JP2024525481A - カルボキシ末端基を有するポリカーボネート及び該ポリカーボネートを製造する方法 - Google Patents

カルボキシ末端基を有するポリカーボネート及び該ポリカーボネートを製造する方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、芳香族ポリカーボネートであって、Ａ）ヒドロキシ安息香酸由来であり、末端基として存在する遊離ＣＯＯＨ官能基を有する構造単位と、Ｂ）ヒドロキシ安息香酸由来の構造単位であって、成分Ｂ）がＢ１）ヒドロキシ安息香酸由来であり、末端基として存在するエステル化ＣＯＯＨ官能基を有する構造単位、及びＢ２）エステル基又は酸無水物基を通じて、ポリマー鎖中に組み込まれるヒドロキシ安息香酸由来の構造単位の少なくとも１つの代表から選択される、構造単位とを含有し、成分Ｂの量に対する成分Ａの量のモル比が、１．３～５０の範囲である、芳香族ポリカーボネートに関し、またコポリマー、並びにこうしたポリカーボネート又はコポリマーを含有する熱可塑性成形コンパウンド及び成形物、該ポリカーボネートを製造する方法、並びに該コポリマーを製造する方法及びそのための該ポリカーボネートの使用に関する。

Description

本発明は、カルボキシ末端基を有する芳香族ポリカーボネート、芳香族ポリカーボネートを製造する方法、コポリマーを製造するための該芳香族ポリカーボネートの使用、該コポリマーを製造する方法、並びに該コポリマーを含有する成形コンパウンド及び成形物品に関する。
ポリカーボネートは、透明又は半透明（照明透過性（transilluminable））成形物品を製造するため、長年用いられてきている。自動車部門、建築部門及びエレクトロニクス部門は、近年、照明透過性成形コンパウンドを使用する、新規照明概念及び機能統合を伴う適用を達成してきている。
しかし、いくつかの適用に関しては、ポリカーボネートは、例えば耐引掻性、化学薬品の影響下での応力割れ耐性、機械特性及び加工特性（溶融流動性）等の重要な特性に関して不適切である。ポリカーボネートと他の熱可塑物とのポリマー配合物の開発は、ポリカーボネートの特定の好適な特性とポリマー配合相手の好適な特性との組み合わせによって、理想的には相乗的に、特定の技術的要求プロファイルを達成するため、しばしば用いられるアプローチである。ポリカーボネート（ＰＣ）及びポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）のポリマー配合物は、例えば、耐引掻性、化学薬品の影響下での応力割れ耐性及び溶融流動性に関して、純粋なポリカーボネートに勝る改善を示し得る。同時に、ポリメタクリル酸メチルに比べて、材料延性が増加し得る。
しかし、こうしたポリマー配合物で達成され得る特性の好適な組み合わせは、しばしば、そこから製造される成形物品の透明性／照明透過性を妨害する。ポリマー配合物中に存在するポリカーボネート及び更なる熱可塑物は、一般的に、混和が不完全であり、したがって、１つのポリマーのマトリックス相と、その中に分布する他のポリマーのドメインを含む二相形態を形成する。配合相手の屈折率は典型的には異なるため、多数の相界面で光散乱が起こり、したがって、光透過率は、純粋な配合成分のものに比べて、全体にかなり減少する。ポリカーボネート及びポリカーボネート非混和性ポリマーのこうした配合物は、したがって、一般的に不透明であり、すなわち照明透過不能であるか、又は不適切な光収率でしか照明透過性でない。
相界面は、さらに、機械的弱点を構成する可能性もあり、特に化学薬品の影響下では、材料破壊につながり得る。
ポリカーボネートとＰＣ非混和性熱可塑性配合相手、例えばＰＭＭＡとの適合性改善を達成するため、文献に記載されている１つのオプションは、ポリカーボネートとポリマー配合相手、すなわちこの特定の場合においてはＰＭＭＡとに由来するブロックコポリマーの、反応押出におけるｉｎ ｓｉｔｕ形成である。二相性溶融混合物の相界面での２つのポリマーの化学反応は、触媒の使用を通じて加速され得る。
特許文献１は、反応性官能基を含まない芳香族ポリカーボネートと、エステル基、エポキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基及びカルボン酸無水物基から選択される官能基の少なくとも１つのタイプを含有する更なるポリマーとを用いる熱可塑性成形コンパウンドを製造するための反応性コンパウンディング方法であって、使用される触媒が特殊なホスホニウム塩である、方法を開示する。該出願は、特に、こうしたプロセスにおける透明熱可塑性ＰＣ／ＰＭＭＡ成形コンパウンドの製造も開示する。
特許文献２は、９．９重量％～４０重量％のポリカーボネートと、５９．９重量％～９０重量％のＰＭＭＡとを含有する透明ＰＣ／ＰＭＭＡ配合物であって、０．００２５重量％～０．１重量％のスズ触媒を用いる反応性溶融押出において、非反応性の官能化ポリマー成分から製造される、配合物を開示する。
特許文献３は、４５％～８０％の末端キャップ含量を有する特に明記された分岐ポリカーボネート８０重量％～９５重量％と、ＰＭＭＡ ４．９重量％～２０重量％とを含有する透明ＰＣ／ＰＭＭＡ配合物であって、０．１重量％～１．５重量％の、好ましくはＺｎ、Ｓｎ及びＡｇ化合物から選択される触媒を用いるエステル交換によって、溶融押出において製造される、配合物を開示する。
これらの方法によって製造される配合組成物で作製される成形部品は、純粋な物理的混合プロセスによって製造されるＰＣ／ＰＭＭＡ組成物で作製される成形部品に比べて、光透過率に関して改善されているが、一般的に照明透過に際して多くの適用になお不適切な光収率しか持たず、不適切な機械特性、特に不十分な材料延性しか持たない。
触媒の記載される使用に加えて、ポリカーボネートの適切な官能化が、同様に、コポリマーのｉｎ ｓｉｔｕ形成に有利に働き得る。
特許文献４及び特許文献５には、末端カルボキシ官能化ポリカーボネートの製造が記載されており、ここでは、カルボン酸又はカルボン酸誘導体で置換されたフェノール、好ましくはｐ－ヒドロキシ安息香酸ｔ－ブチルが、ポリカーボネート形成反応において、連鎖停止剤としてＰＣの末端に組み込まれている。有機溶液中又は溶融コンパウンディング中の反応によって、エポキシ官能化オレフィンポリマーとこうしたカルボキシ又はカルボン酸誘導体官能化ポリカーボネートとのブロックコポリマーを製造する方法、及び層間剥離の傾向を減少させる目的で、ポリカーボネートとポリオレフィンとのポリマー配合物を相溶化させるためのこうしたコポリマーの使用も開示されている。これらの適用は、透明ＰＣ／ＰＭＭＡ配合物を製造するための、この方法で官能化されたポリカーボネートの適応性に関するヒントを与えるものではない。
適切に官能化されたポリカーボネートとポリマー配合相手との間の反応に関する後者のアプローチに関しては、ポリカーボネートの官能化の正確なタイプ、すなわち適切な反応基の選択及び濃度が非常に重要であり、その効率的な製造方法においても同じことが言える。ポリカーボネートと配合相手とから製造される成形コンパウンドは、さらに、成形物品を提供する熱可塑物の加工にも適切であるはずである。従来技術を考慮すると、これらの態様の改善には依然として需要が残っている。
国際公開第２０２０／２１２２２９号 国際公開第２０１６／１３８２４６号 国際公開第２０１６／１８９４９４号 米国特許第４，８５３，４５８号 米国特許第４，９５９，４１１号
したがって、例えばポリマー配合物中で、相溶化剤として適切な少なくとも１種のポリカーボネートブロックを含有するブロックコポリマーを製造するために特に適した芳香族ポリカーボネートを提供することが望ましかった。
ポリカーボネートとビニルポリマー、好ましくはポリメタクリル酸メチルとを含有する、熱可塑性照明透過性成形コンパウンド及び成形物品を製造するために特に適した芳香族ポリカーボネートを提供することが特に望ましかった。
官能化ポリカーボネートが容易に、かつ望ましくない副産物に対して有利な比で製造される方法を提供することが同様に望ましかった。
驚くべきことに、芳香族ポリカーボネートであって、
Ａ）ヒドロキシ安息香酸由来であり、末端基として存在する遊離ＣＯＯＨ官能基を有する構造単位と、
Ｂ）ヒドロキシ安息香酸由来の構造単位であって、
成分Ｂ）が、
Ｂ１）ヒドロキシ安息香酸由来であり、末端基として存在するエステル化ＣＯＯＨ官能基を有する構造単位、及び、
Ｂ２）エステル基（＝Ｂ２－ａ）又は酸無水物基（＝Ｂ２－ｂ）を通じて、ポリマー鎖中に組み込まれるヒドロキシ安息香酸由来の構造単位、
の少なくとも１つの代表（representative）から選択される、構造単位と、
を含有し、
成分Ｂの量に対する成分Ａの量のモル比が、１．３～５０の範囲である、芳香族ポリカーボネートによって所望の特性が示されることがここに見出された。
好ましい実施形態において、ポリカーボネートは、成分Ｃとして、末端基としてカルボキシ官能基又はカルボキシ誘導体官能基を含まないモノフェノール（すなわちフェノール性ＯＨ官能基を１つのみ有する芳香族化合物）由来の構造単位を更に含有する。
成分Ｃが、成分Ａ、成分Ｂ１、成分Ｂ２及び成分Ｃのモル比率の総計１００モル％に対して、２０モル％～９０モル％、特に好ましくは４０モル％～８５モル％、より好ましくは４５モル％～８０モル％、特に好ましくは５０モル％～７５モル％のモル比率で、本発明によるポリカーボネート中に存在することが更に好ましい。
本出願の文脈において、用語「カルボキシ」及び「カルボキシル」は、同義に用いられ、ＣＯＯＨ基を表す。
本発明による芳香族ポリカーボネートは、本明細書において、以下、（終端）ＣＯＯＨ末端基を含有する芳香族ポリカーボネートを指す。
同様に、驚くべきことに、こうした芳香族ポリカーボネートは、
（ｉ）連鎖停止剤として、
ヒドロキシ安息香酸（好ましくはｐ－ヒドロキシ安息香酸）のエステル又は１つ以上の構造的に別個のヒドロキシ安息香酸の２種以上のエステルの混合物、より好ましくは一般構造式（１）：
Figure 2024525481000001
 （式中、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、水素又は１個～１０個の炭素原子を有するアルキル、アリール若しくはアルキルアリールラジカル、好ましくは水素又は１個～４個の炭素原子を有するアルキルラジカル、特に好ましくは水素又はメチルラジカルを表し、最も好ましくはどちらもメチルラジカルを表し、
Ｒ３及びＲ４は、互いに独立して、水素又は１個～１０個の炭素原子を有するアルキルラジカル、アリールラジカル若しくはアルキルアリールラジカル、好ましくは水素又は１個～４個の炭素原子を有するアルキルラジカル、特に好ましくは水素又はメチルラジカルを表し、最も好ましくはどちらも水素を表す）のアルコールでエステル化されたエステルの存在下で、相界面プロセス中、又は芳香族ジオールの有機溶液中、ホスゲン化によって、ヒドロキシ安息香酸エステル由来の末端基を含有する芳香族ポリカーボネートを製造する工程であって、
方法工程（ｉ）に記載の製造において、どの時点でも２６０℃の温度、好ましくは２４０℃の温度、より好ましくは２３０℃の温度、最も好ましくは２００℃の温度を超えない、工程と、
（ｉｉ）方法工程（ｉ）による産物中のヒドロキシ安息香酸エステル由来の末端基を熱性末端基熱分解して、一般構造式Ｒ３Ｒ４Ｃ＝ＣＲ１Ｒ２（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は上に定義されるとおりである）のアルケンを除去する工程であって、
方法工程（ｉｉ）において、方法工程（ｉ）による産物が、２３０℃～２６５℃、好ましくは２３０℃～２６０℃、特に好ましくは２３０℃～２５５℃の温度範囲で、熱エネルギー又は機械エネルギーを供給することによって熱分解され、生じたアルケンが装置から除去され、
２３０℃～２６５℃、好ましくは２３０℃～２６０℃、特に好ましくは２３０℃～２５５℃の温度範囲での滞留時間が１５秒以上かつ１０分以下、好ましくは２０秒以上かつ５分以下、特に好ましくは３０秒以上かつ２分以下である、工程と、
を含む、方法によって製造され得ることが見出されている。
ヒドロキシ安息香酸をエステル化するアルコールは、好ましくは第三級アルコール、最も好ましくはｔｅｒｔ－ブタノールである。
驚くべきことに、技術的問題を解決するために必要な、本発明による構造特徴を有するポリカーボネートは、上述の温度及び滞留時間条件を順守しない場合には得られないことが見出されている。
好ましい実施形態において、方法工程（ｉｉ）は、一軸押出機、共回転又は逆回転二軸押出機、遊星ローラー押出機、連続又は不連続内部混錬機及びフィルムトルーダー（filmtruders）を含む群から選択されるコンパウンディング装置で行われ、方法工程（ｉｉ）において、方法工程（ｉ）による産物は、これらのコンパウンディング装置において、熱エネルギー又は機械エネルギーを供給することによって溶融され、２３０℃～２６５℃、好ましくは２３０℃～２６０℃、特に好ましくは２３０℃～２５５℃の温度範囲の溶融温度で熱分解され、生じたアルケンが装置から除去され、かつ２３０℃～２６５℃、好ましくは２３０℃～２６０℃、特に好ましくは２３０℃～２５５℃の温度範囲での滞留時間が１５秒以上かつ１０分以下、好ましくは２０秒以上かつ５分以下、特に好ましくは３０秒以上かつ２分以下である。この好ましい実施形態において、好ましくは、方法工程（ｉｉ）での使用前に、方法工程（ｉ）で製造された芳香族ポリカーボネートは、
（ｉ－ａ）ヒドロキシ安息香酸のエステルの存在下で、相界面プロセス中又は芳香族ジオールの有機溶液中のホスゲン化による重合後、
（ｉ－ｂ）下流の後処理工程において単離され、すなわち、方法工程（ｉ－ａ）で用いられた溶媒又は溶媒混合物は少なくとも大部分分離される。
重合方法工程（ｉ－ａ）及び後処理工程（ｉ－ｂ）の両方において、温度はどの時点でも２６０℃の温度を超えず、好ましくはどの時点でも２４０℃の温度を超えず、より好ましくはどの時点でも２３０℃の温度を超えず、最も好ましくはどの時点でも２００℃の温度を超えない。
工程（ｉ－ｂ）による後処理は、特に、スプレー乾燥、又は適切な溶媒中、例えばイソプロパノール、メタノール又は水中のポリカーボネートの沈殿に続いて、溶媒相の分離によって行われる。この分離は、例えば、濾過、沈降に続くデカント、遠心分離又はこれらのプロセスの組み合わせによって行うことができ、それぞれの場合に、続いて乾燥し、この乾燥は、好ましくは、６０℃～１２０℃の温度範囲で、特に好ましくは陰圧の適用とともに行われる。
代替的な同様に好ましい方法において、方法工程（ｉｉ）は、方法工程（ｉ）由来のポリカーボネートの単離の文脈において、すなわち例えば、（残渣）溶媒の除去の文脈においても行うことができる。この場合、溶媒／溶媒混合物は、又は方法工程（ｉ－ｂ）における溶媒／溶媒混合物の部分的除去後、残渣溶媒若しくは溶媒混合物は、方法工程（ｉｉ）において、２３０℃～２６５℃、好ましくは２３０℃～２６０℃、特に好ましくは２３０℃～２５５℃の温度範囲で、熱エネルギー又は機械エネルギーを供給することによって、任意に陰圧の適用を伴い、除去され、一方、同時に、ヒドロキシ安息香酸エステル由来の末端基は熱により熱分解され、生じたアルケンは同様に装置から除去され、２３０℃～２６５℃、好ましくは２３０℃～２６０℃、特に好ましくは２３０℃～２５５℃の温度範囲での滞留時間は１５秒以上かつ１０分以下、好ましくは２０秒以上かつ５分以下、特に好ましくは３０秒以上かつ２分以下である。本発明によるこうした方法に適したプロセス装置には、好ましくは脱気押出機、ストランド蒸発器、フィルムトルーダー及び泡蒸発器からなる群から選択されるものが含まれる。
芳香族ポリカーボネート
本発明による芳香族ポリカーボネートは、
Ａ）ヒドロキシ安息香酸由来であり、末端基として存在する遊離ＣＯＯＨ官能基（ＣＯＯＨ又は同義にカルボキシ末端基若しくはカルボキシル末端基とも称される）を有する構造単位と、
Ｂ）ヒドロキシ安息香酸由来の構造単位であって、成分Ｂ）が、
Ｂ１）ヒドロキシ安息香酸由来であり、末端基として存在するエステル化ＣＯＯＨ官能基を有する構造単位、及び、
Ｂ２）エステル基（＝Ｂ２－ａ）又は酸無水物基（＝Ｂ２－ｂ）を通じて、ポリマー鎖中に組み込まれるヒドロキシ安息香酸由来の構造単位、
の少なくとも１つの代表から選択される、構造単位と、
を含有し、
成分Ａ及び成分Ｂの量のモル比が、１．３～５０の範囲、好ましくは１．５～２５の範囲、特に好ましくは１．８～１０の範囲、最も好ましくは２．０～５．０の範囲であることを特徴とする。
成分Ａ及び成分Ｂの量のモル比を計算する際、成分Ｂの使用されるモル量は、成分Ｂ１、成分Ｂ２－ａ及び成分Ｂ２－ｂのモル量の合計である。
本発明によるポリカーボネートは、それぞれの場合に、室温で、エタノール性ＫＯＨ溶液を用いた電位差滴定により、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２１１４、方法Ａ、２００２－６バージョンに従って、溶媒としてジクロロメタン（ＤＣＭ）／エタノール中で求められる、好ましくは、少なくとも０．３ｍｇ水酸化カリウム（ＫＯＨ）／ｇ、より好ましくは少なくとも０．５ｍｇ水酸化カリウム（ＫＯＨ）／ｇ、より好ましくは少なくとも１．０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、最も好ましくは少なくとも１．５ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価を有する。
本発明によるポリカーボネートは、それぞれの場合に、室温で、エタノール性ＫＯＨ溶液を用いた電位差滴定により、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２１１４、方法Ａ、２００２－６バージョンに従って、溶媒としてジクロロメタン（ＤＣＭ）／エタノール中で求められる、好ましくは、０．５ｍｇ水酸化カリウム（ＫＯＨ）／ｇ～１０ｍｇ水酸化カリウム（ＫＯＨ）／ｇ、より好ましくは１ｍｇ ＫＯＨ／ｇ～７ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは１．３ｍｇ ＫＯＨ／ｇ～５．０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、最も好ましくは１．５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ～３．５ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲の酸価を有する。
酸価を求めるため、調べようとするポリマーを、室温で、５０ｍＬのジクロロメタン中、１０ｇ／Ｌの濃度で溶解する。０．１Ｎエタノール性ＫＯＨで電位差滴定を行う前に、エタノール５ｍＬを試料溶液に添加した。
好ましい実施形態において、ポリカーボネートは、成分Ａ及び成分Ｂ２の量の合計に対する成分Ｂ２の量のモル比が０．３未満、好ましくは０．２未満であることを特徴とする。このモル比を計算する際、成分Ｂ２の使用されるモル量は、成分Ｂ２－ａ及び成分Ｂ２－ｂのモル量の合計である。
更に好ましい実施形態において、ポリカーボネートは、その中で、成分Ａ及び成分Ｂ１の量の合計に対する成分Ａの量のモル比が０．７５より大きい、好ましくは０．９より大きいことを特徴とする。
意図される安息香酸には、フェノール性ＯＨ基に対してパラ、メタ又はオルトのカルボン酸基を有するヒドロキシ安息香酸が含まれる。フェノール性ＯＨ基に対してパラのカルボン酸基を有するヒドロキシ安息香酸が好ましい。これらは、遊離芳香環位で、Ｃ１～Ｃ１０アルキルラジカル、アリールラジカル又はアルキルアリールラジカルで、好ましくはＣ１～Ｃ４アルキルラジカルで、特に好ましくはメチルで、又は代替的にはハロゲン若しくはエステル基で、例えば好ましくはメトキシで、単一又は多重置換されていてもよい。
ヒドロキシ安息香酸由来の構造単位は、特に好ましくは、更なる置換基を含まないｐ－ヒドロキシ安息香酸由来の構造単位である。
成分Ｂ１に記載の、ヒドロキシ安息香酸に由来し、末端基として存在するエステル化ＣＯＯＨ官能基を有する構造単位は、好ましくはヒドロキシ安息香酸（好ましくはｐ－ヒドロキシ安息香酸）のエステルであり、より好ましくは、上述の構造式（１）のアルコールでエステル化されている。
アルコールは好ましくは第三級アルコール、最も好ましくはｔｅｒｔ－ブタノールである。
成分Ａ、成分Ｂ１及び成分Ｂ２の構造は、ヒドロキシ安息香酸として特に好ましいｐ－ヒドロキシ安息香酸に関して、式（２）、式（３）、式（４ａ）及び式（４ｂ）にて例として表され、式（２）は成分Ａを表し、式（３）は成分Ｂ１（特に好ましいｔｅｒｔ－ブチルエステルの例に関して）を表し、式（４ａ）及び式（４ｂ）は成分Ｂ２を表す。式（４ａ）は、エステル基を通じてポリマー鎖中に組み込まれるヒドロキシ安息香酸由来の構造単位を示す（成分Ｂ２－ａ）。式（４ｂ）は、酸無水物基を通じてポリマー鎖中に組み込まれるヒドロキシ安息香酸由来の構造単位を示す（成分Ｂ２－ｂ）。
式（２）、式（３）、式（４ａ）及び式（４ｂ）において、ｍ及びｎは、各々、括弧中に示されるモノマー単位の数を表す。
Figure 2024525481000002
Figure 2024525481000003
成分Ａと成分Ｂ１とのモル比率、及び成分Ｂ２の２つの可能な構造のモル比率、及び本発明に関連するこれらの成分の対応するモル比は、１Ｈ ＮＭＲ分光測定によって決定される。この目的に向けて、ポリカーボネートを室温で重水素化クロロホルムに溶解する。ヒドロキシ安息香酸由来の異なる構造単位を、カルボキシ官能基に対して／誘導体化カルボキシ官能基に対して、オルトである芳香族プロトンのＮＭＲシグナルを通じて識別することができ、異なる構造のモル量／比を、これらのシグナルの積分強度に基づいて定量化することができる。特に好ましいｐ－ヒドロキシ安息香酸の場合、カルボキシ官能基に対して／誘導体化カルボキシ官能基に対して、オルトである芳香族プロトンとメタである芳香族プロトンとのスピン－スピン結合は、二重項が全ての場合で考慮されることを意味する。全ての成分Ａ、成分Ｂ１及び成分Ｂ２に関して、対応するＮＭＲシグナルは、各々、２つのプロトンに起因し、したがって、対応するＮＭＲシグナルの強度の比は、ポリカーボネート中の異なる成分の比率の対応するモル比を直接導出することを可能にする。
特に好ましいｐ－ヒドロキシ安息香酸の特殊な場合において、
成分Ａに記載のｐ－ヒドロキシ安息香酸由来の構造単位中のプロトンは、およそ８．１４ｐｐｍの範囲で共鳴し、
式（２）に記載のｔｅｒｔ－ブチルエステルの場合の成分Ｂ１に記載のｐ－ヒドロキシ安息香酸由来の構造単位中のプロトンは、およそ８．０５ｐｐｍの範囲で共鳴し、
酸無水物基を通じてポリマー鎖に組み込まれる成分Ｂ２－ｂ（式４ｂ）に記載のｐ－ヒドロキシ安息香酸由来の構造単位中のプロトンは、およそ８．２２ｐｐｍの範囲で共鳴し、
エステル基を通じてポリマー鎖に組み込まれる成分Ｂ２－ａ（式４ａ）に記載のｐ－ヒドロキシ安息香酸由来の構造単位中のプロトンは、およそ８．２６ｐｐｍの範囲で共鳴し、
ここで、全ての化学シフトは、参照としてのトリメチルシラン（ＴＭＳ）に対して、「百万分率」（ｐｐｍ）で報告される。
したがって、好ましいポリカーボネート（成分Ａ、成分Ｂ１及び成分Ｂ２に関するヒドロキシ安息香酸由来の構造単位は、全ての場合でｐ－ヒドロキシ安息香酸由来の構造単位であり、成分Ｂ１に関する、ヒドロキシ安息香酸由来であり、末端基として存在するエステル化ＣＯＯＨ官能基を有する構造単位は、式（２）に記載の４－ヒドロキシ安息香酸ｔｅｒｔ－ブチル由来の構造単位である）は、室温で、ポリカーボネートの重水素化クロロホルム溶液中で測定されるその１Ｈ ＮＭＲスペクトルにおいて、およそ８．０５ｐｐｍ、８．２２ｐｐｍ及び８．２６ｐｐｍの範囲の二重項シグナルの積分強度の合計に対する、およそ８．１４ｐｐｍの範囲の二重項シグナルの積分強度の比が、１．３～５０の範囲、好ましくは１．５～２５の範囲、特に好ましくは１．８～１０の範囲、最も好ましくは２．０～５．０の範囲であるという特徴を有し、ここで、化学シフトはそれぞれの場合に、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）に対して参照される。
代替的な実施形態において、この比は、３～５０の範囲、好ましくは３～２５の範囲、最も好ましくは３～１０の範囲である。
これらの好ましいポリカーボネートは、特に好ましくはまた、室温で、ポリカーボネートの重水素化クロロホルム溶液中で測定されるその１Ｈ ＮＭＲスペクトルにおいて、およそ８．１４ｐｐｍ、８．２２ｐｐｍ及び８．２６ｐｐｍの範囲の二重項シグナルの積分強度の合計に対する、およそ８．２２ｐｐｍ及び８．２６ｐｐｍの範囲の二重項シグナルの積分強度の合計の比が、０．３未満、好ましくは０．２未満であるという更なる特徴を有し、ここで、化学シフトはそれぞれの場合に、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）に対して参照される。
これらの好ましいポリカーボネートは、特に好ましくはまた、室温で、ポリカーボネートの重水素化クロロホルム溶液中で測定されるその１Ｈ ＮＭＲスペクトルにおいて、およそ８．１４ｐｐｍ及び８．０５ｐｐｍの範囲の二重項シグナルの積分強度の合計に対する、およそ８．１４ｐｐｍの範囲の二重項シグナルの積分強度の合計の比が、０．７５より大きい、好ましくは０．９より大きいという更なる特徴を有し、ここで、化学シフトはそれぞれの場合に、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）に対して参照される。
好ましい実施形態において、ポリカーボネートは、末端基として、カルボキシ官能基又はカルボキシ誘導体官能基を含まないモノフェノール（すなわちフェノール性ＯＨ官能基を１つのみ有する芳香族化合物）由来の構造単位を、成分Ｃとして、更に含有する。成分Ｃの由来となるモノフェノールは、好ましくは、フェノール、又はアルキル置換、アリール置換、アルキルアリール置換及び／又はハロゲン置換フェノール、特に好ましくは、フェノール又はＣ１～Ｃ１２－アルキルフェノール、より好ましくはフェノール又はｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、最も好ましくはｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールである。
例えば、ｐ－クロロフェノール、２，４，６－トリブロモフェノール、４－（２，４，４－トリメチルペンチル）フェノール、４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ｐ－イソオクチルフェノール、ｐ－ｔｅｒｔ－オクチルフェノール、ｐ－ドデシルフェノール及び４－（３，６－ジメチル－３－ヘプチル）フェノールを使用することが更に可能である。
好ましい実施形態において、カルボキシ官能基又はカルボキシ誘導体官能基を含まない、本明細書に言及されるモノフェノールは、本発明によるポリカーボネートの製造において、更なる連鎖停止剤として使用される。
カルボキシ官能基又はカルボキシ誘導体官能基を含まない２つ以上のモノフェノール性連鎖停止剤の混合物を使用することも可能である。
成分Ｃが、成分Ａ、成分Ｂ１、成分Ｂ２、すなわち成分Ｂ２－ａ及び成分Ｂ２－ｂのモル比率の合計、並びに成分Ｃのモル比率の総計１００モル％に対して、本発明によるポリカーボネート中に、２０モル％～９０モル％、特に好ましくは４０モル％～８５モル％、より好ましくは４５モル％～８０モル％、特に好ましくは５０モル％～７５モル％のモル比率で存在することが更に好ましい。これらの比率は、一方で、ポリカーボネートと配合相手との十分なコポリマー形成を達成することを可能にし、他方で、以下に再度提示する望ましくない架橋反応を回避する。
また、ポリカーボネート中の成分Ｃの量、並びに成分Ａ、成分Ｂ１、成分Ｂ２及び成分Ｃのモル比率の総計１００モル％に対するそのモル比率は、１Ｈ ＮＭＲによって分光的に定量化され得る。成分Ｃがｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール由来の構造単位である特に好ましい場合では、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール由来の構造単位におけるｔｅｒｔ－ブチルラジカル中の３つのメチル基のＮＭＲシグナルが、例えば、それに特に適している。これは、９つのプロトンに割り当てられる、トリメチルシランに対して参照されるおよそ１．３２ｐｐｍの範囲の化学シフトでの一重項である。
本発明によるポリカーボネートはまた、
成分Ａとして、構造的に別個のヒドロキシ安息香酸に由来し、末端基として存在する遊離ＣＯＯＨ官能基を有する複数の構造単位、
成分Ｂ１として、ヒドロキシ安息香酸の構造的性質に関して、かつエステルを形成するために使用される第三級アルコールの構造的性質に関して、ともに識別可能である、末端基として存在するエステル化ＣＯＯＨ官能基を有する複数の異なる構造単位、
成分Ｂ２として、エステル又は酸無水物基を通じて、ポリマー鎖中に組み込まれる、構造的に別個のヒドロキシ安息香酸由来の、複数の構造単位、及び／又は、
成分Ｃとして、末端基としてカルボキシ官能基又はカルボキシ誘導体官能基を含まない、構造的に別個のヒドロキシ安息香酸由来の、複数の構造単位、
を含有することもできる。
その結果、本出願中に列挙されるこれらの構造単位の全ての量比範囲に関して、対応する比を計算するために用いられる成分Ａ、成分Ｂ１、成分Ｂ２及び成分Ｃのモル量は、それぞれの場合に、構造的に別個の成分Ａ、成分Ｂ１、成分Ｂ２及び成分Ｃの全てのモル量の合計である。
ポリカーボネートは、好ましくは、ＢＰＡポリカーボネート標準を用い、塩化メチレン中、室温でＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィ）によって測定される、５０００ｇ／モル～４００００ｇ／モル、より好ましくは７０００ｇ／モル～３５０００ｇ／モル、特に好ましくは１００００ｇ／モル～３００００ｇ／モルの重量平均分子量Ｍｗを有する。
成形部品を製造するための成形コンパウンドとして、又は成形部品を製造するための成形コンパウンドの構成成分としての、本発明によるポリカーボネートの使用のため、本発明によるポリカーボネートは、好ましくは、ＢＰＡポリカーボネート標準を用い、塩化メチレン中、室温でＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィ）によって測定される、１８０００ｇ／モル～４００００ｇ／モル、より好ましくは２００００ｇ／モル～３５０００ｇ／モル、特に好ましくは２４０００ｇ／モル～３２０００ｇ／モルの重量平均分子量Ｍｗを有する。
芳香族ポリカーボネートのブロックと、こうした芳香族ポリカーボネートと非混和性であるポリマーのブロックとを含有するブロックコポリマーを製造するための本発明によるポリカーボネートの使用のため、芳香族ポリカーボネートと、芳香族ポリカーボネートと非混和性であるこうしたポリマーとを含有する熱可塑性ポリマー組成物中のこれらのブロックコポリマーの相溶化剤としての効率に関して、ＢＰＡポリカーボネート標準を用い、塩化メチレン中、室温でＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィ）によって測定される、５０００ｇ／モル～２５０００ｇ／モル、より好ましくは７０００ｇ／モル～２００００ｇ／モル、特に好ましくは８０００ｇ／モル～１８０００ｇ／モル、最も好ましくは１００００ｇ／モル～１５０００ｇ／モルの重量平均分子量Ｍｗを有する本発明によるポリカーボネートを使用することが好適でかつ好ましいとされ得る。
異なる個々の酸価、Ａ／Ｂの異なる比、Ｂ２／（Ａ＋Ｂ２）の異なる比、Ａ／（Ａ＋Ｂ１）の異なる比、及び／又は異なる個々の重量平均分子量Ｍｗを有する２つ以上のポリカーボネートの混合物を使用する際、この混合物は、上述の範囲の１つの酸価、Ａ／Ｂの比、Ｂ２／（Ａ＋Ｂ２）の比、Ａ／（Ａ＋Ｂ１）の比、及び重量平均分子量Ｍｗを有する。
一般に、芳香族ポリカーボネートの製造は、文献から知られている（芳香族ポリカーボネートの製造に関しては、例えば、Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers, 1964を参照されたい）。
終端ＣＯＯＨ基を含有する本発明による芳香族ポリカーボネートの製造は、特許文献４と類似の方式で、モノフェノール性連鎖停止剤として、上述のようなヒドロキシ安息香酸のエステル又は２つ以上のエステルの混合物又は２つ以上の構造的に別個のヒドロキシ安息香酸の混合物（こうした混合物が用いられる場合、使用されるエステルは、ヒドロキシ安息香酸の性質に関して、かつエステルを形成するために用いられるアルコールの性質に関して、異なる可能性がある）を用いた、相界面プロセスによる、ジフェノール（芳香族ジオール）とホスゲンとの反応によって行われ、続いて終端ＣＯＯＨ基（ＣＯＯＨ官能基）を遊離させる。
好ましい実施形態において、カルボキシ官能基又はカルボキシ誘導体官能基を含まない上述の更なるモノフェノールを、ヒドロキシ安息香酸のエステルに加えて、連鎖停止剤として使用する。
カルボキシ官能基又はカルボキシ誘導体官能基を含まないこうした更なるモノフェノール性連鎖停止剤を使用する際、製造される芳香族ポリカーボネートは、成分Ａ、成分Ｂ１及び成分Ｂ２を含有するだけでなく、成分Ｃとして、モノフェノール性連鎖停止剤に由来する、最も好ましくはｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールに由来する構造単位も含有する。
本発明によるポリカーボネートを製造する際、好ましくは、カルボキシ官能基又はカルボキシ誘導体官能基を含まないモノフェノール性連鎖停止剤は、カルボキシ官能基又はカルボキシ誘導体官能基を含まないこれらのモノフェノール性連鎖停止剤及び連鎖停止剤として使用されるヒドロキシ安息香酸のエステルからなる連鎖停止剤の混合物中で、２０モル％～９０モル％、特に好ましくは４０モル％～８５モル％、より好ましくは４５モル％～８０モル％、最も好ましくは５０モル％～７５モル％の比率で使用される。それぞれの場合の１００モル％に対して生じる差異がこのため、１種以上のヒドロキシ安息香酸のエステルの比率に対応する。したがって、この差異は、好ましくは１０モル％～８０モル％、特に好ましくは１５モル％～６０モル％、より好ましくは２０モル％～５５モル％、最も好ましくは２５モル％～５０モル％である。
連鎖停止剤の混合物中で使用されるヒドロキシ安息香酸のエステルの含量が、明記する好ましい範囲より大きい場合、ポリカーボネートの使用は、配合相手との反応性コンパウンディング中、望ましくない架橋反応をもたらす可能性があり、反応性混合物の熱可塑性プロセス可能性がもはや確実でないという結果がもたらされる。連鎖停止剤の混合物中で使用されるヒドロキシ安息香酸のエステルの含量が、明記する好ましい範囲より小さい場合、ポリカーボネートと配合相手との間の望ましいコポリマー形成は、もはや望ましい技術的効果を達成するために十分な度合いでは起こらない可能性がある。
こうして製造されたポリカーボネートの分子量は、ジフェノールに対するモノフェノール性連鎖停止剤の比の変動を通じて、当業者にはよく知られる方式で、広範囲にわたって特異的に調節可能である。
芳香族ポリカーボネート中のＣＯＯＨ基の含量は、カルボキシ官能基又はカルボキシ誘導体官能基を含まない、任意に使用されるモノフェノール性連鎖停止剤に対する、ヒドロキシ安息香酸エステルの連鎖停止剤の混合物中の使用量比を通じて、かつＣＯＯＨ基の続く遊離における条件を通じて、広範囲にわたって特異的に調節可能である。
終端ＣＯＯＨ基（すなわちヒドロキシ安息香酸末端基）は、例えば熱性末端基熱分解を通じて又は酸エステル切断を通じて、ヒドロキシ安息香酸エステル末端基を有するポリカーボネートから、遊離され得る。
終端ＣＯＯＨ基を遊離させるための好ましいプロセスは、熱性末端基熱分解である。使用される温度は、好ましくは２３０℃～２６５℃、特に好ましくは２３０℃～２６０℃、最も好ましくは２３０℃～２５５℃である。これらの温度での滞留時間は、１５秒以上かつ１０分以下、好ましくは２０秒以上かつ５分以下、特に好ましくは３０秒以上かつ２分以下である。これらの熱条件下で、ポリカーボネート主鎖は、認識可能に変性せず、望ましくない副反応は最小限に抑えられる。特に温度を変化させるが、この温度での滞留時間も変化させることによって、成分Ａに応じた、成分Ｂ１から遊離したＣＯＯＨ末端基の比率、及びまた、成分Ｂ２に応じた、望ましくない二次／下流産物に対する比を制御することが可能になる。成分Ｃは、一般的に、熱性末端基熱分解において、影響を受けないままである。
芳香族ポリカーボネート及び／又は芳香族ポリエステルカーボネートの製造用のジフェノールは、好ましくは、式（５）：
Figure 2024525481000004
 （式中、
Ａは、単結合、Ｃ１～Ｃ５アルキレン、Ｃ２～Ｃ５アルキリデン、Ｃ５～Ｃ６シクロアルキリデン、－Ｏ－、－ＳＯ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、任意にヘテロ原子を含む更なる芳香族環が縮合されている場合があるＣ６～Ｃ１２アリーレン、又は式（６）若しくは式（７）：
Figure 2024525481000005
Figure 2024525481000006
のラジカルであり、
Ｂは、それぞれの場合に、Ｃ１～Ｃ１２アルキル、好ましくは、メチル、ハロゲン、好ましくは、塩素及び／又は臭素であり、
ｘは、それぞれの場合に独立して、０、１、又は２であり、
ｐは、１又は０であり、かつ、
Ｒ５及びＲ６は、各Ｘ１につき個別に選択可能であり、それぞれ独立して、水素又はＣ１～Ｃ６アルキル、好ましくは、水素、メチル、又はエチルであり、
Ｘ１は、炭素であり、かつ、
ｍは、４～７の整数、好ましくは４又は５であるが、但し、少なくとも１つの原子Ｘ１上でＲ５及びＲ６はともにアルキルである）のジフェノールである。
好ましいジフェノールは、ヒドロキノン、レゾルシノール、ジヒドロキシジフェノール、ビス（ヒドロキシフェニル）－Ｃ１～Ｃ５－アルカン、ビス（ヒドロキシフェニル）－Ｃ５～Ｃ６－シクロアルカン、ビス（ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン、及びα，α－ビス（ヒドロキシフェニル）ジイソプロピルベンゼン、並びにそれらの環臭素化誘導体及び／又は環塩素化誘導体である。
特に好ましいジフェノールは、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、２，４－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２－メチルブタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、並びにこれらの二臭素化誘導体又は二塩素化誘導体及び四臭素化誘導体又は四塩素化誘導体、例えば、２，２－ビス（３－クロロ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３，５－ジクロロ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、又は２，２－ビス（３，５－ジブロモ－４－ヒドロキシフェニル）プロパンである。２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）が特に好ましい。
ジフェノールは、個別に、又はあらゆる所望の混合物の形態で使用され得る。ジフェノールは、文献から知られているか、又は文献の方法によって得ることが可能である。
好ましい実施形態において、製造に用いられる全てのジフェノールの合計に対するビスフェノールＡの比率は、少なくとも５０モル％、特に好ましくは少なくとも７５モル％、最も好ましくは少なくとも９５モル％である。成分Ａの製造において、ジフェノールとして、ビスフェノールＡのみが用いられることが最も好ましい。
芳香族ポリカーボネートを、既知のようにして、好ましくは、使用されるジフェノールの合計に対して０．０１モル％～２．０モル％の三官能性又は三官能性超の化合物、例えば、３つ以上のフェノール基を有する化合物を組み込むことによって分岐させることができる。
ＣＯＯＨ末端基を含有するポリカーボネートは、好ましくは、直鎖芳香族ポリカーボネート、より好ましくはビスフェノールＡに基づく、特に好ましくはビスフェノールＡのみに基づく直鎖芳香族ポリカーボネートである。
コポリマーを製造するための更なるポリマー
ＣＯＯＨ末端基を含有する芳香族ポリカーボネートを、コポリマーを製造するために使用することができる。これは、好ましくは、ブロックコポリマー、より好ましくはビニル（コ）ポリマー又はポリオレフィンを含むブロックコポリマーである。
芳香族ポリカーボネートとともにコポリマーを形成し得る適切なポリマーは、エステル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルボン酸無水物基及びエポキシ基から選択される官能基の少なくとも１つのタイプを含む。エステル基、ヒドロキシ基又はエポキシ基を含有するポリマーが好ましい。ポリマーがエポキシ基を含有することが特に好ましい。
エステル基がこうした官能基の場合、この基は、ポリマーにおいて、ポリエステルにおける場合のように、ポリマー鎖の構成成分（ポリマー主鎖）であっても、又はアクリル酸ポリマーに関する場合のように、ポリマー鎖の成長に直接関与しないモノマーの官能基であってもいずれでもよい。
こうしたポリマーの混合物を使用することもまた可能である。混合物は、それぞれの場合に、同一官能基を有するポリマー又は異なる官能基を有するポリマーを含んでいてもよい。
本発明の文脈において、カーボネート基、すなわちカルボン酸のエステルを含有するポリマーは、同様に、これらが芳香族構造単位を含まないという条件で、芳香族ポリカーボネートとブロックコポリマーを形成可能な更なるポリマーと見なされる。
更なるポリマーは、好ましくは、上述の官能基含有ビニル（コ）ポリマー並びに上述の官能基含有ポリオレフィン及びポリエステルから選択される。
本発明による官能基含有ビニル（コ）ポリマーは、好ましくは、アクリル（メタクリル）酸（Ｃ１～Ｃ８）－アルキルエステル（例えばメタクリル酸メチル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル）、不飽和カルボン酸及びカルボン酸無水物、ビニル芳香族化合物（例えばスチレン、α－メチルスチレン）、ビニルシアニド（不飽和ニトリル、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル）及びオレフィン（例えばエチレン）並びにエステル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルボン酸無水物基及びエポキシ基を含有する更なるビニルモノマーの群からの少なくとも１種のモノマーの（コ）ポリマーである。
更なるモノマーであるメタクリル酸グリシジルが、他の単数又は複数のモノマーとともに共重合される場合、例えば、エポキシ基が導入されることが好ましい。
これらの（コ）ポリマーは、樹脂様及びゴム不含有のものである。この種の（コ）ポリマーは既知であり、フリーラジカル重合によって、特にエマルジョン、懸濁物、溶液又はバルク重合によって製造され得る。
特に適切なビニルポリマーは、メタクリル酸グリシジル由来の構造単位を含有する。
特に適切なビニルポリマーは、メタクリル酸メチルとメタクリル酸グリシジルとのコポリマーである。
特に適切なビニルポリマーには、更に、スチレン－アクリロニトリル－メタクリル酸グリシジルターポリマー及びスチレン－メタクリル酸メチル－メタクリル酸グリシジルターポリマーが含まれる。
適切なポリエステルは脂肪族又は芳香族ポリエステルであってもよい。
好ましい実施形態において、ポリエステルは芳香族であり、より好ましくはポリアルキレンテレフタレートである。特に好ましい実施形態において、これらは、芳香族ジカルボン酸又はその反応性誘導体の反応産物、例えばジメチルエステル又は無水物、及び脂肪族、脂環式又は芳香脂肪族（araliphatic）ジオール、並びにまた、これらの反応産物の混合物である。
特に好ましい芳香族ポリアルキレンテレフタレートは、ジカルボン酸成分に対して、少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも９０重量％のテレフタル酸ラジカルと、ジオール成分に対して、少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも９０重量％のエチレングリコール及び／又はブタン－１，４－ジオールラジカルとを含む。
テレフタル酸ラジカルに加えて、好ましい芳香族ポリアルキレンテレフタレートは、８個～１４個の炭素原子を有する他の芳香族又は脂環式ジカルボン酸又は４個～１２個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸のラジカル、例えばフタル酸、イソフタル酸、ナフタレン－２，６－ジカルボン酸、４，４’－ジフェニルジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、シクロヘキサン二酢酸のラジカルを最大２０モル％、好ましくは最大１０モル％含んでいてもよい。
好ましい芳香族ポリアルキレンテレフタレートは、エチレングリコール及び／又はブタン－１，４－ジオールラジカルに加えて、最大２０モル％、好ましくは最大１０モル％の、３個～１２個の炭素原子を有する他の脂肪族ジオール又は６個～２１個の炭素原子を有する脂環式ジオール、例えばプロパン－１，３－ジオール、２－エチルプロパン－１，３－ジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタン－１，５－ジオール、ヘキサン－１，６－ジオール、シクロヘキサン－１，４－ジメタノール、３－エチルペンタン－２，４－ジオール、２－メチルペンタン－２，４－ジオール、２，２，４－トリメチルペンタン－１，３－ジオール、２－エチルヘキサン－１，３－ジオール、２，２－ジエチルプロパン－１，３－ジオール、ヘキサン－２，５－ジオール、１，４－ジ（β－ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，４－ジヒドロキシ－１，１，３，３－テトラメチルシクロブタン、２，２－ビス（４－β－ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン及び２，２－ビス（４－ヒドロキシプロポキシフェニル）プロパンのラジカルを含有していてもよい（独国特許出願公開第２４０７６７４号、同第２４０７７７６号、同第２７１５９３２号）。
芳香族ポリアルキレンテレフタレートは、例えば独国特許出願公開第１９００２７０号及び米国特許第３６９２７４４号（ＰＳ）に従って、比較的少量の三価若しくは四価のアルコール又は三塩基性若しくは四塩基性のカルボン酸を組み込むことによって分岐させることができる。好ましい分岐剤の例はトリメシン酸、トリメリット酸、トリメチロールエタン及びトリメチロールプロパン、及びペンタエリスリトールである。
テレフタル酸及び／又はその反応性誘導体（例えば、そのジアルキルエステル）と、エチレングリコール及び／又はブタン－１，４－ジオールとからのみ製造された芳香族ポリアルキレンテレフタレート、並びにこれらのポリアルキレンテレフタレートの混合物が特に好ましい。
好ましく使用される芳香族ポリアルキレンテレフタレートは、ウベローデ粘度計において、２５℃で、ＩＳＯ ３０７に従って、０．０５ｇ／ｍｌの濃度のフェノール／о－ジクロロベンゼン（１：１重量部）中で測定される、０．４ｄｌ／ｇ～１．５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５ｄｌ／ｇ～１．２ｄｌ／ｇの粘度数を有する。
芳香族ポリアルキレンテレフタレートは、既知の方法によって製造されてもよい（例えばKunststoff-Handbuch, volume VIII, p. 695 et seq., Carl-Hanser-Verlag, Munich 1973を参照されたい）。
更なるポリマーが、官能基含有ポリオレフィン、好ましくはエポキシ含有ポリオレフィン、特に好ましくはメタクリル酸グリシジル由来の構造単位を含有するポリオレフィンであることも同様に好ましい。
ポリオレフィンは、鎖重合によって、例えばフリーラジカル重合又はアニオン重合によって製造される。用いられるモノマーはアルケンである。アルケンの別称はオレフィンである。モノマーは、個々に、又は多様なモノマーの混合物として重合されてもよい。好ましいモノマーは、エチレン、プロピレン、１－ブテン、イソブテン、１－ペンテン、１－ヘプテン、１－オクテン及び４－メチル－１－ペンテンである。
ポリオレフィンは、半結晶又は非晶質であってもよく、直鎖又は分枝鎖であってもよい。ポリオレフィンの製造は従来より当業者に知られている。
例えば１バール～３０００バールの圧力、２０℃～３００℃の間の温度で、任意に触媒系の使用を伴い、重合を行ってもよい。適切な触媒の例としては、チタン化合物とアルミニウム化合物との混合物、及びメタロセンが挙げられる。
ポリオレフィンの分岐数、結晶化度及び密度は、モノマー組成、モノマーとして用いられる異性体のタイプ、重合条件及び触媒系を変更することによって、広範囲にわたって様々な値をとり得る。これらの測定もやはり、当業者にはよく知られている。
官能基は、例えば、官能基を含有するビニルモノマーと本明細書に上述するようなオレフィンとの共重合を通じて、好ましくはフリーラジカル重合によって、ポリオレフィン内に導入される。適切なビニルモノマーは、例えばメタクリル酸グリシジル及びメタクリル酸メチルである。
代替的な製造様式は、ポリオレフィン上への官能基含有ビニルモノマーのフリーラジカルグラフト化である。
どちらの製造プロセスも、官能基含有ビニルモノマーだけでなく、官能基を含まないさらに更なるビニルモノマー、例えばスチレンを使用してもよい。
更なるポリマーは、好ましくは３０００ｇ／モル～３０００００ｇ／モル、より好ましくは５０００ｇ／モル～２０００００ｇ／モル、特に好ましくは１００００ｇ／モル～１０００００ｇ／モルの平均分子量（ポリスチレン標準に対してＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィ）によって測定される重量平均Ｍｗ）を有する。
ＧＰＣ測定のための溶媒は、更なるポリマーのために、好ましくは室温で、優れた溶媒であるように選択される。室温で選択された溶媒の可溶性が観測されたら、ＧＰＣを室温で実行する。
例えば、テトラヒドロフランは、ビニル（コ）ポリマー、例えばメタクリル酸メチルとメタクリル酸グリシジルとのコポリマー、スチレン－アクリロニトリル－メタクリル酸グリシジルターポリマー及びスチレン－メタクリル酸メチル－メタクリル酸グリシジルターポリマーに適した溶媒である。メタクリル酸グリシジル由来の構造単位を含有するポリオレフィンに適した溶媒としては、例えばオルト－ジクロロベンゼン又は１，２－ジクロロエタンが挙げられる。十分な可溶性は、しばしば、例えば４０℃、６０℃、８０℃、１００℃又は１２０℃の高温によって達成される。この場合、ＧＰＣは、ＧＰＣの十分な可溶性を達成するために必要な温度で行われる。ポリオレフィンが、ＧＰＣに十分な可溶性を達成するために４０℃より高い温度を必要とする場合、オルト－ジクロロベンゼンを溶媒として使用することが好ましい。
本発明によるポリカーボネートからのコポリマーの製造
少なくとも１種のポリカーボネートブロックを含有するコポリマー、好ましくはビニル（コ）ポリマー又はポリオレフィンを含むブロックコポリマー、最も好ましくはＰＭＭＡを含むブロックコポリマーは、本発明によるＣＯＯＨ末端基を含有する芳香族ポリカーボネート及び上述の更なるポリマーから製造可能である。本発明はこうしたコポリマーを更に提供する。
こうしたブロックコポリマーの製造は、好ましくは、
ａ）
Ｉ）本発明によるＣＯＯＨ末端基を含有する芳香族ポリカーボネートと、
ＩＩ）先行する章の説明に記載される、更なる官能基含有ポリマーと、
を含有する組成物を、熱エネルギーの導入及び／又は機械的剪断を通じて、溶融する工程と、
ｂ）組成物の異なる成分を互いと／互いの中に、混合し、分散する工程と、
ｃ）冷却によって溶融物を凝固する工程と、
ｄ）工程ａ）～工程ｃ）から生じる材料をペレット化する工程と、
を含む方法で行われ、工程（ｂ）は、一軸押出機、共回転又は逆回転二軸押出機、遊星ローラー押出機、内部混錬機及び共混錬機からなる群から選択されるコンパウンディング装置中、好ましくは２３０℃～３００℃の溶融温度で行われる。
熱可塑性成形コンパウンドを製造するための更なる成分
本発明によるＣＯＯＨ末端基含有芳香族ポリカーボネート自体及びそこから製造されるブロックコポリマーはどちらも、好ましくは１種以上の更なるポリマーを含有する、熱可塑性成形コンパウンドの構成成分として使用することができる。このブロックコポリマーは、ポリカーボネートを、好ましくは芳香族ポリカーボネートを、含有する熱可塑性成形コンパウンドにおける使用に特に適している。これらのブロックコポリマーは、芳香族ポリカーボネートと、ブロックコポリマー中で芳香族ポリカーボネートブロックに結合するポリマーブロックと類似の極性を有する、少なくとも１種の更なるポリマーとを含有する熱可塑性ポリマー配合成形コンパウンドにおける使用に、より好ましく適している。これらのブロックコポリマーは、芳香族ポリカーボネートと、更なるポリマーとして、ブロックコポリマー中でポリマーブロックとして芳香族ポリカーボネートに結合するものと同じポリマーとを含有する熱可塑性ポリマー配合物における使用に、最も好ましく適している。
これらの成形コンパウンドは、ポリマー添加剤、加工助剤、及び／又は好ましくは難燃剤、滴下防止剤、難燃相乗剤、煙抑制剤、潤滑剤及び離型剤、核形成剤、高分子及び非高分子帯電防止剤、導電性添加剤（conductivity additives）、安定化剤（例えば加水分解、熱老化及びＵＶ安定化剤及びまたエステル交換阻害剤）、流動促進剤、耐衝撃改良剤（コアシェル構造を含むもの又は含まないものいずれでも）、ポリマー配合相手、充填剤及び補強剤並びに染料及び色素からなる群から選択される更なるポリマー成分等の更なる成分を含有していてもよい。
好ましいポリマー配合相手は、ＣＯＯＨ末端基を含まない芳香族ポリカーボネート、ポリエステル（例えば、好ましくはポリエチレンテレフタレート及びポリブチレンテレフタレート）、ビニル（コ）ポリマー及びポリオレフィンである。これらは、コポリマーを製造するために用いられるポリマーとは対照的に、いかなる官能基も含有していなくてもよい。すなわち、これらはまた、エステル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルボン酸無水物基及びエポキシ基から選択される官能基を含まなくてもよい。適切なポリマー配合相手としてはしたがって、例えばポリスチレン、ポリオレフィン、エチレン及び／又はプロピレン及びアクリレートのコポリマー、スチレン－アクリロニトリルコポリマー、スチレン－メタクリル酸メチルコポリマー及びポリメタクリル酸メチルも挙げられる。これらは、ゴム不含有のものであってもゴム含有のものであってもいずれでもよい。後者は、例えば、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）又はアクリロニトリル－アクリル酸ブチル－スチレン（ＡＳＡ）ポリマーに当てはまる。
上述の更なる成分は、熱可塑性組成物に対して、０重量％～４０重量％、好ましくは０．１重量％～３０重量％、より好ましくは０．１重量％～１０重量％の総比率で使用される。
透明熱可塑性組成物を実現するため、一般的に、特定の更なる成分、例えば充填剤及び補強剤、耐衝撃改良剤及びゴム含有配合相手等を避けるか、又はそれらの濃度及びそれ以外に使用される更なる成分の濃度を、上記に明記されるより顕著に低い量に制限することが好適である／技術的に必要である。
本発明によるポリカーボネート及び／又はコポリマーを含有する成形コンパウンドの製造、並びにこうした成形コンパウンドからの成形物品の製造
本発明による熱可塑性成形コンパウンドは、例えば、溶融物中に、それぞれの構成成分、すなわち本発明によるポリカーボネート及び／又は本発明によるコポリマー、及び更なるポリマー成分、ポリマー添加剤及び／又は加工助剤（すなわち組成物）を、２２０℃～３２０℃、好ましくは２３０℃～３００℃、特に好ましくは２４０℃～２８０℃、最も好ましくは２５０℃～２７０℃の温度で、一緒に混合することによって製造することができる。
混合は、通例の装置、例えば一軸押出機、共回転又は逆回転二軸押出機、遊星ローラー押出機、内部混錬機又は連続若しくは不連続共混錬機中で行うことができる。組成物は、その中で溶融コンパウンディング又は溶融押出されて、成形コンパウンドを形成する。本出願の文脈において、このプロセスは、一般的に、コンパウンディング又は溶融コンパウンディングと称される。用語「成形コンパウンド」は、したがって、組成物の構成成分が溶融コンパウンディングされ、溶融押出された際に得られる産物を意味すると理解される。
組成物の個々の構成成分の混合は、連続して又は同時に、約２０℃（室温）又はより高い温度のいずれかで、既知の方式で行うことができる。これは、例えば、構成成分のいくつかは押出機の主な取り込み口を通じて完全に又は部分的に導入され、残りの構成成分は、コンパウンディングプロセスのより後で副次的な押出機を通じて、完全に又は部分的に導入されてもよい。
本発明の成形コンパウンドを用いて、任意の種類の成形物品を製造することができる。これらを、例えば、射出成形、押出及びブロー成形プロセスによって、製造してもよい。加工の更なる形態は、従前に製造されたシート又はフィルムからの熱形成による成形物品の製造である。
組成物の構成成分を、射出成形機の運搬押出機（conveying extruder）内に直接測り入れて、こうして運搬押出機中で本発明による成形コンパウンドを製造し、射出成形（コンパウンディング又は反応性コンパウンディング射出成形）内への、成形コンパウンドの適切な放出によって、成形物品への直接的な加工を達成することもまた可能である。
本発明は更に、成形物品を製造するための本発明による組成物の使用に、又は本発明による成形コンパウンドの使用に、更にまた、本発明による組成物から、若しくは本発明による成形コンパウンドから得られ得る成形物品に、又はこうした成形コンパウンドを含有する成形物品に関する。
こうした成形物品の例は、フィルム、形材、任意のタイプの筐体部品、例えば家電製品、例えばジュースプレス、コーヒーマシン、ミキサー用のもの；オフィス機器、例えばモニター、フラットスクリーン、ノートブック、プリンター、コピー機用のもの；シート、パイプ、電気設備ダクト、窓、ドア及び建築部門の他の形材（内装及び外部適用）、並びにまた、電気及び電子コンポーネント、例えばスイッチ、プラグ及びソケット、並びに商用車、特に自動車部門のもののコンポーネント部品である。本発明による組成物及び成形コンパウンドはまた、以下の成形物品又は成形部品を製造するためにも適している：鉄道車両、船、航空機、バス及び他の自走車用の内装部品、自走車用の車体コンポーネント、小型変圧器を含む電気設備の筐体、情報の処理及び伝達用の設備のための筐体、医療設備のための筐体及び外装、マッサージ設備及びそのための筐体、子供用の乗り物玩具、シート状壁部材、安全設備のための筐体、断熱輸送コンテナ、衛生及び浴室設備用の成形部品、換気開口部用の保護グリル及び庭園設備用の筐体。
本発明の更なる実施形態は以下のとおりである。
１．芳香族ポリカーボネートであって、
Ａ）ヒドロキシ安息香酸由来であり、末端基として存在する遊離ＣＯＯＨ官能基を有する構造単位と、
Ｂ）ヒドロキシ安息香酸由来の構造単位であって、
成分Ｂ）が、
Ｂ１）ヒドロキシ安息香酸由来であり、末端基として存在するエステル化ＣＯＯＨ官能基を有する構造単位、及び、
Ｂ２）エステル基又は酸無水物基を通じて、ポリマー鎖中に組み込まれるヒドロキシ安息香酸由来の構造単位、
の少なくとも１つの代表から選択される、構造単位と、
を含有し、
成分Ｂの量に対する成分Ａの量のモル比が、１．３～５０の範囲である、芳香族ポリカーボネート。
２．室温で、エタノール性ＫＯＨ溶液を用いた電位差滴定により、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２１１４、方法Ａ、２００２－６バージョンに従って、溶媒としてジクロロメタン（ＤＣＭ）／エタノール中で求められる酸価が、少なくとも０．３ｍｇ ＫＯＨ／ｇであることを特徴とする、実施形態１に記載の芳香族ポリカーボネート。
３．その酸価が０．５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ～１０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲であることを特徴とする、実施形態２に記載の芳香族ポリカーボネート。
４．成分Ｂの量に対する成分Ａの量のモル比が、１．５～２５の範囲であることを特徴とする、上記実施形態のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネート。
５．成分Ｂの量に対する成分Ａの量のモル比が、２．０～５．０の範囲であることを特徴とする、上記実施形態のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネート。
６．成分Ａ及び成分Ｂ２の量の合計に対する成分Ｂ２の量のモル比が０．３未満であることを特徴とする、上記実施形態のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネート。
７．成分Ａ及び成分Ｂ２の量の合計に対する成分Ｂ２の量のモル比が０．２未満であることを特徴とする、上記実施形態のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネート。
８．成分Ａ及び成分Ｂ１の量の合計に対する成分Ａの量のモル比が０．７５より大きいことを特徴とする、上記実施形態のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネート。
９．成分Ａ及び成分Ｂ１の量の合計に対する成分Ａの量のモル比が０．９０より大きいことを特徴とする、上記実施形態のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネート。
１０．成分Ｃとして、カルボキシ官能基又はカルボキシ誘導体官能基を含まないモノフェノール由来の構造単位を更に含有する、上記実施形態のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネート。
１１．モノフェノールがｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール又はフェノールである、実施形態１０に記載の芳香族ポリカーボネート。
１２．成分Ａ、成分Ｂ１、成分Ｂ２及び成分Ｃのモル比率の総計１００モル％に対して、成分Ｃが、２０モル％～９０モル％のモル比率で、ポリカーボネート中に存在する、実施形態１０又は１１に記載の芳香族ポリカーボネート。
１３．成分Ａ、成分Ｂ１、成分Ｂ２及び成分Ｃのモル比率の総計１００モル％に対して、成分Ｃが、５０モル％～７５モル％のモル比率で、ポリカーボネート中に存在する、実施形態１０又は１１に記載の芳香族ポリカーボネート。
１４．ＢＰＡポリカーボネート標準を用い、塩化メチレン中、室温でＧＰＣによって測定される重量平均分子量Ｍｗが、５０００ｇ／モル～４００００ｇ／モルである、上記実施形態のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネート。
１５．重量平均分子量Ｍｗが、２４０００ｇ／モル～３２０００ｇ／モルである、実施形態１４に記載の芳香族ポリカーボネート。
１６．重量平均分子量Ｍｗが、５０００ｇ／モル～２５０００ｇ／モルである、実施形態１４に記載の芳香族ポリカーボネート。
１７．重量平均分子量Ｍｗが、８０００ｇ／モル～１８０００ｇ／モルである、実施形態１４に記載の芳香族ポリカーボネート。
１８．重量平均分子量Ｍｗが、１００００ｇ／モル～１５０００ｇ／モルである、実施形態１４に記載の芳香族ポリカーボネート。
１９．芳香族ポリカーボネートを製造する方法であって、
（ｉ）連鎖停止剤として、
ヒドロキシ安息香酸のエステル又は１種以上の構造的に別個のヒドロキシ安息香酸の２種以上のエステルの混合物の存在下で、相界面プロセス中、又は芳香族ジオールの有機溶液中、ホスゲン化によって、ヒドロキシ安息香酸エステル由来の末端基を含有する芳香族ポリカーボネートを製造する工程であって、
方法工程（ｉ）に記載の製造において、どの時点でも２６０℃の温度を超えない、工程と、
（ｉｉ）方法工程（ｉ）による産物中のヒドロキシ安息香酸エステル由来の末端基を熱性末端基熱分解してアルケンを除去する工程であって、
方法工程（ｉｉ）において、方法工程（ｉ）による産物が、２３０℃～２６５℃の温度範囲で、熱エネルギー又は機械エネルギーを供給することによって熱分解され、生じたアルケンが装置から除去され、
２３０℃～２６５℃の温度範囲での滞留時間が１５秒以上かつ１０分以下である、工程と、
を含む、方法。
２０．方法工程（ｉｉ）における温度が、２３０℃～２６０℃である、実施形態１９に記載の方法。
２１．方法工程（ｉｉ）における温度が、２３０℃～２５５℃である、実施形態１９に記載の方法。
２２．滞留時間が２０秒～５分である、実施形態１９～２１のいずれかに記載の方法。
２３．滞留時間が３０秒～２分である、実施形態１９～２１のいずれかに記載の方法。
２４．方法工程（ｉ）が、ヒドロキシ安息香酸と、一般構造（１）：
Figure 2024525481000007
 （式中、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、水素又は１個～１０個の炭素原子を有するアルキルラジカル、アリールラジカル若しくはアルキルアリールラジカル、好ましくは水素又は１個～４個の炭素原子を有するアルキルラジカル、特に好ましくは水素又はメチルラジカルを表し、最も好ましくはどちらもメチルラジカルを表し、
Ｒ３及びＲ４は、互いに独立して、水素又は１個～１０個の炭素原子を有するアルキルラジカル、アリールラジカル若しくはアルキルアリールラジカル、好ましくは水素又は１個～４個の炭素原子を有するアルキルラジカル、特に好ましくは水素又はメチルラジカルを表し、最も好ましくはどちらも水素を表す）のアルコールとのエステルを使用する、実施形態１９～２３のいずれかに記載の方法。
２５．アルコールが第三級アルコールである、実施形態２４に記載の方法。
２６．アルコールがｔｅｒｔ－ブタノールである、実施形態２４に記載の方法。
２７．アルケンが陰圧の適用によって除去される、実施形態１９～２６のいずれかに記載の方法。
２８．方法工程（ｉｉ）において、方法工程（ｉ）による産物が、一軸押出機、共回転又は逆回転二軸押出機、遊星ローラー押出機、連続又は不連続内部混錬機及びフィルムトルーダーを含む群から選択されるコンパウンディング装置において、熱エネルギー又は機械エネルギーを供給することによって溶融され、２３０℃～２６０℃の範囲の溶融温度で熱分解され、かつこの温度範囲での溶融の滞留時間が３０秒以上かつ２分以下である、実施形態１９～２７のいずれかに記載の方法。
２９．実施形態１～１８のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネートを製造するための、実施形態１９～２８のいずれかに記載の方法。
３０．実施形態１９～２８のいずれかに記載の方法によって製造されるポリカーボネート。
３１．実施形態１～１８又は３０のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネート由来の構造単位を含有するコポリマー。
３２．少なくとも１種のポリカーボネートブロックを含有する、実施形態３１に記載のコポリマー。
３３．少なくとも１種のポリカーボネートブロックと少なくとも１種のビニルポリマー又はポリオレフィンブロックとを含有する、実施形態３１に記載のコポリマー。
３４．少なくとも１種のポリカーボネートブロックと少なくとも１種のポリメタクリル酸メチルブロックとを含有する、実施形態３１に記載のコポリマー。
３５．実施形態３１～３４のいずれかに記載のコポリマー、又は実施形態１～１８又は実施形態３０のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネートを含有する熱可塑性成形コンパウンド。
３６．少なくとも１種のポリカーボネートブロックを含有するコポリマーを製造するための、実施形態１～１８又は３０のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネートの使用。
３７．少なくとも１種のポリカーボネートブロックと少なくとも１種のビニルポリマー又はポリオレフィンブロックとを含有するブロックコポリマーを製造するための、実施形態１～１８又は３０のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネートの使用。
３８．少なくとも１種のポリカーボネートブロックを含有するコポリマーを製造する方法であって、
ａ）
Ｉ）実施形態１～１８又は３０のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネートと、
ＩＩ）エステル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルボン酸無水物基及びエポキシ基から選択される官能基の少なくとも１つのタイプを含有する更なるポリマーと、
を含有する組成物を、
熱エネルギーの導入及び／又は機械的剪断を通じて、溶融する工程と、
ｂ）組成物の異なる成分を互いと／互いの中に、混合し、分散する工程と、
ｃ）冷却によって溶融物を凝固する工程と、
ｄ）工程（ａ）～工程（ｃ）から生じる凝固ポリマー配合物をペレット化する工程と、
を含み、
工程（ｂ）が、一軸押出機、共回転又は逆回転二軸押出機、遊星ローラー押出機、内部混錬機又は共混錬機からなる群から選択されるコンパウンディング装置中、２３０℃～３００℃の溶融温度で行われる、方法。
３９．成分ＩＩ）が、メタクリル酸グリシジル由来の構造単位を含有する、ビニルポリマー又はポリオレフィンである、実施形態３８に記載の方法。
４０．実施形態３８又は３９に記載の方法で得られ得るコポリマーを含有する、又は実施形態３５に記載の成形コンパウンドを含有する成形物品。
ポリカーボネート前駆体（ＰＣ－１）の製造
ビスフェノールＡを、連続操作実験室反応器中、界面プロセスで、溶媒として塩化メチル及びクロロベンゼンの混合物中、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール及び４－ヒドロキシ安息香酸ｔｅｒｔ－ブチルからなる連鎖停止剤の混合物の存在下、ホスゲンとの重縮合反応に供した。
この合成の文脈で、７２．２ｇ／ｈのガス状ホスゲンを、５０重量％の塩化メチレンと５０重量％のクロロベンゼンとで構成される９５９ｇ／ｈの有機溶媒混合物中に、－７℃で溶解した。こうして製造されたホスゲン溶液を、３０℃に温度調節された１５重量％のアルカリ性ビスフェノールＡ水溶液９０７ｇ／ｈと接触させた。この目的に向けて、アルカリ性ビスフェノールＡ溶液を、ホスゲン溶液中、９０μｍの孔サイズを有するステンレス鋼フィルターに押し込み、こうしてその中に分散させた。ビスフェノールＡ溶液では、ビスフェノールＡ １モルあたり、２モルのＮａＯＨを使用した。２５℃に温度調節されたＦｉｎｋ ＨＭＲ０４０混合ポンプ中、ホスゲンが完全に反応するまで、反応混合物を反応させた。その後、５０モル％のｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールと５０モル％の４－ヒドロキシ安息香酸ｔｅｒｔ－ブチルとの混合物４．１１ｇ／ｈを、連鎖停止剤として、すなわち５０重量％の塩化メチレンと５０重量％のクロロベンゼンとで構成される溶媒混合物中の３重量％の溶液の形で添加した。
こうして得られた反応混合物を、３２重量％の水酸化ナトリウム水溶液６６．５２ｇ／ｈと、２５℃に温度調節された第二のＦｉｎｋ ＨＭＲ０４０混合ポンプ中で更に反応させた。その下流には２つの攪拌タンクがあり、これらは浸水モードで稼働し、バッフルを取り付けられ、各々、６００秒の滞留時間であり、各々、その後にそれぞれギアポンプが続き、該ポンプは反応混合物の運搬と、更なる分散の両方の役割を担っている。第一のポンプの後、すなわち第二の攪拌タンクの上流で、１０重量％のＮ－エチルピペリジンのクロロベンゼン溶液０．６７９ｇ／ｈを触媒として添加した。反応終了時、ｐＨは約１１．５であった。相分離容器中、有機相を、二相反応混合物の水性相から分離し、有機相を０．１重量％のＨＣｌ水溶液で洗浄して、触媒を除去した。
これを更に続けて、脱塩水で洗浄し、塩残渣を除去した。この方式で洗浄されたポリマー溶液を有機溶媒中に沈殿させて、真空オーブン中１２０℃で一晩乾燥させた。
ポリカーボネート前駆体ＰＣ－１の末端基熱分解による、本発明によるポリカーボネートの製造
イソブチレンガスの形態で、保護基の除去を通じて、上述の方法に従って製造されたポリカーボネート前駆体ＰＣ－１の熱性末端基熱分解によるＣＯＯＨ末端基の遊離を、３つの混合ゾーン及び４０の長さ対直径（Ｌ／Ｄ）比を有するスクリュー構成の連続Ｐｒｏｃｅｓｓ １１二軸押出機（Thermofischer Scientific（ドイツ、カールスルーエ））中で行った。種々の本発明のポリカーボネート実施例及び比較例を、押出機の最後のバレル要素中のダイ出口近傍に設置された熱電対を通じて測定される２２７℃～２８８℃の範囲の種々の溶融温度で行った。混錬要素を通じた機械エネルギーの導入及び押出機バレルの加熱を通じた熱エネルギーの導入から溶融温度が生じた。押出機バレルは、８つの別個のかつ独立に加熱可能なゾーンに分けられる。３つの混錬ゾーンは、加熱ゾーン３と加熱ゾーン４との間の移行中、加熱ゾーン５中、及び加熱ゾーン６と加熱ゾーン７との間の移行中とした。原材料取り込みは、加熱ゾーン１中とした。さらに、出口ダイは別個に加熱可能である。押出機の最後のバレル要素中のダイ出口近傍に設置された熱電対を通じて検出される種々の溶融温度を調節するため、バレルゾーン中のバレル温度及びダイ温度を異なる温度に温度調節した（表１を参照されたい）。最初のバレル（原材料取り込みゾーン）は、全ての場合で非加熱とし、ゾーン２は、全ての場合で７０℃のターゲット温度に加熱し、ゾーン４～ゾーン８は、全ての場合で、表１に記載のそれぞれの同じターゲット温度まで加熱した。全ての場合で、投入原材料として、同じポリカーボネート前駆体（ＰＣ－１）を用いた。全ての場合で、押出機を、約３００ｇ／ｈのスループット及び１７５ｍｉｎ－１の速度で操作した。約１００ｍｂａｒ（絶対）の陰圧を適用することによって、これらのプロセス条件下で、押出機中で遊離したイソブチレンガスを、最後から二番目（７番目）の加熱ゾーン中、ベントドームを通じて押出機から連続して抜き取った。全ての場合で、これらのプロセス条件は、約７０秒間の押出機中のポリカーボネートの滞留時間をもたらした。別個に製造される本発明のポリカーボネート及び比較用ポリカーボネートのための押出機加熱ゾーン中で用いられるバレル温度、並びに押出機の最後のバレル要素中、ダイ出口近傍に設置された熱電対によって測定される溶融温度は、表１から明らかである。
表１：本発明のポリカーボネート及び比較用ポリカーボネートの製造における、バレルの異なる加熱ゾーン中、及び二軸押出機の出口ダイでの設定ターゲット温度、並びにダイ出口近傍で測定される溶融温度
Figure 2024525481000008
ポリカーボネートの構造特性
ポリカーボネートの分子量を、塩化メチレン中、室温で、較正標準としてＢＰＡポリカーボネートを用いて、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって決定した。ＦＴＩＲ検出装置を、１７７５ｃｍ－１のＢＰＡポリカーボネートに関して選択される波長で使用した。
成分Ａ、成分Ｂ１、成分Ｂ２－ａ、成分Ｂ２－ｂ及び成分Ｃに記載の構造単位の含量に関するポリカーボネートの分析を、溶媒として重水素化クロロホルム中、室温で、１Ｈ ＮＭＲ分光測定によって実行した（表２を参照されたい）。
それぞれのＮＭＲシグナルの積分シグナル強度をシグナルに関与するプロトンの数で割ると、それぞれの構造単位のモル含量に比例する。したがって、こうして正規化されたシグナル強度の対応する比を用いて、本発明のポリカーボネートに関する多様な特徴に従う対応する構造単位のモル比を決定した。
ポリカーボネートの酸価を、室温で、エタノール性ＫＯＨ溶液を用いた電位差滴定により、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２１１４、方法Ａ、２００２－６バージョンに従って、溶媒としてジクロロメタン（ＤＣＭ）／エタノール中で求めた。この目的に向けて、調べようとするポリカーボネートを、室温で、５０ｍＬのジクロロメタン中、１０ｇ／Ｌの濃度で溶解した。０．１Ｎエタノール性ＫＯＨで電位差滴定を行う前に、エタノール５ｍＬを試料溶液に添加した。
製造されたポリカーボネートのこうして求められた構造特徴を表２に要約する。
表２：製造されたポリカーボネートの構造特徴の結果
Figure 2024525481000009
表２のデータと、表１のプロセスパラメータを組み合わせると、製造されたポリカーボネートの構造は、驚くべきことに、末端基熱分解工程（ｉｉ）における熱条件（特に溶融温度）に強く依存することが明らかである。高いＡ／Ｂ比を有するポリカーボネートは、比較的狭い溶融温度範囲（（ＰＣ－３）及び（ＰＣ－４））で得られる一方、例えば２２７℃のより低い溶融温度（ＰＣ－２＊）、並びに２７０℃（ＰＣ－５＊）、２７４℃（ＰＣ－６＊）及び２８８℃（ＰＣ－７＊）のより高い溶融温度の両方、並びに方法工程（ｉ）において直接得られた産物、すなわち、末端基熱分解方法工程（ｉｉ）を伴わないもの（ＰＣ－１＊）は、顕著により低いＡ／Ｂ比をもたらす。ＰＣ－４は、ＰＣ－３よりも更に改善されたＡ／Ｂ比を示す。ＰＣ－４はまた、ｔｅｒｔ－ブチルエステル保護基からイソブチレンを望ましく除去して終端ＣＯＯＨ基を遊離させる度合いの尺度として、ＰＣ－３よりも更に改善されたＡ／（Ａ＋Ｂ１）を示す。望ましくない続くエステル交換反応において、間に形成されるＣＯＯＨ末端基の変換度の尺度としてのＢ２／（Ａ＋Ｂ２）比は、ＰＣ－３及びＰＣ－４に関しておよそ同じである。
本発明によるポリカーボネートからの成形コンパウンドの製造
本発明のポリカーボネート及び比較用ポリカーボネートを用いて、反応押出プロセスを通じてＰＣ／ＰＭＭＡ成形コンパウンドを製造した。この目的に向けて、ポリカーボネートをまずすりつぶして粉にし、同様にすりつぶして粉にしたメタクリル酸メチル－メタクリル酸グリシジルコポリマー（ＰＭＭＡ－ＧＭＡ）と、それぞれのポリカーボネート８０重量％対ＰＭＭＡ－ＧＭＡ ２０重量％の比であらかじめ混合して、均一な粉末混合物を得た。ＰＭＭＡ－ＧＭＡは、フリーラジカル重合によって製造されたメタクリル酸グリシジル由来の構造単位の含量１．０重量％を有し、ポリスチレン較正標準に対して、溶媒としてのテトラヒドロフラン中、室温でゲル浸透クロマトグラフィによって測定された６００００ｇ／モルの重量平均分子量Ｍｗを有するランダムメタクリル酸メチル－メタクリル酸グリシジルコポリマーであった。このＰＭＭＡ－ＧＭＡコポリマーのエポキシ当量は、ＤＩＮ ＥＮ １８７７－１（１２－２０００バージョン）に従って、室温で、ジクロロメタン中、０．３２重量％と測定された。
本発明のポリカーボネート（ＰＣ－８）及び非発明のポリカーボネート（ＰＣ－６＊）の、これらの異なる混合比での異なるＡ／Ｂ比混合物の特異的調節のため、２つのポリカーボネートを更に、比較用ＰＣ／ＰＭＭＡ成形コンパウンドＰＣ／ＰＭＭＡ－４＊～ＰＣ／ＰＭＭＡ－６＊を製造するためのポリカーボネート成分としても使用した。
熱性末端基熱分解によって、前駆体ＰＣ－１から、ポリカーボネートＰＣ－８を同様に得た。ＰＣ－８は、室温で、エタノール性ＫＯＨ溶液を用いた電位差滴定により、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２１１４、方法Ａ、２００２－６バージョンに従って、溶媒としてジクロロメタン（ＤＣＭ）／エタノール中で求められる、２．４ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価を有する。１Ｈ ＮＭＲ分光測定を用いて、比Ａ／Ｂを１．８、比Ｂ２／（Ａ＋Ｂ２）を０．２８、比Ｂ１（Ａ＋Ｂ１）を０．８５、比Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）を０．５５と決定した。
表３に示す組成で構成される熱可塑性ＰＣ／ＰＭＭＡ成形コンパウンドを、溶融温度２６０℃の２つの混合ゾーンを含み、約３００ｇ／ｈのスループット、１２５ｍｉｎ－１の速度、１００ｍｂａｒの絶対圧であるスクリュー構成を有するＰｒｏｃｅｓｓ １１連続二軸押出機（Thermofischer Scientific（ドイツ、カールスルーエ））中でコンパウンディングした。これらの条件は、約９０秒の滞留時間をもたらした。ダイプレートを通じて放出した後、溶融ストランドを冷却し、こうして凝固し、続いてペレット化した。コンパウンディング操作のため、ＰＣ及びＰＭＭＡ成分の粉末混合物を、容積測定手段を通じて、二軸押出機のフィードゾーンに測り入れた。
本発明によるポリカーボネートを含有する成形コンパウンド由来の成形物品の製造及びその技術的評価
表３に記載の組成から製造される熱可塑性ＰＣ／ＰＭＭＡ成形コンパウンドを用いて、温度２６０℃、１００バールの圧力、及び４分間の総プレス時間で、Servitec Maschinenservice GmbH（ドイツ、ヴスターマルク）のＰｏｌｙｓｔａｔ ２００実験室熱プレスにおいて、２５ｍｍの直径及び１ｍｍの厚さを有する丸形プレートを製造した。
こうして製造された成形物品の透明度及びその均質性をまず、視覚的手段によって評価した。対応する波長依存性総透過率を、ＤＩＮ ５０３３－７（２０１４）に従って更に決定し、これを用いて、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１６６４－３（２０１３）に従い、光タイプＤ６５及び１０°の観察者角度で透過率値Ｙ（Ｄ６５、１０°）を計算した。
直径２５ｍｍ及び厚さ１ｍｍを有するこれらの熱プレス丸形プレートに対して、成形コンパウンドの延性を、室温で、衝撃試験において同様に評価した。特注の落下衝撃テスター（落下材１．８６ｋｇ、サポート直径１５ｍｍ、マンドレル直径（半球）７ｍｍ）で測定を行った。落下材の落下高さを体系的に変化させ、試験標本が貫通されない／損傷をまったく示さない最大の高さ、及び試験標本が安定な亀裂伝播を伴う延性破壊を示す最大落下高さを決定した。
表３のデータは、本発明のポリカーボネートＰＣ－３のみが、高い透過率を有する均質な透明成形物品に加工可能なＰＣ／ＰＭＭＡ成形コンパウンドを製造可能にしたことを示す。この成形コンパウンドはまた、室温で優れた延性も有する。より高い溶融温度で末端基熱分解された非発明の比較用ポリカーボネートＰＣ－６＊では、透明成形物品の実現は不可能であった。方法工程（ｉ）由来の非発明の比較用ポリカーボネートＰＣ－１＊でも、同様に、均質な透明成形物品の実現は不可能であった。このポリカーボネートで製造されたＰＣ／ＰＭＭＡ成形コンパウンドは、乳白色でむらがある成形物品をもたらした。最大０．９までの範囲のＡ／Ｂ比の特異的変動のため、ポリカーボネート混合物で製造された成形コンパウンドＰＣ／ＰＭＭＡ－４＊～ＰＣ／ＰＭＭＡ－６＊は、いずれも、高い光透過率（すなわち照明透過性）を有する透明成形物品を実現不能であった。
表３：ＰＣ／ＰＭＭＡ成形コンパウンド
Figure 2024525481000010

Claims (15)

  1. 芳香族ポリカーボネートであって、
    Ａ）ヒドロキシ安息香酸由来であり、末端基として存在する遊離ＣＯＯＨ官能基を有する構造単位と、
    Ｂ）ヒドロキシ安息香酸由来の構造単位であって、
    成分Ｂ）が、
    Ｂ１）ヒドロキシ安息香酸由来であり、末端基として存在するエステル化ＣＯＯＨ官能基を有する構造単位、及び、
    Ｂ２）エステル基又は酸無水物基を通じて、ポリマー鎖中に組み込まれるヒドロキシ安息香酸由来の構造単位、
    の少なくとも１つの代表から選択される、構造単位と、
    を含有し、
    成分Ｂの量に対する成分Ａの量のモル比が、１．３～５０の範囲である、芳香族ポリカーボネート。
  2. 室温で、エタノール性水酸化カリウム（ＫＯＨ）溶液を用いた電位差滴定により、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２１１４、方法Ａ、２００２－６バージョンに従って、溶媒としてジクロロメタン（ＤＣＭ）／エタノール中で求められる、０．５ｍｇ水酸化カリウム（ＫＯＨ）／ｇ～１０ｍｇ水酸化カリウム（ＫＯＨ）／ｇの範囲の酸価を特徴とする、請求項１に記載の芳香族ポリカーボネート。
  3. 成分Ａ及び成分Ｂ２の量の合計に対する成分Ｂ２の量のモル比が０．３未満であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の芳香族ポリカーボネート。
  4. 成分Ａ及び成分Ｂ１の量の合計に対する成分Ａの量のモル比が０．７５より大きいことを特徴とする、請求項１～３のいずれか一項に記載の芳香族ポリカーボネート。
  5. 成分Ｃとして、カルボキシ官能基又はカルボキシ誘導体官能基を含まないモノフェノール由来の構造単位を更に含有し、成分Ｃが、成分Ａ、成分Ｂ１、成分Ｂ２及び成分Ｃのモル比率の総計１００モル％に対して、該ポリカーボネート中に、２０モル％～９０モル％のモル比率で存在する、請求項１～４のいずれか一項に記載の芳香族ポリカーボネート。
  6. 芳香族ポリカーボネートを製造する方法であって、
    （ｉ）連鎖停止剤として、
    ヒドロキシ安息香酸のエステル又は１つ以上の構造的に別個のヒドロキシ安息香酸の２つ以上のエステルの混合物の存在下で、相界面プロセス中、又は芳香族ジオールの有機溶液中、ホスゲン化によって、ヒドロキシ安息香酸エステル由来の末端基を含有する芳香族ポリカーボネートを製造する工程であって、
    方法工程（ｉ）に記載の製造において、どの時点でも２６０℃の温度を超えない、工程と、
    （ｉｉ）方法工程（ｉ）による産物中の該ヒドロキシ安息香酸エステル由来の末端基を熱性末端基熱分解してアルケンを除去する工程であって、
    方法工程（ｉｉ）において、方法工程（ｉ）による該産物が、２３０℃～２６５℃の温度範囲で、熱エネルギー又は機械エネルギーを供給することによって熱分解され、生じたアルケンが装置から除去され、
    ２３０℃～２６５℃の温度範囲での滞留時間が１５秒以上かつ１０分以下である、工程と、
    を含む、方法。
  7. 方法工程（ｉ）が、ヒドロキシ安息香酸と一般構造（１）：
    Figure 2024525481000011
     （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が、互いに独立して、水素又は１個～１０個の炭素原子を有するアルキルラジカル、アリールラジカル若しくはアルキルアリールラジカルを表す）のアルコールとのエステルを使用する、請求項６に記載の方法。
  8. 方法工程（ｉｉ）において、方法工程（ｉ）による前記産物が、一軸押出機、共回転又は逆回転二軸押出機、遊星ローラー押出機、連続又は不連続内部混錬機及びフィルムトルーダーを含む群から選択されるコンパウンディング装置において、熱エネルギー又は機械エネルギーを供給することによって溶融され、２３０℃～２６０℃の温度範囲の溶融温度で熱分解され、かつこの温度範囲での該溶融の滞留時間が３０秒以上かつ２分以下である、請求項６又は７に記載の方法。
  9. 請求項１～５のいずれか一項に記載の芳香族ポリカーボネートを製造する、請求項６～８のいずれか一項に記載の方法。
  10. 請求項１～５のいずれか一項に記載の芳香族ポリカーボネート由来の構造単位を含有するコポリマー。
  11. 請求項１０に記載のコポリマー又は請求項１～５のいずれか一項に記載のポリカーボネートを含有する熱可塑性成形コンパウンド。
  12. 少なくとも１種のポリカーボネートブロックと少なくとも１種のビニルポリマー又はポリオレフィンブロックとを含有するコポリマーを製造するための請求項１～５又は１０のいずれか一項に記載の芳香族ポリカーボネートの使用。
  13. 少なくとも１種のポリカーボネートブロックを含有するコポリマーを製造する方法であって、
    ａ）
    Ｉ）請求項１～５のいずれか一項に記載の芳香族ポリカーボネートと、
    ＩＩ）エステル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルボン酸無水物基及びエポキシ基から選択される官能基の少なくとも１つのタイプを含有する更なるポリマーと、
    を含有する組成物を、
    熱エネルギーの導入及び／又は機械的剪断を通じて、溶融する工程と、
    ｂ）該組成物の異なる成分を互いと／互いの中に、混合し、分散する工程と、
    ｃ）冷却によって溶融物を凝固する工程と、
    ｄ）工程（ａ）～工程（ｃ）から生じる凝固ポリマー配合物をペレット化する工程と、
    を含み、
    工程（ｂ）が、一軸押出機、共回転又は逆回転二軸押出機、遊星ローラー押出機、内部混錬機又は共混錬機からなる群から選択されるコンパウンディング装置中、２３０℃～３００℃の溶融温度で行われる、方法。
  14. 成分ＩＩ）が、メタクリル酸グリシジル由来の構造単位を含有する、ビニルポリマー又はポリオレフィンである、請求項１３に記載の方法。
  15. 請求項１３若しくは１４に記載の方法で得られ得るコポリマーを含有する、又は請求項１１に記載の成形コンパウンドを含有する成形物品。
JP2023580751A 2021-07-05 2022-06-27 カルボキシ末端基を有するポリカーボネート及び該ポリカーボネートを製造する方法 Pending JP2024525481A (ja)

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