CN108884219B - 苯并[c]吡咯酮共聚碳酸酯、由其形成的制品和制备方法 - Google Patents

苯并[c]吡咯酮共聚碳酸酯、由其形成的制品和制备方法 Download PDF

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Abstract

一种共聚碳酸酯，包含第一重复单元，与第一重复单元不同的第二重复单元，和与第一和第二重复单元不同的第三重复单元；以及其中，第一重复单元是苯并[c]吡咯酮碳酸酯单元，第二重复单元是式(I)的碳酸酯单元，其中Rc和Rd各自独立地是C1‑12烷基、C2‑12烯基、C3‑8环烷基或C1‑12烷氧基，每个R6独立地是C1‑3烷基或苯基；Xa是C6‑12多环芳基、C3‑18单或多亚环烷基、C3‑18单或多环烷叉基、‑(Q1)x‑G‑(Q2)y‑基团，其中Q1和Q2各自独立地是C1‑3亚烷基，G是C3‑10亚环烷基，x是0或1且y是1；并且m和n各自独立地是0至4；并且第三重复单元是碳酸酯单元(II)，其中Re和Rf各自独立地是C1‑12烷基、C2‑12烯基、C3‑8环烷基或C1‑12烷氧基，a和b各自独立地是0至4的整数，且Xb是单键、‑O‑、‑S‑、‑S(O)‑、‑S(O)2‑、‑C(O)‑或C1‑32桥连烃基团，条件是Xb不是苯并[c]吡咯酮基团或Xa。

Description

苯并[c]吡咯酮共聚碳酸酯、由其形成的制品和制备方法
技术领域
本公开涉及共聚碳酸酯、包括共聚碳酸酯的热塑性组合物，由其形成的制品和它们的制备方法，并且特别是高流动性、高热量共聚碳酸酯和由其形成的组合物和制品。
背景技术
聚碳酸酯可用于制备用于宽范围应用的制品和组件，从汽车部件到电子电器。由于它们特别在汽车、照明和消费电子工业中的广泛用途，希望提供具有高热容和良好表面性质的聚碳酸酯，该表面性质为例如被金属化的能力。
开发满足这些经常矛盾的要求并且同时具有良好的机械性质和加工性的材料特别具有挑战性。因此，仍需要具有改善的热性能(例如高的热变形温度)和良好的表面性质(例如对金属的良好粘附性)的组合而在材料成本、加工性和机械性质中的一个或多个方面没有显著不利影响的聚碳酸酯。进一步有利的是聚碳酸酯具有高的流动性，使得它们可以易于被热成型或注射模制。又进一步有利的是聚碳酸酯具有低的颜色和良好的水解稳定性。
发明内容
一种共聚碳酸酯，包含第一重复单元，与第一重复单元不同的第二重复单元，和与第一和第二重复单元不同的第三重复单元；和其中第一重复单元是下式的苯并[c]吡咯酮碳酸酯单元
其中Ra和Rb各自独立地是C1-12烷基、C2-12烯基、C3-8环烷基或C1-12烷氧基，每个R3独立地是C1-6烷基，R4是氢、C2-6烷基或苯基，其可选被1至5个C1-6烷基基团取代，p、q和j各自独立地是0至4，第二重复单元是下式的碳酸酯单元
其中Rc和Rd各自独立地是C1-12烷基、C2-12烯基、C3-8环烷基或C1-12烷氧基，每个R6独立地是C1-3烷基或苯基；Xa是C6-12多环芳基、C3-18单或多亚环烷基、C3-18单或多环烷叉基、-(Q1)x-G-(Q2)y-基团，其中Q1和Q2各自独立地是C1-3亚烷基，G是C3-10亚环烷基，x是0或1和y是1；并且m和n各自独立地是0至4；和第三重复单元是下式的碳酸酯单元
其中Re和Rf各自独立地是C1-12烷基、C2-12烯基、C3-8环烷基或C1-12烷氧基，a和b各自独立地是0至4的整数，和Xb是单键、-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(O)-或C1-32桥连烃基团，条件是Xb不是苯并[c]吡咯酮基团或Xa。
在另一个实施方式中，公开了包含共聚碳酸酯的热塑性组合物。
在又一个实施方式中，一种制品，包含如上所述的共聚碳酸酯或热塑性组合物。
一种金属化制品(metallized article)，其包含如上所述的共聚碳酸酯或组合物，其中金属化制品的缺陷起始温度(defect onset temperature)在共聚碳酸酯或组合物的热变形温度的20℃内，热变形温度是根据ISO75/Bf，在0.45MPa下，采用64mm跨距(间距，span)，对80×10×4mm棒进行平置而测得的。
在另一个实施方式中，一种金属化制品，包含基底和布置在基底的至少一侧上的金属层，基底包含如上所述的共聚碳酸酯或组合物。
在又一个实施方式中，一种制备制品的方法，包括将如上所述的共聚碳酸酯或热塑性组合物模制、挤塑或成形为制品。
如上所述的特征和其它特征由随附的附图、具体实施方式、实施例和权利要求举例说明。
附图说明
提供了附图说明，其意欲是示例性的而非限制性的，其中：
图1显示了在溶液中，在水存在下，在75℃下加热老化120小时后的Mw损失，其作为组合物中PPPBP单元的mol％的函数；
图2显示了在倾析之后聚合物相中的氯化物水平，其作为组合物中PPPBP单元的mol％的函数；并且
图3显示了作为组合物中PPPBP单元的mol％的函数的缺陷起始温度。
具体实施方式
本发明的发明人已经发现，包含苯并[c]吡咯酮碳酸酯单元、衍生自一种双酚(例如1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基-环己烷)的碳酸酯单元和衍生自另一种双酚(例如双酚A)的碳酸酯单元的苯并[c]吡咯酮共聚碳酸酯具有与由双酚A碳酸酯单元和1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基-环己烷碳酸酯单元组成的共聚碳酸酯相比高的耐热性和改善的对金属的粘附性。另外，苯并[c]吡咯酮共聚碳酸酯具有与由双酚A碳酸酯单元和苯并[c]吡咯酮碳酸酯单元组成的共聚碳酸酯相比改善的水解稳定性，其允许苯并[c]吡咯酮共聚碳酸酯可以在高湿度应用中使用。另外，苯并[c]吡咯酮共聚碳酸酯可易于制备，因为其在制备方法中在水清洗过程中具有水相从聚合物溶液中改善的分离时间，而由双酚A碳酸酯单元和苯并[c]吡咯酮碳酸酯单元组成的共聚碳酸酯具有的缺点是在聚合物纯化步骤过程中倾向于形成乳液。作为进一步有利的特征，苯并[c]吡咯酮共聚碳酸酯可具有低的颜色。苯并[c]吡咯酮共聚碳酸酯还可以具有高的熔体流动速率。
如本文中使用的，苯并[c]吡咯酮共聚碳酸酯具有第一、第二和第三重复单元，其中第一重复单元是苯并[c]吡咯酮碳酸酯单元，第二重复单元是不同于第一重复单元的双酚碳酸酯单元，和第三重复单元是不同于第一和第二重复单元的双酚碳酸酯单元。
第一重复单元是式(1)的苯并[c]吡咯酮碳酸酯单元
其中Ra和Rb各自独立地是C1-12烷基、C2-12烯基、C3-8环烷基或C1-12烷氧基，优选C1-3烷基，每个R3独立地是C1-6烷基，R4是氢、C2-6烷基或苯基，其可选被1至5个C1-6烷基基团取代，和p、q和j各自独立地是0至4，优选0或1。例如，苯并[c]吡咯酮碳酸酯单元可以是式(1a)的单元
其中R5是氢，可选被最高达五个C1-6烷基基团取代的苯基，或C1-4烷基，优选C2-4烷基。在一个实施方式中，R5是氢或苯基。其中R5是苯基的碳酸酯单元(1a)可衍生自2-苯基-3,3’-双(4-羟基苯基)苯并[c]吡咯酮(也称为3,3-双(4-羟基苯基)-2-苯基异吲哚啉-1-酮或N-苯基酚酞或“PPPBP”)。
第二重复单元是式(2)、(3)、(4)、(16)或(17)的碳酸酯单元
其中Rc和Rd各自独立地是C1-12烷基、C1-12烯基、C3-8环烷基或C1-12烷氧基，每个R6独立地是C1-3烷基或苯基，优选甲基；Xa是C6-12多环芳基、C3-18单或多亚环烷基、C3-18单或多环烷叉基、-(Q1)x-G-(Q2)y-基团，其中Q1和Q2各自独立地是C1-3亚烷基，G是C3-10亚环烷基，x是0或1和y是1；并且m和n各自独立地是0至4。
示例性的第二重复单元包括如下单元：
其中Rc、Rd、m和n与本文中对于式(2)-(4)、(16)和(17)限定的相同，每个R1独立地是氢或C1-4烷基，每个R2独立地是C1-4烷基，和g是0至10。在一个具体实施方式中，第二碳酸酯单元是1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基-环己烷碳酸酯单元，1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷或它们的组合。优选地，第二重复单元是1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基-环己烷(BPA TMC)碳酸酯单元。
第三重复单元是式(5)的双酚碳酸酯单元
其中Re和Rf各自独立地是C1-12烷基、C2-12烯基、C3-8环烷基或C1-12烷氧基，a和b各自独立地是0至4，和Xb是在两个亚芳基基团之间的桥连基团，并且是单键、-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(O)-或C1-32桥连烃基团，条件是Xb不是苯并[c]吡咯酮基团或Xa。在一个实施方式中，Xb是式-C(Rc)(Rd)-的C1-11烷叉基，其中Rc和Rd各自独立地是氢或C1-10烷基，或式-C(＝Re)-的基团，其中Re是二价C1-10烃基团。示例性的Xb基团包括亚甲基，乙叉基、新戊叉基和异丙叉基。每个C6亚芳基基团的桥连基团Xb和碳酸酯氧原子可在C6亚芳基基团上在彼此邻位、间位或对位(优选对位)布置。
在一个具体实施方式中，Re和Rf各自独立地是C1-3烷基基团，a和b各自独立地是0至1，和Xb是单键，-O-，-S(O)-，-S(O)2-，-C(O)-，式-C(Rc)(Rd)-的C1-9烷叉基，其中Rc和Rd各自独立地是氢或C1-8烷基，或式-C(＝Re)-的基团，其中Re是二价C1-9烃基团。在另一个具体实施方式中，Re和Rf各自独立地是甲基基团，a和b各自独立地是0至1，和Xb是单键，式-C(Rc)(Rd)-的C1-7烷叉基，其中Rc和Rd各自独立地是氢或C1-6烷基。在一个实施方式中，a和b各自是1，和Re和Rf各自是C1-3烷基基团，优选甲基，其在各自环上在氧的间位布置。双酚碳酸酯单元(5)可衍生自双酚A，其中a和b二者都是0，并且Xb是异丙叉基。
共聚碳酸酯包含5mol％至30mol％的第一重复单元、2mol％至50mol％的第二重复单元和45mol％至70mol％的第三重复单元，它们各自基于第一重复单元、第二重复单元和第三重复单元的摩尔总量计。在具体的实施方式中，共聚碳酸酯包含3mol％至28mol％的第一重复单元、4mol％至20mol％的第二重复单元和50mol％至65mol％的第三重复单元，它们各自基于第一重复单元、第二重复单元和第三重复单元的摩尔总量计。
在本文中描述的任何苯并[c]吡咯酮共聚碳酸酯中可以相对少的量，例如基于在苯并[c]吡咯酮共聚碳酸酯中的单元的总摩尔数计小于20mol％，小于10mol％或小于5mol％的量存在其它碳酸酯单元。在一个实施方式中，不存在其它碳酸酯单元。在又一个实施方式中，在共聚碳酸酯中不存在其它类型的重复单元，例如没有酯单元。
苯并[c]吡咯酮共聚碳酸酯可具有10,000至50,000道尔顿，优选18,000至25,000道尔顿的重均分子量，如通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用交联苯乙烯-二乙烯基苯柱测量的和相对于双酚A均聚碳酸酯参比校正的。在1mg/ml的浓度下制备GPC样品，并且将其在1.5ml/min的流速下洗脱。
在一个实施方式中，苯并[c]吡咯酮共聚碳酸酯具有用于制备薄制品的流动性质。熔体体积流动速率(经常缩写为MVR)度量热塑性塑料在规定的温度和负荷下穿过孔而挤出的速度。用于形成薄制品的苯并[c]吡咯酮共聚碳酸酯可具有在330℃下，在2.16kg负荷下，根据ASTM D1238-04测量的10至30cm3/10min，优选15至25cm3/10min的MVR。
苯并[c]吡咯酮共聚碳酸酯具有高的玻璃化转变温度(Tg)。苯并[c]吡咯酮共聚碳酸酯的Tg为195至205℃，优选196至204℃，其是采用20℃/min加热速度，依照ASTM D3418，通过差示扫描量热法(DSC)测定的。
苯并[c]吡咯酮共聚碳酸酯可具有高的耐热性。苯并[c]吡咯酮共聚碳酸酯的热变形温度(HDT)为175至225℃，优选181至186℃，其是根据ISO 75/Bf，在0.45MPa下，采用64mm跨距，对80×10×4mm棒进行平置而测量的。
苯并[c]吡咯酮共聚碳酸酯可具有高的维卡(Vicat)软化温度。在一个实施方式中，苯并[c]吡咯酮共聚碳酸酯具有根据ISO 306测量的175至225℃，优选185至195℃的维卡B120。
苯并[c]吡咯酮共聚碳酸酯可具有优异的金属化性质。在一个实施方式中，苯并[c]吡咯酮共聚碳酸酯的金属化样品具有在共聚碳酸酯的热变形温度的20℃内的缺陷起始温度，其中HDT是根据ISO 75/Bf，在0.45MPa下，采用64mm跨距，对80×10×4mm棒进行平置而测量的。在另一个实施方式中，苯并[c]吡咯酮共聚碳酸酯的金属化样品具有在共聚碳酸酯的热变形温度的10℃内的缺陷起始温度，其中HDT是根据ISO 75/Bf，在0.45MPa下，采用64mm跨距，对80×10×4mm棒进行平置而测量的。
苯并[c]吡咯酮共聚碳酸酯可具有与包含第一和第三重复单元但没有第二重复单元的共聚碳酸酯相比改善的水解稳定性。在一个实施方式中，苯并[c]吡咯酮共聚碳酸酯具有在75℃下，在水存在下，在溶液中老化120小时后小于10％或小于8％的分子量损失(Mw损失)。
苯并[c]吡咯酮共聚碳酸酯可具有80％至90％的可见光透过率(Tvis)，其是在来自BYK-Gardner仪器的HAZE-GUARD plus上测量的。
苯并[c]吡咯酮共聚碳酸酯可进一步具有5至10KJ/m2的缺口悬臂梁式冲击性，其是对3mm厚度样品，在23℃下，在5.5J的负荷下，根据ISO 180测定的。
聚碳酸酯可使用第一、第二和第三重复单元的相应的双酚通过例如界面聚合和熔体聚合的方法制备，这些方法是已知的并且例如描述在WO2013/175448A1和WO 2014/072923A1中。第一重复单元可衍生自下式的双酚
其中R3、R4、Ra、Rb、p、q和j与本文中对于式(1)限定的相同。
第二重复单元可衍生自下式的双酚：
其中Rc、Rd、R6、m和n与本文中对于式(2)-(4)、(16)和(17)限定的相同。
第三重复单元可衍生自下式的双酚
其中Re、Rf和Xb与本文中对于式(5)限定的相同。
在聚合过程中可以包括封端剂(也称为链阻剂或链终止剂)以提供端基，例如单环酚，例如苯酚，对氰基苯酚和C1-C22烷基取代的苯酚，例如对枯基苯酚，间苯二酚单苯甲酸酯以及对丁基苯酚和叔丁基苯酚，二元酚的单醚，例如对甲氧基苯酚，二元酚的单酯，例如间苯二酚单苯甲酸酯，脂族单羧酸的官能化氯化物，例如丙烯酰氯和甲基丙烯酰氯，和单氯甲酸酯，例如氯甲酸苯基酯、氯甲酸烷基取代苯基酯、氯甲酸对枯基苯基酯和甲苯氯甲酸酯。可以使用不同端基的组合。支链聚碳酸酯嵌段可通过在聚合过程中添加支化剂制备，例如偏苯三酸、偏苯三酸酐、偏苯三酰氯、三对羟基苯基乙烷、靛红双酚、三苯酚TC(1,3,5-三((对羟基苯基)异丙基)苯)、三苯酚PA(4(4(1,1-双(对羟基苯基)-乙基)α,α-二甲基苄基)苯酚)、4-氯甲酰基邻苯二甲酸酐、苯均三酸和二苯甲酮四羧酸。可在0.05至2.0wt％的水平下添加支化剂。可以使用包含直链聚碳酸酯和支链聚碳酸酯的组合。
还公开了包含苯并[c]吡咯酮共聚碳酸酯的热塑性组合物。除了苯并[c]吡咯酮共聚碳酸酯之外，热塑性组合物可进一步包含聚碳酸酯均聚物(例如双酚A均聚碳酸酯)，聚(酯-碳酸酯)，与苯并[c]吡咯酮共聚碳酸酯不同的第二共聚碳酸酯，或包含上述中的至少一种的组合。苯并[c]吡咯酮共聚碳酸酯可以40wt％至70wt％的量存在，并且聚碳酸酯均聚物、聚(酯-碳酸酯)、不同于苯并[c]吡咯酮共聚碳酸酯的共聚碳酸酯或它们的组合可以30wt％至60wt％的量存在，它们各自基于热塑性组合物的总重量。
除了衍生自二羟基化合物的重复的碳酸酯链单元之外，聚(酯-碳酸酯)进一步含有式(6)的重复酯单元
其中J是衍生自二羟基化合物(其包括它们的反应性衍生物)的二价基团，并且可以例如是C2-10亚烷基，C6-20亚环烷基，C6-20亚芳基或聚氧基亚烷基基团，其中亚烷基基团含有2至6个碳原子，优选2、3或4个碳原子；和T是衍生自二羧酸(其包括它们的反应性衍生物)的二价基团，并且可以是例如C2-20亚烷基，C6-20亚环烷基或C6-20亚芳基。可以使用含有不同的T或J基团的组合的共聚酯。聚酯单元可以是支化的或线性的。
具体的二羟基化合物包括间苯二酚，双酚，其用于制备式(1)-(5)、(16)或(17)的碳酸酯单元，C1-8脂族二醇，例如乙二醇、正丙二醇、异丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-环己二醇、1,6-羟基甲基环己烷，或包含上述二羟基化合物中的至少一种的组合。可用的脂族二羧酸包括C6-20脂族二羧酸(其包括末端羧基基团)，优选直链C8-12脂族二羧酸，例如癸烷二酸(癸二酸)；和α,ω-C12二羧酸，例如十二烷二酸(DDDA)。可用的芳族二羧酸包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸、1,6-环己烷二羧酸或包含上述酸中的至少一种的组合。可以使用间苯二甲酸和对苯二甲酸的组合，其中间苯二甲酸与对苯二甲酸的重量比例为91:9至2:98。
具体的酯单元包括对苯二甲酸乙二醇酯单元，对苯二甲酸正丙二醇酯单元，对苯二甲酸正丁二醇酯单元，衍生自间苯二甲酸、对苯二甲酸和间苯二酚的酯单元(ITR酯单元)，和衍生自癸二酸和双酚A的酯单元。在聚(酯-碳酸酯)中的酯单元与碳酸酯单元的摩尔比可宽范围地变化，例如1:99至99:1，优选10:90至90:10，更优选25:75至75:25或从2:98至15:85。在一些实施方式中，在聚(酯-碳酸酯)中的酯单元与碳酸酯单元的摩尔比可从1:99至30:70，优选2:98至25:75，更优选3:97至20:80或从5:95至15:85变化。
热塑性组合物可包括多种通常被并入到这种类型的聚合物组合物中的添加剂，条件是选择添加剂以使得不会显著不利地影响热塑性组合物的理想性质，特别是熔体流动性、热性质和表面性质。在混合用于形成组合物的组分的过程中，可以在适当时间混合这样的添加剂。添加剂包括填料、增强剂、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外(UV)光稳定剂、增塑剂、润滑剂、脱模剂、抗静电剂、着色剂(例如二氧化钛、炭黑和有机染料)、表面效应添加剂、辐射稳定剂、阻燃剂和防滴剂。可以使用添加剂的组合，例如热稳定剂、脱模剂和紫外光稳定剂的组合。通常，添加剂以通常已知有效的量使用。例如，添加剂(除了任何抗冲改性剂、填料或增强剂之外)的总量可以是基于热塑性组合物的总重量0.01至5wt％。热塑性组合物可通过本领域中已知的多种方法制备。例如，将粉末化的聚碳酸酯和其它可选的组分首先在高速混合器中或通过手动混合可选与任何填料共混。然后将共混物经由料斗进料到双螺杆挤出机的喉道中。可选地，可将组分中的至少一种通过如下方式并入到组合物中：通过在喉道处或下游穿过侧面填充器将其直接进料到挤出机中，或者通过与希望聚合物一起配混成母料和进料到挤出机中。挤出机一般在高于使组合物流动所必须的温度下操作。可将挤出物立即在水浴中骤冷并造粒。根据需要，如此制备的颗粒可以是四分之一英寸长或更短。这样的颗粒可用于随后的模制、成型(forming)或成形(shaping)。
热塑性组合物可具有5至30，优选10至30，更优选18至28cm3/10min的MVR，其是在330℃，在2.16kg负荷下根据ASTM D1238-04测量的。
热塑性组合物可具有160至165℃的热变形温度(HDT)，其是根据ISO 75/Bf，在0.45MPa下，采用64mm跨距，对80×10×4mm棒进行平置而测量的。
热塑性组合物可具有优异的金属化性质。在一个实施方式中，热塑性组合物的金属化样品具有在共聚碳酸酯的热变形温度的20℃内，优选10℃内的缺陷起始温度，其中HDT是根据ISO 75/Bf，在0.45MPa下，采用64mm跨距，对80×10×4mm棒进行平置而测量的。
还提供了包含苯并[c]吡咯酮共聚碳酸酯或热塑性组合物的成形的、成型的或模制的制品。共聚物和组合物可通过多种方法(例如注射模制、挤出、旋转模制、吹塑和热成型)模制成有用的成形制品。制品的一些实例包括计算机和商业机器外壳，例如监视器的外壳，手持电子器件外壳，例如手机的外壳，电子连接器和照明器材的组件，装饰物，家用器具，屋顶，温室，阳光屋，游泳池围墙等。另外的示例性制品包括插头，插头外壳，开关，电导体，连接器，电气板，灯座，灯罩，灯边框，反射器，信号指示器，玻璃窗，透镜，透镜座，波导元件，准直仪，发光二极管，扩散片，安全窗格，膜，膜层压体，安全护目镜和遮阳板。
包含苯并[c]吡咯酮共聚物或热塑性组合物的制品可以是金属化制品。金属化制品包含例如基底，基底包含苯并[c]吡咯酮共聚物、聚碳酸酯共混物或热塑性组合物，基底具有在基底的至少一侧上布置的金属层。
例如，基底可以是膜。基底可通过模制苯并[c]吡咯酮共聚碳酸酯或热塑性组合物制备。模制方法没有特别限制，并且可以列举多种已知的模制方法，例如注射模制、气体辅助的注射模制、真空模制、挤出、压缩模制、压延、旋转模制等。其中，模制通常是通过注射模制进行的。
金属层可借助于电涂覆沉积、物理气相沉积或化学气相沉积或这些方法的适当组合布置到基底的表面上。还可以使用溅射方法。由金属化方法(例如通过气相沉积)得到的金属层可以是0.001至50微米(μm)厚。
在基底和金属层之间可以存在底涂层(base coat)。然而，有利的是在不形成下涂层(内涂层，底涂层，undercoat)的情况下在基底表面上直接形成金属层。基底的表面是光滑的，并且可以甚至通过在没有用底漆处理基底的情况下直接进行金属气相沉积获得良好的光泽。另外，在注射模制的过程中模制基底的脱模性(release properties)良好。因此，模制基底的表面性质优异，没有复制模具的不平整性。
铬、镍、铝等可被列举为蒸气化金属的实例。在一个实施方式中将铝蒸气沉积用作金属气相沉积。模制基底的表面可在气相沉积之前用等离子体处理、清洗或脱脂以增加粘附性。
金属化制品可具有布置在金属层上的保护层。“保护层”例如是指下述层，其由粘结剂或高分子量聚合物制成并且在最外(例如UV阻挡)层上形成，以赋予防止损坏多层制品和改善多层制品的机械性能的效果。保护层可以是透明的(澄清的，clear)或有色的，并且可以例如与配置的硝化纤维或合成聚合物一起配制，以在没有与它们所被布置的层发生化学反应的情况下通过蒸发快速干燥，提供固体保护层。保护涂层材料可进一步用醇薄化处理(thinned)。在某些应用中，保护层的厚度最小化。保护层的厚度可以例如是0.2μm或更小。
金属化制品可几乎不具有模具收缩性，即使在金属层直接气相沉积的情况下也具有良好的表面光泽，并且即使在加热气相沉积表面之后，气相沉积的表面也不会变得浑浊或具有彩虹图案。特别地，金属化制品可不具有眼睛可见的表面缺陷。
示例性地，金属化制品具有金属化表面，其中该表面可表现出大于95单位，或大于1700单位的光泽度，其是使用三角度光泽度计(trigloss meter)在20度下测量的。金属化表面还可以在150℃下加热老化1小时后保留85％，88％，90％，95％或更高的其光泽度，其是使用微三角度光泽度计(micro trigloss meter)在20度下测量的。可在制品和金属化表面之间存在底涂层(下涂层)，或者制品的表面可直接金属化。
金属化制品在光学反射器中具有应用性，并且可用于汽车前灯、前照灯延伸和前灯反射器，用于室内照明，用于车辆内部照明等。
实施例
在表1A中描述了在实施例中使用的聚合物。
表1A.
在表1A中，BPI指1,1-双-(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷碳酸酯单元，PPPBP指N-苯基酚酞双酚碳酸酯单元，和BPA指双酚A碳酸酯单元。
在表1B中描述了在实施例中使用的添加剂。
共混、挤出和模制条件
如下制备组合物。将所有的固体使用初级聚合物粉末中的一种作为载体离线干共混为浓缩物，并经由一个或多个重力进料器饥饿进料到挤出机的进料喉道中。将剩余的一种或多种聚合物也经由一个或多个重力进料器饥饿进料到挤出机的进料喉道中。在施加真空之前，使用液体注射系统进料液体添加剂(如果有)。本领域技术人员将认识到，该方法不限于这些加工步骤或加工设备。
在25mm Werner-Pfleiderer ZAK双螺杆挤出机(L/D比例为33/1)上进行所有材料的挤出，该挤出机具有位于模头面(冲压面，die face)附近的真空口。挤出机具有9个区，它们被设定在40℃(进料区)、200℃(区1)、250℃(区2)、270℃(区3)和280-300℃(区4至8)的温度下。螺杆速度为300rpm，且生产量为15至25kg/h。本领域技术人员将认识到该方法不限于这些温度或加工设备。
在100-110℃下干燥6小时后，将组合物在具有22mm螺杆的45吨Engel模制机上或具有30mm螺杆的75吨Engel模制机上模制，模制机在温度270-300℃的温度下采用70-90℃的模具温度操作。本领域技术人员将认识到该方法不限于这些温度或加工设备。
测试方法
使用GPC并使用交联的苯乙烯-二乙烯基苯柱，在1毫克/毫升的样品浓度下，以及用双酚A均聚碳酸酯标准校准来进行重均分子量(Mw)测定。采用二氯甲烷作为洗脱剂将样品在1.0ml/min的流速下洗脱。
水解稳定性是在均匀溶液中，在升高的温度(75℃)下，在120小时内如下测量的：在2oz瓶中制备1克聚合物在16mL 1,2-二氯乙烷中的溶液。从该溶液中取出10-15滴，将其添加到10mL含有作为内标的甲苯的二氯甲烷中。获得这种材料的Mw，并将其用作时间零点样品。向剩余的1,2-二氯乙烷聚合物溶液中添加25μL DI水在3.11mL甲基乙基酮中的溶液。然后将样品放置在75℃下的炉中120小时。在这段时间之后再次测量聚合物的Mw并将结果报告为基于时间零点样品的Mw损失的百分比。
使用物理气相沉积(PVD)方法在具有60mm×60mm的尺寸和3mm或1.5mm的厚度的来自膜栅注射机构的模制部件上进行金属化。该方法将100至150nm厚的铝层在真空下沉积到模制部件的一侧上，随后是50nm的保护性等离子体沉积的硅氧烷硬涂层。由两个训练有素的操作者将初始金属化性能评价为可接受的(“OK”)或不可接受的(“NOK”)。
“缺陷起始温度”(DOT)被确定为在空气循环炉中加热老化(暴露样品的所有侧面(对称加热))1小时后在金属化样品上没有出现可视缺陷所处的最高温度。在将部件金属化之后，进行金属化样品的热处理至少48小时。
金属化制品和经热处理的金属制品的反射数据是在X-rite I-7分光光度计上根据ASTM D1003-00使用25mm孔在D65照明下以镜面反射模式和10度观测器获得的。
由受过训练的操作者通过眼睛和通过L*的增加测量视觉缺陷。在金属化部件的热处理过程中存在两种通常的失败模式。由于这些部件表现出漫反射的增加，部件可逐渐雾化(不透明，模糊，浊化，浑浊，hazy)，漫反射的增加可测定为当将部件以反射模式在镜面排除条件(specular excluded condition)下测量时L*的增加。部件也可以由于起泡而失败，起泡可以不产生漫反射的显著增加，而是通过部件的仔细检查确定。因此，失败被报告为“缺陷起始温度”(DOT)，并获取了经热处理的部件没有通过视觉评价或者在镜面反射模式下产生高的漫散射(即高L*)所处的温度。
根据ISO 527，在50mm/min下，在室温下，对标准ISO拉力试棒测量拉伸性质。
根据ISO 180，在5.5J的负荷下，在包括23℃或-30℃的温度的不同温度下测定缺口悬臂梁冲击强度(‘INI’)。ISO INI测定是对3mm厚的样品板进行的。
根据ASTM D1238-04，在2.16kg的负荷下，在330℃下测定熔体体积速率(“MVR”)。
通过差示扫描量热法(DSC)，根据ASTM D3418，采用20℃/min的加热速度测定玻璃化转变温度(Tg)。
根据ISO 306，方法B120测定维卡B值。
在指定的压力下，根据ISO 75/Bf，采用64mm跨距，对平置的80×10×4mm棒测定热变形温度(HDT)。
通过HazeGard(ASTM D1003-00)进行的雾度和透明度测量使用3.2mm厚的注射模制样品。
在得自BYK-Gardner仪器的HAZE-GUARD plus上获得可见光透过率(Tvis)测量值。通过根据ASTM D-1003-00，方法A，使用积分球(0°/漫射几何)测量雾度来测定可见光透过率，其中光谱灵敏度符合在标准灯D65下的Commission Internatinale de L’Eclairage)(CIE,1931)标准光谱值。
实施例1TerPC1的制备
向在75L配备有机械搅拌、具有pH探针的再循环管路、表面下光气添加、冷冻二醇冷凝器、用于排气的碱洗涤器和碱溶液入口的反应器中的二氯甲烷(22L)、DI水(9L)、BPA(2379g，10.42mol)、BPI(248.8g，0.8016mol)、对枯基苯酚(149.7g，0.8016mol)、三乙胺(30ml)和葡糖酸钠(10g)的混合物中，在70g/min下添加PPPBP(1891g,4.81mol)在1224g33％NaOH和3190DI水中的溶液，同时在80g/min下添加光气(2350g,23.7mol)。根据需要添加苛性碱(33wt％)以在反应器中维持8至9的pH。在添加2698g(27.3mol)光气之后，将反应器然后用氮气净化。将样品抽出用于GPC分析。将材料再次光气化(总量为2904g)并测定Mw。重复过程直到Mw的增加小于约200道尔顿。将聚合物混合物转移到100L后处理罐中。将其在离心机系列(在这里盐水相被分离)上纯化和将在二氯甲烷中的聚合物溶液用HCl水溶液萃取，并然后用去离子水洗涤直到可滴定氯化物小于5ppm。然后将聚合物溶液进行水蒸气沉淀，并将得到的聚合物在热氮气下干燥直到挥发物水平为<0.4wt％。经干燥的聚合物的Mw为22,600+/-500。
实施例2-4TerPC2至TerPC4的制备
通过相应地调整单体比例、封端水平和试剂，根据如对于在实施例1中的TerPC-1描述的类似过程制备TerPC-2至4。
对比例1具有57mol％BPI的BPI/BPA共聚物的制备
向在75L配备有机械搅拌、具有pH探针的再循环管路、表面下光气添加、冷冻二醇冷凝器、用于排气的碱洗涤器和碱溶液入口的反应器中的二氯甲烷(22L)、DI水(9L)、BPA(1609g，7.05mol)、BPI(2901g，9.34mol)、对枯基苯酚(146.0g，0.6967mol)、三乙胺(30ml)和葡糖酸钠(10g)的混合物中，在80g/min下添加光气(2699g,27.3mol)。根据需要添加苛性碱(33wt％)以在反应器中维持8-9的pH。在添加光气之后，将反应器然后用氮气净化。将样品抽出用于GPC分析。将材料再次光气化(达到总量2903g)并测定Mw。重复过程直到Mw的增加小于约200道尔顿。将聚合物混合物转移到100L后处理罐中。将其在离心机系列(在这里盐水相被分离)上纯化和将在二氯甲烷中的聚合物溶液用HCl水溶液萃取，并然后用去离子水洗涤直到可滴定氯化物小于5ppm。然后将聚合物溶液进行水蒸气沉淀，并将得到的聚合物在热氮气下干燥直到挥发物水平为<0.4wt％。经干燥的聚合物的Mw为22,600+/-500。
实施例5-12和对比例2和3
在120小时后，在具有添加的水的溶液中在75℃下加热老化之后测量PPPBP-coPC、BPI-coPC和它们的共混物的分子量损失(Mw损失)。结果示于表2和3以及图1中。较低的Mw损失指示出较好的水解稳定性。
表2.
表3.
组分 单位 对比例9 对比例10 对比例11 对比例12
PPPBP-coPC Wt％ 50 42 33 24
BPI-coPC Wt％ 50 58 67 76
BPI Mol％ 28 33 38 43
PPPBP Mol％ 16.5 14 11 8
在120小时下的Mw损失 ％ 6.9 6.8 6.0 5.6
数据显示了增加BPI单元含量或降低PPPBP单元含量提高了聚合物和共混物的水解稳定性。另外，在相同的Mol％PPPBP单元水平下(图1)，三元共聚物具有比共混物更好的稳定性。
实施例13-16和对比例4和5
聚碳酸酯经常通过界面方法制备，其在聚合完成后提供了聚合物溶液和盐水溶液的混合物。在分离之前，需要将有机溶液与盐水相分离并进行洗涤以移除催化剂和离子杂质。因此有利的是聚合物溶液干净地(完全地)与盐水溶液和洗涤水分开。没有干净地分开的聚合物需要额外的洗涤并增加了产物损失。
测定在与水相分离之后在聚合物溶液中的氯化物水平，并将结果示于表4以及图2中。
表4.
组分 单位 对比例4 实施例13 实施例14 实施例15 实施例16 对比例5
PPPBP-coPC Wt％ 100
TerPC1 Wt％ 100
TerPC2 Wt％ 100
TerPC3 Wt％ 100
TerPC4 Wt％ 100
BPI-coPC Wt％ 100
PPPBP单元 Mol％ 33 30 25 16.5 8 0
在聚合物相中的Cl ppm 3,182 4,328 267 228
来自表4和图2的数据说明含有大于或等于30mol％的PPPBP单元的三元共聚物和PPPBP-coPC共聚物具有夹带在有机相内大于3,000ppm的氯化物。因此，使用液-液萃取，这些聚合物溶液将更难以纯化。
实施例17-20和对比例6和7
测试三元共聚物和BPI-coPC、PPPBP-coPC共聚物的Tvis、雾度和MVR。还作为金属化反射器评价组合物。结果在表5和图3中示出。
表5.
组分 单位 对比例6 实施例17 实施例18 实施例19 实施例20 对比例7
TerPC1 Wt％ 100
TerPC2 Wt％ 100
TerPC3 Wt％ 100
TerPC4 Wt％ 100
BPI-coPC Wt％ 100
PPPBP-coPC Wt％ 100
BPI Mol％ 0 5 15 30 44 57
PPPBP Mol％ 33 30 25 16.5 8 0
BPA Mol％ 67 65 60 54 48 43
Tvis(3.2mm数据) 预计的 86 81 85 87 89 88
MVR 330℃/2.16kg(300秒) cc/10' 31 23 23 24 19 23
Tg，℃，在20℃/分钟下 195 198 199 199 200 200
维卡(B 120) ℃ 186 188 189 190 192 192
HDT(0.45MPa) ℃ 180 182 183 184 185 184
悬臂梁3mm kJ/m<sup>2</sup> 8 8 7 5 5 6
1.5mm-金属化板
DOT ℃ 175 175 175 175 165 <165
在165℃下热处理 P/F - - - P 气泡
在170℃下热处理 P/F P P P 气泡 气泡
在175℃下热处理 P/F P P P P - -
在180℃下热处理 P/F F F 气泡 气泡 气泡 气泡
ΔHDT(0.45MPa)-DOT ≤10℃ 是 是 是 是 否 否
≤10℃ ≤10℃ ≤10℃ ≤10℃ ≤20℃ >20℃
在热老化之前的金属化板 L* 5 5 5 4 4 5
在165℃下热处理 L* - - - 4 15
在170℃下热处理 L* 5 9 4 14 27
在175℃下热处理 L* 9 4 7 4 - -
在180℃下热处理 L* 68 72 61 16 19 43
*在表5中的每个组合物都含有位阻酚、亚磷酸酯稳定剂和脱模剂。
如在表5和图3中示出的，缺陷起始温度(DOT)随着提高的PPPBP单元含量而显著提高。在不存在PPPBP单元的情况下，DOT小于165℃。添加低至8mol％的PPPBP单元提供了165℃的等级。大于8mol％的PPPBP单元将DOT提高到175℃。
表5还显示出三元共聚物TerPC1-TerPC4具有至少与BPI-coPC(对比例7)一样好的熔体流动性。
数据还显示出三元共聚物、BPI-coPC和PPPBP-coPC具有相当的可见光透过率(Tvis)和雾度值。
实施例21-24和对比例8和9
测试三元共聚物和聚碳酸酯均聚物共混物(其具有164-166℃的维卡B值)的多种物理性质。在表6中示出配方和结果。
表6.
*在表6中的每个组合物都含有位阻酚、亚磷酸酯稳定剂和脱模剂。
数据显示出，在共混物中存在PPPBP单元的情况下，在155℃下获得了稳定的镜状反射。在组合物中没有PPPBP单元的情况下，共混物没有通过在155℃下的缺陷起始温度测试，显示出在组合物中需要PPPBP单元。然而，含有55wt％的PPPBP-coPC和45wt％的PC1的对比例9通过了在155℃下的缺陷起始温度测试，PPPBP-coPC具有较差的水解稳定性并且当溶解在有机溶剂中时倾向于从水相中分离。
实施例25-28和对比例10和11
测试三元共聚物和聚碳酸酯均聚物共混物(其具有167-171℃的维卡B值)的多种物理性质。在表7中示出了配比和结果。
表7.
*在表8中的每个组合物都含有位阻酚、亚磷酸酯稳定剂和脱模剂。
数据显示出，在共混物中存在PPPBP单元的情况下，在155℃下获得了稳定的镜状反射。在组合物中没有PPPBP单元的情况下，共混物没有通过在155℃下的热起始温度测试，显示出在组合物中需要PPPBP单元。然而，含有64wt％的PPPBP-coPC和36wt％的PC1的对比例11通过了在155℃下的缺陷起始温度测试，PPPBP-coPC具有较差的水解稳定性并且当溶解在有机溶剂中时倾向于从水相中分离。
总之，尽管热性能(Tg、维卡和HDT)被认为是在选择高温反射器组合物中的重要因素，实施例显示出不是所有的高热组合物对于在高温下保持金属涂覆的光学表面是有效的，如基于组合物的Tg所预计的。出乎意料地，本发明的发明人已经发现通过使用BPI、PPP和BPA的三元共聚物，可以提供具有如下性质的优异平衡的聚合物和聚合物共混物：熔体流动性、高热性能、反射的高温稳定性和水解稳定性。另外，将BPI单元添加到三元共聚物中不仅改善了水解稳定性，而且还改善了三元共聚物在液液萃取中易于纯化的能力。
如下阐述的是共聚碳酸酯、包含共聚碳酸酯热塑性组合物和包含共聚碳酸酯或热塑性组合物的制品的具体实施方式。
实施方式1.一种共聚碳酸酯，其包含第一重复单元，与第一重复单元不同的第二重复单元，和与第一和第二重复单元不同的第三重复单元；和其中第一重复单元是下式的苯并[c]吡咯酮碳酸酯单元
其中Ra和Rb各自独立地是C1-12烷基、C2-12烯基、C3-8环烷基或C1-12烷氧基，每个R3独立地是C1-6烷基，R4是氢、C2-6烷基或可选被1至5个C1-6烷基基团取代的苯基，p、q和j各自独立地是0至4，第二重复单元是下式的碳酸酯单元
其中Rc和Rd各自独立地是C1-12烷基、C2-12烯基、C3-8环烷基或C1-12烷氧基，每个R6独立地是C1-3烷基或苯基；Xa是C6-12多环芳基、C3-18单或多亚环烷基、C3-18单或多环烷叉基、-(Q1)x-G-(Q2)y-基团，其中Q1和Q2各自独立地是C1-3亚烷基，G是C3-10亚环烷基，x是0或1和y是1；并且m和n各自独立地是0至4；和第三重复单元是下式的碳酸酯单元
其中Re和Rf各自独立地是C1-12烷基、C1-12烯基、C3-8环烷基或C1-12烷氧基，a和b各自独立地是0至4的整数，和Xb是单键、-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(O)-或C1-32桥连烃基团，条件是Xb不是苯并[c]吡咯酮基团或Xa。
实施方式2.实施方式1的共聚碳酸酯，其中第一重复单元是下式的苯并[c]吡咯酮碳酸酯单元
其中R5是苯基。
实施方式3.实施方式1或实施方式2的共聚碳酸酯，其中第二重复单元具有如下结构式
其中每个R1独立地是氢或C1-4烷基，每个R2独立地是C1-4烷基或氢，和g是0至10。
实施方式4.实施方式3的共聚碳酸酯，其中R1是甲基或氢，R2是甲基或乙基，和g是0至3。
实施方式5.实施方式1至4的任一项或多项的共聚碳酸酯，其中第二重复单元是1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基-环己烷碳酸酯单元。
实施方式6.实施方式1或实施方式2的共聚碳酸酯，其中第二重复单元是下式的碳酸酯单元：
其中Rc和Rd各自独立地是C1-12烷基、C2-12烯基、C3-8环烷基或C1-12烷氧基；和m和n各自独立地是0至4。
实施方式7.实施方式1至6的任一项或多项的共聚碳酸酯，其中第三重复单元是双酚A碳酸酯单元。
实施方式8.实施方式1至7的任一项或多项的共聚碳酸酯，其中共聚碳酸酯包含基于第一重复单元、第二重复单元和第三重复单元的摩尔总量3mol％至28mol％的第一重复单元。
实施方式9.实施方式1至8的任一项或多项的共聚碳酸酯，其中共聚碳酸酯包含基于第一重复单元、第二重复单元和第三重复单元的摩尔总量4mol％至20mol％的第二重复单元。
实施方式10.实施方式1至8的任一项或多项的共聚碳酸酯，其中共聚碳酸酯包含基于第一重复单元、第二重复单元和第三重复单元的摩尔总量45mol％至70mol％的第三重复单元。
实施方式11.实施方式1至10的任一项或多项的共聚碳酸酯，其中第一重复单元是N-苯基酚酞双酚碳酸酯单元，第二重复单元是1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷碳酸酯单元，和第三重复单元是双酚A碳酸酯单元；和其中第一、第二和第三重复单元分别以3mol％至28mol％、4mol％至20mol％和45mol％至79mol％的量存在，各自都基于第一重复单元、第二重复单元和第三重复单元的摩尔总量。
实施方式12.一种热塑性组合物，其包含实施方式1至11的任一项或多项的共聚碳酸酯。
实施方式13.实施方式12的热塑性组合物，其进一步包含聚碳酸酯均聚物。
实施方式14.实施方式13的热塑性组合物，其中聚碳酸酯均聚物是双酚A均聚碳酸酯。
实施方式15.实施方式13或14的热塑性组合物，其中聚碳酸酯均聚物以基于组合物的总重量30wt％至60wt％的量存在。
实施方式16.实施方式12至15的任一项或多项的热塑性组合物，其进一步包含聚(酯-碳酸酯)。
实施方式17.实施方式1至16的任一项或多项的共聚碳酸酯或组合物，其中共聚碳酸酯或组合物的金属化样品具有在共聚碳酸酯或组合物的热变形温度的20℃内的缺陷起始温度，热变形温度是根据ISO 75/Bf，在0.45MPa下采用64mm跨距对80×10×4mm棒进行平置而测量的。
实施方式18.一种制品，其中制品是模制品、热成型制品、挤塑膜材、挤塑片材、多层制品的一个或多个层、涂覆制品的基底或金属化制品的基底，其由实施方式1至17的任一项或多项的共聚碳酸酯或组合物制成。
实施方式19.一种金属化制品，其包含实施方式1至17的任一项或多项的共聚碳酸酯或组合物，其中金属化制品的缺陷起始温度在共聚碳酸酯或组合物的热变形温度的20℃内，其是根据ISO 75/Bf，在0.45MPa下采用64mm跨距对80×10×4mm棒进行平置而测量的。
实施方式20.一种金属化制品，其包含基底和布置在基底的至少一侧上的金属层，基底包含实施方式1-17的任一项的共聚碳酸酯或组合物。
实施方式21.实施方式20的制品，其进一步包含布置在金属层上的保护层。
单数形式“一种”、“一”和“该”包括复数指称对象，除非上下文另外明确指出。“或”意思是“和/或”。涉及相同组分或性质的所有范围的端点是包括端点的并且独立地是可组合的。除非另外定义，本文中使用的技术和科学术语具有如本发明属于的领域的技术人员通常理解的相同含义。如本文中使用的，“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。
使用标准命名法描述化合物。例如，未被任何指定基团取代的任何位置被理解为具有被指定的键或氢原子填充的其价态。不在两个字母或符号之间的短线(“-”)被用于指定连接取代基的点。例如，-CHO是通过羰基基团的碳连接的。
如本文中使用的，术语“烃基”和“烃”广义地指包含碳和氢的取代基，其可选具有1至3个杂原子，例如氧、氮、卤素、硅、硫或它们的组合；“烷基”指直链或支链的饱和单价烃基团；“亚烷基”指直链或支链的饱和二价烃基团；“烷叉基”指直链或支链的饱和二价烃基团，其具有在单独的共同碳原子上的两个效价；“烯基”指直链或支链的单价烃基团，其具有由碳碳双键连接的至少两个碳原子；“环烷基”指非芳族单价单环或多环烃基团，其具有至少三个碳原子；“亚环烷基”指通过从在环烷基基团的一个或多个环上的两个不同碳原子上移除两个氢原子形成的二价基团，“芳基”指芳族单价基团，其在一个或多个芳环上仅含有碳；“亚芳基”指芳族二价基团，其在一个或多个芳族环上仅含有碳；“烷基芳基”指已经被如上定义的烷基基团取代的芳基基团，其中4-甲基苯基是示例性的烷基芳基基团；“芳基烷基”指已经被如上定义的芳基基团取代的烷基基团，其中苄基是示例性的芳基烷基基团；“酰基”指通过羰基碳桥(-C(＝O)-)连接的具有指出碳原子数目的如上定义的烷基基团；“烷氧基”指通过氧桥(-O-)连接的具有指出碳原子数目的如上定义的烷基基团；和“芳氧基”指通过氧桥(-O-)连接的具有指出碳原子数目的如上定义的芳基基团。
除非另外说明，上述基团中的每种可以是未取代的或取代的，条件是取代没有显著不理地影响化合物的合成、稳定性或用途。如本文中使用的术语“取代的”意思是在指定原子或基团上的至少一个氢被另一个基团替代，条件是所指定的原子的正常价态不被超过。当取代基是氧代(即，＝O)时，则在原子上的两个氢被替代。取代基或变量的组合是允许的，条件是取代没有显著不利地影响化合物的合成或应用。可在取代的位置上存在的基团包括硝基官能团(-NO2)、氰基(-CN)、羟基(-OH)、卤素、巯基(-SH)、硫氰基(-SCN)、C2-6烷酰基(例如乙酰基(H3CC(＝O)-)；甲酰氨基；C1-6或C1-3烷基，环烷基，烯基和炔基(包括具有至少一个不饱和键和2至8个或2至6个碳原子的基团)；C1-6或C1-3烷氧基；C6-10芳氧基，例如苯氧基；C1-6烷基硫基；C1-6或C1-3烷基亚磺酰基；C1-6或C1-3烷基磺酰基；氨基二(C1-6或C1-3)烷基；具有至少一个芳族环的C6-12芳基(例如苯基、联苯基、萘基或类似基团，每个环是取代或未取代的芳香性的)；C7-19芳基烷基，其具有1至3个分开的或稠和的环和6至18个环碳原子；或芳基烷氧基，其具有1至3个分开的或稠和的环和6至18个环碳原子。
本文中引用的所有文献都以它们的实体通过引用并入。尽管已经为了示例性说明的目的阐述了典型的实施方式，但上述说明不应当被认为是对本文的范围的限制。因此，对于本领域技术人员而言可存在多种变体、调整和备选方案，而不背离本文的主旨和范围。

Claims (26)

1.一种共聚碳酸酯，包含第一重复单元，与所述第一重复单元不同的第二重复单元，以及与所述第一重复单元和所述第二重复单元不同的第三重复单元；并且其中，
所述第一重复单元是下式的苯并[c]吡咯酮碳酸酯单元：
其中，
Ra和Rb各自独立地是C1-12烷基、C2-12烯基、C3-8环烷基或C1-12烷氧基，
每个R3独立地是C1-6烷基，
R4是氢、C2-6烷基或可选地被1至5个C1-6烷基基团取代的苯基，
p、q和j各自独立地是0至4，
所述第二重复单元是下式的碳酸酯单元：
其中，
Rc和Rd各自独立地是C1-12烷基、C2-12烯基、C3-8环烷基或C1-12烷氧基，
每个R6独立地是C1-3烷基或苯基；
Xa是C6-12多环芳基、C3-18单亚环烷基或多亚环烷基、C3-18单环烷叉基或多环烷叉基、-(Q1)x-G-(Q2)y-基团，其中Q1和Q2各自独立地是C1-3亚烷基，G是C3-10亚环烷基，x是0或1且y是1；并且
m和n各自独立地是0至4；以及
所述第三重复单元是下式的碳酸酯单元：
其中，
Re和Rf各自独立地是C1-12烷基、C2-12烯基、C3-8环烷基或C1-12烷氧基，
a和b各自独立地是0至4的整数，并且
Xb是单键、-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(O)-或C1-32桥连烃基团，条件是Xb不是苯并[c]吡咯酮基团或Xa。
2.根据权利要求1所述的共聚碳酸酯，其中所述第一重复单元是下式的苯并[c]吡咯酮碳酸酯单元：
其中R5是苯基。
3.根据权利要求1所述的共聚碳酸酯，其中所述第二重复单元具有以下结构式：
其中，
每个R1独立地是氢或C1-4烷基，
每个R2独立地是C1-4烷基或氢，并且
g是0至10。
4.根据权利要求2所述的共聚碳酸酯，其中所述第二重复单元具有以下结构式：
其中，
每个R1独立地是氢或C1-4烷基，
每个R2独立地是C1-4烷基或氢，并且
g是0至10。
5.根据权利要求3所述的共聚碳酸酯，其中R1是甲基或氢，R2是甲基或乙基，并且g是0至3。
6.根据权利要求1所述的共聚碳酸酯，其中所述第二重复单元是1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基-环己烷碳酸酯单元。
7.根据权利要求2所述的共聚碳酸酯，其中所述第二重复单元是1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基-环己烷碳酸酯单元。
8.根据权利要求1所述的共聚碳酸酯，其中所述第二重复单元是下式的碳酸酯单元：
其中，
Rc和Rd各自独立地是C1-12烷基、C1-12烯基、C3-8环烷基或C1-12烷氧基；并且
m和n各自独立地是0至4。
9.根据权利要求1所述的共聚碳酸酯，其中所述第三重复单元是双酚A碳酸酯单元。
10.根据权利要求7所述的共聚碳酸酯，其中所述第三重复单元是双酚A碳酸酯单元。
11.根据权利要求8所述的共聚碳酸酯，其中所述第三重复单元是双酚A碳酸酯单元。
12.根据权利要求1所述的共聚碳酸酯，其中所述共聚碳酸酯包含3mol％至28mol％的所述第一重复单元、4mol％至20mol％的所述第二重复单元和45mol％至70mol％的所述第三重复单元，各自基于所述第一重复单元、第二重复单元和第三重复单元的摩尔总量。
13.根据权利要求10所述的共聚碳酸酯，其中所述共聚碳酸酯包含3mol％至28mol％的所述第一重复单元、4mol％至20mol％的所述第二重复单元和45mol％至70mol％的所述第三重复单元，各自基于所述第一重复单元、第二重复单元和第三重复单元的摩尔总量。
14.根据权利要求11所述的共聚碳酸酯，其中所述共聚碳酸酯包含3mol％至28mol％的所述第一重复单元、4mol％至20mol％的所述第二重复单元和45mol％至70mol％的所述第三重复单元，各自基于所述第一重复单元、第二重复单元和第三重复单元的摩尔总量。
15.一种热塑性组合物，包含权利要求1至14中任一项所述的共聚碳酸酯。
16.根据权利要求15所述的热塑性组合物，进一步包含聚碳酸酯均聚物、聚(酯-碳酸酯)或它们的组合。
17.根据权利要求16所述的热塑性组合物，其中所述聚碳酸酯均聚物是双酚A均聚碳酸酯。
18.根据权利要求16所述的热塑性组合物，其中所述聚碳酸酯均聚物以基于所述组合物的总重量30wt.％至60wt.％的量存在。
19.一种制品，其中所述制品是由权利要求1至14中任一项所述的共聚碳酸酯制成的模制品、热成型制品、挤塑膜材、挤塑片材、多层制品的一个或多个层、涂覆制品的基底或金属化制品的基底。
20.一种制品，其中所述制品是由权利要求15所述的热塑性组合物制成的模制品、热成型制品、挤塑膜材、挤塑片材、多层制品的一个或多个层、涂覆制品的基底或金属化制品的基底。
21.一种金属化制品，包含权利要求1至14中任一项所述的共聚碳酸酯，其中所述金属化制品的缺陷起始温度在所述共聚碳酸酯的热变形温度的20℃内，所述热变形温度是根据ISO 75/Bf，在0.45MPa下采用64mm跨距对80×10×4mm棒进行平置而测量的。
22.一种金属化制品，包含权利要求15所述的热塑性组合物，其中所述金属化制品的缺陷起始温度在所述组合物的热变形温度的20℃内，所述热变形温度是根据ISO 75/Bf，在0.45MPa下采用64mm跨距对80×10×4mm棒进行平置而测量的。
23.一种金属化制品，包含：
包含权利要求1-14中任一项所述的共聚碳酸酯的基底；和
布置在所述基底的至少一侧上的金属层。
24.根据权利要求23所述的制品，进一步包含布置在所述金属层上的保护层。
25.一种金属化制品，包含：
包含权利要求15所述的热塑性组合物的基底；和
布置在所述基底的至少一侧上的金属层。
26.根据权利要求25所述的制品，进一步包含布置在所述金属层上的保护层。
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