CN117157359A - 用于生产半透明热塑性聚碳酸酯/聚甲基丙烯酸甲酯模塑料的组合物和方法 - Google Patents

用于生产半透明热塑性聚碳酸酯/聚甲基丙烯酸甲酯模塑料的组合物和方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及用于生产热塑性模塑料的组合物，其包含A)至少一种芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯，其含有至少500重量ppm的酚类OH基团，其中组分A的重均分子量Mw为15000至40000g/mol，其通过凝胶渗透色谱在室温下以二氯甲烷作为溶剂使用聚碳酸酯校准标样测得，B)至少一种包含衍生自甲基丙烯酸甲酯的结构单元和基于组分B计0.3至15重量％的衍生自甲基丙烯酸缩水甘油酯的结构单元的共聚物，其中组分B的重均分子量Mw为20000至200000g/mol，其通过凝胶渗透色谱在室温下以四氢呋喃作为溶剂使用聚苯乙烯标样测得，其中在组分B中，以kg/mol表示的Mw与以重量％表示的衍生自甲基丙烯酸缩水甘油酯的结构单元的重量比例之比为2至100，其中组分A与组分B的重量比为30:70至90:10，以及由该组合物生产模塑料的方法、可通过该方法获得的模塑料、所述模塑料用于生产模制品的用途、模制品本身以及生产模制品的方法。

Description

用于生产半透明热塑性聚碳酸酯/聚甲基丙烯酸甲酯模塑料 的组合物和方法
本发明涉及用于生产热塑性聚碳酸酯/聚甲基丙烯酸甲酯模塑料的聚碳酸酯/聚甲基丙烯酸甲酯组合物、用于生产该模塑料的方法、该模塑料本身、该模塑料用于生产模塑制品的用途、以及包含这种模塑料的模制品和用于生产模制品的方法。
尤其是在LED光源技术的发展和由此产生的照明和功能集成新概念的推动下，适用于生产可被可见光透射的模制品的透明和半透明热塑性模塑料近年来在许多应用领域，例如在汽车领域、建筑领域和电子领域中变得越来越重要。
在许多此类新应用中，诸如聚碳酸酯(PC)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)之类的传统透明热塑性聚合物材料的性能状况越来越接近其极限。例如，在汽车内部空间的可透光组件，例如仪表板托架或装饰件的情况下，或在旨在用于例如环境照明或按需可切换的功能显示的汽车车身应用中，通常需要材料延展性优于PMMA以及耐刮擦性或耐防晒霜性优于PC。因此对于本领域技术人员来说显而易见的是，利用聚合物共混技术将这两种材料各自的优点相互组合(一方面PMMA的高耐刮擦性和良好的耐防晒霜性以及另一方面PC的延展性)。
这种PC/PMMA模塑料和由其产生的模制品的性能可以通过合适选择他们的组成和生产条件而宽泛地变化并且适合于各自应用的要求。由此可以实现具有多种性能状况的模塑料，这些性能状况基本上通常介于纯PC的性能状况和纯PMMA的性能状况之间。
但是，这原则上不适用于透明度。由于PC和PMMA熔体不完全混溶，PC/PMMA共混物的配混中通常会产生双相形态，其中过量使用的聚合物形成基质相，其中各自的其它聚合物相对细致地分布并因此表现出多种微观相界面。由于两种聚合物的折射率不同，入射光在这些PC-PMMA相界面处发生散射。
结果是与两种聚合物共混搭档相比，PC/PMMA共混物具有高的不透明度(即非常低的透光率)。
相界面也可能是机械应力方面的薄弱点。例如，这些相界面可能会导致因从外部作用于模制品的应力而失效，特别是当模制品与某些介质，例如脂肪或油(它们是食品、润滑剂或化妆品(例如护手霜或防晒霜)的成分)接触时。
因此，材料开发中迄今未充分解决的目标是提供PC/PMMA共混物，该共混物适用于通过热塑性成型工艺生产透明或半透明(即可透光)模制品，并且在每种情况下都具有相对于聚碳酸酯和聚甲基丙烯酸甲酯而言上述性能方面的有利组合。由此可以解决大量的技术问题。
过去10年的各种科学出版物和专利文件已经披露，通过使用通常可在反应性挤出中原位形成的嵌段共聚物可以生产具有改进技术性能的透明PC/PMMA共混物。
WO 2020/212229 A1公开了使用芳族聚碳酸酯和含有至少一种选自酯基、环氧基、羟基、羧基和羧酸酐基团的官能团的其它聚合物来生产热塑性模塑料的反应性配混方法，其中使用的催化剂是特定的鏻盐。该申请还特别公开了在这样的方法中生产透明热塑性PC/PMMA模塑料。
WO 2016/138246 A1公开了包含9.9-40重量％的聚碳酸酯和59.9-90重量％的PMMA的透明PC/PMMA共混物，其使用0.0025-0.1重量％的锡催化剂在熔体挤出中生产。
WO 2016/189494 A1公开了透明的PC/PMMA共混物，其包含80-95％的封端含量为45％-80％的特别特定支化聚碳酸酯和4.9-20％的PMMA，其使用0.1-1.5重量％的催化剂在熔体挤出中通过酯交换生产，所述催化剂优选选自Zn、Sn和Ag化合物。
A.K.Singh等人“Reactive Compatibilization of Polycarbonate and Poly(methyl)methacrylate in the Presence of a Novel Transesterification CatalystSnCl2·2H2O”,J.Phys.Chem.B 2011,115,1601-1607公开了在使用SnCl2·2H2O作为催化剂的反应性配混生产的透明PC/PMMA模塑料。
A.K.Singh等人“Evidence for in situ graft copolymer formation andcompatibilization of PC and PMMA during reactive extrusion processing in thepresence ofthe novel organometallic transesterification catalyst tin(II)2-ethylhexanoate”,RSC Advances,2012,2,10316-10323公开了使用2-乙基己酸锡(II)作为催化剂在反应性挤出法中生产的半透明PC/PMMA模塑料。
T.Bubmann等人“Transparent PC/PMMA Blends Via ReactiveCompatibilization in a Twin-Screw Extruder”Polymers 2019,11,2070公开了，根据先前引用的现有技术在反应性挤出法中生产的此类PC+PMMA模塑料由于在反应性挤出过程中发生聚合物间酯交换反应和因此形成PC-g-PMMA接枝聚合物虽然是透明的，但对于各种工业应用都具有不足的材料延展性。对此的原因是伴随着酯交换反应的聚碳酸酯分子量降低，这也对形成这样生产的共混物的透明度有决定性贡献，因为PC和PMMA的混溶性随着PC分子量的降低而提高，从而导致反应挤出的共混物中的单相相形态。
US 8,975,346 B2公开了生产嵌段共聚物的方法，其中将具有末端OH基团且重均分子量为至少3400g/mol的芳族PC用酰卤酯化以形成大分子引发剂，并且由此产生的该聚碳酸酯大分子引发剂在受控的自由基原子转移聚合反应中与乙烯基单体，特别是甲基丙烯酸甲酯反应。以这种方式生产的PC-b-PMMA嵌段共聚物的特征在于透明性和良好的耐刮擦性。
E.A.Kan等人“The effects of PC-PMMA block copolymer on thecompatibility and interfacial properties of PC/SAN blends”,PolymerEngineering and Science,2000,40(11),2374-2384公开了PC-b-PMMA和PC-b-SAN嵌段共聚物，其通过甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯/丙烯腈混合物在乙烯基封端的PC存在下在作为溶剂的氯仿中进行自由基聚合而生产。
H.Jang等人“Polycarbonate-co-PMMA block copolymers via atom transferradical polymerization reaction”J.Nanosci.Nanotechnol.,2017,17(10),7281-7386公开了PC-b-PMMA嵌段共聚物，其通过甲基丙烯酸甲酯在烯丙基封端的PC存在下在作为溶剂的四氢呋喃中进行自由基聚合而生产。该嵌段共聚物具有优于PC的耐刮擦性。
列出的后三份现有技术文献中公开的在(受控)自由基聚合法中将PMMA接枝到特定反应性改性的聚碳酸酯大分子单体上的工艺是技术复杂、效率低、昂贵且难以在工业规模上实施的。
因此，希望提供用于生产热塑性PC/PMMA模塑料的组合物，其中可以使用市售和工业上确立的配混装置例如单螺杆挤出机、同向旋转或反向旋转双螺杆挤出机、行星辊式挤出机、密炼机或共捏合机来生产该模塑料，并且其中可以由该模塑料生产具有至少一种机械性能优于此类现有技术PC/PMMA模制品的可透光(半透明或透明)模制品。作为在本发明的上下文中寻求改进的机械性能，在此特别提到拉伸强度、弯曲强度、弯曲断裂伸长率、耐刮擦性和耐化学性。
在本发明的上下文中，可透光模制品应理解为表示在至少一个位置具有至少35％，优选至少50％的根据ISO 13468-1(2019版)测量的局部总透光率的模制品。
此外，还希望提供用于生产PC/PMMA模塑料的组合物，该模塑料适用于生产具有既优于纯PC又优于纯PMMA的弯曲强度的可透光模制品。特别力求达到至少100MPa的根据ISO178(2019版)测量的弯曲强度。
所生产的模制品应优选具有优于纯聚碳酸酯的耐刮擦性和/或优于纯聚碳酸酯和/或现有技术PC/PMMA组合物的相对于脂肪和油和/或含有脂肪和/或油的组合物，例如化妆品、护手霜和防晒霜的耐受性。特别力求实现至少2H的作为基于Wolff-Wilborn方法的铅笔硬度测量的耐刮擦性。此外，特别是力求耐防晒霜性优于纯聚碳酸酯。
特别希望提供用于生产PC/PMMA模塑料的组合物，该模塑料适用于生产具有至少100Mpa的根据ISO 178(2019版)测量的弯曲强度、至少2H，优选至少3H的作为基于Wolff-Wilborn方法的铅笔硬度测量的耐刮擦性以及优于纯聚碳酸酯的耐防晒霜性的可透光模制品，其中由这种模塑料生产的厚度为1mm的模制品具有至少35％，优选至少50％的根据ISO13468-1(2019版)测量的总透光率。
现在已经令人惊奇地发现，用于生产热塑性模塑料的组合物具有所需性能，所述组合物包含
A)至少一种芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯，其含有至少500重量ppm，优选至少1000重量ppm，特别优选至少1500重量ppm，最优选至少1800重量ppm的酚类OH基团，其中组分A的重均分子量Mw为15000至40000g/mol，优选18000至35000g/mol，特别优选19000至30000g/mol，最优选20000至28000g/mol，其通过凝胶渗透色谱在室温下以二氯甲烷作为溶剂使用BPA聚碳酸酯校准标样测得，
B)至少一种包含衍生自甲基丙烯酸甲酯的结构单元和基于组分B计0.3至15重量％，优选0.5至10重量％，特别优选0.8至9重量％，最优选1至8重量％的衍生自甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的结构单元的共聚物，其中组分B的重均分子量Mw为20000至200000g/mol，优选30000至150000g/mol，特别优选30000至100000g/mol，最优选50000至80000g/mol，其通过凝胶渗透色谱在室温下以四氢呋喃作为溶剂使用聚苯乙烯标样测得，
其中在组分B中，以kg/mol表示的Mw与以重量％表示的衍生自甲基丙烯酸缩水甘油酯的结构单元的重量比例之比为2至100，优选5至80，特别优选在5至50，最优选8至30。
其中组分A和B的重量比为30:70至90:10，优选45:55至85:15，更优选60:40至85:15。
在此，表述“重量ppm”表示以百万分率表示的重量比例。
在一个优选的实施方案中，该组合物由以下组分组成
30至90重量％，优选45至85重量％，特别优选58至82重量％的组分A，
10至70重量％，优选14至54重量％，特别优选17至41重量％的组分B，
0至20重量％，优选0.01至5重量％，特别优选0.02至1重量％的聚合物添加剂、工艺助剂和/或不同于组分A和B的聚合物作为组分C，其中选择组分A至C的重量％，以使得它们总计为100重量％。
在另一个优选的实施方案中，通过组分A引入组合物中的以重量ppm表示的酚类OH量和通过组分B引入组合物中的以重量％表示的衍生自甲基丙烯酸缩水甘油酯的结构单元的量的乘积大于300。该乘积计算为组分A中酚类OH量(以ppm表示)、组分A在组合物中的重量比例、组分B中衍生自甲基丙烯酸缩水甘油酯的结构单元的量(以重量％表示)和组分B在组合物中的重量比例的乘积。
在含有以kg/mol表示的Mw与以重量％表示的衍生自甲基丙烯酸缩水甘油酯的结构单元的重量比例之比为>50至100的组分B的组合物的情况下，优选使用金属丙酮酸盐，优选乙酰丙酮锆(IV)作为组分C或组分C的成分，以获得更高的透射率。相反，在含有以kg/mol表示的Mw与以重量％表示的衍生自甲基丙烯酸缩水甘油酯的结构单元的重量比例之比≤50的组分B的组合物的情况下，不必这样使用金属丙酮酸盐来实现高透射率，在具有＞40重量％的高PMMA比例的组合物的情况下，甚至优选不使用这样的金属丙酮化物以实现高透射率。如果使用金属丙酮酸盐作为组分C或组分C的成分，则其在组合物中的用量优选为0.01至0.2重量％，特别优选0.02至0.15重量％，用量最优选为0.03至0.1重量％。
组分A
使用的组分A是芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯。也可以使用多种芳族聚碳酸酯和/或聚酯碳酸酯的混合物。
根据本发明合适的组分A的芳族聚碳酸酯是文献中已知的或可通过文献中已知的方法制备(关于芳族聚碳酸酯的制备，参见例如Schnell,“Chemistry and Physics ofPolycarbonates”,Interscience Publishers,1964和DE-AS 1495626、DE-A 2232877、DE-A2703376、DE-A 2714544、DE-A 3000610、DE-A 3832396)。
芳族聚碳酸酯例如经由相界面法通过使二酚与羰基卤，优选光气和/或与芳族二酰二卤，优选苯二甲酰二卤反应来产生，其中任选使用链终止剂，例如单酚，和任选使用三官能或多于三官能的支化剂，例如三酚或四酚。经由熔融聚合方法通过二酚与例如碳酸二苯酯在酯交换催化剂存在下的反应的生产同样是可行的。
熔融聚合方法特别适用于生产根据本发明的组分A的聚碳酸酯。因此，优选使用在熔融聚合方法中产生的芳族聚碳酸酯作为组分A。分子量和酚类OH端基比例在此特别是通过二酚和碳酸二苯酯之比和反应机制(特别是温度、停留时间、真空和催化剂类型和数量)来调节。在此优选将碳酸二苯酯与二酚的摩尔比调节为1.00至1.07，特别优选1.01至1.05，最优选1.02至1.04。该比率调节分子量与酚类OH端基比例之间的相关性，其中分子量(和因此酚类OH端基比例)可在所述相关性内通过所选反应机制(例如温度、真空和催化剂类型和数量)下的停留时间进行调节。
在相界面法中生产组分A的聚碳酸酯的情况下，使用相对于羰基氯而言摩尔过量的二酚进行工作。目标分子量在此通过二酚和羰基卤之比来调节。在这种情况下，酚类OH端基的含量可通过单酚链终止剂与二酚的摩尔比来控制。在一个特别的实施方案中，在相界面法中生产组分A的聚碳酸酯的情况下没有使用单酚链终止剂。这形成聚碳酸酯，其在聚碳酸酯的端基处具有100％比例的酚类OH基团。
用于制备芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯的二酚优选是式(1)的那些，
其中
A是单键、C1至C5-亚烷基、C2至C5-烷叉基、C5至C6-环烷叉基、-O-、-SO-、-CO-、-S-、-SO2-、其上可以稠合任选包含杂原子的其它芳环的C6至C12-亚芳基、
或式(2)或(3)的基团
B分别为C1至C12-烷基，优选甲基或卤素，优选氯和/或溴，
x分别彼此独立地为0、1或2
p是1或0，且
R5和R6对于每个X1可单独选择并且彼此独立地为氢或C1至C6-烷基，优选氢、甲基或乙基，
X1是碳，且
m是4-7的整数，优选4或5，条件是在至少一个原子X1上，R5和R6同时为烷基。
优选的二酚是氢醌、间苯二酚、二羟基联苯酚、双(羟苯基)-C1-C5-烷烃、双(羟苯基)-C5-C6-环烷烃、双(羟苯基)醚、双(羟苯基)亚砜、双(羟苯基)酮、双(羟苯基)砜和α,α-双(羟苯基)二异丙基苯和它们的在环上溴代的和/或在环上氯代的衍生物。
特别优选的二酚是4,4'-二羟基联苯、双酚-A、2,4-双(4-羟苯基)-2-甲基丁烷、1,1-双-(4-羟苯基)-环己烷、1,1-双-(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、4,4'-二羟基二苯基硫醚、4,4'-二羟基二苯基砜和它们的二和四溴代或氯代衍生物，例如2,2-双(3-氯-4-羟苯基)-丙烷、2,2-双-(3,5-二氯-4-羟苯基)-丙烷或2,2-双-(3,5-二溴-4-羟苯基)-丙烷。特别优选2,2-双(4-羟苯基)丙烷(双酚A)。
所述二酚可以单独地或作为任意混合物使用。所述二酚是文献中已知的或可以通过文献中的方法获得。
在一个优选的实施方案中，基于用于制备组分A的所有二酚的总和计，双酚A的比例为至少50摩尔％，特别优选至少75摩尔％，最优选至少95摩尔％。最优选的是在组分A的制备中仅使用双酚A作为二酚。
芳族聚碳酸酯含有至少500重量ppm，优选至少1000重量ppm，特别优选至少1500重量ppm，最优选至少1800重量ppm的酚类OH基团。这些酚类OH基团是端基。当涉及线性聚碳酸酯时，组分A的芳族聚碳酸酯通常是具有一个、两个和没有酚类OH基团的聚碳酸酯分子的混合物。在支化聚碳酸酯的情况下，也可以包含具有多于两个酚类OH基团的聚碳酸酯分子。在一个优选的实施方案中，在组分A的聚合物分子中，25至100摩尔％，特别优选30至80摩尔％，最优选40至75摩尔％的端基作为酚类OH基团存在。线性聚碳酸酯中端基处的酚类OH基团比例可以使用比例法从聚碳酸酯的数均分子量Mn(以g/mol表示)及其酚类OH基团含量(以重量ppm表示)得到，其中(34g/mol)·106/Mn的酚类OH基团含量(以重量ppm表示)对应于100％的酚类OH基团比例。
芳族聚碳酸酯更优选含有500重量ppm至3000重量ppm，特别优选1500重量ppm至3000重量ppm，最优选1800至2800重量ppm的酚类OH基团。
酚类OH基团含量通过1H NMR波谱在室温下以二氯甲烷作为溶剂通过评估在6.68ppm(与酚类OH基团邻位的2个芳族质子)和1.68ppm(双酚A单元的6个甲基质子)的信号积分之比来确定。
除非另有明确说明，否则本发明中的所有ppm量均应理解为重量比例。
适合于在相界面法中制备热塑性芳族聚碳酸酯的链终止剂例如是苯酚、对氯苯酚、对叔丁基苯酚或2,4,6-三溴苯酚，以及长链烷基酚，例如根据DE-A 2842005的4-[2-(2,4,4-三甲基戊基)]-苯酚、4-(1,3-四甲基丁基)-苯酚，或在烷基取代基上总共具有8至20个碳原子的单烷基酚或二烷基酚，例如3,5-二叔丁基苯酚、对-异辛基苯酚、对-叔辛基苯酚、对-十二烷基苯酚和2-(3,5-二甲基庚基)-苯酚和4-(3,5-二甲基庚基)-苯酚。
芳族聚碳酸酯具有15000至400000g/mol，优选18000至35000g/mol，特别优选19000至30000g/mol，最优选20000至28000g/mol的重均分子量Mw，其通过GPC((凝胶渗透色谱法)在室温下在二氯甲烷中使用BPA聚碳酸酯标样测得。
芳族聚碳酸酯可以以已知方式支化，尤其优选通过掺入基于所用二酚总和计0.01至2.0摩尔％的三官能或多于三官能的化合物，例如具有三个或更多个酚基的那些。
优选使用线性芳族聚碳酸酯，更优选基于双酚A的线性芳族聚碳酸酯，特别优选仅基于双酚A的线性芳族聚碳酸酯。
用于制备芳族聚酯碳酸酯的芳族二羰基二卤优选是间苯二甲酸、对苯二甲酸、二苯基醚4,4'-二甲酸和萘-2,6-二甲酸的二酰二氯。
特别优选的是间苯二甲酸和对苯二甲酸的二酰二氯的比率为1:20至20:1的混合物。
在聚酯碳酸酯的制备中还一起使用羰基卤，优选光气作为二官能的酸衍生物。
可被考虑用于制备芳族聚酯碳酸酯的链终止剂除了已经提到的单酚之外还包括其氯碳酸酯以及芳族单羧酸的酰氯(其可任选被C1至C22-烷基或被卤素原子取代)和脂族C2至C22-单羰基氯。
芳族聚酯碳酸酯的制备中可以另外使用一种或多种芳族羟基羧酸。
芳族聚酯碳酸酯既可以是线性的、又可以是以已知方式支化的(参见DE-A2940024和DE-A 3007934)，其中线性聚酯碳酸酯是优选的。
可以使用的支化剂例如是三官能或更多官能的羰基氯，例如均苯三甲酰三氯、氰脲酰三氯、3,3',4,4'-二苯甲酮四羰基四氯、1,4,5,8-萘四羰基四氯或均苯四甲酰四氯，其基于所用二羰基二氯计以0.01至2.0摩尔％的量，或三官能或更多官能的酚，例如间苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基)庚-2-烯、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基)庚烷、1,3,5-三(4-羟基苯基)苯、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷、三(4-羟基苯基)苯基甲烷、2,2-双[4,4-双(4-羟基苯基)环己基]丙烷、2,4-双(4-羟基苯基异丙基)苯酚、四(4-羟基苯基)甲烷、2,6-双(2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酚，2-(4-羟基苯基)-2-(2,4-二羟基苯基)丙烷，四(4-[4-羟基苯基异丙基]苯氧基)甲烷、1,4-双[4,4'-二羟基三苯基)甲基]苯，其基于所用二酚计以0.01至2.0摩尔％的量。酚类支化剂可以与二酚一起最初装在；酰氯支化剂可以与酰二氯一起引入。
在所述热塑性芳族聚酯碳酸酯中，碳酸酯结构单元的比例可以任意变化。优选地，碳酸酯基团的比例为最高100摩尔％，特别是最高80摩尔％，特别优选最高50摩尔％，基于酯基和碳酸酯基团的总和计。该芳族聚酯碳酸酯的酯部分和碳酸酯部分都可以以嵌段形式或无规分布的形式存在于该缩聚物中。
最优选地使用基于双酚A的仅线性芳族聚碳酸酯，特别优选仅基于双酚A的那些作为组分A。
组分B
组分B是包含衍生自甲基丙烯酸甲酯的结构单元和0.3至15重量％，优选0.5至10重量％，特别优选0.8至9重量％，最优选1至8重量％的衍生自甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的结构单元的共聚物。也可以使用这些共聚物的混合物。
表述“包含衍生自……的结构单元的共聚物”应被理解为是指该共聚物通过共聚由所述单体制成。
组分B的重均分子量Mw为20000至200000g/mol，优选30000至150000g/mol，特别优选30000至100000g/mol，最优选50000至80000g/mol，其通过凝胶渗透色谱在室温下以四氢呋喃作为溶剂使用聚苯乙烯标样测得。
在组分B中，以kg/mol表示的Mw与以重量％表示的衍生自甲基丙烯酸缩水甘油酯的结构单元的重量比例之比为2至100，优选5至80，特别优选在5至50，最优选8至30。
组分B的共聚物可包含最多50重量％，优选最多25重量％，特别优选最多10重量％的衍生自其它可共聚乙烯基单体，优选丙烯酸系(即含丙烯酰基的)单体的结构单元。可考虑的可共聚丙烯酸系单体包括例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸丁酯和结构上与所述丙烯酸酯相关的其它化合物。
在最优选的实施方案中，组分B不含衍生自其它可共聚单体的结构单元。
组分B的共聚物是热塑性的。
含有衍生自甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的结构单元的组分B的共聚物的制备是本领域技术人员已知的，并且优选通过相应单体的自由基引发聚合，特别是通过乳液、悬浮液、溶液或本体聚合进行。
在优选在非质子溶剂，例如任选卤素取代的脂族或芳族烃作为溶剂中进行的溶液聚合的情况下，优选遵循至少基本上避免环氧基团水解的条件。为此合适和优选的条件是例如低含量的极性溶剂如水、醇、酸或碱，以及在选自对环氧基团呈惰性的有机烃的溶剂，例如甲苯、乙苯、二甲苯、高沸点脂族化合物，氯化芳烃如单、二、三或四氯苯、氯化脂族烃如二氯甲烷或氯仿，酮如甲乙酮、酯或醚中进行操作。
通过添加调节剂，尤其是硫调节剂，尤其是硫醇，可以在自由基聚合中调节组分B的分子量，从而达到根据本发明的重均分子量Mw。
组分C
作为组分C，该组合物中可以含有一种或多种聚合物添加剂、加工助剂和/或不同于A和B的其它聚合物组分，其优选选自阻燃剂、抗滴落剂、阻燃增效剂、防烟剂、润滑剂和脱模剂、成核剂、聚合物和非聚合物抗静电剂、导电添加剂、稳定剂(例如水解、热老化和紫外线稳定剂以及酯交换抑制剂)、流动促进剂、相增容剂、抗冲改性剂(有或没有核壳结构)、聚合物共混搭档、催化剂、填料和增强剂以及染料和颜料。
组分C的选择和用量应使得对由模塑料制成的模制品的机械性能和透明度的影响尽可能小，即组分C的添加不会妨碍实现本发明的目的。
当使用组分C时，其基于组合物计以最大20重量％的比例使用。该比例此时是用作组分C的所有聚合物添加剂、加工助剂和聚合物组分的总和。
在此，抗滴落剂、阻燃增效剂、防烟剂、润滑剂和脱模剂、成核剂、非聚合物抗静电剂、导电添加剂和稳定剂优选各自以0.1至1重量％的比例，优选总共0.1至3重量％的比例使用，基于组合物计。
当使用阻燃剂时，则优选使用基于组合物计1至15重量％。
当使用流动促进剂、聚合物抗静电剂和相增容剂时，则使用的比例在每种情况下优选为1至10重量％，总共优选1至15重量％，基于组合物计。
当使用抗冲改性剂或聚合物共混物时，则所用的比例总共优选为基于组合物计1至18重量％。
当使用染料或颜料时，则所用比例优选为基于组合物计0.1至10重量％。
在一个优选的实施方案中，无机颜料以最大总共3重量％，特别优选最大1.5重量％，更优选最大0.5重量％的比例使用，在每种情况下基于组合物计。在最优选的实施方案中，没有使用无机颜料作为组分C的成分。
如果使用填料和增强剂，则所用比例优选为基于组合物计3至10重量％。
在一个优选实施方案中，不使用填料和增强剂。
在一个优选的实施方案中，使用至少一种选自润滑剂和脱模剂、稳定剂、流动促进剂、相增容剂、抗冲改性剂、其它聚合物共混搭档和染料的聚合物添加剂。
在一个优选的实施方案中，季戊四醇四硬脂酸酯用作脱模剂。
在一个优选的实施方案中，至少一种选自空间位阻酚、有机亚磷酸酯和硫基助稳定剂的代表用作稳定剂。
在一个特别优选的实施方案中，至少一种选自3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯和亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯的代表用作稳定剂。
在一个特别优选的实施方案中，金属乙酰丙酮盐用作组分C的成分。合适的金属乙酰丙酮盐的实例是乙酰丙酮铝(III)、乙酰丙酮Ni(II)、乙酰丙酮Fe(III)、乙酰丙酮Zn、乙酰丙酮Zr(IV)、乙酰丙酮La(III)和乙酰丙酮Sa(III)。也可以使用多种金属乙酰丙酮盐的混合物。特别优选使用乙酰丙酮锆(IV)作为金属乙酰丙酮盐。金属乙酰丙酮盐的用量优选为总共0.01至0.2重量％，特别优选总共0.02至0.15重量％，用量最优选为总共0.03至0.1重量％，在每种情况下基于组合物计。
由根据本发明的组合物生产模塑料和模制品
可以由根据本发明的组合物生产热塑性模塑料。
根据本发明的热塑性模塑料可以例如通过在200℃至320℃，优选240℃至300℃，特别优选250℃至270℃的温度下相互混合该组合物的各自成分来进行。
本发明的主题还是用于生产根据本发明的模塑料的相应方法。
该方法包括以下步骤
(i)通过引入热能和/或机械剪切使所述组合物的成分熔化，
(ii)将组合物的不同组分相互混合和彼此分散，
(iii)通过冷却使熔体凝固，
(iv)将步骤(i)-(iii)产生的凝固聚合物共混物造粒。
组分在上述温度下的停留时间优选为15秒至30分钟，更优选30秒至20分钟。当使用挤出机或连续共捏合机作为配混装置时，停留时间优选为15秒至5分钟，特别优选30秒至2分钟。
也可以在步骤ii)之后通过施加负压对本组合物进行脱气。建立的绝对压力优选为最大400毫巴，更优选最大200毫巴，特别优选最大100毫巴。
所述混合可以在常规装置中进行，例如在单螺杆挤出机、同向旋转或反向旋转双螺杆挤出机、行星辊式挤出机、密炼机或连续或不连续共捏合机中进行。组合物在其中熔融配混或熔融挤出以形成模塑料。在本申请的上下文中，该过程通常被称为配混。因此，术语“模塑料”应理解为当组合物的成分被熔融配混和熔融挤出时获得的产物。本发明的另一主题是这样的模塑料。
组合物的各个成分的混合可以以已知方式连续或同时进行，尤其在约20℃(室温)或更高温度下。这意味着，例如一些成分可以通过挤出机的主要进料口引入，而其余成分可以通过侧挤出机稍后在配混过程中引入。
在一个优选的实施方案中，当进行上述方法时，组分B中衍生自甲基丙烯酸缩水甘油酯的结构单元中的环氧基团在化学反应中部分或完全反应。该反应可以通过确定根据ASTM D1652-11(2011版)以二氯甲烷作为溶剂测量的环氧含量来验证。
当进行上述方法时，优选地实现组分A或组分A的一部分与组分B或组分B的一部分的化学偶联以形成PC-PMMA共聚物。来自聚合物A和B的反应的共聚物通常是嵌段共聚物或接枝共聚物。
进一步优选的是，步骤i)中使用的包含组分A、B和任选C的混合物具有0.01至0.50重量％，更优选0.07至0.20重量％的通过卡尔费歇尔滴定测定的残余水分含量，在每种情况下基于A、B和C的总和计。在过高的水分下，存在不希望的高分子量降解的风险。
本发明的模塑料可用于生产各种种类的模制品。这些可以通过例如注射成型、挤出和吹塑方法生产。另一种加工形式是由先前生产的板或膜通过拉深生产模制品。根据本发明的模塑料特别适合于通过挤出、吹塑和拉深方法进行加工。
还可以将组合物的成分直接计量加入注射成型机的输送挤出机中，在此在输送挤出机中生产模塑料，并通过将模塑料相应排放到注射模具中而直接加工成模制品(配混或反应性配混注射成型)。
本发明的另一主题是这样的方法，其包括以下步骤：
(i)将所述组合物的成分计量加入注射成型机的输送挤出机中，
(ii)通过引入热能和/或机械剪切使根据本发明的组合物的成分熔化，
(iii)将熔体输送到挤出机的排料点，
(iv)将熔体从输送挤出机排放到注射成型模具中，
(v)在注射成型模具中使熔体冷却并凝固以形成模制品，
(vi)从注射成型模具中取出模制品。
在该方法的一个优选实施方案中，熔体在输送挤出机中的停留时间为至少两分钟，更优选至少五分钟，特别优选至少十分钟。
在该方法的一个优选实施方案中，熔体在输送挤出机中的停留时间为2至30分钟，更优选5至20分钟，特别优选7至15分钟。
在一个优选的实施方案中，方法步骤(iii)和(iv)在剪切下进行。这可以例如通过在步骤(iii)中的熔体输送期间的高螺杆转数和/或通过输送螺杆的合适螺杆构造，例如通过使用捏合元件，以及通过步骤(iv)中合适的窄几何形状的熔体出口喷嘴来实现。
因此，本发明的另一主题涉及根据本发明的组合物或根据本发明的模塑料用于生产模制品的用途，以及可由根据本发明的组合物或根据本发明的模塑料获得的或包含这种模塑料的模制品。
这种模制品的实例是膜、型材、各种类型的外壳部件，其例如用于家用电器，如榨汁机、咖啡机、搅拌机；用于办公设备，如显示器、平面显示器、笔记本电脑、打印机、复印机；板、管、电气安装管道、窗户、门和建筑领域的其它型材(内部装修和外部应用)，以及电气和电子元件，如开关、插头和插座，以及商用车辆的部件，特别是用于汽车领域。根据本发明的组合物和模塑料还适用于生产以下模制品或模制件：用于轨道车辆、船舶、飞机、公共汽车和其它机动车的内部装配部件、用于机动车的车身部件、包含小变压器的电气设备的外壳、信息处理和传输设备的外壳、医疗设备的外壳和饰面、按摩设备及其外壳、儿童玩具车、平面墙体元件、安全设备外壳、绝热运输容器、用于卫生和浴室设备的模制件、用于通风口的防护格栅和用于园艺设备的外壳。
由于它们的特殊技术性能，根据本发明的组合物和模塑料优选适用于生产可被可见波长范围内的光例如来自LED光源的光透射的模制品，其用于汽车领域的照明应用、用于建筑领域和电子领域。它们特别适用于生产用于汽车内部空间的可透光模制件，例如仪表板托架或装饰件，或用于汽车车身应用，其例如旨在用于环境照明或按需可切换的功能显示(例如日/夜区分)。
下面列出本发明的其它实施方案。
1.用于生产热塑性模塑料的组合物，其包含
A)至少一种芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯，其含有至少500重量ppm的酚类OH基团，其中组分A的重均分子量Mw为15000至40000g/mol，其通过凝胶渗透色谱在室温下以二氯甲烷作为溶剂使用BPA聚碳酸酯标样测得，
B)至少一种包含衍生自甲基丙烯酸甲酯的结构单元和基于组分B计0.3至15重量％的衍生自甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的结构单元的共聚物，其中组分B的重均分子量Mw为20000至200000g/mol，其通过凝胶渗透色谱在室温下以四氢呋喃作为溶剂使用聚苯乙烯标样测得，
其中在组分B中，以kg/mol表示的Mw与以重量％表示的衍生自甲基丙烯酸缩水甘油酯的结构单元的重量比例之比为2至100，
其中组分A与组分B的重量比为30:70至90:10。
2.根据实施方案1的组合物，其中在组分B中，以kg/mol表示的Mw与以重量％表示的衍生自甲基丙烯酸缩水甘油酯的结构单元的重量比例之比为5至80。
3.根据实施方案1的组合物，其中在组分B中，以kg/mol表示的Mw与以重量％表示的衍生自甲基丙烯酸缩水甘油酯的结构单元的重量比例之比为5至50。
3.根据实施方案1的组合物，其中在组分B中，以kg/mol表示的Mw与以重量％表示的衍生自甲基丙烯酸缩水甘油酯的结构单元的重量比例之比为8至30。
4.根据前述实施方案任一项的组合物，其中通过组分A引入组合物中的以重量ppm表示的酚类OH量和通过组分B引入组合物中的以重量％表示的衍生自甲基丙烯酸缩水甘油酯的结构单元的量的乘积大于300。
5.根据前述实施方案中任一项的组合物，其中组分A的重均分子量Mw为18000至35000g/mol，其通过凝胶渗透色谱法在室温下以二氯甲烷作为溶剂使用BPA聚碳酸酯标样测得。
6.根据前述实施方案中任一项的组合物，其中组分A的重均分子量Mw为19000至30000g/mol，其通过凝胶渗透色谱法在室温下以二氯甲烷作为溶剂使用BPA聚碳酸酯标样测得。
7.根据前述实施方案中任一项的组合物，其中组分A的重均分子量Mw为20000至28000g/mol，其通过凝胶渗透色谱法在室温下以二氯甲烷作为溶剂使用BPA聚碳酸酯标样测得。
8.根据前述实施方案中任一项的组合物，其中组分B包含0.5至10重量％的衍生自甲基丙烯酸缩水甘油酯的结构单元。
9.根据前述实施方案中任一项的组合物，其中组分B包含0.8至9重量％的衍生自甲基丙烯酸缩水甘油酯的结构单元。
10.根据前述实施方案中任一项的组合物，其中组分B包含1至8重量％的衍生自甲基丙烯酸缩水甘油酯的结构单元。
11.根据前述实施方案中任一项的组合物，其中组分B的重均分子量Mw为30000至150000g/mol，其通过凝胶渗透色谱法在室温下以四氢呋喃作为溶剂使用聚苯乙烯标样测得。
12.根据前述实施方案中任一项的组合物，其中组分B的重均分子量Mw为30000至100000g/mol，其通过凝胶渗透色谱法在室温下以四氢呋喃作为溶剂使用聚苯乙烯标样测得。
13.根据前述实施方案中任一项的组合物，其中组分B的重均分子量Mw为50000至80000g/mol，其通过凝胶渗透色谱法在室温下以四氢呋喃作为溶剂使用聚苯乙烯标样测得。
14.根据前述实施方案中任一项的组合物，其中组分A具有500重量ppm至3000重量ppm的酚类OH基团比例。
15.根据前述实施方案中任一项的组合物，其中组分A具有至少1000重量ppm的酚类OH基团比例。
16.根据前述实施方案中任一项的组合物，其中组分A具有至少1500重量ppm的酚类OH基团比例。
17.根据前述实施方案中任一项的组合物，其中组分A具有1500重量ppm至3000重量ppm的酚类OH基团比例。
18.根据前述实施方案中任一项的组合物，其中组分A具有至少1800重量ppm的酚类OH基团比例。
19.根据前述实施方案中任一项的组合物，其中组分A具有1800重量ppm至2800重量ppm的酚类OH基团比例。
20.根据前述实施方案中任一项的组合物，其中使用的组分A是在熔融聚合法中制成的芳族聚碳酸酯。
21.根据实施方案20的组合物，其中在组分A的制备过程中将碳酸二苯酯与二酚的摩尔比调节为1.00至1.07。
22.根据实施方案20的组合物，其中在组分A的制备过程中将碳酸二苯酯与二酚的摩尔比调节为1.02至1.04。
23.根据前述实施方案中任一项的组合物，其中所用的组分A仅是仅基于双酚A的线性芳族聚碳酸酯。
24.根据前述实施方案中任一项的组合物，其由下列组分组成：
30至90重量％的组分A，
10至70重量％的组分B，和
0至20重量％的聚合物添加剂、加工助剂和/或不同于组分A和B的聚合物作为组分C，
其中选择组分A至C的重量％，以使得它们总计为100重量％。
25.根据前述实施方案中任一项的组合物，其由下列组分组成：
45至85重量％的组分A，
14至54重量％的组分B，
0.01至5重量％的聚合物添加剂、加工助剂和/或不同于组分A和B的聚合物作为组分C，
其中选择组分A至C的重量％，以使得它们总计为100重量％。
26.根据前述实施方案中任一项的组合物，其由下列组分组成：
48至82重量％的组分A，
17至41重量％的组分B，
0.02至1重量％的聚合物添加剂、加工助剂和/或不同于组分A和B的聚合物作为组分C，
其中选择组分A至C的重量％，以使得它们总计为100重量％。
27.根据实施方案24至26中任一项的组合物，其中组分C包含金属乙酰丙酮盐。
28.根据实施方案27的组合物，其中金属乙酰丙酮盐是至少一种选自乙酰丙酮铝(III)、乙酰丙酮Ni(II)、乙酰丙酮Fe(III)、乙酰丙酮Zn、乙酰丙酮Zr(IV)、乙酰丙酮La(III)和乙酰丙酮Sa(III)的化合物。
29.根据实施方案27和28中任一项的组合物，其中金属乙酰丙酮盐是乙酰丙酮Zr(IV)。
30.根据实施方式27至29中任一项的组合物，其中组分C含有基于组合物计0.01至0.2重量％的量的金属乙酰丙酮盐。
31.根据实施方案27至30中任一项的组合物，其中所述金属乙酰丙酮盐为乙酰丙酮Zr(IV)，其用量为基于组合物计0.02至0.15重量％。
32.根据实施方案27至31中任一项的组合物，其中所述金属乙酰丙酮盐为乙酰丙酮Zr(IV)，其用量为基于组合物计0.03至0.1重量％。
33.根据前述实施方案中任一项的组合物，其中在组分B中以kg/mol表示的Mw与以重量％表示的衍生自甲基丙烯酸缩水甘油酯的结构单元的重量比例之比为>50至100。
34.用于生产热塑性模塑料的方法，其由以下步骤组成：
(i)通过引入热能和/或机械剪切使根据前述实施方案中任一项的组合物的成分熔化，
(ii)将组合物的不同组分相互混合和彼此分散，
(iii)通过冷却使熔体凝固，
(iv)将步骤(i)-(iii)产生的凝固聚合物共混物造粒，
其中步骤(ii)在选自单螺杆挤出机、同向旋转或反向旋转双螺杆挤出机、行星式辊式挤出机、密炼机或共捏合机的配混机器中进行。
35.根据实施方案34的方法，其中在该方法中来自组分B的环氧基团在化学反应中部分或完全转化。
36.根据实施方案34或35的方法，其中所述方法中实现组分A或组分A的一部分与组分B或组分B的一部分的化学偶联。
37.可通过根据实施方案34至36中任一项的方法获得的热塑性模塑料。
38.根据实施方案37的模塑料，其中所述模塑料具有至少35％的根据ISO 13468-1(2019版)在厚度为1mm的模制品上测量的总透光率。
39.根据实施方案37的模塑料，其中所述模塑料具有至少50％的根据ISO 13468-1(2019版)在厚度为1mm的模制品上测量的总透光率。
40.根据实施例37至39中任一项的热塑性模塑料用于生产模制品的用途。
41.包含根据实施方案37至39中任一项的热塑性模塑料的模制品。
42.由根据实施方案37至39中任一项的热塑性模塑料组成的模制品，其中该模制品具有至少100MPa的根据ISO 178(2019版)测量的弯曲强度。
43.由根据实施方案37至39中任一项的热塑性模塑料组成的模制品，其中模制品具有至少2H的作为基于Wolff-Wilborn方法的铅笔硬度测量的耐刮擦性。。
44.用于生产模制品的方法，其包括以下步骤
(i)将根据实施方案1至33中任一项的组合物的成分计量加入注射成型机的输送挤出机中，
(ii)通过引入热能和/或机械剪切使所述组合物的成分熔化，
(iii)将熔体输送到挤出机的排料点，
(iv)将熔体从输送挤出机排放到注射成型模具中，
(v)在注射成型模具中使熔体冷却并凝固以形成模制品，
(vi)从注射成型模具中取出模制品。
45.根据实施方案44的方法，其中熔体在输送挤出机中的停留时间为至少5分钟。
46.根据实施方案44的方法，其中熔体在输送挤出机中的停留时间为7至15分钟。
47.根据实施方案44至46中任一项的方法，其中方法步骤(iii)和(iv)在剪切下进行。
48.根据实施方案41至43中任一项的或可通过根据实施方案44至47中任一项所述的方法获得的模制品，其中所述模制品是可被可见波长范围内的光例如来自LED光源的光透射的模塑制品，其用于汽车领域、建筑领域和电子领域的照明应用。
49.根据实施方案48的模制品，其中所述模制品是仪表板托架或装饰件，或用于汽车车身应用的模制品，并且其中所述模制品旨在用于例如环境照明或按需可切换的功能显示(例如日/夜区分)。
实施例
组合物
组分A1
在相界面法中生产的基于双酚A的聚碳酸酯，具有25000g/mol的重均分子量Mw，其在室温下以二氯甲烷作为溶剂使用FTIR检测器在1775cm-1的波数下和针对BPA聚碳酸酯校准标样测得。组分A1含有<100重量ppm的酚类OH基团，其使用1H NMR波谱测量。
组分A2
在熔融聚合法中生产的基于双酚A的聚碳酸酯，具有24000g/mol的重均分子量Mw(Mn为11000g/mol)，其在室温下以二氯甲烷作为溶剂使用FTIR检测器在1775cm-1的波数下和针对BPA聚碳酸酯校准标样测得。组分A2含有2200重量ppm的酚类OH基团，其使用1H NMR波谱测量。生产过程中使用的碳酸二苯酯与双酚A的摩尔比为1.02。
组分A3
在相界面法中生产的基于双酚A的聚碳酸酯，具有20000g/mol的重均分子量Mw，其在室温下以二氯甲烷作为溶剂使用FTIR检测器在1775cm-1的波数下和针对BPA聚碳酸酯校准标样测得。组分A3含有<100重量ppm的酚类OH基团，其使用1H NMR波谱测量。
组分A4
在熔融聚合法中生产的基于双酚A的聚碳酸酯，具有20000g/mol的重均分子量Mw(Mn为9200g/mol)，其在室温下以二氯甲烷作为溶剂使用FTIR检测器在1775cm-1的波数下和针对BPA聚碳酸酯校准标样测得。组分A4含有2700重量ppm的酚类OH基团，其使用1H NMR波谱测量。生产过程中使用的碳酸二苯酯与双酚A的摩尔比为1.02。
组分B1
聚甲基丙烯酸甲酯，具有58000g/mol的重均分子量Mw，其通过凝胶渗透色谱法在室温下以四氢呋喃作为溶剂使用折光率检测器和针对聚苯乙烯校准标样测得。
组分B2
无规聚甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-共聚物，具有1重量％的衍生自甲基丙烯酸缩水甘油酯的结构单元的含量和具有34000g/mol的重均分子量Mw，其通过凝胶渗透色谱法在室温下以四氢呋喃作为溶剂使用折光率检测器和针对聚苯乙烯校准标样测得。
组分B3
无规聚甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-共聚物，具有1重量％的衍生自甲基丙烯酸缩水甘油酯的结构单元的含量和具有60000g/mol的重均分子量Mw，其通过凝胶渗透色谱法在室温下以四氢呋喃作为溶剂使用折光率检测器和针对聚苯乙烯校准标样测得。
组分B4
无规聚甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-共聚物，具有8重量％的衍生自甲基丙烯酸缩水甘油酯的结构单元的含量和具有68000g/mol的重均分子量Mw，其通过凝胶渗透色谱法在室温下以四氢呋喃作为溶剂使用折光率检测器和针对聚苯乙烯校准标样测得。
组分C1
CatanaTM CAA 2950：乙酰丙酮锆(IV)催化剂(Sachem Inc.,Austin,Texas,USA)
热塑性模塑料的生产
用于生产热塑性模塑料的原材料在配混前在60℃下真空干燥至少7小时。两个聚合物组分A和B均以粉末形式用于配混，所述粉末通过低温研磨由粒料产生。
由表1中所示的组合物制成的热塑性模塑料在DSM-MC15型号的不连续微配混机(Xplore Instruments BV,Sittard,荷兰)中，在260℃的熔体温度和100min-1的转数下以15分钟的停留时间由先前生产的组分A、B和任选C的粉末混合物生产。批次大小为15g，从中获得约7g可用于进一步表征配混物的材料。
由表2中所示的组合物制成的热塑性模塑料在Process 11型号的连续双螺杆挤出机(Thermofischer Scientific，Karlsruhe，德国)中在260℃的熔体温度、约300g/h的生产量、200min-1的转数和约90秒的停留时间下配混，该挤出机具有包括三个混合区的分散螺杆配置，并且在通过喷嘴板排出后，将熔体条冷却并因此凝固并随后造粒。同样对于这些配混物，最初生产组分A至C的粉末混合物并将它们通过体积计量装置均匀计量加入双螺杆挤出机的进料区。为了实现极少量组分C在这些粉末混合物中的尽可能均匀分布，将组分C作为2重量％的乙醇溶液尽可能均匀地施加到组分A和B的粉末混合物中，并且所得混合物随后在循环空气烘箱中在60℃下进行热处理，然后通过施加真空在60℃下干燥过夜(即再次去除乙醇)。
试样的生产
由根据表1的组合物生产的热塑性模塑料在来自P/O/Weber公司(Remshalden,德国)的实验室热压机中在260℃的温度、60bar的压力和总共4min的压制时间下生产用于透射率测量的直径为18mm和厚度为1mm的圆板以及用于3点弯曲测试的尺寸为30mm x 6mm x1mm的非标准迷你扁平条试样。
由根据表2的组合物生产的热塑性模塑料在来自Arburg GmbH+Co KG公司(Loβburg,德国)的Arburg 470H 1000–170型号的注射成型机中在270℃的熔体温度、60℃的模具温度和2000bar的注射压力下生产尺寸为80mm x 80mm x 1mm的矩形板和尺寸为80mm x10mm x 4mm的测试棒。在相同条件下，为拉伸试验生产非标准哑铃试样，其尺寸为l3＝120mm(总长度)、l2＝83mm(宽平行部分之间的距离)、l1＝70mm(窄平行部分的长度)、h＝3mm(厚度)、b1＝8mm(窄部分的宽度)和b2＝16mm(端部宽度)，其中试样尺寸的说明具有与DINEN ISO 527-2(1996版)相同的定义。
应用技术测试
拉伸应变性能(拉伸强度和弹性模量)是在拉伸实验中在室温下根据ISO 527-1(2019版)对非标准哑铃试样确定的。根据ISO 527-1是指使用非标准哑铃试样。
弯曲强度、弯曲模量、断裂伸长率或——在非标准试样测试的情况下——断裂失效时的挠曲长度的测定是在室温下在尺寸为30mm x6mm x 1mm(表1)或80mm x 10mm x 4mm(表2)的测试棒上的3点弯曲测试中进行的。在此根据ISO 178(2019版)在尺寸为80mm x10mm x 4mm(表2)的测试棒上进行测试。使用来自NetzschGmbH(Selb,德国)的GABO/>500N测试仪在5mm/min的测试速度下对尺寸为30mm x 6mm x 1mm的非标准测试棒(表1)进行3点弯曲测试。
所谓的铅笔硬度被确定为耐刮擦性的量度。在室温下使用来自Erichsen GmbH&Co.KG公司(Hemer,德国)的TriForcePencil 293型号的划痕硬度测试仪根据制造商测试程序并基于Wolff-Wilborn方法在尺寸为80mm x 80mm x 1的测试板上进行测量。为此，将铅笔以相对于测试表面倾斜成45°的角度夹在测量仪器中，并以5N的测试力在试样表面上拉动。从最硬的铅笔开始，然后依次减少硬度。在此，其尖端在这一过程中第一个不再留下明显划痕的铅笔的铅笔硬度被认为是表征塑料表面耐刮擦性的参数。
使用购自ThierryGmbH公司(Stuttgart,德国)的防晒霜测试混合物测试剂MB-PM001在尺寸为80mm x 80mm x1mm的矩形板上评估耐防晒霜性。在将直径约7-10mm的大小的防晒霜液滴施加到试样之前，首先用去离子水清洗试样并吹干。然后将这样施以防晒霜测试混合物的样品在50℃下储存6小时或24小时。然后，在将试样冷却至室温后，用布小心地从试样上去除防晒霜，然后将试样最终在室温下再储存7天，然后根据ISO 14782(1999版)分析断裂和雾度。耐防晒霜性的标准在此是暴露于防晒霜中是否会导致试样开裂(最差行为)。对于由于暴露于防晒霜在试样上没有发生这种开裂的模塑料，雾度的变化(即暴露于防晒霜之前和之后测量的雾度值的差异)用作耐防晒霜性的量度，其中较低的雾度变化对应于改进的耐防晒霜性。
模塑料的透明度根据ISO 13468-1(2019版)在室温下在直径为18mm和厚度为1mm的圆板(表1)或尺寸为80mm x 80mm x 1mm的矩形板(表2)上通过确定总透光率(下文同义地称为“透射率”)来评估。
表1：由其生产的模塑料的组成和性能(微配混机中生产的模塑料，通过热压生产的试样)
n.m.＝不可测量，因为由于材料脆性过大而无法在热压法中生产试样或所述试样由于高材料脆性而在尝试从压模中脱模时已断裂
n.g.＝未测量
R＝参考实验，V＝对比实验
由于测量设备的原因，挠曲长度只能测量到最大5.5mm。如果在该最大可测量挠曲长度下未观察到断裂，则断裂挠曲长度因此被示出为“>5.5mm”。
表2：由其生产的模塑料的组成和性能(双螺杆挤出机中生产的模塑料，通过注射成型生产的试样)
组合物 V20 21 22 23 R24 R25
A1 100
A3 80
A4 80 80 80
B1 20 100
B2 20
B4 20 20
C1 0.05
组分B的特征
Mw[kg/mol] 58 34 68 68 - 58
GMA结构单元[重量％] 0 1 8 8 - 0
Mw[kg/mol]/GMA[重量％] ∞ 34 8.5 8.5 - ∞
性能
弯曲模量[MPa] 2447 2567 2519 2559
弯曲强度[MPa] 98 104 101 101
拉伸模量[MPa] 2586 2768 2717 2797
拉伸强度[MPa] 61 66 66 67
透射率[％] 26 65 59 65
铅笔硬度 2H 2H 3H 3H F 4H
防晒霜测试(试样开裂) 是 否 否 否 否
防晒霜测试(50℃/6h后雾度变化)[％] n.m. 20 n.g. n.g. 33
防晒霜测试(50℃/24h后雾度变化)[％] n.m. 34 n.g. 29 47
n.m.＝不可测量，因为试样因暴露于防晒霜而断裂。
n.g.＝未测量
表1中的数据表明，相对于纯组分A(R2)和B(R4至R6)、相对于非反应性改性的PC/PMMA(R1和R3)以及相对于根据现有技术的由非反应性改性的PC和PMMA生产的共混物(V7)和相对于由OH官能化PC和非反应性官能化PMMA生产的共混物(V8和V9)，由本发明的组合物10至16生产的热塑性模塑料都具有弯曲强度的令人惊讶协同增加。
所述数据同样表明，相对于纯的非反应性改性的PMMA(R3)和组分B的PMMA聚合物(R4-R6)，由本发明的组合物生产的热塑性模塑料具有更高的弯曲断裂伸长率。
此外，表1中的数据表明，与由包含非反应性官能化的PC和/或PMMA的组合物生产的类似非本发明模塑料相比，由本发明的组合物生产的热塑性模塑料还具有更高的透明度(透射率)(将本发明实施例10、12、13和15与V7至V9和V17至V19进行比较)。
表1中的数据进一步表明，与由包含具有例如60的较高Mw[kg/mol]/GMA含量[重量％]之比的组分B的组合物生产的类似模塑料相比，在不存在催化剂的情况下由包含具有较低Mw[kg/mol]/GMA含量[重量％]之比的组分B的组合物生产的此类模塑料具有更高的透明度和弯曲强度(将实施例10与优选实施例12和13进行比较)。
另一方面，表1中的数据还表明，由包含具有例如60的较高Mw[kg/mol]/GMA含量[重量％]之比的组分B的组合物生产的本发明模塑料的技术缺点可以通过使用乙酰丙酮锆(IV)作为组分C来克服(将实施例10和11进行比较)，因此产生具有特别高透射率的优选模塑料。
表1中的数据进一步表明，当使用具有基于组分B计例如8重量％的非常高GMA含量的组分B时，添加乙酰丙酮锆作为组分C虽然导致弯曲强度进一步增加，但是同时透射率略微降低(将实施例13和15与实施例14和16进行比较)。因此，根据所力求的精确目标性能状况，在由包含具有非常高GMA含量的组分B的组合物生产的此类模塑料中使用乙酰丙酮酸锆可能在技术上更优选或不太适合于产品开发。
表2中的数据表明，当如通常用于此类模塑料或模制件的工业制造中那样在反向旋转双螺杆挤出机中生产模塑料和在注射成型方法中生产试样时，也可以在模塑料和由其生产的试样中实现与先前从表1的数据中得出的类似效果。因此也可知本发明的模塑料的良好生产和加工稳定性。
表2中的数据进一步表明，相对于根据现有技术的由包含非反应性PC和PMMA的组合物生产的类似模塑化料，本发明的模塑料也具有在拉伸实验中令人惊讶的拉伸强度改进以及在拉伸和弯曲实验两者中令人惊讶的模量改进。它们还表现出相对于聚碳酸酯和在某些情况下甚至令人惊讶地相对于根据现有技术的由非反应性PC和PMMA生产的类似PC+PMMA模塑料改进的耐刮擦性(铅笔硬度)，即使当PMMA组分B在PC+PMMA组合物中以仅20重量％的量使用并因此不作为聚合物共混物的基质组分存在时，其几乎处于纯PMMA的水平(将实施例22与对比例V20或与参考实施例R24和R25进行比较)。
表2中的数据还表明，相对于纯聚碳酸酯(参考实施例R24)以及相对于根据现有技术的由包含非反应性PC和PMMA的组合物生产的类似PC+PMMA模塑料(对比例20)，本发明的模塑料都具有改进的耐防晒霜性。

Claims (15)

1.用于生产热塑性模塑料的组合物，其包含
A)至少一种芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯，其含有至少500重量ppm的酚类OH基团，其中组分A的重均分子量Mw为15000至40000g/mol，其通过凝胶渗透色谱在室温下以二氯甲烷作为溶剂使用BPA聚碳酸酯标样测得，
B)至少一种包含衍生自甲基丙烯酸甲酯的结构单元和基于组分B计0.3至15重量％的衍生自甲基丙烯酸缩水甘油酯的结构单元的共聚物，其中组分B的重均分子量Mw为20000至200000g/mol，其通过凝胶渗透色谱在室温下以四氢呋喃作为溶剂使用聚苯乙烯标样测得，
其中在组分B中，以kg/mol表示的Mw与以重量％表示的衍生自甲基丙烯酸缩水甘油酯的结构单元的重量比例之比为2至100，
其中组分A与组分B的重量比为30:70至90:10。
2.根据权利要求1的组合物，其中在组分B中，以kg/mol表示的Mw与以重量％表示的衍生自甲基丙烯酸缩水甘油酯的结构单元的重量比例之比为5至50。
3.根据前述权利要求中任一项的组合物，其由下列组分组成：
30至90重量％的组分A，
10至70重量％的组分B，和
0至20重量％的聚合物添加剂、加工助剂和/或不同于组分A和B的聚合物作为组分C，
其中选择组分A至C的重量％，以使得它们总计为100重量％。
4.根据权利要求3的组合物，其中组分C包含金属乙酰丙酮盐。
5.根据权利要求4的组合物，其中所述金属乙酰丙酮盐为乙酰丙酮锆(IV)，其用量为基于组合物计的0.01至0.2重量％。
6.根据前述权利要求4至5中任一项的组合物，其中在组分B中，以kg/mol表示的Mw与以重量％表示的衍生自甲基丙烯酸缩水甘油酯的结构单元的重量比例之比为>50至100。
7.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中组分B的重均分子量Mw为50000至80000g/mol，其通过凝胶渗透色谱法在室温下以四氢呋喃作为溶剂使用聚苯乙烯标样测得。
8.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中组分A具有1500至3000重量ppm的酚类OH基团比例。
9.用于生产热塑性模塑料的方法，其包括以下步骤：
(i)通过引入热能和/或机械剪切使根据前述权利要求中任一项的组合物的成分熔化，
(ii)将组合物的不同组分相互混合和彼此分散，
(iii)通过冷却使熔体凝固，
(iv)将步骤(i)-(iii)产生的凝固聚合物共混物造粒，
其中步骤(ii)在选自单螺杆挤出机、同向旋转或反向旋转双螺杆挤出机、行星辊式挤出机、密炼机或共捏合机的配混机器中进行。
10.根据权利要求9的方法，其中在该方法中来自组分B的环氧基团在化学反应中部分或完全转化。
11.根据权利要求9或10中任一项的方法，其中在该方法中实现组分A或组分A的一部分与组分B或组分B的一部分的化学偶联。
12.可通过根据权利要求9至11中任一项的方法获得的热塑性模塑料。
13.根据权利要求12的热塑性模塑料用于生产模制品的用途。
14.含有根据权利要求12的热塑性模塑料的模制品。
15.用于生产模制品的方法，其包括以下步骤：
(i)将根据权利要求1至8中任一项的组合物的成分计量加入注射成型机的输送挤出机中，
(ii)通过引入热能和/或机械剪切使所述组合物的成分熔化，
(iii)将熔体输送到挤出机的排料点，
(iv)将熔体从输送挤出机排放到注射成型模具中，
(v)在注射成型模具中使熔体冷却并凝固以形成模制品，
(vi)从注射成型模具中取出模制品。
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