CN108884309B - 增容组合物、由其形成的制品及制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种熔融共混组合物，基于熔融共混组合物的总重量，由0至5wt.％的添加剂和95至100wt.％的聚合物组合物形成，其中基于聚合物组合物的总重量，该聚合物组合物包含5至95wt.％的由双酚A碳酸酯单元和下式(I)、(II)、(III)、(IV)或(V)的第一其它碳酸酯单元组成的第一共聚碳酸酯；95至5wt.％的由双酚A碳酸酯单元和第二其它碳酸酯单元(苯并吡咯酮碳酸酯单元)组成的第二共聚碳酸酯；以及0.001至0.1wt.％的酯交换催化剂，其中熔融共混组合物具有各自使用颜色空间CIE1931(光源C和2°观察者)以3.2mm的厚度测量的小于15％的雾度和大于75％的透射率。

Description

增容组合物、由其形成的制品及制造方法
技术领域
本公开涉及增容热塑性组合物，由其形成的制品，及其制造方法，具体涉及具有有利性质如高耐热性和良好表面性能的增容热塑性组合物。
背景技术
聚碳酸酯适用于制造用于从机动车部件到电器的广泛应用的制品和组件。由于其广泛用途，特别是在机动车，照明和消费电子工业中，期望的是提供具有高热容量和良好表面性能如金属化能力的聚碳酸酯。此外，尽管金属化的部件通常是不透明的，但不透明部件中的雾度可以导致降低金属化部件的反射性质的可见的流动线(flow line)和微观粗糙度。此外，一旦模制待金属化的部件，通常在视觉上检验部件的缺陷。模糊的材料使之难以观察到随后可能导致金属化部件中的缺陷的任何缺陷。
因此，仍然存在对于具有改进的热性能如高热变形温度和良好表面性质如金属的良好附着力的组合，而没有对材料成本、可加工性和机械性能中的一个或多个的显著不利影响的聚碳酸酯的需要。如果聚碳酸酯具有良好的透明度，则将是进一步的优点。
发明内容
一种热塑性组合物包括：聚碳酸酯三元共聚物，包含第一重复单元、不同于第一重复单元的第二重复单元和不同于第一和第二重复单元的第三重复单元；并且其中第一重复单元是下式的苯并吡咯酮碳酸酯单元
其中Ra和Rb各自独立地为C1-12烷基，C2-12烯基，C3-8环烷基或C1-12烷氧基，每个R3独立地为C1-6烷基，R4为氢，C2-6烷基或可选地被1至5个C1-6烷基基团取代的苯基，p、q和j各自独立地为0至4；第二重复单元是下式的碳酸酯单元
其中Rc和Rd各自独立地为C1-12烷基，C2-12烯基，C3-8环烷基或C1-12烷氧基，每个R6独立地为C1-3烷基或苯基，Xa为C6-12多环芳基，C3-18单环或多环亚烷基，C3-18单环或多环烷叉基，-(Q1)x-G-(Q2)y-基团，其中Q1和Q2各自独立地为C1-3亚烷基，G为C3-10亚环烷基，x为0或1，而y为1；m和n各自独立地为0至4；并且第三重复单元是下式的碳酸酯单元
其中Re和Rf各自独立地为C1-12烷基，C2-12烯基，C3-8环烷基或C1-12烷氧基，a和b各自独立地为0至4的整数，并且Xb为单键，-O-，-S-，-S(O)-，-S(O)2-，-C(O)-或C1-32桥连烃基，条件是Xb不是苯并吡咯酮基团或Xa；以及第二聚碳酸酯，其中第二聚碳酸酯包含由双酚A碳酸酯单元和下式的第一其他碳酸酯单元组成的第一共聚碳酸酯
其中Rc和Rd各自独立地为C1-12烷基，C2-12烯基，C3-8环烷基或C1-12烷氧基，每个R6独立地为C1-3烷基或苯基，Xa为C6-12多环芳基，C3-18单环或多环亚烷基，C3-18单环或多环烷叉基，-(Q1)x-G-(Q2)y-基团，其中Q1和Q2各自独立地为C1-3亚烷基，G为C3-10亚环烷基，x为0或1，而y为1；并且m和n各自独立地为0至4；或由双酚A碳酸酯单元和下式的第二其它碳酸酯单元组成的第二共聚碳酸酯
其中Ra和Rb各自独立地为C1-12烷基，C2-12烯基，C3-8环烷基或C1-12烷氧基，每个R3独立地为C1-6烷基，R4为氢，C1-6烷基或可选地被1至5个C1-6烷基基团取代的苯基，p、q和j各自独立地为0至4，或包含至少一种前述共聚碳酸酯的组合，其中组合物具有各自在3.2mm厚度下使用颜色空间CIE1931(光源C和2°观察者)测量的小于15％的雾度和大于75％的透射率。
一种熔融共混组合物由基于熔融共混组合物的总重量0至5wt.％的添加剂；和95至100wt.％的聚合物组合物形成，其中聚合物组合物基于聚合物组合物的总重量包含5至95wt.％的由双酚A碳酸酯单元和下式的第一其它碳酸酯单元组成的第一共聚碳酸酯
其中Rc和Rd各自独立地为C1-12烷基，C2-12烯基，C3-8环烷基或C1-12烷氧基，每个R6独立地为C1-3烷基或苯基，Xa为C6-12多环芳基，C3-18单环或多环亚烷基，C3-18单环或多环烷叉基，-(Q1)x-G-(Q2)y-基团，其中Q1和Q2各自独立地为C1-3亚烷基，G为C3-10亚环烷基，x为0或1，而y为1；m和n各自独立地为0至4；95至5wt.％的由双酚A碳酸酯单元和下式的第二其它碳酸酯单元组成的第二共聚碳酸酯
其中Ra和Rb各自独立地为C1-12烷基，C2-12烯基，C3-8环烷基或C1-12烷氧基，每个R3独立地为C1-6烷基，R4为氢，C1-6烷基或可选地被1至5个C1-6烷基取代的苯基，p、q和j各自独立地为0至4；和0.001至0.1wt.％的酯交换催化剂，其中熔融共混组合物具有各自使用颜色空间CIE1931(光源C和2°观察者)在3.2mm厚度下测量的小于15％的雾度和大于75％的透射率。
在另一个实施方式中，提供了由上述热塑性组合物制成的制品。制品是模制品，热成型制品，挤出膜，挤出片材，多层制品的一个或多个层，涂层制品的基材，或金属化制品的基材。
在又一个实施方式中，金属化制品包含含有上述热塑性组合物的基材和设置于基材至少一个侧面上的金属层。
以上描述的和其它特征通过以下附图、详细描述、实施例和权利要求进行举例说明。
附图说明
本公开提供了附图的描述，这些附图旨在是示例性的而非限制性的，其中：
图1显示了作为组合物中PPPBP单元的mol％的函数的缺陷起始温度；和
图2示出了在330℃下模制时由比较例7至12的共混物制成的样品的透明度。
具体实施方式
本发明人已经发现，包含苯并吡咯酮碳酸酯单元、衍生自高热单体如1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基-环己烷的碳酸酯单元和衍生自另一种双酚如双酚A的碳酸酯单元的聚碳酸酯三元共聚物可以用作某些共聚碳酸酯，如由双酚A碳酸酯单元和1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基-环己烷碳酸酯单元组成的共聚碳酸酯、由双酚A碳酸酯单元和苯并吡咯酮碳酸酯单元组成的共聚碳酸酯，或它们的组合的增容剂。增容组合物可以具有良好透明性、优异金属粘附性或高缺陷起始温度中的一种或多种性质，优选上述所有三种性质。
本发明人还发现，增容组合物可以通过在酯交换催化剂存在下熔融共混否则不相容的共混物来提供，以提供含有三元共聚物的组合物。
如本文所用，聚碳酸酯三元共聚物具有第一、第二和第三重复单元，其中第一重复单元是苯并吡咯酮碳酸酯单元，第二重复单元是不同于第一重复单元的双酚碳酸酯单元，而第三重复单元是与第一和第二重复单元不同的双酚碳酸酯单元。
第一重复单元是下式(1)的苯并吡咯酮碳酸酯单元
其中Ra和Rb各自独立地为C1-12烷基，C2-12烯基，C3-8环烷基或C1-12烷氧基，优选C1-3烷基，每个R3独立地为C1-6烷基，R4为氢，C1-6或C2-6烷基或可选地被1至5个C1-6烷基基团取代的苯基，并且p和q各自独立地为0至4，优选0至1。例如，苯并吡咯酮碳酸酯单元可以是式(1A)的苯并吡咯酮碳酸酯单元
其中R5是氢，可选地被至多五个C1-6烷基基团取代的苯基，或C1-4烷基，优选C2-4烷基。在一个实施方式中，R5是氢或苯基，优选苯基。其中R5是苯基的碳酸酯单元(1a)可以衍生自2-苯基-3,3'-双(4-羟基苯基)苯并吡咯酮(也称为3,3-双(4-羟基苯基)-2-苯基异吲哚啉-1-酮或N-苯基酚酞或“PPPBP”)。
第二重复单元是下式(2)、(3)、(4)、(16)或(17)的碳酸酯单元
其中Rc和Rd各自独立地为C1-12烷基，C2-12烯基，C3-8环烷基或C1-12烷氧基，每个R6独立地为C1-3烷基或苯基，优选甲基，Xa为C6-12多环芳基，C3-18单环或多环亚烷基，C3-18单环或多环烷叉基，-(Q1)x-G-(Q2)y-基团，其中Q1和Q2各自独立地为C1-3亚烷基，G为C3-10亚环烷基，x为0或1，而y为1；并且m和n各自独立地为0至4。
示例性的第二重复单元包括以下：
其中Rc，Rd，m和n与本文对式(2)至(4)，(16)和(17)的定义相同，每个R1独立地为氢或C1-4烷基，每个R2独立地为C1-4烷基，而g为0至10。在一个具体实施方式中，第二重复单元是1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基-环己烷碳酸酯单元，1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷，或它们的组合。优选地，第二重复单元是1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基-环己烷(BPA TMC)碳酸酯单元。
第三重复单元是式(5)的双酚碳酸酯单元
其中Re和Rf各自独立地为C1-12烷基，C2-12烯基，C3-8环烷基或C1-12烷氧基，a和b各自独立地为0至4，而Xb为两个亚芳基基团之间的桥连基团，且是单键，-O-，-S-，-S(O)-，-S(O)2-，-C(O)-或C1-32桥连烃基团，条件是Xb不是苯并吡咯酮基团或Xa。在一个实施方式中，Xb是式-C(Rc)(Rd)-的C1-11烷叉基，其中Rc和Rd各自独立地为氢或C1-10烷基，或式-C(＝Re)-的基团，其中Re是二价C1-10烃基团。示例性的Xb基团包括亚甲基，乙叉基，新戊叉基和异丙叉基。桥连基团Xb和每个C6亚芳基基团的碳酸酯氧原子可以布置于C6亚芳基基团上彼此的邻位、间位或对位(优选对位)。
在一个具体实施方式中，Re和Rf各自独立地为C1-3烷基基团，a和b各自独立地为0至1，并且Xb为单键，-O-，-S(O)-，-S(O)2-，-C(O)-，式-C(Rc)(Rd)-的C1-9烷叉基，其中Rc和Rd各自独立地为氢或C1-8烷基，或式-C(＝Re)-的基团，其中Re是二价C1-9烃基。在另一具体实施方式中，Re和Rf各自独立地为甲基基团，a和b各自独立地为0至1，并且Xb为单键，式-C(Rc)(Rd)-的C1-7烷叉基，其中Rc和Rd各自独立地为氢或C1-6烷基。在一个实施方式中，a和b各自为1，并且Re和Rf各自为C1-3烷基基团，优选甲基，位于每个环上的氧的间位。双酚碳酸酯单元(5)可以衍生自双酚A，其中a和b均为0且Xb为异丙叉基。
聚碳酸酯三元共聚物包含5mol％至30mol％第一重复单元，2mol％至50mol％第二重复单元和45mol％至70mol％第三重复单元，各自基于第一重复单元、第二重复单元和第三重复单元的总摩尔数。在具体的实施方式中，聚碳酸酯三元共聚物包含3mol％至28mol％第一重复单元，4mol％至20mol％第二重复单元和50mol％至65mol％第三重复单元，各自基于第一重复单元，第二重复单元和第三重复单元的总摩尔数。
聚碳酸酯三元共聚物可以具有通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用交联苯乙烯-二乙烯基苯柱并校准至双酚A均聚碳酸酯参照测定的10,000至50,000道尔顿，优选18,000至25,000道尔顿的重均分子量。GPC样品以1mg/ml的浓度制备，并以1.5ml/min的流速洗脱。
在一个实施方式中，聚碳酸酯三元共聚物具有适用于制造薄制品的流动性质。熔体体积流速(通常缩写为MVR)度量热塑性塑料在规定温度和负荷下通过孔口的挤出速率。适用作用于形成薄制品的增容剂的聚碳酸酯三元共聚物可以具有在330℃，2.16kg负载下根据ASTM D1238-04测量的10至35cm3/10分钟，更优选15至25cm3/10分钟的MVR。
聚碳酸酯三元共聚物具有高玻璃化转变温度(Tg)。根据ASTM D3418，通过差示扫描量热法(DSC)以20℃/min的加热速率测定，聚碳酸酯三元共聚物的Tg为175至220℃，更优选196至204℃。
聚碳酸酯三元共聚物可以具有高耐热性。根据ISO 75/BF在80×10×4mm棒上采用64mm跨度在0.45MPa下平坦测量，聚碳酸酯三元共聚物的热变形温度(HDT)为175至200℃，更优选181至186℃。
聚碳酸酯三元共聚物可以具有高维卡软化温度。在一个实施方式中，苯并吡咯酮共聚碳酸酯具有根据ISO 306测量的175至220℃，优选185至195℃的维卡B120。
聚碳酸酯三元共聚物可以具有优异的金属化性能。在一个实施方式中，聚碳酸酯三元共聚物的金属化样品具有处于共聚碳酸酯的热变形温度的20摄氏度之内的缺陷起始温度，其中HDT根据ISO 75/Bf在80×10×4mm棒上以64mm跨度在0.45MPa下平坦测量。在另一个实施方式中，聚碳酸酯三元共聚物的金属化样品具有处于共聚碳酸酯的热变形温度的10摄氏度之内的缺陷起始温度，其中HDT根据ISO 75/Bf在80×10×4mm棒上以64mm跨度在0.45MPa下平坦测量。
与包含第一和第三重复单元而不包含第二重复单元的共聚碳酸酯相比，聚碳酸酯三元共聚物可以具有改进的水解稳定性。在一个实施方式中，苯并吡咯酮共聚碳酸酯在75℃下老化120小时后具有小于10％或小于8％的分子量损失(Mw损失)。
聚碳酸酯三元共聚物可以具有在来自BYK-Gardner instruments的HAZE-GUARD上测量的80％至90％的可见光透射率(Tvis)。
聚碳酸酯三元共聚物可以进一步具有根据ISO 180在5.5J的负载下在23℃下对3mm厚样品板测量的5至10KJ/m2的缺口悬臂梁冲击强度。
聚碳酸酯三元共聚物可以用作某些第二聚碳酸酯的增容剂。第二聚碳酸酯可以具有两种而不是三种不同类型的碳酸酯单元。例如，第二聚碳酸酯可以包括由双酚A碳酸酯单元和式(1)的其它碳酸酯单元组成的第一共聚碳酸酯。可替换地或另外，第二聚碳酸酯可以包括由双酚A碳酸酯单元和式(2)、(3)、(4)、(16)或(17)的其它碳酸酯单元组成的第二共聚碳酸酯。这种第二聚碳酸酯的实例包括含有双酚A碳酸酯单元和2-苯基-3,3'-双(4-羟基苯基)苯并吡咯酮碳酸酯单元的共聚碳酸酯(BPA-PPPBP共聚物，在商品名XHT下可商购自SABIC)以及包含双酚A碳酸酯单元和1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷双酚碳酸酯单元的共聚物。热塑性组合物可以含有两种或多种不同于聚碳酸酯三元共聚物的共聚碳酸酯。
通过为本文描述的重复单元选择合适的单体，聚碳酸酯可以通过如界面聚合和熔融聚合的方法制备。界面聚合和熔融聚合的通用条件描述于，例如，WO2013/175448A1和WO2014/072923A1中。在聚合期间可以包括封端剂(也称为链停止剂或链终止剂)而提供端基，例如单环酚如苯酚、对氰基苯酚，和C1-C22烷基取代的苯酚如对枯基苯酚、间苯二酚单苯甲酸酯，以及对丁基苯酚和叔丁基苯酚，二酚的单醚如对甲氧基苯酚，双酚的单酯如间苯二酚单苯甲酸酯，脂族单羧酸的官能化氯化物如丙烯酰氯和甲基丙烯酰氯，和单氯代甲酸酯如氯甲酸苯酯、烷基取代的氯甲酸苯酯、氯甲酸对枯基苯酯和氯甲酸甲苯酯。可以使用不同端基的组合。支化聚碳酸酯嵌段可以通过在聚合期间加入支化剂制备，例如偏苯三酸，偏苯三酸酐，偏苯三酰氯，三-对羟基苯乙烷，靛红-双酚，三酚TC(1,3,5-三(对羟基苯基)异丙基)苯)，三酚PA(4-(4-(1,1-双(对羟基苯基)-乙基)α,α-二甲基苄基)苯酚)，4-氯甲酰基邻苯二甲酸酐，均苯三甲酸和二苯甲酮四甲酸。支化剂可以以0.05至2.0wt.％的水平加入。可以使用包含直链聚碳酸酯和支链聚碳酸酯的组合。
热塑性组合物可以通过独立制备聚碳酸酯三元共聚物和第二聚碳酸酯，随后将它们组合在一起而制备。聚碳酸酯三元共聚物和第二聚碳酸酯的相对量将取决于增容组合物的所需物理性质，加工参数等考虑因素。在一个实施方式中，热塑性组合物包含5至90wt.％的聚碳酸酯三元共聚物和10至95wt.％的第二共聚碳酸酯。在另一个实施方式中，热塑性组合物包含20至70wt.％的聚碳酸酯三元共聚物和30至80wt.％的第二共聚碳酸酯。所有前述wt.％值都基于聚碳酸酯三元共聚物和第二聚碳酸酯的总重量。
可替换地，热塑性组合物可以通过在提供酯交换的条件下熔融共混包含由双酚A碳酸酯单元和式(1)的其它碳酸酯单元组成的第一共聚碳酸酯以及由双酚A碳酸酯单元和式(2)、(3)、(4)、(16)或(17)的其它碳酸酯单元组成的第二共聚碳酸酯的聚合物组合物而形成。不受理论束缚，认为在这些条件下，会形成“混合单体”单元，即包含衍生自第一共聚碳酸酯的式(1)的其它碳酸酯单元和衍生自第二共聚碳酸酯的其它碳酸酯单元的单元，其可以增容共混物。在一些实施方式中，如以上描述的三元共聚物可以原位形成，其可以增容共混物。酯交换催化剂通常适用于提供酯交换或提高酯交换速率。基于聚合物组合物的总重量，聚合物组合物包含5wt.％至95wt.％的第一共聚碳酸酯和95wt.％至5wt.％的第二共聚碳酸酯。第一聚碳酸酯与第二聚碳酸酯的重量比可以为95:5至5:95，1:10至10:1，1:4至约4:1，或约2:3至3:2。
合适的酯交换催化剂包括各种碱和路易斯酸。一些酯交换催化剂的具体实例包括四有机鏻氢氧化物，四有机鏻碳酸盐，四有机鏻乙酸盐，四有机鏻酚盐，四有机磷酸双酚盐，四有机铵氢氧化物，四有机铵碳酸盐，四有机铵亚磷酸盐，四有机铵乙酸盐，四有机铵酚盐和四有机铵双酚盐，其中每个有机基团是相同的或不同的，并是未取代的或取代的C1-10烷基，C3-10环烷基，C6-24芳基，C7-25烷基芳基或C7-25芳基烷基。示例性的取代基包括卤素；氰基；羟基；硝基；Cl-6烷基基团；C3-6环烷基基团；Cl-6烷氧基基团；C6-l2芳氧基如苯氧基；Cl-6氨基烷基基团；C6-12芳基(例如，苯基，联苯基，萘基等，每个环是取代或未取代的芳烃)；具有1至3个独立或稠合的环的C7-18芳基烷基(例如，苄基)；或具有1至3个独立或稠合的环的C7-18烷基芳基。也可以使用包含至少一种前述催化剂的组合。具体类型的酯交换催化剂包括在反应条件下可分解成非常低水平的活性催化物质的四有机鏻氢氧化物，四有机鏻乙酸盐或四有机鏻酚盐，其中每个有机基团是相同的或不同的，并是取代或未取代的Cl-10烷基，C6-18芳基，C7-25烷基芳基或C7-25芳基烷基，其中取代基(如果存在)如上所述。在一个实施方式中，每个有机基团是相同的，并是未取代的C1-10烷基，C6-12芳基，C7-13烷基芳基或C7-13芳基烷基。更优选地，每个有机基团是相同的，并是未取代的C1-6烷基，C6-10芳基，C7-10烷基芳基或C7-10芳基烷基。酯交换催化剂可以是四C1-6烷基氢氧化鏻，四C1-6烷基苯酚鏻，或包含至少一种前述催化剂的组合。最优选地，催化剂是四丁基氢氧化鏻(TBPH)。酯交换催化剂按照足以增容第一共聚碳酸酯和第二共聚碳酸酯的量存在，而由此提供性能，包括透明度，金属粘附性，缺陷起始温度的期望的平衡，但不会过量存在，因为过量可能产生脆性的低分子量反应产物或更加黄色的不稳定的反应产物。
最佳催化剂水平将根据聚合物和催化剂的具体类型而变化。在一个实施方式中，酯交换催化剂可以以包含第一和第二共聚碳酸酯的聚合物组合物的0.001％至0.1％，或10至1000ppm的量使用。在另一个实施方式中，酯交换催化剂的量为包含第一和第二共聚碳酸酯的聚合物组合物的10至220ppm，优选20至200ppm，更优选30至180ppm。
热塑性或增容组合物可以进一步包含聚碳酸酯均聚物，如双酚A均聚碳酸酯。基于热塑性组合物的总重量，聚碳酸酯均聚物可以以10至60wt.％的量存在。
热塑性组合物可以包括常规引入这种类型的聚合物组合物中的各种添加剂，条件是添加剂选择为使得不显著不利地影响热塑性组合物的期望性能，特别是熔体流动性，热性能，透明度和表面特性。这种添加剂可以在用于形成组合物的组分混合期间的合适时间混合。添加剂包括填料，增强剂，抗氧化剂，热稳定剂，光稳定剂，紫外(UV)光稳定剂，增塑剂，润滑剂，脱模剂，抗静电剂，着色剂如二氧化钛、碳黑和有机染料，表面效应添加剂，辐射稳定剂，阻燃剂和防滴剂。可以使用添加剂的组合，例如，热稳定剂、脱模剂和紫外光稳定剂的组合。通常，添加剂以通常已知有效的量使用。例如，添加剂(除了任何抗冲改性剂，填料或增强剂之外)的总量基于热塑性组合物的总重量可以为0至5wt.％或0.01至5wt.％。热塑性组合物可以通过本领域已知的各种方法制造。例如，首先将粉末状聚碳酸酯和其它可选组分在高速混合器中或通过手动混合，可选地与任何填料共混。共混然后通过料斗进料到双螺杆挤出机的喉部。可替换地，至少一种组分可以通过将其直接在喉部或通过侧进料口在下游进料至挤出机中，或通过与期望的聚合物混配成母料并进料至挤出机中，而引入到组合物中。挤出机通常在高于使组合物流动所需温度的温度下操作。挤出物可以立即在水浴中骤冷并造粒。如此制备的粒料可以根据需要为1/4英寸长或更短。这种粒料可以用于随后的模制，成形，或成型。
热塑性或增容组合物可以具有根据ASTM D1238-04在330℃，在2.16kg负载下测量的5至30，更优选18至28cm3/10分钟的MVR。
热塑性或增容组合物可以具有根据ISO 75/Bf在80×10×4mm棒上采用64mm跨度在0.45MPa下平坦测量的160至195℃的热变形温度(HDT)。
热塑性或增容组合物可以具有优异的金属化性能。在一个实施方式中，热塑性组合物的金属化样品具有热塑性组合物的热变形温度的20摄氏度之内的缺陷起始温度，其中HDT根据ISO 75/Bf在80×10×4mm棒上采用64mm的跨度在0.45MPa下平坦测量。
在另一个实施方式中，热塑性组合物的金属化样品具有处于热塑性组合物的热变形温度10摄氏度之内的缺陷起始温度，其中HDT根据ISO75/Bf在80×10×4mm的棒上采用64mm跨度在0.45MPa下平坦测量。
热塑性或增容组合物可以具有优异的透明度。在一个实施方式中，热塑性或增容组合物具有各自在3.2mm厚度下使用颜色空间CIE1931(光源C和2°观察者)测量的小于15％的雾度和大于75％的透射率。
还提供了包含热塑性或增容组合物的成型，成形或模制的制品。组合物可以通过各种方法，如注射模制，挤出，旋转模制，吹塑和热成型而模制成有用的成型制品。制品的一些实例包括计算机和商用机外壳，如监视器外壳，手持电子设备外壳如手机外壳，电连接器，以及照明装置、装饰品、家用电器、屋顶、温室、阳光房、游泳池围栏的组件等。另外的示例性制品包括插头，插头壳体，开关，电导体，连接器，电路板，灯座，灯罩，灯框，反射器，信号指示器，玻璃窗，透镜，透镜架，波导元件，准直器，发光二极管，漫射板，安全板，膜，膜层压板，安全护目镜和遮阳板。
包含热塑性或增容组合物的制品可以是金属化的制品。金属化制品包括，例如，包含增容热塑性组合物的基材，具有布置于基材的至少一个侧面上的金属层。
基材可以是例如膜。基材可以通过模制热塑性或增容组合物而制成。模制方法没有特别限制，并可以列举出各种已知的模制方法，例如注射模制，气体辅助注射模制，真空模制，挤出，压缩模制，压延成型，旋转模制等。其中，模制通常通过注射模制进行。
金属层可以借助于电涂层沉积，物理气相沉积或化学气相沉积或这些方法的合适组合而布置于基材的表面上。也可以使用溅射方法。由金属化过程(例如，通过气相沉积)而产生的金属层可以具有0.001至50微米(μm)的厚度。
基材和金属层之间可以存在底涂层。然而，有利的是，将金属层直接形成于基材表面上而不形成底涂层。基材的表面是光滑的，并且甚至通过直接金属气相沉积而不用底漆处理基材也可以获得良好的光泽。此外，在注射模制期间的模制基材的离型性能是良好的。因此，模制基材的表面性能优异，而不会复制模具的不均匀性。
铬、镍、铝等可以列举为汽化金属的实例。在一个实施方式中，铝气相沉积被用作金属气相沉积。在气相沉积之前，模制的基材表面可以用等离子体处理，清洁或脱脂，以增加粘附性。
金属化制品可以具有布置于金属层上的保护层。“保护层”是指，例如，由粘合剂或高分子量聚合物制成并形成于最外层(例如，UV阻挡层)上的层，从而发挥防止多层制品损坏和改进机械性能的效果。保护层可以是透明的或着色的，并且，例如，采用配置为通过蒸发快速干燥而不与它们所布置的层化学反应的硝化纤维素或合成聚合物配制，提供固体保护层。保护性涂层材料可以进一步用醇减薄。在某些应用中，保护层的厚度被最小化。保护层的厚度可以为例如0.2μm或更小。
金属化制品可以具有极小的模塑收缩率，即使在金属层直接气相沉积时也具有良好的表面光泽，并且即使在加热气相沉积的表面时，气相沉积的表面也不会变浑浊或具有彩虹图案。具体地，金属化制品可以没有肉眼可见的表面缺陷。
说明性地，金属化制品具有金属化的表面，其中表面可以表现出使用三角度光泽仪(trigloss meter)在20度下测量的大于95单位，或大于1700单位的光泽。使用微型三角度光泽仪在20度下测量，在150℃下热老化1小时后，金属化表面还可以保持其光泽度的85％，88％，90％，95％或更多。制品和金属化表面之间可以存在底涂层(底漆)，或制品的表面可以直接金属化。
金属化制品具有在光学反射器中的应用，并可以用于机动车头灯，头灯延伸件和头灯反射器，用于室内照明，用于车辆内部照明，用于投影仪灯，用于电子闪光反射器，用于照相机闪光反射器等。
实施例
实施例中使用的聚合物描述于表1A中。
表1A
组分 化学描述(mol％) Mw Tg(℃) 来源
TerPC1 5-30-65BPI-PPP-BPA 22,600+/-500 199 SABIC
TerPC2 15-25-60BPI-PPP-BPA 22,600+/-500 200 SABIC
TerPC3 29.5-16.5-54BPI-PPP-BPA 22,600+/-500 200 SABIC
TerPC4 44-8-48BPI-PPP-BPA 22,600+/-500 201 SABIC
BPI-共PC 57-0-43BPI-PPP-BPA 22,600+/-500 200 SABIC
PPPBP-共PC 0-33-67BPI-PPP-BPA 22,600+/-500 195 SABIC
PC1 0-0-100BPI-PPP-BPA 18800+/-500 143 SABIC
APEC 2097 COVESTRO
在表1A中，BPI是指1,1-双-(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷碳酸酯单元，PPP是指N-苯基酚酞双酚碳酸酯单元，而BPA是指双酚A碳酸酯单元。
实施例中使用的添加剂描述于表1B中。
表1B
共混，挤出和模制条件
组合物如下制成。使用一种主要聚合物粉末作为载体，将所有固体作为浓缩物离线干混，并通过重力进料器不足进料(starve-feed)到挤出机的进料喉中。剩余聚合物也通过重力进料器不足进料到挤出机的进料喉中。如果存在，液体添加剂在真空之前使用液体注射系统进料。本领域技术人员应认识到，方法不限于这些加工处理步骤或加工处理设备。
酯交换催化剂可以在挤出之前在混合器中与一种或两种聚碳酸酯粉末共混，或其可以，例如，作为水溶液，伴随在挤出机的喉部下或喉部的下游进料。催化剂可以使用计量泵或通过校准的重力进料滴加进料。催化剂可以在溶剂如水中稀释以溶液的1至50wt.％的浓度加入。
所有原材料的挤出在具有位于模面附近的真空口的25mm Werner-PfleidererZAK双螺杆挤出机(L/D比为33/1)上进行。挤出机有9个区，分别设定温度为40℃(进料区)，200℃(区1)，250℃(区2)，270℃(区3)和280至300℃(区4至8)。螺杆速度为300rpm，而产量为15至25kg/小时。本领域技术人员应认识到，方法不限于这些温度或加工处理设备。
组合物在100-110℃下干燥6小时后在270-300℃的温度以及70-90℃的模具温度下运行的具有22mm螺杆的45吨Engel模制机或具有30mm螺杆的75吨Engel模制机上模制。本领域技术人员应认识到的是，方法不限于这些温度或加工处理设备。
测试方法
重均分子量(Mw)测定使用采用交联苯乙烯-二乙烯基苯柱的GPC，以1毫克/毫升的样品浓度，并如用双酚A均聚碳酸酯标准物校准的进行。样品用二氯甲烷作为洗脱液，以1.0ml/min的流速洗脱。
水解稳定性如下在升高的温度(75℃)下在120小时内于均匀溶液中测量：在2盎司瓶中制备1克聚合物在16mL的1,2-二氯乙烷中的溶液。从溶液中吸取10至15滴，将其加入到10mL含有甲苯作为内标的二氯甲烷中。获得该材料的Mw并用作零时间样品。向剩余1,2-二氯乙烷聚合物溶液中加入25μL的DI水在3.11mL甲基乙基酮中的溶液。然后将样品置于75℃下的烘箱中120小时。在该时间之后，再次测量聚合物的Mw，并将结果报告为基于零时间样品的Mw损失百分比。
使用物理气相沉积(PVD)方法对具有60mm×60mm尺寸和3mm或1.5mm厚度的来自膜浇口注射装置的模制部件进行金属化。该过程在真空下将100至150nm厚的铝层沉积于模制部件的一个侧面上，然后沉积50nm的保护性等离子体沉积的硅氧烷硬涂层。初始金属化性能由两名训练有素的操作员评价为可接受(“OK”)或不可接受(“NOK”)。
“缺陷起始温度”(DOT)测定为在空气循环烘箱中，暴露样品的所有侧面(对称加热)，热老化1小时后金属化样品上没有出现可视缺陷的最高温度。金属化样品的热处理在部件金属化后至少48小时进行。
金属化制品和热处理的金属化制品的反射数据是在X-rite I-7分光光度计上根据ASTM D1003-00以镜面反射模式和10摄氏度观察器在D65光源下使用25mm孔口获取的。
视觉缺陷由训练有素的操作者通过肉眼并通过L*的增加测量。在金属化部件的热处理期间存在两种常见的失效模式。部件可以变得模糊，结果是这些部件表现出漫反射的增加，当在排除镜面条件下以反射模式测量部件时，其可以测量为L*的增加。部件也可能由于气泡而失效，其不会产生漫反射的显著增加，但通过仔细检视部件而确定。因此，失效被报告为“缺陷起始温度”(DOT)并获得热处理部件至少在视觉评价中失效或在镜面反射模式下产生高漫射散射即高L*的温度。
拉伸性能在室温下，在标准ISO拉伸试棒上，根据ISO 527以50mm/min测量。
缺口悬臂梁冲击强度(“INI”)根据ISO 180在5.5J的负荷下，在包括23℃或-30℃的温度的不同温度下测定。ISO INI测定在3mm厚的样品板上进行。
熔体体积速率(“MVR”)根据ASTM D1238-04在2.16kg的负载下在330℃下测定。
玻璃化转变温度(Tg)根据ASTM D3418通过差示扫描量热法(DSC)以20℃/min的加热速率测定。
维卡B值根据ISO 306，方法B120测定。
热变形温度(HDT)根据ISO 75/Bf，在所指示的压力下，采用64mm跨度在扁平80×10×4mm棒上测定。
雾度和透射率测量通过HazeGard(ASTM D1003-00)使用3.2mm厚的注射模制样品进行。
可见光透射(Tvis)测量值在来自BYK-GaRdner instruments的HAZE-GUARD plus上获得。可见光透射率通过根据ASTM D-1003-00，程序A使用积分球(0°/漫射几何结构)测量雾度而测定，其中光谱灵敏度符合Commission Internatinale de L'Eclairage(CIE，1931)在标准灯D65下的标准光谱值。
聚合物制备
TerPC1的制备
向装有机械搅拌、具有pH探针的再循环管线、表面下光气添加、冷乙二醇冷凝器、尾气苛性碱洗涤器和苛性碱溶液入口的75L反应器中的二氯甲烷(22L)、DI水(9L)、BPA(2379g，10.42mol)、BPI(248.8g，0.8016mol)、对枯基苯酚(149.7g，0.8016mol)、三乙胺(30mL)和葡萄糖酸钠(10g)的混合物中，以70g/min的速度加入PPPBP(1891g，4.81mol)在1224g的33％NaOH和3190g DI水中的溶液，同时以80g/min的速度加入光气(2350g，23.7mol)。根据需要加入苛性碱水溶液(33wt％)而在反应器中保持pH 8至9。加入2698g(27.3mol)的光气后，然后用氮气吹扫反应器。抽取样品用于GPC分析。再次将材料再光气化(总共2904g)并测定Mw。重复该过程直至Mw增加小于约200道尔顿。聚合物混合物转移到100L后处理罐中。将其在离心机队列上纯化，其中分离盐水相，并用HCl水溶液萃取聚合物的二氯甲烷溶液，而随后用去离子水洗涤直至可滴定的氯化物小于5ppm。然后将聚合物溶液蒸汽沉淀，并将所得聚合物在热氮气下干燥，直至挥发物水平<0.4wt.％。干燥的聚合物的Mw为22,600+/-500。TerPC2至TerPC4的制备
TerPC-2至4通过相应地调节单体比率，封端水平和试剂，根据与实施例1中对于TerPC-1描述的类似方法与步骤制备。
具有57mol％BPI的BPI/BPA共聚物的制备
向装有机械搅拌、具有pH探针的再循环管线、表面下光气添加、冷乙二醇冷凝器、尾气苛性碱洗涤器和苛性碱溶液入口的75L反应器中的二氯甲烷(22L)、DI水(9L)、BPA(1609g，7.05mol)、BPI(2901g，9.34mol)、对枯基苯酚(146.0g，0.6967mol)、三乙胺(30mL)和葡萄糖酸钠(10g)的混合物中，以80g/min的速度加入光气(2699g，27.3mol)。根据需要加入苛性碱水溶液(33wt.％)而在反应器中保持pH 8至9。加入光气后，然后用氮气吹扫反应器。抽取样品用于GPC分析。再次将材料再光气化(共2903g)并测定Mw。重复该过程直至Mw增加小于约200道尔顿。将聚合物混合物转移到100L后处理罐中。将其在离心机队列上纯化，其中分离盐水相，并用HCl水溶液萃取聚合物的二氯甲烷溶液，随后用去离子水洗涤直至可滴定的氯化物小于5ppm。然后将聚合物溶液蒸汽沉淀，并将所得聚合物在热氮气下干燥，直至挥发物水平<0.4wt.％。干燥的聚合物的Mw为22,600+/-500。
比较例1-6
测试三元共聚物和BPI-共PC，PPPBP-共PC共聚物的Tvis、雾度和MVR。还将组合物作为金属化的反射器进行评价。结果显示于表2和图1中。
表2
*表2中的每种组合物含有受阻酚，亚磷酸酯稳定剂和脱模剂。
表2中的数据表明显示PPPBP-共PC具有处于其HDT的10℃之内的缺陷起始温度(DOT)(0.45MPa)。此外，三元共聚物的DOT值处于其HDT的10-20℃内(0.45MPa)。相反，BPI-共PC具有的DOT比其HDT低20℃以上。因此，BPI-共PC的可用性因其缺乏对金属的粘附性而受损。
比较例7-12
测试BPI/BPA共聚物和PPPBP/BPA共聚物共混物的物理性质。结果显示于表3和4以及图2中。
表3
*表3中的每种组合物含有受阻酚，亚磷酸酯稳定剂和脱模剂。
表4
*表4中的每种组合物含有受阻酚，亚磷酸酯稳定剂和脱模剂。
如表3和图2中所示，纯BPI/BPA共聚物、纯PPBP/BPA共聚物及其含有9wt％BPI/BPA共聚物和91wt％PPPBP/BPA共聚物的共混物在样品在330℃下模制时具有高透射率和低雾度，其中透射率大于85％，雾度小于5％。然而，BPI/BPA共聚物和PPPBP/BPA共聚物的其他共混物并不相容，并且会导致产生相分离的混浊组合物。比较例9-11在样品在330℃下模制时具有低透明度和高雾度，其中透明度值小于45％，而雾度值大于90％。这种浑浊的两相系统不能提供具有高光泽A级表面的部件。由两相混合物制成的部件通常在表面上具有涡旋和流动线，这是由模制条件和部件浇口造成的。这些缺陷可以出现于金属化表面中。另外，这些缺陷使得直到其被金属化之后都难以检测部件表面中的缺陷，其产生更高的产量损失。
相容性共混物可以通过在升高的温度下熔融混合BPI/BPA共聚物和PPPBP/BPA共聚物而制备。不受理论束缚，认为在这些条件下三元共聚物可以原位形成，这可以增容共混物，从而改进透明度。例如，通过核磁共振谱(NMR)可以监测混合单体(与PPPPBP单元相邻的BPI单元)的形成速率。表3和表4表明，当含有26wt％BPI/BPA共聚物和74wt％的PPPBP/BPA共聚物的不相容/混浊共混物在330℃下模制时，透明度值仅为41％。然而，当共混物在350℃下熔体模制时，条件更有利于酯交换，透明度值从41％(比较例9)增加到89％(实施例9a)。当共混物在350℃而不是330℃下熔体模制时，比较例10和11的共混物的透明度值也增加。然而，数据表明，改进不足以在有用的组合物范围内产生透明部件。
以下阐述的是本公开的具体实施方式。
实施方式1.一种热塑性组合物，包含：聚碳酸酯三元共聚物，其含有第一重复单元、不同于第一重复单元的第二重复单元，以及不同于第一和第二重复单元的第三重复单元；并且其中第一重复单元是式(1)的苯并吡咯酮碳酸酯单元，其中Ra和Rb各自独立地为C1-12烷基，C2-12烯基，C3-8环烷基或C1-12烷氧基，每个R3独立地为C1-6烷基，R4为氢，C2-6烷基或可选地被1至5个C1-6烷基基团取代的苯基，p、q和j各自独立地为0至4；第二重复单元是式(2)、(3)、(4)、(16)或(17)的碳酸酯单元，其中Rc和Rd各自独立地为C1-12烷基，C2-12烯基，C3-8环烷基或C1-12烷氧基，每个R6独立地是C1-3烷基或苯基，Xa是C6-12多环芳基，C3-18单环或多环亚烷基，C3-18单环或多环烷叉基，-(Q1)x-G-(Q2)y-基团，其中Q1和Q2各自独立地为C1-3亚烷基，G为C3-10亚环烷基，x为0或1，而y为1；并且m和n各自独立地为0至4；而第三重复单元是式(5)的碳酸酯单元，其中Re和Rf各自独立地为C1-12烷基，C1-12烯基，C3-8环烷基或C1-12烷氧基，a和b各自独立地为0至4的整数，并且Xb是单键，-O-，-S-，-S(O)-，-S(O)2-，-C(O)-或C1-32桥连烃基，条件是Xb不是苯并吡咯酮基团或Xa；以及第二聚碳酸酯，其中第二聚碳酸酯包括由双酚A碳酸酯单元和式(2)、(3)、(4)、(16)或(17)的第一其它碳酸酯单元组成的第一共聚碳酸酯，其中Rc和Rd各自独立地为C1-12烷基，C2-12烯基，C3-8环烷基或C1-12烷氧基，每个R6独立地为C1-3烷基或苯基，Xa为C6-12多环芳基，C3-18单环或多环亚烷基，C3-18单环或多环烷叉基，-(Q1)x-G-(Q2)y-基团，其中Q1和Q2各自独立地为C1-3亚烷基，G为C3-10亚环烷基，x为0或1，而y为1；并且m和n各自独立地为0至4；或由双酚A碳酸酯单元和式(1)的第二其它碳酸酯单元组成的第二共聚碳酸酯，其中Ra和Rb各自独立地为C1-12烷基，C2-12烯基，C3-8环烷基，或C1-12烷氧基，每个R3独立地是C1-6烷基，R4是氢，C1-6烷基或可选地被1至5个C1-6烷基取代的苯基，p、q和j各自独立地为0至4，或包含至少一种前述共聚碳酸酯的组合，其中组合物具有各自在3.2mm厚度下使用颜色空间CIE1931(光源C和2°观察者)测量的小于15％的雾度和大于75％的透射率。
实施方式2.实施方式1的热塑性组合物，其中聚碳酸酯三元共聚物的第一重复单元是式(1a)的苯并吡咯酮碳酸酯单元，其中R5是苯基。
实施方式3.实施方式1或实施方式2的热塑性组合物，其中聚碳酸酯三元共聚物的第二重复单元具有结构式(2h)，其中每个R1独立地为氢或C1-4烷基，每个R2独立地为C1-4烷基或氢，而g为0至10。
实施方式4.实施方式3的热塑性组合物，其中R1是甲基或氢，R2是甲基或乙基，并且g为0至3。
实施方式5.实施方式1至4中任一项或多项的热塑性组合物，其中聚碳酸酯三元共聚物的第二重复单元是1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基-环己烷碳酸酯单元。
实施方式6.实施方式1或实施方式2的热塑性组合物，其中聚碳酸酯三元共聚物的第二重复单元是式(2a)、(2b)、(2c)、(2d)、(2e)、(2f)、(2g)或2(i)的碳酸酯单元，其中Rc和Rd各自独立地为C1-12烷基，C2-12烯基，C3-8环烷基或C1-12烷氧基；并且m和n各自独立地为0至4。
实施方式7.实施方式1至6中任一项或多项的热塑性组合物，其中聚碳酸酯三元共聚物的第三重复单元是双酚A碳酸酯单元。
实施方式8.实施方式1至7中任一项或多项的热塑性组合物，其中聚碳酸酯三元共聚物包含3mol％至28mol％的第一重复单元，4mol％至20mol％的第二重复单元和45mol％至70mol％的第三重复单元，各自基于第一重复单元、第二重复单元和第三重复单元的总摩尔数。
实施方式9.实施方式1至8中任一项或多项的热塑性组合物，其中组合物包含5至90wt.％的聚碳酸酯三元共聚物；和10至95wt.％的第二聚碳酸酯，各自基于热塑性组合物的总重量。
实施方式10.一种熔融共混组合物，基于熔融共混组合物的总重量由0至5wt.％的添加剂；和95至100wt.％的聚合物组合物形成，其中基于聚合物组合物的总重量，聚合物组合物包含5至95wt.％的由双酚A碳酸酯单元和式(2)、(3)、(4)、(16)或(17)的第一其它碳酸酯单元组成的第一共聚碳酸酯，其中Rc和Rd各自独立地为C1-12烷基，C2-12烯基，C3-8环烷基或C1-12烷氧基，每个R6独立地是C1-3烷基或苯基，Xa是C6-12多环芳基，C3-18单环或多环亚烷基，C3-18单环或多环烷叉基，-(Q1)x-G-(Q2)y-基团，其中Q1和Q2各自独立地为C1-3亚烷基，G为C3-10亚环烷基，x为0或1，而y为1；并且m和n各自独立地为0至4；95至5wt.％的由双酚A碳酸酯单元和式(1)的第二其它碳酸酯单元组成的第二共聚碳酸酯，其中Ra和Rb各自独立地为C1-12烷基，C2-12烯基，C3-8环烷基，或C1-12烷氧基，每个R3独立地是C1-6烷基，R4是氢，C1-6烷基或可选地被1至5个C1-6烷基基团取代的苯基，p、q和j各自独立地为0至4；和0.001至0.1wt.％的酯交换催化剂，其中熔融共混组合物具有各自使用颜色空间CIE1931(光源C和2°观察者)在3.2mm厚度下测量的小于15％的雾度和大于75％的透射率。
实施方式11.实施方式10的熔融共混组合物，其中熔融共混组合物基于熔融共混组合物中的碳酸酯单元的总摩尔数包含至少1mol％，优选至少2mol％，或2mol％至50mol％的混合碳酸酯单元，其中混合碳酸酯单元包含衍生自第一共聚碳酸酯的第一其它碳酸酯单元和第二共聚碳酸酯的第二其它碳酸酯单元的单元。
实施方式12.实施方式11的熔融共混组合物，在3.2mm厚度下使用颜色空间CIE1931(光源C和2°观察者)测量的具有小于10％的雾度。
实施方式13.实施方式11的熔融共混组合物，其中组合物的熔融压制膜是可见光透明(visibly transparent)的，并且基本上没有雾度。
实施方式14.实施方式1至13中任一项或多项的组合物，其中第一共聚碳酸酯由双酚A碳酸酯单元和式(2h)的其它碳酸酯单元组成，其中每个R1独立地为氢或C1-4烷基，每个R2独立地为C1-4烷基或氢，而g为0至10。
实施方式15.实施方式13的组合物，其中第一共聚碳酸酯由双酚A碳酸酯单元和1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基-环己烷碳酸酯单元组成。
实施方式16.实施方式1至13中任一项或多项的组合物，其中第一共聚碳酸酯由双酚A碳酸酯单元和式(2a)、(2b)、(2c)、(2d)、(2e)、(2f)，(2g)或(2i)的其它碳酸酯单元组成，其中Rc和Rd各自独立地为C1-12烷基，C2-12烯基，C3-8环烷基或C1-12烷氧基；并且m和n各自独立地为0至4。
实施方式17.实施方式1至16中任一项或多项的组合物，其中第二共聚碳酸酯包含双酚A碳酸酯单元和式(1a)的苯并吡咯酮碳酸酯单元，其中R5是苯基。
实施方式18.实施方式1至7中任一项或多项的组合物，其中第二聚碳酸酯包含由双酚A碳酸酯单元和2-苯基-3,3'-双(4-羟基苯基)苯并吡咯酮碳酸酯单元组成的第一共聚碳酸酯以及由双酚A碳酸酯单元和1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷双酚碳酸酯单元组成的第二共聚碳酸酯。
实施方式19.实施方式1至18中任一项或多项的组合物，进一步包含聚碳酸酯均聚物，可选地聚碳酸酯均聚物以基于组合物的总重量30wt.％至60wt.％的量存在。
实施方式20.实施方式1至19中任一项或多项的组合物，其中组合物的金属化样品具有根据ISO 75/Bf在扁平80×10×4mm棒上采用64mm跨度在0.45MPa下测量的组合物的热变形温度的20℃之内的缺陷起始温度。
实施方式21.一种制品，其中该制品是由实施方式1至20中任一项或多项的组合物制成的模制品，热成型制品，挤出膜，挤出片材，多层制品的一个或多个层，涂层制品的基材，或金属化制品的基材。
实施方式22.一种金属化制品，包括含有实施方式1-20中任一项的组合物的基材；和设置于基材至少一个侧面上的金属层，其中金属化制品的缺陷起始温度在根据ISO 75/Bf在扁平80×10×4mm棒上采用64mm跨度在0.45MPa下测量的组合物的热变形温度的20℃之内。
除非上下文另有明确规定，否则单数形式“一个”，“一种”和“该”包括复数指示物。“或”表示“和/或”。涉及相同组分或属性的所有范围的端点包含在内，并是可独立组合的。除非另外定义，否则本文使用的技术和科学术语具有与本发明所属领域的技术人员通常理解的含义相同的含义。正如本文所用，“组合”包括共混物，混合物，合金，反应产物等。
化合物使用标准命名法描述。例如，任何未被任何所指示的基团取代的位置都应该理解为其由所示的键或氢原子填充的化合价。不在两个字母或符号之间的破折号(“-”)用于表示取代基的连接点。例如，-CHO通过羰基的碳连接。
如本文所用，术语“烃基”和“烃”泛指可选地具有1至3个杂原子，例如，氧，氮，卤素，硅，硫或它们的组合的含有碳和氢的取代基；“烷基”是指直链或支链的饱和一价烃基团；“亚烷基”是指直链或支链的饱和二价烃基团；“烷叉基”是指在单个共同碳原子上具有两个价的直链或支链饱和二价烃基；“烯基”是指具有至少两个通过碳-碳双键连接的碳的直链或支链一价烃基团；“环烷基”是指具有至少三个碳原子的非芳族单价单环或多环烃基团；“亚环烷基”是指通过从环烷基基团的一个或多个环上的两个不同碳原子上除去两个氢原子而形成的二价基团；“芳基”是指在一个或多个芳香族环中仅含有碳的芳族一价基团；“亚芳基”是指在一个或多个芳香族环中仅含有碳的芳族二价基团；“烷基芳基”是指被如上定义的烷基取代的芳基，而4-甲基苯基是示例性的烷基芳基；“芳基烷基”是指被如上定义的芳基取代的烷基，而苄基是示例性的芳基烷基；“酰基”是指其中通过羰基碳桥(-C(＝O)-)连接指定的碳原子数的如上定义的烷基；“烷氧基”是指其中通过氧桥(-O-)连接指定的碳原子数的如上定义的烷基；“芳氧基”是指其中通过氧桥(-O-)连接指定的碳原子数的如上定义的芳基。
除非另有说明，否则每一个前述基团都可以是未取代的或取代的，条件是取代不会显著不利地影响化合物的合成、稳定性或使用。本文所用的术语“取代的”是指指定的原子或基团上的至少一个氢被另一个基团取代，条件是不会超过所指定的原子的正常价。当取代基是氧代(即＝O)时，则原子上的两个氢都被取代。取代基或变量的组合是允许的，条件是取代不会显著不利地影响化合物的合成或使用。可以存在于取代位置上的基团包括硝基(-NO2)，氰基(-CN)，羟基(-OH)，卤素，巯基(-SH)，硫氰基(-SCN)，C2-6烷酰基(例如，酰基(H3CC(＝O)-))；甲酰胺基；C1-6或C1-3烷基，环烷基，烯基和炔基(包括具有至少一个不饱和键和2至8个或2至6个碳原子的基团)；C1-6或C1-3烷氧基；C6-10芳氧基如苯氧基；C1-6烷硫基；C1-6或C1-3烷基亚磺酰基；C1-6或C1-3烷基磺酰基；氨基二(C1-6或C1-3)烷基；具有至少一个芳环的C6-12芳基(例如，苯基，联苯基，萘基等，每个环是取代或未取代的芳环)；具有1至3个独立的或稠合的环和6至18个环碳原子的C7-19芳基烷基；或具有1至3个独立的或稠合的环和6至18个环碳原子的芳基烷氧基。
本文所引用的所有参考文献都以其全部内容结合于本文中作为参考。尽管已经出于举例说明的目的阐述了典型的实施方式，但前述描述不应该视为对本文范围的限制。因此，在不脱离本文的精神和范围的情况下，本领域技术人员可以想到各种修改，改编和替代。

Claims (23)

1.一种热塑性组合物，包含：
聚碳酸酯三元共聚物，包含第一重复单元，与所述第一重复单元不同的第二重复单元，以及与所述第一重复单元和所述第二重复单元不同的第三重复单元；并且其中
所述第一重复单元是下式的苯并吡咯酮碳酸酯单元
其中，
Ra和Rb各自独立地为C1-12烷基、C2-12烯基、C3-8环烷基或C1-12烷氧基，
每个R3独立地为C1-6烷基，
R4是氢、C2-6烷基或可选地被1至5个C1-6烷基基团取代的苯基，
p、q和j各自独立地为0至4；
所述第二重复单元是下式的碳酸酯单元
其中，
Rc和Rd各自独立地为C1-12烷基、C2-12烯基、C3-8环烷基或C1-12烷氧基，
每个R6独立地是C1-3烷基或苯基，
Xa是C6-12多环芳基，C3-18单环亚烷基或多环亚烷基，C3-18单环烷叉基或多环烷叉基，-(Q1)x-G-(Q2)y-基团，其中Q1和Q2各自独立地是C1-3亚烷基，G为C3-10亚环烷基，x为0或1，以及y为1；并且
m和n各自独立地为0至4；并且
所述第三重复单元是下式的碳酸酯单元
其中，
Re和Rf各自独立地为C1-12烷基、C2-12烯基、C3-8环烷基或C1-12烷氧基，
a和b各自独立地为0至4的整数，并且
Xb是单键、-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(O)-或C1-32桥连烃基，条件是Xb不是苯并吡咯酮基团或Xa；以及
第二聚碳酸酯，其中所述第二聚碳酸酯包含
由双酚A碳酸酯单元和下式的第一其它碳酸酯单元组成的第一共聚碳酸酯，
其中，
Rc和Rd各自独立地为C1-12烷基、C2-12烯基、C3-8环烷基或C1-12烷氧基，
每个R6独立地是C1-3烷基或苯基，
Xa是C6-12多环芳基，C3-18单环亚烷基或多环亚烷基，C3-18单环烷叉基或多环烷叉基，-(Q1)x-G-(Q2)y-基团，其中Q1和Q2各自独立地是C1-3亚烷基，G为C3-10亚环烷基，x为0或1，以及y为1；并且
m和n各自独立地为0至4；
或由双酚A碳酸酯单元和下式的第二其它碳酸酯单元组成的第二共聚碳酸酯
其中，
Ra和Rb各自独立地为C1-12烷基，C2-12烯基，C3-8环烷基或C1-12烷氧基，
每个R3独立地为C1-6烷基，
R4是氢，C1-6烷基或可选地被1至5个C1-6烷基基团取代的苯基，
p、q和j各自独立地为0至4，
或包含前述共聚碳酸酯中至少一种的组合，
其中所述组合物具有各自在3.2mm厚度下使用颜色空间CIE1931利用光源C和2°观察者测量的小于15％的雾度和大于75％的透射率。
2.根据权利要求1所述的热塑性组合物，其中，所述聚碳酸酯三元共聚物的所述第一重复单元是下式的苯并吡咯酮碳酸酯单元
其中R5是苯基。
3.根据权利要求1所述的热塑性组合物，其中，所述聚碳酸酯三元共聚物的所述第二重复单元具有以下结构式
其中，
每个R1独立地为氢或C1-4烷基，
每个R2独立地是C1-4烷基或氢，并且
g为0至10。
4.根据权利要求3所述的热塑性组合物，其中，R1为甲基或氢，R2是甲基或乙基，并且g为0至3。
5.根据权利要求1所述的热塑性组合物，其中，所述聚碳酸酯三元共聚物的所述第二重复单元是1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷碳酸酯单元。
6.根据权利要求1所述的热塑性组合物，其中，所述聚碳酸酯三元共聚物的所述第二重复单元是下式的碳酸酯单元：
其中，
Rc和Rd各自独立地为C1-12烷基、C2-12烯基、C3-8环烷基或C1-12烷氧基；并且
m和n各自独立地为0至4。
7.根据权利要求1所述的热塑性组合物，其中，所述聚碳酸酯三元共聚物的所述第三重复单元是双酚A碳酸酯单元。
8.根据权利要求1所述的热塑性组合物，其中，所述聚碳酸酯三元共聚物包含3mol％至28mol％的所述第一重复单元，4mol％至20mol％的所述第二重复单元，和45mol％至70mol％的所述第三重复单元，各自基于所述第一重复单元、所述第二重复单元和所述第三重复单元的总摩尔数。
9.根据权利要求1所述的热塑性组合物，其中，所述组合物包含5至90wt.％的所述聚碳酸酯三元共聚物和10至95wt.％的所述第二聚碳酸酯，各自基于所述热塑性组合物的总重量。
10.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述第一共聚碳酸酯由双酚A碳酸酯单元和下式的其它碳酸酯单元组成
其中，
每个R1独立地为氢或C1-4烷基，
每个R2独立地为C1-4烷基或氢，并且
g是0至10。
11.根据权利要求10所述的组合物，其中，所述第一共聚碳酸酯由双酚A碳酸酯单元和1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷碳酸酯单元组成。
12.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述第一共聚碳酸酯由双酚A碳酸酯单元和下式的其它碳酸酯单元组成
其中，
Rc和Rd各自独立地为C1-12烷基，C2-12烯基，C3-8环烷基或C1-12烷氧基；并且
m和n各自独立地为0至4。
13.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述第二共聚碳酸酯包含双酚A碳酸酯单元和下式的苯并吡咯酮碳酸酯单元
其中R5是苯基。
14.根据权利要求1所述的组合物，其中所述第二聚碳酸酯包含由双酚A碳酸酯单元和2-苯基-3,3’-双(4-羟基苯基)苯并吡咯酮碳酸酯单元组成的第一共聚碳酸酯以及由双酚A碳酸酯单元和1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷双酚碳酸酯单元组成的第二共聚碳酸酯。
15.根据权利要求1所述的组合物，进一步包含聚碳酸酯均聚物，可选地基于所述组合物的总重量，所述聚碳酸酯均聚物以30wt％至60wt％的量存在。
16.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述组合物的金属化样品具有根据ISO75/Bf在80×10×4mm棒上采用64mm跨度在0.45MPa下平坦测量的所述组合物的热变形温度的20℃之内的缺陷起始温度。
17.一种由以下形成的熔融共混组合物，基于所述熔融共混组合物的总重量：
0至5wt.％的添加剂；和
95至100wt.％的聚合物组合物，其中基于聚合物组合物的总重量，所述聚合物组合物包含
5至95wt.％的由双酚A碳酸酯单元和下式的第一其它碳酸酯单元组成的第一共聚碳酸酯
其中，
Rc和Rd各自独立地为C1-12烷基，C2-12烯基，C3-8环烷基或C1-12烷氧基，
每个R6独立地是C1-3烷基或苯基，
Xa是C6-12多环芳基，C3-18单环亚烷基或多环亚烷基，C3-18单环烷叉基或多环烷叉基，-(Q1)x-G-(Q2)y-基团，其中Q1和Q2各自独立地是C1-3亚烷基，G为C3-10亚环烷基，x为0或1，以及y为1；和
m和n各自独立地为0至4；
95至5wt.％的由双酚A碳酸酯单元和下式的第二其它碳酸酯单元组成的第二共聚碳酸酯
其中，
Ra和Rb各自独立地为C1-12烷基，C2-12烯基，C3-8环烷基或C1-12烷氧基，
每个R3独立地为C1-6烷基，
R4是氢，C1-6烷基或可选地被1至5个C1-6烷基基团取代的苯基，
p、q和j各自独立地为0至4；以及
0.001至0.1wt.％的酯交换催化剂，
其中所述熔融共混组合物具有各自在3.2mm厚度下使用颜色空间CIE1931利用光源C和2°观察者测量的小于15％的雾度和大于75％的透射率。
18.根据权利要求17所述的熔融共混组合物，其中，基于所述熔融共混组合物中的碳酸酯单元的总摩尔数，所述熔融共混组合物包含至少1mol％的混合碳酸酯单元，其中所述混合碳酸酯单元包含衍生自所述第一共聚碳酸酯的所述第一其它碳酸酯单元和所述第二共聚碳酸酯的所述第二其它碳酸酯单元的单元。
19.根据权利要求17所述的熔融共混组合物，其中，基于所述熔融共混组合物中的碳酸酯单元的总摩尔数，所述熔融共混组合物包含2mol％至50mol％的混合碳酸酯单元。
20.根据权利要求18所述的熔融共混组合物，具有在3.2mm厚度下使用颜色空间CIE1931利用光源C和2°观察者测量的小于10％的雾度。
21.根据权利要求18所述的熔融共混组合物，其中，所述组合物的熔融压制的膜是可见光透明的，并且基本上没有雾度。
22.一种制品，其中，所述制品是由权利要求1至21中任一项所述的组合物制成的模制品、热成型制品、挤出膜、挤出片材、多层制品的一个或多个层、用于涂层制品的基材，或用于金属化制品的基材。
23.一种金属化制品，包括
包含权利要求1-21中任一项所述的组合物的基材；和
设置于所述基材的至少一个侧面上的金属层，
其中所述金属化制品的缺陷起始温度在根据ISO75/Bf在80×10×4mm棒上采用64mm跨度在0.45MPa下平坦测量的所述组合物的热变形温度的20摄氏度之内。
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