高(使用微型三角度光泽仪在20度下测定)。基础涂层(base coat)(底涂层(undercoat))能够存在于制品和金属化表面之间，或制品的表面能够直接金属化。
金属化制品在光学反射器中具有应用，并能够用于汽车前照灯，前灯扩展物和前照灯反射器，用于室内照明，用于车辆内部照明等。
实施例(前瞻性)
表1中描述了实施例中使用的化学品。
表1
共混，挤出和模塑成型条件
所有的制剂都与合适添加剂(如果有的话)一起干混，并在涂料振动器中混合。共混物在26mm双螺杆(T8)挤出机上挤出，机筒温度设定点从540°F升至640°F(进料至模腔)，真空排气，而螺杆速度为300rpm。挤出物在水浴中冷却，然后短切成粒料用于测试和模塑成形。本领域技术人员将认识到的是，这种方法不限于这些处理步骤或处理设备。
ASTM测试部件的模塑成型
一台重达180吨的注塑成形机(具有重5.25oz.桶)用于模塑成形ASTM测试样品。聚合物共混物在干燥4小时后在630～640°F下和在250°F下采用35秒的循环时间模塑成形。使用油-温度调节器(oil-thermolator)将模具的型腔和芯侧加热至250°F的表面温度
测试方法
重均分子量(Mw)使用GPC采用交联苯乙烯-二乙烯基苯柱，以1mg/mL的样品浓度进行测定，并用双酚A均聚碳酸酯标准物校准。样品用二氯甲烷作为洗脱液，以1.0mL/min的流速洗脱。
使用物理气相沉积(PVD)方法，对来自尺寸为60mm×60mm而厚度为3mm或1.5mm的膜浇口注塑装置(film gate injection set-up)的模塑成型部件进行金属化。该方法在真空下将100～150nm厚的铝层沉积于模塑成型部件的一个侧面上，然后沉积50nm的保护性等离子体沉积硅氧烷硬涂层。
“缺陷起始温度(defect onset temperature)”(DOT)作为空气循环烘箱中热老化，暴露样品的所有侧面(对称加热)1小时后在金属化样品上没有出现可见缺陷的最高温度进行测定。金属化样品的热处理在部件金属化后至少48小时进行实施。
金属化制品和热处理金属化制品的反射数据是根据ASTM D1003-00，按照镜面反射模式在10度观察器中于D65光源之下，使用25mm孔径，在X-rite I-7分光光度计上获得。
视觉缺陷通过训练有素的操作者通过眼睛测量并且通过L*的增加来测量。在金属化部件的热处理期间存在两种常见的失效模式。部件可能变得模糊，结果是这些部件表现出漫反射的增加，当在镜面排除条件(specular excluded condition)下以反射模式测量部件时，其可以测量为L*的增加。由于起泡，部件也可能失效，这可能不会使漫反射显著增加，除了通过仔细检查部件来确定。因此，故障被报告为“缺陷起始温度”(DOT)并且捕获热处理部件在视觉评估中失效或者在镜面反射模式下产生高漫射散射即高L*的温度。
熔体体积速率(“MVR”)根据ASTM D1238-04在337℃，6.7kg负荷下在340℃，5Kg负荷下测定。
熔体粘度在所示温度下根据ISO 11443测定。
玻璃化转变温度(Tg)根据ASTM D3418通过差示扫描量热法(DSC)以20℃/min的加热速率测定。
热变形温度(HDT)根据ISO 75/Bf在所示压力下采用64mm跨度在平坦的80×10×4mm棒上进行测定。
热变形温度还根据ASTM D648在所示的压力下在八分之一英寸3.18mm棒上测定。
维卡B值根据ISO 306，方法B120确定。
黄度指数根据ASTM D1925测定。透明度由两个参数，透射百分比和雾度百分比进行描述。实验室规模样品的透射百分比和雾度百分比根据ASTM D1003使用颜色空间CIE1931(光源C和2°观察器)在3.2mm厚度下测定。
“Mol％TMC”或“TMC mol％”是指基于碳酸酯和酯单元的总摩尔数，衍生自BP-TMC的碳酸酯和酯单元的摩尔百分比的总和。Mol％TMC能够通过NMR测定。
“Mol％BPA”或“BPA mol％”是指基于碳酸酯和酯单元的总摩尔数，衍生自BPA的碳酸酯和酯单元的摩尔百分比的总和。Mol％BPA能够通过NMR测定。
“Mol％酯”或“酯mol％”是指基于酯单元和碳酸酯单元的总摩尔数的酯单元摩尔百分数。Mol％酯能够通过NMR测定。
聚(酯-碳酸酯)共聚物的制备(实施例方法A)
TMC/BPA聚(酯-碳酸酯)根据以下通用步骤制备。根据所需的组成和Mw调节用量。向处于配备有机械搅拌、具有pH探针的再循环管线、表面下光气加入、冷乙二醇冷凝器、用于排出气体的苛性物质洗涤器和苛性物质溶液入口的75-升反应器中的二氯甲烷(24L)、去离子水(6L)、双酚A(1567g，6.865mol)、对枯基苯酚(168.7g，0.7946mol)、三乙胺(40mL)和葡萄糖酸钠(10g)的混合物中加入处于760g/min下的在1488g 33％NaOH和3878g去离子水中的BP-TMC(2300g，5.73mol)溶液，同时以90g/min加入熔融二酰氯(1342g，6.611mol 50/50间苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯)的混合物。根据需要加入苛性物质水溶液(33wt％)以防止反应器中pH下降到低于8～9。添加完成后，将反应器搅拌5min。以80g/min加入光气(1800g，18.1mol)，并根据需要加入33wt％的苛性物质水溶液以保持反应器中8～9的pH。然后用氮气吹扫反应器。移出样品进行GPC分析。然后向批料中加入200g另外的光气，接着进行第二GPC分析。如果第一和第二GPC之间的差异小于200，则批料被认为完成。如非如此，则重复次该过程。批料在离心机序列上纯化，其中分离出盐水相，而处于二氯甲烷中的聚合物溶液用HCl水溶液萃取，并随后用去离子水洗涤直至可滴定的氯化物小于5ppm。然后将二氯甲烷溶液蒸汽沉淀，并在热氮气下干燥聚合物直至挥发物水平<0.4wt％。制备的聚(酯-碳酸酯)共聚物含有少于100ppm的每种单体。离子Cl小于2ppm。残留TEA少于4ppm。
比较性的B方法。根据US 8487065B2实施例7制备TMC/BPA聚(酯-碳酸酯)共聚物。根据所需组成和Mw调节用量。
实施例和比较实施例1～25
根据实施例方法A制备各种聚(酯-碳酸酯)共聚物。聚(酯-碳酸酯)共聚物的组成和可能的性质显示于表2中。
表2
US 8,318,891和US 8,487,065公开了具有高玻璃化转变温度的聚(酯-碳酸酯)共聚物，但并未提供适合于提供薄壁制品的高流动性热塑性组合物的教导。
US 8,318,891的实施例1中所示的组合物具有219℃的合适玻璃化转变温度，但组合物具有不合适的熔体流动。
US 8,318,891的实施例2中所示的组合物具有205℃的玻璃化转变温度，这对于某些应用来说太低。组合物也具有低的熔体流动性能。
US 8,487,065的实施例7中所示的组合物具有246℃的玻璃化转变温度，这对于某些应用来说太高；并且由于其高Tg，组合物具有较差的熔体流动，因此不会填充薄壁部件。组合物也具有低的熔体流动。
实施例26和27
聚(酯-碳酸酯)共聚物与润滑剂、亚磷酸酯稳定剂和受阻酚抗氧化剂一起混炼。组合物及其可能的性能如表6和7中所示。
表6
表7
表6的实施例26和27表明，聚(酯-碳酸酯)共聚物可以混炼于热塑性制剂中，可以具有高于210℃的玻璃化转变温度和低于在350℃和644s-1下1000Pa·s的熔体粘度以及在350℃下良好的熔体稳定性(粘度变化小于40％)。
表7表明，与工业上的基准材料相比，聚(酯-碳酸酯)组合物可以不仅具有良好的流动性和耐热性，而且可以具有可比较的缺陷起始温度(DOT)。本公开的聚(酯-碳酸酯)组合物的缺陷起始温度处于HDT(0.45MPa)的10度(℃)内，表明对金属表面的附着力可以是优异的，并且组合物可以具有较低的吸水性。
以下阐述的是本公开的各种实施方式，其不是限制性的。
实施方式1.一种聚(酯-碳酸酯)共聚物，其包含式(1)的碳酸酯单元；和式(2)的酯单元，其中：T是C2-20亚烷基，C6-20亚环烷基或C6-20亚芳基；R1和J各自独立地为(a)双酚A二价基团，和(b)式(4)、(5)、(16)、(17)或(6)的C16或更高级二价基团，其中Rc和Rd各自独立地为C1-12烷基，C1-12烯基，C3-8环烷基或C1-12烷氧基，每个R6独立地为C1-3烷基或苯基，Xa为C6-12多环芳基，C3-18单-或多环亚烷基，C3-18单-或多环烷叉基，-(Q1)x-G-(Q2)y-基团，其中Q1和Q2各自独立地为C1-3亚烷基，G为C3-10亚环烷基，x是0或1，y是1，并且m和n各自独立地为0～4；其中基于双酚A二价基团和C16或更高级二价基团的总摩尔数，C16或更高级二价基团(b)按照40mol％～50mol％的量存在；基于碳酸酯单元和酯单元的摩尔数之和，酯单元按照40mol％～60mol％的量存在；聚(酯-碳酸酯)共聚物具有通过凝胶渗透色谱法使用交联的苯乙烯-二乙烯基苯柱测定的并针对双酚A均聚碳酸酯参照物校准的18,000～24,000道尔顿的重均分子量；并且组合物样品具有根据ASTM D3418以20℃/min的加热速率通过差示扫描量热法(DSC)测定的210～235℃玻璃化转变温度；和根据ISO11443测定的在644s-1和350℃下的小于1050Pa·s熔体粘度。
实施方式2.实施方式1的聚(酯-碳酸酯)共聚物，具有一种或多种以下性质：按照小幅度振荡时间扫描流变学以固定角频率10弧度/秒测定的在氮气氛下，在350℃下30分钟内小于25％的熔体粘度变化；根据ASTM D3418，以20℃/分钟的加热速率，通过差示扫描量热法(DSC)测定的220～235℃的玻璃化转变温度；根据ISO 306测量的维卡B120为220～225℃；根据ISO11443测定的在644s-1，350℃下的熔体粘度小于1000Pa·s；或根据ASTM D1925测定的黄度指数小于18。
实施方式3.实施方式1或实施方式2的聚(酯-碳酸酯)共聚物，其中R1和J各自独立地为双酚A二价基团或C16或更高级二价基团；并且至少一部分J基团是C16或更高级二价基团。
实施方式4.实施方式1～3中任一项或多项的聚(酯-碳酸酯)共聚物，其中基于J基团的总摩尔数，大于20mol％且小于35mol％的J基团是C16或更高级基团。
实施方式5.实施方式1～4中任一项或多项的聚(酯-碳酸酯)共聚物，其中T为C6-20二价芳族基团。
实施方式6.实施方式1～4中任一项或多项的聚(酯-碳酸酯)共聚物，其中T为二价间苯二甲酰基，二价对苯二甲酰基，或其组合。
实施方式7.实施方式1～6中任一项或多项的聚(酯-碳酸酯)共聚物，其中C16或更高级二价基团具有式(6a)～(6i)。
实施方式8.实施方式1～7中任一项或多项的聚(酯-碳酸酯)共聚物，其中C16或更高级二价基团衍生自1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基-环己烷，1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷，或其组合。
实施方式9.一种包含实施方式1～8中任一项或多项的聚(酯-碳酸酯)共聚物的热塑性组合物。
实施方式10.实施方式9的热塑性组合物，进一步包含聚碳酸酯均聚物，优选双酚A均聚碳酸酯，不同于聚(酯-碳酸酯)共聚物的第二聚(酯-碳酸酯)，共聚碳酸酯，或包含前述至少之一的组合。
实施方式11.实施方式9～10中任一项或多项的热塑性组合物，其中组合物具有小于15％的雾度和大于75％的透射率，各自根据ASTM D1003使用颜色空间CIE1931(光源C和2°观察器)在3.2mm厚度下进行测定。
实施方式12.实施方式1～11中任一项或多项的聚(酯-碳酸酯)共聚物或热塑性组合物，其中聚(酯-碳酸酯)共聚物或热塑性组合物的金属化样品具有根据ISO 75/Bf，在80×10×4mm棒材上采用64mm跨度在0.45MPa下平坦测定的处于聚(酯-碳酸酯)共聚物或热塑性组合物热变形温度的10℃之内的缺陷起始温度。
实施方式13.实施方式1～12中任一项或多项的聚(酯-碳酸酯)共聚物或热塑性组合物，其中聚(酯-碳酸酯)共聚物或热塑性组合物的金属化样品具有200～220℃的缺陷起始温度。
实施方式14.实施方式1～13中任一项或多项的聚(酯-碳酸酯)共聚物或热塑性组合物，其中在给定温度下的聚(酯-碳酸酯)共聚物或热塑性组合物具有小于在644s-1下1050Pa.s的熔体粘度和按照小振幅振荡时间扫描流变学以10弧度/秒的固定角频率测量的在给定温度下在氮气气氛下在30min内小于25％的熔体粘度变化。
实施方式15.实施方式1～14中任一项或多项的聚(酯-碳酸酯)共聚物或热塑性组合物，其中共聚物或组合物具有根据ASTM D1238-04在2.16kg载荷和330℃下测定的10-30cm3/10min的熔体流动速率。
实施方式16.一种包含实施方式1～15中任一项或多项的共聚物或组合物的制品，其中制品是模塑成型制品，热成型制品，挤出膜，挤出片材，多层制品的一层或多层，涂层制品的基材，或金属化制品的基材。
实施方式17.实施方式16的制品，其中制品是包含实施方式1～15中任一项或多项的共聚物或组合物的金属化制品，其中金属化制品的缺陷起始温度在根据ISO 75/Bf，在80×10×4mm棒材上采用64mm跨度在0.45MPa下平坦测定的共聚物或组合物的热变形温度的10℃之内。
实施方式18.实施方式17的制品，包括含有实施方式1-15中任一项或多项的共聚物或组合物的基材；和设置于基材至少一侧面上的金属层。
实施方式19.实施方式18的制品，进一步包括设置于金属层上的保护层。
一种制备实施方式1～8中任一项或多项的聚(酯-碳酸酯)共聚物的方法，该方法包括：提供包含水、与水不混溶的有机溶剂、相转移催化剂和双酚A的浆料；向浆料中共进料包含NaOH水溶液或KOH水溶液、式的芳族二酰卤(其中T为C2-20亚烷基，C6-20亚环烷基或C6-20亚芳基，优选C6-20亚芳基p)和式
或包含前述至少之一的组合的二羟基化合物的溶液，其中Rc和Rd各自独立地为C1-12烷基，C2-12烯基，C3-8环烷基或C1-12烷氧基，每个R6独立地为C1-3烷基或苯基，并且m和n各自独立地为0～4，从而提供聚酯低聚物；和使聚酯低聚物与碳酸酯源反应从而提供聚(酯-碳酸酯)。
除非上下文另有明确规定，否则单数形式“一种”，“一个”和“该”包括复数指示物。“或”表示“和/或”。针对相同组分或属性的所有范围的端点是包含性的，并可独立组合。除非另外定义，否则本文使用的技术和科学术语具有与本发明所属领域的技术人员通常理解的含义相同的含义。正如本文所用，“组合”包括共混物，混合物，合金，反应产物等。
化合物使用标准命名法描述。例如，任何未被任何所指示的基团取代的位置都应该理解为其化合价被所示的键或氢原子填充。不在两个字母或符号之间的破折号(“-”)用于表示取代基的连接点。例如，-CHO通过羰基的碳连接。
正如本文所用，术语“烃基”和“烃”泛指可选地具有1～3个杂原子，例如，氧，氮，卤素，硅，硫或其组合的含碳和氢的取代基；“烷基”是指直链或支链的饱和一价烃基；“亚烷基”是指直链或支链的饱和二价烃基；“烷叉基”是指在单个共同碳原子上具有两个化合价的直链或支链饱和二价烃基；“烯基”是指具有通过碳-碳双键连接的至少两个碳的直链或支链一价烃基；“环烷基”是指具有至少三个碳原子的非芳族单价单环或多环烃基；“亚环烷基”是指通过从环烷基的一个或多个环上的两个不同碳原子上除去两个氢原子而形成的二价基团；“芳基”是指芳族环或多个环中仅含有碳的芳族一价基团；“亚芳基”是指在芳族环或多个环中仅含有碳的芳族二价基团；“烷基芳基”是指被如上定义的烷基取代的芳基，4-甲基苯基是示例性的烷基芳基；“芳基烷基”是指被如上定义的芳基取代的烷基，苄基是示例性的芳基烷基；“酰基”是指具有通过羰基碳桥(-C(＝O)-)连接的指定数量的碳原子的如上定义的烷基；“烷氧基”是指具有通过氧桥(-O-)连接的指定数量的碳原子的如上定义的烷基；“芳氧基”是指具有通过氧桥(-O-)连接的指定数量的碳原子的如上定义的芳基。
除非另有说明，否则每一个前述基团都可以是未取代的或取代的，条件是取代不会显著不利地影响化合物的合成、稳定性或使用。本文所用的术语“取代的”是指指定的原子或基团上的至少一个氢被另一个基团取代，条件是不超过所指定的原子的正常化合价。当取代基是氧代(即＝O)时，则原子上的两个氢被取代。取代基或变量的组合是允许的，条件是取代不会显著不利地影响化合物的合成或使用。能够存在于取代位置上的基团包括硝基官能团(-NO2)，氰基(-CN)，羟基(-OH)，卤素，巯基(-SH)，硫氰基(-SCN)，C2-6烷酰基(例如，酰基(H3CC(＝O)-))；甲酰氨基；C1-6或C1-3烷基，环烷基，烯基和炔基(包括具有至少一个不饱和键和2～8个或2～6个碳原子的基团)；C1-6或C1-3烷氧基；C6-10芳氧基如苯氧基；C1-6烷硫基；C1-6或C1-3烷基亚磺酰基；C1-6或C1-3烷基磺酰基；氨基二(C1-6或C1-3)烷基；具有至少一个芳族环的C6-12芳基(例如，苯基，联苯基，萘基等，每个环是取代或未取代的芳族)；具有1～3个单独的或稠合的环和6～18个环碳原子的C7-19芳基烷基；或具有1～3个单独的或稠合的环和6～18个环碳原子的芳基烷氧基。
本文所引用的所有参考文献都以其全部内容结合于本文中作为参考。尽管已经出于举例说明的目的阐述了典型的实施方式，但前述描述不应该视为对本文范围的限制。因此，在不脱离本文的精神和范围的情况下，本领域技术人员能够想到各种修改，改编和替代。

Claims (20)

1.一种聚(酯-碳酸酯)共聚物，包含
式的碳酸酯单元；和
式的酯单元
其中：
T为C2-20亚烷基、C6-20亚环烷基、或C6-20亚芳基；和
R1和J各自独立地是
(a)式的双酚A二价基团，和
(b)式
的C16或更高级二价基团(b)
其中
Rc和Rd各自独立地为C1-12烷基，C2-12烯基，C3-8环烷基、或C1-12烷氧基，
每个R6独立地是C1-3烷基或苯基，
Xa是C6-12多环芳基、C3-18单-或多环亚烷基、C3-18单-或多环烷叉基、-(Q1)xG-(Q2)y-基团，其中Q1和Q2各自独立地是C1-3亚烷基，G是C3-10亚环烷基，x为0或1，和y为1，并且
m和n各自独立地为0～4，
条件是
基于所述双酚A二价基团和所述C16或更高级二价基团的总摩尔数，所述C16或更高级二价基团(b)按照40mol％～50mol％的量存在；
基于所述碳酸酯单元和所述酯单元的摩尔数总和，所述酯单元按照40mol％～60mol％的量存在；并且
其中，
所述聚(酯-碳酸酯)共聚物具有通过凝胶渗透色谱法使用交联的苯乙烯-二乙烯基苯柱测量的并针对双酚A均聚碳酸酯参照物校准的18,000～24,000道尔顿的重均分子量；并且
所述组合物的样品具有
根据ASTM D3418以20℃/min的加热速率通过差示扫描量热法(DSC)测定的210～235℃玻璃化转变温度；和
根据ISO11443测定的在644s-1和350℃下小于1050Pa·s的熔体粘度。
2.根据权利要求1所述的聚(酯-碳酸酯)共聚物，具有一种或多种下列性质：
按照小幅度振荡时间扫描流变学以10弧度/秒的固定角频率测定的在氮气氛下，在350℃，30min内小于25％的熔体粘度变化；
根据ASTM D3418，以20℃/min的加热速率，通过差示扫描量热法(DSC)测定的220～235℃的玻璃化转变温度；
根据ISO 306测量的220～225℃的维卡B120；
根据ISO11443测定的在644s-1和350℃下小于1000Pa·s的熔体粘度；或
根据ASTM D1925测定的小于18的黄度指数。
3.根据权利要求1或2所述的聚(酯-碳酸酯)共聚物，其中
R1和J各自独立地为所述双酚A二价基团或所述C16或更高级二价基团；和
至少一部分J基团是所述C16或更高级二价基团。
4.根据权利要求1～3中任一项或多项所述的聚(酯-碳酸酯)共聚物，其中基于所述J基团的总摩尔数，大于20mol％且小于35mol％的所述J基团是所述C16或更高级基团。
5.根据权利要求1～4中任一项或多项所述的聚(酯-碳酸酯)共聚物，其中T为C6-20二价芳族基团。
6.根据权利要求1～4中任一项或多项所述的聚(酯-碳酸酯)共聚物，其中T为二价间苯二甲酰基、二价对苯二甲酰基、或其组合。
7.根据权利要求1～6中任一项或多项所述的聚(酯-碳酸酯)共聚物，其中所述C16或更高级二价基团具有下式：
其中
Rc和Rd各自独立地为C1-3烷基或苯基，优选甲基，
每个R2独立地为氢或C1-4烷基，优选甲基，
m和n各自独立地为0～4，优选为0，
每个R3独立地是C1-4烷基或氢，优选甲基，和
g为0～10，优选1～3。
8.根据权利要求1～7中任一项或多项所述的聚(酯-碳酸酯)共聚物，其中所述C16或更高级二价基团衍生自1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基-环己烷、1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷、或其组合。
9.一种包含权利要求1～8中任一项或多项所述的聚(酯-碳酸酯)共聚物的热塑性组合物。
10.根据权利要求9所述的热塑性组合物，进一步包含聚碳酸酯均聚物，优选双酚A均聚碳酸酯，不同于所述聚(酯-碳酸酯)共聚物的第二聚(酯-碳酸酯)，共聚碳酸酯，或包含前述至少之一的组合。
11.根据权利要求9或权利要求10所述的热塑性组合物，其中所述组合物具有小于15％的雾度和大于75％的透射率，各自根据ASTM D1003使用颜色空间CIE1931(发光体C和2°观察器)在3.2mm厚度下测量。
12.根据权利要求1～11中任一项或多项所述的聚(酯-碳酸酯)共聚物或热塑性组合物，其中所述聚(酯-碳酸酯)共聚物或所述热塑性组合物的金属化样品具有根据ISO 75/Bf在80×10×4mm棒上采用64mm跨度在0.45MPa下平坦测定的处于所述聚(酯-碳酸酯)共聚物或所述热塑性组合物的热变形温度的10℃之内的缺陷起始温度。
13.根据权利要求1～12中任一项或多项所述的聚(酯-碳酸酯)共聚物或热塑性组合物，其中所述聚(酯-碳酸酯)共聚物或所述热塑性组合物的金属化样品具有200～220℃的缺陷起始温度。
14.根据权利要求1～13中任一项或多项所述的聚(酯-碳酸酯)共聚物或热塑性组合物，其中在给定温度下的所述聚(酯-碳酸酯)共聚物或所述热塑性组合物具有小于在644s-1下1050Pa.s的熔体粘度和具有按照小幅度振荡时间扫描流变学以10弧度/秒的固定角频率测量的在氮气氛下在给定温度下在30min内小于25％的熔体粘度变化。
15.根据权利要求1～14中任一项或多项所述的聚(酯-碳酸酯)共聚物或热塑性组合物，其中所述共聚物或所述组合物具有根据ASTM D1238-04在330℃下在2.16kg载荷下测量的10～30cm3/10分钟的熔体流动速率。
16.一种包含权利要求1～15中任一项或多项所述的共聚物或组合物的制品，其中所述制品是模塑成型制品、热成型制品、挤出膜、挤出片材、多层制品的一个层或多个层、涂层制品的基材、或金属化制品的基材。
17.根据权利要求16所述的制品，其中所述制品是包含权利要求1～15中任一项或多项所述的共聚物或组合物的金属化制品，其中所述金属化制品的缺陷起始温度在根据ISO75/Bf在80×10×4mm棒上采用64mm跨度在0.45MPa下平坦测定的所述共聚物或所述组合物的热变形温度的10℃之内。
18.根据权利要求17所述的制品，包括
包含权利要求1～15中任一项或多项所述的共聚物或组合物的基材；和
设置于所述基材至少一个侧面上的金属层。
19.根据权利要求18所述的制品，进一步包括设置于所述金属层上的保护层。
20.一种制备权利要求1～8中任一项或多项所述的聚(酯-碳酸酯)共聚物的方法，所述方法包括：
提供包含水、与水不混溶的有机溶剂、相转移催化剂、和双酚A的浆料；
向所述浆料中共进料含有NaOH水溶液或KOH水溶液、式的芳族二酰卤，其中T是C2-20亚烷基、C6-20亚环烷基、或C6-20亚芳基，优选C6-20亚芳基、和下式
或包含前述至少之一的组合的二羟基化合物的溶液，其中
Rc和Rd各自独立地为C1-12烷基，C2-12烯基，C3-8环烷基、或C1-12烷氧基，
每个R6独立地是C1-3烷基或苯基，并且
m和n各自独立地为0～4
从而提供聚酯低聚物；和
使所述聚酯低聚物与碳酸酯源反应从而提供所述聚(酯-碳酸酯)。
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