JP2004508425A - 変性ポリエステル含有ポリマー配合物 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、特に改善された光学的特性を有する、変性ポリエステル含有ポリマー配合物、およびそれらの使用に関する。
【0002】
欧州特許出願第0603664号には、例えば、ポリカーボネートおよびABSポリマーからなるポリマー配合物が記載されている。ポリカーボネートを含有するポリマー配合物の別の例は、日本公開特許公報第10245481号および欧州特許出願第846729号でもみられる。
さらに、グラフトポリマーと結合したポリカーボネートは、欧州特許出願第0785234号に記載されている。
【0003】
ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレートを含有するポリマー配合物の使用も既知である。用途の主な範囲は、改善された特性を有するプラスチックボトルの製造である。このテーマは例えば下記の総論:
− E. Nunes, J. Agnelli, R. Rossi: Brazil. Polim. Tecnol. 8 (1998年) 55−67
− M. Xanthos, H. Warth, S. Fakirov (ed.), Transreactions in Condensation Polymers, 10章, Wiley, 1999年
に記載されている。
【0004】
さらに、国際特許出願公開第9824844号には、ポリエチレンテレフタレート/ポリエチレンナフタレート配合物のエステル交換の制御が記載されている。さらに、ボトルのUV特性は、日本公開特許公報第09302205号に記載されている。
【0005】
光学的特性、特にそのもの自体の(natural)色調および色効果は、特に目に見える構成部分で、改善が必要とされている。
【0006】
従って、本発明の目的は、例えば薄壁品を製造する場合、改善された色、改善されたそのもの自体の色調(より明るいそのもの自体の色調)および改善された加工特性を示す、ポリマー配合物を提供することにある。
【0007】
この目的は、本発明による、ポリ(エステル)カーボネートA、グラフトポリマーBまたはそれらの混合物からなる群から選択される成分と、ポリアルキレンナフタレートCとを、所望によりさらにビニル(コ)ポリマーD1、ポリアルキレンテレフタレートD2またはそれらの混合物から選択される成分Dと共に含有するポリマー配合物であって、但しポリカーボネート、ポリアルキレンナフタレートおよび所望によりポリアルキレンテレフタレートの混合物は、テトラフルオロエチレンポリマーを含有しないものによって、達成される。
【0008】
本発明による好ましいポリマー配合物は、特に下記を含有する:
1. ポリカーボネート、ポリアルキレンテレフタレート(好ましくはポリブチレンテレフタレート)およびポリアルキレンナフタレート、
2. ポリカーボネート、グラフトポリマーおよびポリアルキレンナフタレート、
3. グラフトポリマーおよびポリアルキレンナフタレート、
4. グラフトポリマー、ポリアルキレンテレフタレートおよびポリアルキレンナフタレート、または
5. ポリカーボネートおよびポリアルキレンナフタレート
(テトラフルオロエチレンポリマーを含まない)
【0009】
グラフトポリマーは、ビニル(コ)ポリマーによって全部または一部を置き換えてもよい。
【0010】
記載のポリマー配合物は、好ましくは、ポリアルキレンナフタレート 0.2〜99重量部を含有する。特に好ましくは0.4〜85重量部、とりわけ好ましくは0.6〜75重量部がポリアルキレンナフタレートである。ポリマー配合物は、ポリカーボネートA、グラフトポリマーBまたはそれらの混合物 1〜99.8重量部を含有し得る。15〜99.6重量部が好ましく、25〜99.4重量部が特に好ましい。
【0011】
ポリマー配合物は、ビニル(コ)ポリマーおよびポリアルキレンテレフタレート、同じくそれらの混合物を、85重量部以下で含有し得る。3〜80重量部、特に5〜75重量部が好ましい。使用した成分A〜Dの合計は100重量部である。
【0012】
グループ1として下記の量が好ましい:
【表1】
【0013】
ポリカーボネート/ポリアルキレンナフタレート混合物がポリアルキレンテレフタレート 0重量部を超えて含有する場合、この後記は、好ましくは5〜75重量部の量で存在する。
【0014】
グループ2として下記の量(重量部)が好ましい:
【表2】
【0015】
グループ3として下記の量(重量部)が好ましい:
【表3】
【0016】
本発明はさらに、成形物の製造用のポリマー配合物の使用に関する。
【0017】
成分A
本発明によれば、成分Aの使用に適した芳香族ポリカーボネートおよび/または芳香族ポリエステルカーボネートは、文献から公知であるかまたは文献から既知の方法で調製できる(芳香族ポリカーボネートの調製については、例えばシュネル著、「ケミストリー・アンド・フィジックス・オブ・ポリカーボネーツ」インターサイエンス・パブリッシャーズ、1964年、およびドイツ特許出願公開(A)第1 495 626号、同(A)第2 232 877号、同(A)第2 703 376号、同(A)第2 714 544号、同(A)第3 000 610号および同(A)第3 832 396号を参照;芳香族ポリエステルカーボネートの調製については、例えばドイツ特許出願公開(A)第3 077 934号を参照)。
【0018】
芳香族ポリカーボネートは、例えばジフェノールとカルボン酸ハライド(好ましくはホスゲン)および/または芳香族ジカルボン酸ジハライド(好ましくはベンゼンジカルボン酸ジハライド)との反応により、場合によって連鎖停止剤(例えばモノフェノール)および所望により3官能以上の枝分かれ剤(例えば、トリフェノールまたはテトラフェノール)を用いた相境界法で調製される。
【0019】
芳香族ポリカーボネートおよび/または芳香族ポリエステルカーボネートの調製のためのジフェノールは、好ましくは下記の式(I)である:
式(III);
【化2】
式中、
A1は、単結合、C1−C5アルキレン、C2−C5アルキリデン、C5−C6シクロアルキリデン、−O−、− SO−、−CO−、−S−、−SO2−、C6−C12アリーレン(これらには、任意にヘテロ原子を含有する他の芳香環が縮合できる)、または式(II)
【化3】
または式(III)
【化4】
の基であり、
Bは、それぞれC1−C12アルキル基(好ましくはメチル)、ハロゲン(好ましくは塩素および/または臭素)を表わし、
xは、それぞれ互いに独立して0、1または2を表わし、
pは、1または0であり、そして
R5およびR6は、各X1に対して独立して選択でき、かつ互いに独立して水素またはC1−C6アルキル、好ましくは水素、メチルおよび/またはエチルを表わし、
X1は、炭素を表わし、そして
mは、少なくとも1個の原子X1において、R5およびR6が共にアルキルである場合には、4〜7、好ましくは4または5を表わす。
【0020】
好ましいジフェノールは、ヒドロキノン、レゾルシノール、ジヒドロキシジフェノール類、ビス−(ヒドロキシフェニル)−C1−C5−アルカン類、ビス−(ヒドロキシフェニル)−C5−C6−シクロアルカン類、ビス−(ヒドロキシフェニル)エーテル類、ビス−(ヒドロキシフェニル)スルホキシド類、ビス−(ヒドロキシフェニル)ケトン類、ビス−(ヒドロキシフェニル)スルホン類およびα,α−ビス−(ヒドロキシフェニル)−ジイソプロピルベンゼン類、および環上で臭素化されたおよび/また環上で塩素化されたそれらの誘導体である。
【0021】
特に好ましいジフェノールは、4,4’−ジヒドロキシジフェニル、ビスフェノールA、2,4−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−2−メチルブタン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−シクロヘキサン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、およびそれらの二−および四−臭素化または塩素化誘導体[例えば、2,2−ビス(3−クロロ−4−ヒドロキシフェニル)−プロパン、2,2−ビス(3,5−ジクロロ−4−ヒドロキシフェニル)−プロパンまたは2,2−ビス−(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)−プロパンなどである。
【0022】
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールA)が特に好ましい。
【0023】
ジフェノールは、個別にまたは所望の混合物として使用できる。
【0024】
ジフェノールは、文献から公知であるか、または文献より既知の方法で得ることができる。
【0025】
熱可塑性芳香族ポリカーボネートの調製に好適な連鎖停止剤の例は、フェノール、p−クロロフェノール、p−ターシャリーブチルフェノールまたは2,4,6−トリブロモフェノールのみでなく、さらにドイツ特許出願公開(OS)第2842005号に記載の4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−フェノールのような長鎖アルキルフェノール、またはアルキル置換基中に合計8〜20個の炭素原子を有するモノアルキルフェノールもしくはジアルキルフェノール(例えば、3,5−ジ−ターシャリーブチルフェノール、p−イソオクチルフェノール、p−ターシャリーオクチルフェノール、p−ドデシルフェノールおよび2−(3,5−ジメチルヘプチル)−フェノールおよび4−(3,5−ジメチルヘプチル)−フェノール)である。使用される連鎖停止剤の量は、一般に、それぞれの事例で使用されるジフェノールの合計モルに対し0.5モル%〜10モル%の間である。
【0026】
熱可塑性芳香族ポリカーボネートは、重量平均分子量(Mw、例えば超遠心分離または光散乱測定法によって測定されるもの)10,000〜200,000、好ましくは20,00〜80,000を有している。
【0027】
熱可塑性芳香族ポリカーボネートは、既知の方法で、特に好ましくは3官能以上の化合物(例えば、フェノール基3個以上を有するもの)を、使用されるジフェノールの合計に対して0.05〜2.0モル%組み込むことによって枝分かれできる。
【0028】
ホモポリカーボネートとコポリカーボネートはいずれも適している。本発明によれば、成分Aに関するコポリカーボネートを調製するために、ヒドロキシアリーロキシ末端基を有するポリジオルガノシロキサン(用いられるジフェノールの合計量に対して)1〜25重量%、好ましくは2.5〜25重量%使用することも可能である。これは、既知であるか(例えば米国特許第3419634号公報参照)または文献より公知の方法で調製できる。ポリジオルガノシロキサンを含有するコポリカーボネートの調製は、例えば、ドイツ特許出願公開(OS)第3334782号公報に記載されている。
【0029】
ビスフェノールAホモポリカーボネートに加えて、好ましいポリカーボネートは、好ましいかまたは特に好ましいと記載されている他のジフェノール、特に2,2−ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)−プロパンを、ジフェノールの合計モルに対し15モル%まで有するビスフェノールAのポリカーボネートである。
【0030】
芳香族ポリエステルカーボネートの調製のための芳香族ジカルボン酸ジハライドは、好ましくはイソフタル酸、テレフタル酸、ジフェニルエーテル−4,4’−ジカルボン酸およびナフタレン−2,6−ジカルボン酸の二酸ジクロライドである。
【0031】
イソフタル酸とテレフタル酸の二酸ジクロライドの比1:20〜20:1の混合物が特に好ましい。
【0032】
カルボン酸ハライド、好ましくはホスゲンも、ポリエステルカーボネートの調製において二官能の酸誘導体として使用される。
【0033】
芳香族ポリエステルカーボネートの調製に使用できる連鎖停止剤は、前述のモノフェノールに加えて、そのクロロカーボネート、および芳香族モノカルボン酸の酸クロライドであり、それらはC1−C22−アルキル基で、またはハロゲン原子、並びに脂肪族C2−C22−モノカルボン酸クロライドで任意に置換され得る。
【0034】
連鎖停止剤の量は、フェノール系連鎖停止剤の場合はジフェノールのモルに対して、またモノカルボン酸クロライド系連鎖停止剤の場合はジカルボン酸ジクロライドのモルに対して、いずれの場合も0.1〜10モル%である。
【0035】
芳香族ポリエステルカーボネートも、共重合された芳香族ヒドロキシカルボン酸を含有し得る。
【0036】
芳香族ポリエステルカーボネートは、既知の方法で直鎖および分岐され得る(これに対しては、ドイツ特許出願公開(OS)第2940024号公報および同(OS)第3007934号公報 参照)。
【0037】
使用され得る枝分かれ剤は、例えばトリメシン酸トリクロライド、シアヌール酸トリクロライド、3,3’,4,4’−ベンゾフェノン−テトラカルボン酸テトラクロライド、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸テトラクロライドまたはピロメリット酸テトラクロライドのような3官能以上のカルボン酸クロライド(使用されるジカルボン酸ジクロライドに対して)0.01〜1.0モル%、またはフロログルシノール、4,6−ジメチル−2,4,6−トリ−(4−ヒドロキシフェニル)−ヘプト−2−エン、2,4,4−ジメチル−2,4,6−トリ−(4−ヒドロキシフェニル)−ヘプタン、1,3,5−トリ−(4−ヒドロキシフェニル)−ベンゼン、1,1,1−トリ−(4−ヒドロキシフェニル)−エタン、トリ−(4−ヒドロキシフェニル)−フェニルメタン、2,2−ビス[4,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−シクロヘキシル]−プロパン、2,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル−イソプロピル)−フェノール、テトラ−(4−ヒドロキシフェニル)−メタン、2,6−ビス(2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェノール、2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−プロパン、テトラ−(4−[4−ヒドロキシフェニルイソプロピル]−フェノキシ)−メタンおよび1,4−ビス[4,4’−ジヒドロキシトリフェニル)−メチル]−ベンゼンのような3官能以上のフェノール(使用されるジフェノールに対して)0.01〜1.0モル%である。フェノール系枝分かれ剤は、反応容器にジフェノールと共に最初に導入でき、酸クロライド系枝分かれ剤は、酸ジクロライドと一緒に導入できる。
【0038】
熱可塑性芳香族ポリエステルカーボネート中のカーボネート構造単位の含量は、所望の通りに変えることができる。カーボネート基の含量は、エステル基とカーボネート基の合計に対して、好ましくは100モル%まで、特に80モル%まで、特に好ましくは50モル%までである。芳香族ポリエステルカーボネートのエステルおよびカーボネート含量はいずれも、重縮合物中に塊の形態かまたはランダムに分布され得る。
【0039】
芳香族ポリカーボネートおよび芳香族ポリエステルカーボネートの相対溶液粘度(ηrel)は、1.18〜1.4の範囲、好ましくは1.22〜1.3である(塩化メチレン溶液100 mL中のポリカーボネートまたはポリエステル−カーボネート0.5gの溶液について25℃で測定した値)。
【0040】
熱可塑性芳香族ポリカーボネートおよびポリエステルカーボネートは、単独でまたは互いの所望の混合物で使用できる。
【0041】
成分B
ゴム変性グラフトポリマーBは、B.1.1および/またはB.1.2によるモノマーのランダム(コ)ポリマーと、B.1.1および/またはB.1.2のランダム(コ)ポリマーとグラフト化されたゴムB.2とを含有する。Bは、例えば米国特許出願第3 243 481号、同第3 509 237号、同第3 660 535号、同第4 221 833号、および同第4 239 863号に記載のように、バルク重合、溶液重合、またはバルク/懸濁重合法を使用して既知方法で製造できる。
【0042】
モノマーB.1.1の例は、スチレン、α−メチルスチレン、ハロ−またはアルキル環置換スチレン類(p−メチルスチレン、p−クロロスチレンなど)、(メタ)アクリル酸C1−C8アルキルエステル類(メタクリル酸メチル、アクリル酸n−ブチルおよびアクリル酸t−ブチルなど)である。モノマーB.1.2の例は、不飽和ニトリル類(アクリロニトリル、メタクリロニトリルなど)、(メタ)アクリル酸C1−C8アルキルエステル類(メタクリル酸メチル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸t−ブチルなど)、不飽和カルボン酸の誘導体(無水物およびイミド)、マレイン酸無水物およびN−フェニルマレイミドなど、またはそれらの混合物、である。
【0043】
好ましいモノマーB.1.1は、スチレン、α−メチルスチレンおよび/またはメタクリル酸メチルであり、好ましいモノマーB.1.2は、アクリロニトリル、マレイン酸および/またはメタクリル酸メチルである。
【0044】
特に好ましいモノマーは、B.1.1スチレンおよびB.1.2アクリロニトリルである。
【0045】
ゴム変性グラフトポリマーBに適したゴムB.2は、例えばジエンゴム、EP(D)Mゴム、すなわちエチレン/プロピレンベースのもの、および所望によりジエン、アクリレート、ポリウレタン、シリコーン、クロロプレンおよびエチレン/ビニルアセテートゴムである。
【0046】
好ましいゴムB.2は、ジエンゴム類(例えばブタジエン、イソプレンベースなど)、またはジエンゴム類の混合物、またはジエンゴムのコポリマー、または別のコポリマー可能なモノマー(例えばB.1.1およびB.1.2による)の混合物であって、但し成分B.2のガラス転移温度が10℃以下、好ましくは−10℃以下であることを条件とする。純粋なポリブタジエンゴムが特に好ましい。
【0047】
成分Bは、必要に応じて、そして成分B.2のゴム特性が結果として損なわれなければ、成分Bはさらに、B.2に対して少量の、通常は5重量未満%、好ましくは未満2重量%未満の、架橋作用を有するエチレン性不飽和モノマーを含有し得る。架橋作用を有するモノマーの例は、アルキレンジオールジ(メタ)アクリレート類、ポリエステルジ(メタ)アクリレート類、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、アリル(メタ)アクリレート、マレイン酸ジアリルおよびフマル酸ジアリルである。
【0048】
ゴム変性グラフトポリマーBは、
B.1.1のモノマー 50〜99重量部、好ましくは60〜95重量部と、
B.1.2のモノマー 1〜50重量部、好ましくは5〜40重量部との、
混合物 50〜99重量部、好ましくは65〜98重量部、特に好ましくは75〜95重量部の、
ゴム成分B.2 1〜50重量部、好ましくは2〜35重量部、特に好ましくは5〜25重量部の存在下でのグラフト重合によって得られる。グラフト重合は、バルクまたは溶液またはバルク/懸濁重合プロセスを使用して行なわれる。
【0049】
ゴム変性グラフトポリマーBを製造する場合、ゴム成分B.2は、モノマーB.1.1および/またはB.1.2の混合物中でのグラフト重合前に、溶解した形態で存在することが必要である。ゴム成分B.2は、B.1.1および/またはB.1.2中の溶解が不可能であるほど高度に架橋してはならず、またB.2がグラフト重合の出発時に既に別々の粒子の形態であってはならない。Bの製造物特性にとって重要なB.2の粒子の形態や高度の架橋は、その後のグラフト重合の過程中においてでのみ形成される(これに関して、例えば、Ullmann, Encyclopaedie der technischen Chemie, 19巻, 284頁など, 第4版, 1980年参照)。
【0050】
B.1.1とB.1.2のランダムコポリマーの一部は、通常は、ゴムB.2上またはその中にグラフトしたポリマーBとして存在し、このグラフトコポリマーはポリマーB中で別々の粒子を形成する。B.1.1およびB.1.2の全コポリマー中の、B.1.1およびB.1.2のグラフトしたコポリマーの割合(すなわちグラフト収率(=実際にグラフトしたグラフトモノマーと、使用されたグラフトモノマー総量との重量比×100、%で記載する)は、ここでは2〜40%、好ましくは3〜30%、特に好ましくは4〜20%がよい。
【0051】
得られたグラフトしたゴム粒子の平均粒子直径(電子顕微鏡での計数で決定するもの)は、0.5〜5μm、好ましくは0.8〜2.5μmの範囲である。
【0052】
バルク重合によって製造されるグラフトポリマーの他に、本発明による成形組成物は、エマルション重合によって製造されたグラフトポリマーも含み得る。グラフトポリマーの記載は、好ましくはバルク重合によって製造されたものにも該当するが、エマルション重合によって製造されたものでもよい。
【0053】
エマルショングラフトポリマー中のグラフト骨格の平均粒子直径(d50値)は、一般に0.05〜5μm、好ましくは0.10〜0.5μm、特に好ましくは0.20〜0.40μmである。グラフト骨格のゲル含量は、少なくとも30重量%、好ましくは少なくとも40重量%である。
【0054】
ABSグラフトポリマーは、特に好ましい”エマルショングラフトポリマー”である。
【0055】
バルク重合によって製造された本発明の成分Bのグラフトポリマーと、エマルション重合によって製造されたグラフトポリマーとの重量比は、100:0〜50:50、好ましくは80:20〜60:40である。
【0056】
成分C
ポリアルキレンナフタレートが成分Cとして使用される(例えば欧州特許出願第0846729号参照)。この成分はポリエステルを含有し、特性はポリアルキレンテレフタレートのものと似ている。
【0057】
成分Cのポリアルキレンナフタレートは、ホモポリマーであってもコポリマーであってもよい。成分Cのポリアルキレンナフタレートは、所望により置換されたナフタレンジカルボン酸またはそれらの反応性誘導体(ジメチルエステルまたは無水物など)と、脂肪族、環脂肪族またはアラリファティックジオールとの反応製造物であり、これらの反応生成物の混合物も含まれる。ナフタレンジカルボン酸上の置換基の例は、炭素数1〜4を有するアルキル基、アルキルアリール基およびハロゲンである。
【0058】
ナフタレンジカルボン酸の他に、ポリアルキレンナフタレートは、炭素数8〜14を有する他の芳香族または環脂肪族ジカルボン酸、または炭素数4〜12を有する脂肪族ジカルボン酸の残基、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、4,4’−ジフェニルジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、シクロヘキサン二酢酸などの残基を、98モル%まで、好ましくは70モル%まで含有し得る。
【0059】
エチレングリコールまたは1,4−ブタンジオール残基の他に、好ましいポリアルキレンナフタレトは、他の、炭素数2〜12を有する脂肪族ジオールまたは炭素数6〜21を有する環脂肪族ジオール、例えばエタンジオール、ブタンジオール、1,3−プロパンジオール、2−エチル−1,3−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、3−エチル−2,4−ペンタンジオール、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール、2,5−ヘキサンジオール、1,4−ジ−(β−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン、2,4−ジヒドロキシ−1,1,3,3−テトラメチルシクロブタン、2,2−ビス−(4−(β−ヒドロキシエトキシフェニル)プロパン、および2,2−ビス−(4−ヒドロキシプロポキシフェニル)プロパン(ドイツ特許出願第2 407 674号、同第2 407 776号、同第2 715 932号)を、20モル%まで、好ましくは10モル%まで含有し得る。
【0060】
ポリアルキレンナフタレートは、比較的少量の3価もしくは4価アルコール類または3もしくは4塩基性カルボン酸(例えばドイツ特許出願第1 900 270号および米国特許第3 692 744号に記載)を組込んで、枝分れさせてもよい。好ましい枝分れ剤の例は、トリメシン酸、トリメリト酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンおよびペンタエリスリトールである。
【0061】
特に好ましいポリアルキレンナフタレートは、ナフタレンジカルボン酸およびそれらの反応性誘導体(例えばそれらのジアルキルエステル)とエチレングリコールおよび/または1,4−ブタンジオールのみから製造されるもの、およびこれらのポリアルキレンナフタレートの混合物である。
【0062】
ポリアルキレンナフタレートの混合物は、ポリエチレンナフタレート 1〜50重量%、好ましくは1〜30重量%、およびポリブチレンナフタレート 50〜99重量%、好ましくは70〜99重量%を含有する。
【0063】
好ましく使用されるポリアルキレンナフタレートは、一般に、固有粘度0.4〜1.5dl/g、好ましくは0.5〜1.2dl/gを有する。ここで固有粘度は、フェノール/o−ジクロロベンゼン(重量部比 1:1)中、25℃においてウベローデ粘度計で測定される。
【0064】
ポリアルキレンナフタレートは既知方法により製造できる。
【0065】
成分D1
本発明により使用できる成分D1ビニル(コ)ポリマーは、
組:アクリロニトリル、メタクリロニトリル、C1−C8アルキルメタクリレート、C1−C8アルキルアクリレート、マレイン酸および/またはN−置換マレイミド類の少なくとも1種のモノマー(D.1.2)を用いて、
組:スチレン、α−メチルスチレンおよび/または環置換スチレン類、C1−C8アルキルメタクリレート、C1−C8アルキルアクリレートの少なくとも1種のモノマー(D.1.1)から、調製される。
【0066】
C1−C8アルキルアクリレート類またはC1−C8アルキルメタクリレートは、それぞれアクリル酸またはメタクリル酸のエステル、および炭素数1〜8を有する一価アルコールのエステルである。メタクリル酸メチル、エチルおよびプロピルエステルが特に好ましい。メタクリル酸メチルが特に好ましいメタクリル酸エステルとして記載される。
【0067】
成分D1の組成物を有する熱可塑性(コ)ポリマーは、成分Bを製造するためのグラフト重合中の二次生成物として、特に大量のモノマーが少量のゴムにグラフトする場合に生成し得る。本発明により使用される(コ)ポリマーD1の量は、グラフト重合の二次生成物を含まない。
【0068】
成分D1(コ)ポリマーは樹脂を含み、熱可塑性であり、ゴムを含まない。
熱可塑性(コ)ポリマーD1は、D.1.1 50〜99重量部、好ましくは60〜95重量部、およびD.1.2 50〜2重量部、好ましくは40〜5重量部を含有する。
【0069】
特に好ましい(コ)ポリマーD1は、アクリロニトリル、および所望によりメタクリル酸メチルを用いて、スチレンから、
アクリロニトリル、および所望によりメタクリル酸メチルを用いて、α−メチルスチレンから、または
アクリロニトリル、および所望によりメタクリル酸メチルを用いて、スチレンおよびα−メチルスチレンから、調製されたものである。
【0070】
成分D1スチレン/アクリロニトリルコポリマーは既知であり、ラジカル重合、特にエマルション、懸濁、溶液またはバルク重合によって製造され得る。成分D1コポリマーは、好ましくは分子量Mw 15000〜200000(重量平均、光散乱測定法または沈降分離法により測定)を有している。
【0071】
本発明による、さらに特に好ましいコポリマーD1は、スチレンおよびマレイン酸から合成されるランダムコポリマーであり、これは対応するモノマーから連的バルクまたは溶液重合によって不完全転化で製造され得る。
【0072】
本発明に適した、ランダムスチレン/マレイン酸コポリマーの2種の成分の割合は、広範な範囲で変えることができる。好ましいマレイン酸含量は、5〜25重量%である。
【0073】
本発明に適した成分Bランダムスチレン/マレイン酸コポリマーの分子量(数平均Mn)は、広範な範囲にわたって変えることができる。60000〜200000の範囲が好ましい。これらの製造物に好ましい固有粘度は、0.3〜0.9である(ジメチルホルムアミド中、25℃で測定;これに関して、Hoffinann, Kromer, Kuhn, Polymeranalytik I, Stuttgart 1977年, 316頁などを参照)。
【0074】
スチレンの代わりに、ビニル(コ)ポリマーD1は、環置換スチレン(p−メチルスチレン、ビニルトルエン、2,4−ジチルスチレンなど)および他の置換スチレン(α−メチルスチレンなど)であって、所望により置換されたものも含有し得る。
【0075】
成分D2
成分D2ポリアルキレンテレフタレートは、芳香族ジカルボン酸またはそれらの反応性誘導体(ジメチルエステルまたは無水物など)、および脂肪族、環脂肪族またはアラリファティックジオールから調製した反応製造物であり、これらの反応製造物の混合物も含む。
【0076】
好ましいポリアルキレンテレフタレートは、ジカルボン酸成分に対して少なくとも80重量%、好ましくは少なくとも90重量%のテレフタル酸残基、およびジオール成分に対して少なくとも80重量%、好ましくは少なくとも90重量%のエチレングリコールおよび/または1,4−ブタンジオール残基を含有する。
【0077】
好ましいポリアルキレンテレフタレートは、テレフタル酸残基の他に、炭素数8〜14を有する他の芳香族または環脂肪族ジカルボン酸、または炭素数4〜12を有する脂肪族ジカルボン酸の残基、例えばフタル酸、イソフタル酸、4,4’−ジフェニルジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、シクロヘキサン二酢酸の残基などを、20モル%まで、好ましくは10モル%まで含有し得る。
【0078】
エチレングリコール基またはブタン−1,4−ジオール基に加えて、好ましいポリアルキレンテレフタレートは、炭素数3〜12の他の脂肪族ジオールまたは炭素数6〜21の脂環式ジオール(例えば、プロパン−1,3−ジオール、2−エチルプロパン−1,3−ジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタン−1,5−ジオール、ヘキサン−1,6−ジオール、シクロヘキサン−1,4−ジメタノール、3−エチルペンタン−2,4−ジオール、2−メチルペンタン−2,4−ジオール、2,2,4−トリメチルペンタン−1,3−ジオール、2−エチルヘキサン−1,3−ジオール、2,2−ジエチルプロパン−1,3−ジオール、ヘキサン−2,5−ジオール、1,4−ジ−(β−ヒドロキシエトキシ)−ベンゼン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン、2,4−ジヒドロキシ−1,1,3,3−テトラメチルシクロブタン、2,2−ビス−(4−β−ヒドロキシエトキシ−フェニル)−プロパンおよび2,2−ビス−(4−ヒドロキシプロポキシフェニル)プロパンの残基)を20モル%まで、好ましくは10モル%まで含有し得る(ドイツ特許出願公開(OS)第2407674号公報、同第2407776号公報および同第2715932号公報)。
【0079】
ポリアルキレンテレフタレートは、例えば、ドイツ特許出願公開(OS)第1900270号公報および米国特許第3692744号明細書に記載の、3価もしくは4価アルコールまたは3塩基性もしくは4塩基性カルボン酸を比較的少量組み込むことによって枝分かれできる。好ましい枝分かれ剤の例は、トリメシン酸、トリメリット酸、トリメチロールエタンおよび−プロパン、並びにペンタエリスリトールである。
【0080】
特に好ましいポリアルキレンテレフタレートは、テレフタル酸およびその反応性誘導体(例えば、そのジアルキルエステル)とエチレングリコールおよび/またはブタン−1,4−ジオールのみから調製されたもの、およびこれらのポリアルキレンテレフタレートの混合物である。
【0081】
ポリアルキレンテレフタレートの混合物は、ポリエチレンテレフタレートを1〜50重量%、好ましくは1〜30重量%、そしてポリブチレンテレフタレートを50〜99重量%、好ましくは70〜99重量%含有している。
【0082】
好ましく使用されるポリアルキレンテレフタレートは、一般に、固有粘度0.4〜1.5dL/g、好ましくは0.5〜1.2dL/gを有する。ここで、固有粘度はフェノール/o−ジクロロベンゼン(重量部比 1:1)中、25℃においてウベローデ粘度計で測定される。
【0083】
ポリアルキレンテレフタレートは、既知の方法で調製できる(例えば、クンシュトストッフ−ハンドブッフ、第VIII巻、第695頁以降、カール−ハンサー−フェルラーク、ミュンヘン1973年)。
【0084】
添加剤
本発明によるポリマー配合物は、通常使用される添加剤、例えば難燃剤、たれ防止剤、非常に細かく分割された無機化合物、潤滑剤および離型剤、核形成剤、静電気防止剤、安定化剤、充填剤および補強材、さらに染料および顔料などを含有してもよい。
【0085】
本発明によるポリマー配合物は、一般に、総重量に対して0.01〜20重量%の難燃剤を含有する。例として挙げられる難燃剤は、有機ハロゲン化合物(デカブロモビスフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールなど)、無機ハロゲン化合物(臭化アンモニウムなど)、窒素化合物(メラミン、メラミン/ホルムアルデヒド樹脂)、無機水酸化物化合物(水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなど)、無機化合物、例えば酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化アンチモン、メタホウ酸バリウム、ヒドロキソアンチモン酸塩、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、酸化モリブデン、モリブデン酸アンモニウム、ホウ酸スズ、ホウ酸アンモニウム、メタホウ酸バリウム、および酸化スズ、さらにシロキサン化合物類である。
【0086】
欧州特許出願第0363608号、同第0345522号または同第0640655号に記載されているリン化合物も、難燃剤化合物として使用できる。
【0087】
このようなリン化合物は、例えば式(IV)のリン化合物である:
【化5】
式中、
R5、R6、R7およびR8は、それぞれ互いに独立して、C1−C8アルキル、所望によりハロゲン化された、C5−C6シクロアルキル、C6−C30アリールまたはC7−C12 アラルキルで、それぞれ所望によりアルキル(好ましくはC1−C4アルキル)および/またはハロゲン(好ましくは塩素、臭素)によって置換される、を意味する。
【0088】
R5、R6、R7およびR8は、好ましくは、互いに独立してC1−C4アルキル、フェニル、ナフチルまたはフェニル−C1−C4アルキルを表わす。これらとして、芳香族基R16、R17、R18およびR19は、ハロゲンおよび/またはアルキル基、好ましくは塩素、臭素および/またはC1−C4アルキルで置換され得る。特に好ましいアリール基は、クレシル、フェニル、キシレニル、プロピルフェニルまたはブチルフェニル、ならびに対応するそれらの臭素化および塩素化誘導体である。
【0089】
X:式(IV)中、炭素数6〜30の単環−または多環芳香族基を意味する。ジフェニルフェノール、ビスフェノールA、レゾルシノールまたはヒドロキノン、あるいはこれらの塩素化または臭素化誘導体から得られる。
k:式(IV)中、互いに独立して0または1であり得、nは好ましくは1である。
N: 0〜30の値、好ましくは平均値0.3〜20、特に好ましくは0.5〜10、とりわけ0.5〜6を表わす
【0090】
好ましくは、式(IV)のリン化合物の混合物は、リン化合物の総量に対して、式(IV)のモノリン化合物の少なくとも1種10〜90重量%、好ましくは12〜40重量%と、オリゴマーのリン化合物の少なくとも1種またはオリゴマーのリン化合物の混合物10〜90重量%、好ましくは60〜88重量%を含有する。
【0091】
式(IV)のモノリン化合物は、特にトリブチルホスフェート、トリス(2−クロロエチル)ホスフェート、トリス(2,3−ジブロモプロピル)ホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレシルホスフェート、ジフェニルクレシルホスフェート、ジフェニルオクチルホスフェート、ジフェニル−2−エチルクレシルホスフェート、トリ(イソプロピルフェニル)ホスフェート、ハロゲン置換アリールホスフェート類、メチルホスホン酸ジメチルエステル、メチルホスホン酸ジフェニルエステル、フェニルホスホン酸ジエチルエステル、トリフェニルホスフィンオキシドまたはトリクレシルホスフィンオキシドである。
【0092】
式(IV)のモノマーおよびオリゴマーのリン化合物の混合物は、平均N値0.3〜20、好ましくは0.5〜10、特に0.5〜6を有する。
【0093】
上述のリン化合物は既知である(例えば欧州特許出願第0363 608号、同第0640 655号、同第0542 522号参照)か、または既知方法と同様の方法で調製することができる(例えば Ullmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie, 第18巻、301ページなど、1979年;Houben−Weyl, Methoden der organischen Chemie, 12/1巻、43ページ;Beilstein 第6巻、177ページ)。
【0094】
本発明によるポリマー配合物は、所望により、式(IV)の化合物と異なる難燃剤を、20重量部までの量で含有する。相乗作用を有する難燃剤が好ましい。例として挙げられるさらなる難燃剤は、有機ハロゲン化合物(デカブロモビスフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールなど)、無機ハロゲン化合物(臭化アンモニウムなど)、窒素化合物(メラミン、メラミン/ホルムアルデヒド樹脂)、またはシロキサン化合物類である。本発明によるポリマー配合物は、所望により、これらの無機化合物以外の無機物質、例えば無機水酸化物化合物(水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなど)、無機化合物、例えば酸化アルミニウム、酸化アンチモン、メタホウ酸バリウム、ヒドロキソアンチモン酸塩、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、酸化モリブデン、モリブデン酸アンモニウム、ホウ酸亜鉛、ホウ酸アンモニウム、メタホウ酸バリウム、および酸化スズを、含有する。
【0095】
本発明による熱可塑性ポリマー配合物は、さらに、本発明によるポリマー配合物の難燃剤特性に好影響をもたらす、非常に細かく分割された無機化合物を含有し得る。これらの無機化合物には、周期表の主要分類1〜5または副分類1〜8、好ましくは主要分類2〜5または副分類4〜8、特に好ましくは主要分類3〜5または副分類4〜8の1種またはそれ以上の金属と、酸素、硫黄、ホウ素、リン、炭素、窒素、水素および/またはケイ素の元素との化合物が含まれる。
【0096】
好ましい化合物は、例えば酸化物、水酸化物、水含有酸化物、硫酸塩、亜硫酸塩、硫化物、炭酸塩、カーバイド、硝酸塩、亜硝酸塩、窒化物、ホウ酸塩、ケイ酸塩、リン酸塩、水素化物、亜リン酸塩、またはホスホン酸塩である。
【0097】
好ましい非常に細かく分割された無機化合物は、例えば TiN、TiO2、SnO2、WC、ZnO、Al2O3、AlO(OH)、ZrO2、Sb2O3、SiO2、酸化鉄、Na2SO4、BaSO4、酸化バナジウム、ホウ酸亜鉛、ケイ酸塩(ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムおよび1次元、2次元もしくは3次元ケイ酸塩など)であって、これらの混合物およびドープ処理した化合物も使用できる。これらのナノスケールの粒子は、ポリマーとのより優れた相溶性を達成するために、表面を有機分子で変性することもできる。疎水性または親水性表面がこの方法で得られる。
【0098】
平均粒子直径は、200nm以下、好ましくは150nm以下、特に1〜100nmである。
【0099】
粒子の大きさおよび粒子直径は、通常、W. Scholtan et al., Kolloid−Z. und Z Polymere 250 (1972), 782−796頁の方法によって超遠心分離測定により決定される平均粒子直径d50を意味する。
【0100】
無機化合物は、粉末、ペースト、ゾル、分散体または懸濁液の形態であり得る。粉末は、分散体、ゾルまたは懸濁液からの沈降により得られる。
【0101】
粉末は、通常使用される方法、例えば成形組成物と非常に細かく分割された無機粉末との直接混練または押出を使用して、熱可塑性物質中に組込むことができる。好ましい方法は、例えば、難燃剤添加物、他の添加物、モノマー、溶媒の、成分A中でのマスターバッチの製造、または成分BまたはCの分散体と非常に細かく分割された無機物質の分散体、懸濁液、ペーストまたはゾルとの同時沈降である。
【0102】
熱可塑性ポリマー配合物は、無機充填剤および補強材、例えば(所望により切断または粉末化)ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラス球、層状補強材、例えばカオリン、タルク、マイカ、ケイ酸塩、クォート、タルカムパウダー、二酸化チタン、珪灰石、マイカ、カーボン繊維、またはそれらの混合物を含有し得る。切断または粉末化ガラス繊維が補強材として使用するのに好ましい。好ましい繊維は、補強作用を有し得るものであるが、ガラス球、マイカ、ケイ酸塩、クオート、タルク、タルカムパウダー、二酸化チタン、珪灰石である。
【0103】
充填または補強ポリマー配合物は、充填または補強ポリマー成形組成物に対して、60重量%まで、好ましくは10〜40重量%の充填剤および/または補強材を含有する。
【0104】
さらに、フッ素化ポリオレフィンを使用してもよい。フッ素化ポリオレフィンは高分子量であり、そして−30℃を超える、一般に100℃を超えるガラス転移温度、フッ素含量:好ましくは65〜76重量%、特に70〜76重量%、平均粒子径d50:0.05〜1000μm、好ましくは0.08〜20μmを有する。フッ素化ポリオレフィンEは、一般に1.2〜2.3 g/cm3の密度を有する。
【0105】
好ましいフッ素化ポリオレフィンは、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフッ化物、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレンおよびエチレン/テトラフルオロエチレンコポリマーである。
フッ素化ポリオレフィンは既知である(欧州特許出願第0640655号参照)。
【0106】
本発明によって、フッ素化ポリオレフィンEは、特殊な調製形態:
エマルション型のフッ素化ポリオレフィンEまたはポリオレフィン混合物を、成分A〜Cの少なくとも1種のエマルションを混合し、それから凝集させた、成分A〜Cの少なくとも1種を含む凝集混合物として、
または、
粉体型のフッ素化ポリオレフィンEを、成分A〜Cの少なくとも1種の粉体または顆粒と配合し、そして、一般に208℃〜330℃の温度で、通常使用される装置(インターナルミキサ、押出機、または2軸スクリューなど)で溶融中でコンパウンドした、成分A〜Cの少なくとも1種を含むプレ化合物として、
で使用される。
【0107】
適したテトラフルオロエチレンポリマーエマルションは、市販の製品であって、例えばデュポン社からテフロン(登録商標)30Nとして入手可能である。
【0108】
本発明は、ポリマー配合物の製造方法も包含する。
【0109】
成分A〜Eを含有する本発明のポリマー配合物は、それぞれの成分を既知方法で配合し、そしてインターナルニーダー、押出機および2軸スクリューなどの通常使用される装置などで、200℃〜300℃の温度で溶融コンパウンド化および溶融押出に付することで調製される。フッ素化ポリオレフィンは、好ましくは、前記凝集混合物の形態で用いられる。
【0110】
個別の成分を、既知の方法で、連続しておよび同時の両方で、約20℃(室温)および高温の両方で配合することができる。
【0111】
本発明によるポリマー配合物は、あらゆるタイプの成形物品の製造に使用できる。特に、射出成形で成形物品を製造できる。製造できる成形物品の例は:あらゆる種類のケーシング部分(例えばジューサー、コーヒーメーカー、フードミキサーなどの家庭用電気器具、およびコンピューター、プリンター、モニターのような事務用機器)、または建築分野におけるカバーシートおよび自動車分野に関する部品である。これは、非常に優れた電気特性を有するので、電気工学分野でも使用できる。
【0112】
ポリマー配合物は、薄壁成形物の製造(例えばデータ加工ケーシング成分)に、特に適している。プラスチックに、ノッチ付衝撃強さおよび応力割れ抵抗に関して特に厳しい要求がかかるからである。
【0113】
加工のもう一つの様式は、予め製造されたシートまたはフィルムからの加熱成形による成形物品の製造である。
【0114】
本発明を、下記の幾つかの実施例でさらに詳しく説明する。
【0115】
使用する物質の定義
【表4】
引張強さはISO527で測定
破壊時の伸び率はISO527で測定
溶融容積比はISO1133で測定
【0116】
そのもの自体の色調を視覚評価する。本発明による実施例1の輝き(lightening)の度合い(+, ++)を、対照として比較例を基準(値”0”)として評価した。
【0117】
2.表
【表5】
本発明による成形組成物は、改善されたフロー、機械的特性およびそのもの自体の色調を含む特性の、好適な組合せを特徴とする。驚くべきことに、成分C1またはC2を加えることにより、先行技術と比較してそのもの自体の色調が明確に改善され、着色顔料を添加するものとは対照的に、機械的特性も併せて改善された。フロー(ここでは溶融体積流量として記載する)も増加した。
【0118】
【表6】
本発明による成形組成物は、機械的特性および熱特性、そしてそのもの自体の色調の好適な組合せを特徴とする。成分C1またはC2を加えることにより、先行技術と比較してそのもの自体の色調が明確に改善された。その一方、機械的特性(ノッチ付衝撃強さおよび破壊時の伸び率)も維持または改善された。さらに、ヴァイキャット温度の上昇(多くの適用に有利である)も達成された。
【0119】
【表7】
本発明による成形組成物は、改善されたそのもの自体の色調およびフロー特性または機械的特性を含む特性の、好適な組合せを特徴とする。驚くべきことに、成分C1またはC2を加えることにより、先行技術と比較してそのもの自体の色調が添加によって(+)に明確に改善された。その一方、機械的およびレオロジー特性(それぞれノッチ付衝撃強さおよび溶融体積流量など)も維持された。
【0120】
【表8】
本発明による成形組成物は、非常に魅力的な真珠光沢効果を示す。ノッチ付衝撃強さを保持し、破壊時の伸び率が改善された材料から、形態電話のケーシングを有効に製造することができる。
Claims (14)
- ポリ(エステル)カーボネートA、グラフトポリマーBまたはそれらの混合物からなる群から選択される1の成分と、第2成分としてポリアルキレンナフタレートCとを、所望によりさらにビニル(コ)ポリマーD1、ポリアルキレンテレフタレートD2またはそれらの混合物から選択される成分Dと共に含有するポリマー配合物であって、但しポリカーボネート、ポリアルキレンナフタレートおよび所望によりポリアルキレンテレフタレートの混合物は、テトラフルオロエチレンポリマーを含有しない、ポリマー配合物。
- ポリアルキレンナフタレート 0.2〜99重量部を含有し、成分A+B+C+Dの重量部の合計が100であることを特徴とする、請求項1記載のポリマー配合物。
- ポリアルキレンナフタレート 0.4〜85重量部を含有し、成分A+B+C+Dの重量部の合計が100であることを特徴とする、請求項1記載のポリマー配合物。
- ポリアルキレンナフタレート 0.6〜75重量部を含有し、成分A+B+C+Dの重量部の合計が100であることを特徴とする、請求項1記載のポリマー配合物。
- ポリカーボネート、ポリアルキレンテレフタレートおよびポリアルキレンナフタレートを含有することを特徴とする、請求項1記載のポリマー配合物。
- ポリカーボネート、グラフトポリマーおよびポリアルキレンナフタレートを含有することを特徴とする、請求項1記載のポリマー配合物。
- グラフトポリマー、ポリアルキレンナフタレートおよび所望によりポリアルキレンテレフタレートを含有することを特徴とする、請求項1記載のポリマー配合物。
- ポリカーボネートおよびポリアルキレンナフタレートを含有し、テトラフルオロエチレンポリマーを含まないことを特徴とする、請求項1記載のポリマー配合物。
- ポリエチレンナフタレートおよび/またはポリブチレンナフタレートをポリアルキレンナフタレートとして含有することを特徴とする、請求項1〜8いずれかに記載のポリマー配合物。
- グラフトポリマーBのグラフト骨格が、ジエンゴム、EP(D)Mゴム、アクリレート、ポリウレタン、シリコーン、クロロプレンおよびエチレン/ビニルアセテートゴムの群由来の少なくとも1種のゴムから選択されることを特徴とする、請求項1〜9いずれかに記載のポリマー配合物。
- 難燃剤、安定剤、顔料、離型剤、流れ補助剤および/または帯電防止剤の群の少なくとも1種の添加剤を含有することを特徴とする、請求項1〜10いずれかに記載のポリマー配合物。
- 成形物の製造を目的とする、請求項1〜11いずれかに記載のポリマー配合物の使用。
- 請求項1〜12いずれかに記載のポリマー配合物を使用して調製されたことを特徴とする、特にケーシング成分、カバーシートおよび自動車分野の部品の成形物。
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