CN1192059C - 聚合物共混物、其用途以及由其制得的模制品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及共混聚合物，其包括一种选自聚(酯)碳酸酯、接枝聚合物或其混合物的组份，所述共混物还包括作为第二组份的聚萘二甲酸亚烷基酯以及任选另一选自乙烯基(共)聚合物、聚对苯二甲酸亚烷基酯或其混合物的组份，其中聚碳酸酯、聚萘二甲酸亚烷基酯和任选的聚对苯二甲酸亚烷基酯的混合物不包括四氟乙烯聚合物。

Description

聚合物共混物、其用途以及由其制得的模制品
本发明涉及含改性聚酯的、特别是具有改善的光学性能的共混聚合物以及其用途。
例如EP-A 0603664描述了由聚碳酸酯和ABS-聚合物组成的共混聚合物。此外含聚碳酸酯的共混聚合物的实例也可以在JP-A10245481和EP-A 846729中找到。
此外，与接枝聚合物结合的聚碳酸酯描述在EP-A 0785234中。
此外，含聚对苯二甲酸乙二酯和聚萘二甲酸乙二酯的共混聚合物的用途也是已知的。这里，主要应用领域是制备具有改善的性能的塑料瓶。例如在下面的综述文章中叙述了该课题：
-E.Nunes，J.Agnelli，R.Rossi：Brazil.Polim.Tecnol.8(1998)55-67
-M.Xanthos，H.Warth，S.Fakirov(ed.)，《在缩合聚合物中的交换反应》(Transreactions in Condensation Polymers)，第10章，Wiley，1999。
此外，WO 9824844描述了在共混聚对苯二甲酸乙二酯/聚萘二甲酸乙二酯中酯交换的控制。此外，瓶子的UV性能描述在JP-A 09302205中。
光学性能，特别是天然色调和色效应需要改善，尤其是在可见部件的情况下。
因此，本发明的任务是提供一种共混聚合物，其具有改善的颜色、改善的天然色调(较亮的天然色调)和改善的加工行为，例如当制备薄壁部件时。
本发明的任务是通过共混聚合物实现的，该共混聚合物包含一种选自聚(酯)碳酸酯A、接枝聚合物B或其混合物的组份、聚萘二甲酸亚烷基酯C以及任选另一选自乙烯基(共)聚合物D1、聚对苯二甲酸亚烷基酯D2或其混合物的组份D，其中聚碳酸酯、聚萘二甲酸亚烷基酯和任选的聚对苯二甲酸亚烷基酯的混合物不包括四氟乙烯聚合物。
特别地，本发明优选的共混聚合物包括：
1、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸亚烷基酯，优选聚对苯二甲酸亚丁基酯，和聚萘二甲酸亚烷基酯，
2、聚碳酸酯、接枝聚合物和聚萘二甲酸亚烷基酯，
3、接枝聚合物和聚萘二甲酸亚烷基酯，
4、接枝聚合物、聚对苯二甲酸亚烷基酯和聚萘二甲酸亚烷基酯或
5、聚碳酸酯和聚萘二甲酸亚烷基酯，不包括四氟乙烯聚合物。
所述接枝聚合物可以全部或部分被乙烯基(共)聚合物代替。
上述共混聚合物优选包括0.2至99重量份聚萘二甲酸亚烷基酯。特别优选是0.4至85重量份，更优选是0.6至75重量份聚萘二甲酸亚烷基酯。该共混聚合物可以包括1至99.8重量份聚碳酸酯A、接枝聚合物B或其混合物，优选是15至99.6重量份，特别优选是25至99.4重量份。
在该共混聚合物中可以包括最高达85重量份的乙烯基(共)聚合物和聚对苯二甲酸亚烷基酯以及其混合物。优选是3至80重量份，特别是5至75重量份。所使用的组份A至D总计是100重量份。
对于第一组，优选下面的含量：
聚碳酸酯5至98重量份，特别优选10至95重量份，更优选15至80重量份；
聚对苯二甲酸亚烷基酯0至80重量份，优选5至75重量份，更优选15至75重量份，最优选20至70重量份；
聚萘二甲酸亚烷基酯1至80重量份，特别优选2至70重量份。
在聚碳酸酯/聚萘二甲酸亚烷基酯混合物包括＞0重量份的聚对苯二甲酸亚烷基酯的情况下，聚对苯二甲酸亚烷基酯的含量优选是5至75重量份。
对于第二组，优选下面的含量(重量份)：
    特别优选     更优选
聚碳酸酯     5-98     10-95     20-90
接枝聚合物     1-80     3-60     5-40
聚萘二甲酸亚烷基酯     0.2-80     0.4-60     1-40
乙烯基(共)聚合物     0-60     1-40     2-30
对于第3组，优选下面的含量(重量份)：
    特别优选   更优选  最优选
    接枝聚合物   1-80     3-60    5-40
    聚萘二甲酸亚烷基酯   0.2-80     0.4-60    1-40
    乙烯基(共)聚合物/聚对苯二甲酸亚烷基酯   0-95     5-90    10-85  40-80
因此，本发明优选涉及聚合物共混物，其包括
a)60至65重量份的聚碳酸酯或聚酯碳酸酯A，
b)13至20重量份的接枝聚合物B，
c)5至20重量份的聚萘二甲酸亚乙基酯C1或5至20重量份的聚萘二甲酸亚乙基酯-共-对苯二甲酸亚乙基酯，和
d)0至17重量份的乙烯基共聚物D，
其中组份A+B+C+D的总重量份是100。
此外，本发明还涉及该共混聚合物制备模制品的用途。
组份A
按组份A本发明适合的芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯是由公开文献公开的或者按照公开文献公开的方法可制备的(例如对于制备芳族聚碳酸酯参见例如Schnell，《聚碳酸酯的化学和物理》(“Chemistry and Physics of Polycarbonates”)，IntersciencePublishers，1964以及DE-A 1 495 626、DE-A 2 232 877、DE-A 2 703376、DE-A 2 714 544、DE-A 3 000 610、DE-A 3 832 396；对于制备芳族聚酯碳酸酯例如参见DE-A 3 077 934)。
制备芳族聚碳酸酯例如可以根据相界面方法，任选在使用链中止剂，例如单酚下，和任选在使用三官能化或更多官能化的支化剂，例如三酚或四酚下，通过二酚与碳酰卤，优选光气，和/或与芳族二羧酸二卤化物，优选苯二羧酸二氯化物，反应来进行。
用于制备芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯的二酚优选是式(I)的那些
其中
A是单键、C1-C5-亚烷基、C2-C5-烷叉基、C5-C6-环烷叉基、-O-、-SO-、-CO-、-S-、-SO2-、C6-C12-亚芳基，在其上可以稠合其它的任选含杂原子的芳族环，
或者式(II)或(III)的基团
Figure C0081355000081
B各是氢、C1-C12-烷基，优选甲基、卤素，优选氯和/或溴，
x各自相互独立地是0、1或2，
p是1或0，和
R5和R6对每个X1是可个别选择，相互独立地是氢或C1-C6-烷基，优选氢、甲基或乙基，
X1是碳，和
m是4至7的整数，优选表示4或5，前提条件是在至少一个原子X1上，R5和R6同时是烷基。
优选双酚是氢醌、间苯二酚、二羟基二酚、双-(羟基苯基)-C1-C5-烷烃、双-(羟基苯基)-C5-C6-环烷烃、双-(羟基苯基)-醚、双-(羟基苯基)-亚砜、双-(羟基苯基)-酮、双-(羟基苯基)-砜和α，α-双-(羟基苯基)-二异丙基-苯以及其环上溴代和/或环上氯代衍生物。
特别优选的双酚是4，4’-二羟基联苯、双酚-A、2，4-双-(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、1，1-双-(4-羟基苯基)-2-环己烷、1，1-双-(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、4，4’-二羟基二苯基硫醚、4，4’-二羟基二苯砜以及其二和四溴代或氯代衍生物，例如2，2-双-(3-氯-4-羟基苯基)-丙烷、2，2-双-(3，5-二氯-4-羟基苯基)-丙烷或2，2-双-(3，5-二溴-4-羟基苯基)-丙烷。
特别优选2，2-双-(4-羟基苯基)-丙烷(双酚-A)。
这些双酚可以单独或随意组合使用。
所述双酚是现有技术中已知的或是可根据现有技术中已知的方法获得的。
对于制备热塑性、芳族聚碳酸酯，适合的链终止剂例如是苯酚、对氯苯酚、对叔丁基苯酚或2，4，6-三溴苯酚，同样也可以是长链烷基苯酚，例如根据DE-OS 2 842 005的4-(1，3-四甲基-丁基)苯酚或在烷基取代基中总计有8至20个碳原子的一烷基苯酚或二烷基苯酚，例如3，5-二叔丁基苯酚、对-异辛基苯酚、对-叔辛基苯酚、对-癸基苯酚和2-(3，5-二甲基庚基)-苯酚和4-(3，5-二甲基庚基)-苯酚。欲使用的链终止剂的用量以每种情况下所用双酚的摩尔总数计通常是0.5摩尔％至10摩尔％。
热塑性、芳族聚碳酸酯的平均重均分子量(Mw，例如通过超离心法或光散射法测定)是10 000至200 000，优选20 000至80 000。
热塑性、芳族聚碳酸酯可以以已知的方法被支化，更确切地说，优选通过加入以所用双酚的摩尔总数计0.05摩尔％至0.2摩尔％的三官能化或更多官能化的化合物，例如那些具有三或更多苯酚基的化合物，而被支化。
不但均聚碳酸酯而且共聚碳酸酯均是适合的。为了制备本发明的组份A的共聚碳酸酯，也可以使用1至25重量％，优选2.5至25重量％(以待使用的双酚的总量计)具有羟基-芳氧基端基的聚二有机基硅氧烷。这些是已知的(例如参见US专利3 419 634)或可根据现有技术中已知的方法制备。含聚二有机基硅氧烷的共聚碳酸酯的制备例如描述在DE-OS 3 334 782中。
优选的聚碳酸酯除双酚-A-均聚碳酸酯外是双酚-A与以所用双酚的摩尔总数计最高达15摩尔％的其它作为优选或特别优选提及的双酚，特别是2，2-双-(3，5-二溴-4-羟基苯基)-丙烷通常是0.5摩尔％至10摩尔％，的共聚碳酸酯。
用于制备芳族聚酯碳酸酯的芳族二羧酰二卤优选是间苯二甲酸、对苯二甲酸、二苯醚-4，4’-二羧酸和萘-2，6-二羧酸的二酰二卤。
特别优选其中比例是1∶20至20∶1的间苯二甲酸和对苯二甲酸的二酰二卤的混合物。
在制备聚酯碳酸酯时，附加地使用碳酰卤，优选光气，作为二官能酸衍生物。
作为制备芳族聚酯碳酸酯的链终止剂，除已经提及的一元酚外，还可以考虑其氯甲酸酯和芳族一元羧酸的酰氯(其任选可以被C1-C22-烷基或被卤原子取代)以及脂族C1-C22-一元羧酰氯。
链终止剂的含量在每种情况下是0.1至10摩尔％，在苯酚链终止剂下以双酚的摩尔量计，在一元羧酰氯链终止剂下以二羧酰二氯的摩尔量计。
芳族聚酯碳酸酯也可以包含引入的芳族羟基羧酸。
芳族聚酯碳酸酯可以是支链的也可以已知的方式被支化(对此同样参见DE-A 2 940 024和DE-A 3 007 934)。
支化剂例如是3-或多官能化的酰氯，例如1，3，5-苯三酰三氯、氰尿酰三氯、3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酰四氯、1，4，5，8-萘四甲酰四氯或1，2，4，5-苯四酰四氯，其含量以所用二酰二氯计为0.01至1.0摩尔％，或者是3-或多官能化苯酚，例如间苯三酚、4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羟基苯基)-庚烯、2，4，4-二甲基-2，4，6-三-(4-羟基苯基)-庚烷、1，3，5-三-(4-羟基苯基)-苯、1，1，1-三-(4-羟基苯基)-乙烷、三-(4-羟基苯基)-苯基甲烷、2，2-双[4，4-双(4-羟基苯基)-环己基]-丙烷、2，4-双(4-羟基苯基-异丙基)-苯酚、四-(4-羟基苯基)-甲烷、2，6-双(2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酚、2-(4-羟基苯基)-2-(2，4-二羟基苯基)-丙烷、四-(4-[4-羟基苯基-异丙基]-苯氧基)-甲烷、1，4-双[(4，4’-二羟基三苯基)-甲基]-苯，其含量以所用的双酚计是0.01至1.0摩尔％。酚类支化剂可以与双酚一起加入，酰卤支化剂可以与酰二氯一起加入。
在热塑性芳族聚酯碳酸酯中碳酸酯结构单元的含量可以随意变化。优选碳酸酯基团的含量最高达100摩尔％，特别是最高达80摩尔％，特别优选是最高达50摩尔％，以酯基团和碳酸酯基团的总量计。芳族聚酯碳酸酯的酯部分而且碳酸酯部分可以嵌段形式或无规分布形式存在于缩聚物中。
芳族聚碳酸酯和芳族聚酯碳酸酯的相对溶液粘度(ηrel)是1.18至1.4，优选是1.22至1.3(在25℃下，采用0.5克聚碳酸酯或聚酯碳酸酯于100毫升二氯甲烷溶液中的溶液测定)。
热塑性芳族聚碳酸酯和聚酯碳酸酯可以单独或相互随意混合使用。
组份B
橡胶改性的接枝聚合物B包括B.1.1和/或B.1.2的单体以及用B.1.1和/或B.1.2的的无规(共)聚合物接枝的橡胶B.2的无规(共)聚合物，其中B的制备以已知方式按照本体或溶液或本体-悬浮液聚合方法进行，例如描述在US-A-3 243 481、US-A-3 509 237、US-A-3660 535、US-A-4 221 833和US-A-4 239 863中。
单体B.1.1的实例是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、卤代或烷基环取代的苯乙烯如对甲基苯乙烯、对氯苯乙烯，(甲基)丙烯酸-C1-C8-烷基酯如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸叔丁酯。单体B.1.2的实例是不饱和腈例如丙烯腈、甲基丙烯腈，(甲基)丙烯酸-C1-C8-烷基酯如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸叔丁酯，不饱和羧酸的衍生物(如酸酐和酰亚胺)如马来酸酐和N-苯基马来酰亚胺或其混合物。
优选的单体B.1.1是苯乙烯、α-甲基苯乙烯和/或甲基丙烯酸甲酯，优选的单体B.1.2是丙烯腈、马来酸酐和/或甲基丙烯酸甲酯。
特别优选的单体是B.1.1为苯乙烯和B.1.2为丙烯腈。
对于橡胶改性的接枝聚合物B适合的橡胶B.2例如是二烯基橡胶、EP(D)M-橡胶，也可以是基于乙烯/丙烯和任选二烯的橡胶、丙烯酸橡胶、聚氨酯橡胶、硅橡胶、氯丁二烯橡胶和乙烯/乙酸乙烯酯橡胶的那些。
优选的橡胶B2是二烯橡胶(例如基于丁二烯、异戊二烯等的)或二烯橡胶的混合物或二烯橡胶的共聚物或与其它可共聚单体(例如B.1.1和B.1.2的)的混合物，其前提条件是组份B.2的玻璃转化温度低于10℃，优选低于-10℃。特别优选的是纯的聚丁二烯橡胶。
如果需要和不影响组份B.2的橡胶性能时，组份B可附加地包括少量的，通常低于5重量％，优选低于2重量％(以B.2计)的具有交联性的乙烯属不饱和单体。这些具有交联性的单体的实例是亚烷基二醇-二(甲基)丙烯酸酯、聚酯-二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯、三乙烯基苯、氰脲酸三烯丙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯和富马酸二烯丙酯。
橡胶改性的接枝聚合物B是在1至50，优选2至35，特别优选5至25重量份的橡胶组份B.2的存在下，通过50至99，优选65至98，特别优选75至95重量份的由50至99、优选60至95重量份的B.1.1单体和1至50，优选5至40重量份的B.1.2单体组成的混合物的接枝聚合反应而获得的，其中该接枝聚合反应根据本体或溶液或本体-悬浮液聚合方法进行。
在制备橡胶改性的接枝聚合物B中重要的是，在接枝聚合反应之前，橡胶组份B.2以溶解的形式存在于单体B.1.1和/或B.1.2的混合物中。也就是说橡胶组份B.2即不允许被高度地交联以致于不能在B.1.1和/或B.1.2中溶解，又不允许在接枝聚合反应开始时已经以离散的颗粒形式存在。对B的产品性能重要的颗粒形态和提高的B.2的交联性是在接枝聚合反应过程中才形成的(对此参见Ullmann的《工业化学百科全书》(Encyclopdie der technischnen Chemie)，第19卷，第284页开始，第4版，1980)。
B.1.1和B.1.2的无规共聚物一般是以接枝在橡胶B.2上或接枝在橡胶B.2中而存在于聚合物B中，其中这些接枝共聚物在聚合物B中形成离散的颗粒。因此，在B.1.1和B.1.2的整个共聚物中被接枝的B.1.1和B.1.2的共聚物的含量-也就是说接枝率(实际上被接枝的接枝单体与使用的所有接枝单体的重量比×100，以％表示)-是2至40％，优选3至30％，特别优选4至20％。
获得的接枝橡胶颗粒的平均颗粒尺寸(通过电子显微镜计数而测定的)是0.5至5微米，优选是0.8至2.5微米。
除经本体聚合反应制备的接枝聚合物外，本发明的模塑组合物还包括通过乳液聚合反应制备的接枝聚合物。对该接枝聚合物的表述优选与经本体聚合反应制备的那些一样，但是它们是借助于乳液聚合反应制备的。
在乳液接枝聚合物中接枝基质的平均颗粒尺寸(d50-值)通常是0.05至5微米，优选0.10至0.5微米，特别优选是0.20至0.40微米。接枝基质的凝胶含量至少是30重量％，优选至少是40重量％。
ABS-接枝聚合物特别优选是“乳液-接枝聚合物”。
按照本发明的组份B，借助于本体聚合制备的接枝聚合物与借助于乳液聚合制备的接枝聚合物的重量比是100∶0至50∶50，优选80∶20至60∶40。
组份C
使用聚萘二甲酸亚烷基酯作为组份C(例如参见EP-A-0846729)。这里还涉及性能与聚对苯二甲酸亚烷基酯的性能相似的聚酯。
组份C的萘二甲酸亚烷基酯不但可以是均聚物也可以是共聚物。组份C的聚萘二甲酸亚烷基酯涉及取代或未取代的萘二羧酸或其反应性衍生物如二甲酯或酐与脂族、环脂族或芳脂族二元醇的反应产物以及涉及这些反应产物的混合物。萘二羧酸上的取代基的实例是具有1至4个碳原子的烷基、烷芳基以及卤素。
聚萘二甲酸亚烷基酯除萘二羧酸外包括最高达98摩尔％，优选最高达70摩尔％的其它具有8至14个碳原子的芳族或环脂族二元羧酸或具有4至12个碳原子的脂族二元羧酸的残基。例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、4，4’-联苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、环己烷二乙酸的残基。
优选的聚萘二甲酸亚烷基酯除1，2-亚乙基二醇和1，4-丁二醇残基外还包括最高达20摩尔％，优选最高达10摩尔％的其它具有2至12个碳原子的脂族二元醇或具有6至21个碳原子的环脂族二元醇，例如乙二醇、丁二醇、1，3-丙二醇、2-乙基-1，3-丙二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、环己烷-1，4-二甲醇、3-乙基-2，4-戊二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2，5-己二醇、1，4-二-(β-羟基乙氧基)-苯、2，2-双-(4-羟基环己基)-丙烷、2，4-二羟基-1，1，3，3-四甲基-环丁烷、2，2-双-(4-β-羟基乙氧基-苯基)-丙烷和2，2-双-(4-羟基丙氧基-苯基)-丙烷(DE-A 2 407 674、2 407 776、2 715 932)。
聚萘二甲酸亚烷基酯可以例如根据DE-A 1 900 270和US-A 3692744通过引入相对少量的3-或4-元醇或3-或4-元羧酸而被支化，例如优选的支化剂是1，3，5-苯三酸、1，2，4-苯三酸、三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷和季戊四醇。
特别优选的是仅由萘二羧酸和其反应性衍生物(例如其二烷基酯)和1，2-亚乙基二醇和/或1，4-丁二醇制备的聚萘二甲酸亚烷基酯和该聚萘二甲酸亚烷基酯的混合物。
聚萘二甲酸亚烷基酯的混合物包括1至50重量％，优选1至30重量％的聚萘二甲酸亚乙基酯和50至99重量％，优选70至99重量％的聚萘二甲酸亚丁基酯。
优选使用的聚萘二甲酸亚烷基酯的特性粘度通常是0.4至1.5dl/g，优选是0.5至1.2dl/g，在25℃下，在苯酚-邻二氯苯(1∶1重量份)中使用乌伯娄德粘度计测定。
所述聚萘二甲酸亚烷基酯可以根据已知的方法制备。
组份D1
按照组份D1本发明可使用的乙烯基(共)聚合物是由至少一种选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯和/或环取代的苯乙烯、甲基丙烯酸C1-C8-烷基酯、丙烯酸C1-C8-烷基酯这一系列的单体(D.1.1)和至少一种选自丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸C1-C8-烷基酯、丙烯酸C1-C8-烷基酯、马来酸酐和/或N-取代的马来酰亚胺这一系列的单体(D.1.2)制备的那些。
丙烯酸C1-C8-烷基酯和甲基丙烯酸C1-C8-烷基酯是丙烯酸或者甲基丙烯酸和具有1至8个碳原子的一元醇的酯。特别优选的是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸丙酯。特别优选的甲基丙烯酸酯是甲基丙烯酸甲酯。
具有组份D1的组成的热塑性(共)聚合物可以在制备组份B的接枝聚合物中作为副产物形成，特别是当大量单体接枝在少量橡胶上时。本发明待使用的(共)聚合物D1的含量不包括所述的接枝聚合反应中的副产物。
组份D1的(共)聚合物是树脂型的、热塑性的和无橡胶的。
热塑性(共)聚合物D1包括50至99，优选60至95重量份D.1.1和50至2，优选40至5重量份D.1.2。
特别优选的(共)聚合物D1是那些由苯乙烯与丙烯腈和任选与甲基丙烯酸甲酯制备的，由α-甲基苯乙烯与丙烯腈和任选与甲基丙烯酸甲酯制备的，或者由苯乙烯和α-甲基苯乙烯与丙烯腈和任选与甲基丙烯酸甲酯制备的。
组份D1的苯乙烯-丙烯腈共聚物是已知的并且可通过自由基聚合，特别是通过乳液、悬浮液、溶液和本体聚合来制备。该组份D1的共聚物的分子量 Mw(重均，通过光散射或沉降测定)是15 000至200 000。
本发明特别优选的共聚物D1也是由苯乙烯和马来酸酐制备的无规合成的共聚物，其可以在不完全转化下通过连续本体或溶液聚合由相应的单体制备。
本发明适合的无规合成的苯乙烯-马来酸酐共聚物的二种组份的含量可以在很宽的范围内变化。马来酸酐的优选含量是5至25重量％。
本发明适合的组份B无规合成的苯乙烯-马来酸酐共聚物的分子量(数均 Mn)可以在宽的范围内变化。其分子量优选是60 000至200000。对于该产物特性粘度优选是0.3至0.9(在25℃下在二甲基甲酰胺中测量；对此参见Hoffmann，Kroemer，Kuhn，《聚合物分析I》(Polymeranalytik I)，Stuttgart 1977，第316等页)。
乙烯基(共)聚合物D1也可以包括环取代的苯乙烯如对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、2，4-二甲基苯乙烯和其它取代的苯乙烯如取代或未取代的α-甲基苯乙烯来替代苯乙烯。
组份D2
组份D2的聚对苯二甲酸亚烷基酯是芳族二羧酸或其反应性衍生物如二甲酯或酸酐和脂族、环脂族或芳脂族二元醇的反应产物以及这些反应产物的混合物。
优选的对苯二甲酸亚烷基酯包括至少80重量％，优选至少90重量％(以二元羧酸组份计)对苯二甲酸残基和至少80重量％，优选至少90重量％(以二元醇组份计)1，2-亚乙基二醇和1，4-丁二醇残基。
优选的聚对苯二甲酸亚烷基酯除对苯二甲酸外包括最高达20摩尔％，优选最高达10摩尔％的其它具有8至14个碳原子的芳族或环脂族二元羧酸或具有4至12个碳原子的脂族二元羧酸的残基，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、4，4’-联苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、环己烷二乙酸的残基。
优选的聚对苯二甲酸亚烷基酯除亚乙基二醇或者1，4-丁二醇残基外还包括最高达20摩尔％，优选最高达10摩尔％的其它具有3至12个碳原子的脂族二元醇或具有6至21个碳原子的环脂族二元醇，例如1，3-丙二醇、2-乙基-1，3-丙二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、环己烷-1，4-二甲醇、3-乙基-2，4-戊二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2，5-己二醇、1，4-二-(β-羟基乙氧基)-苯、2，2-双-(4-羟基环己基)-丙烷、2，4-二羟基-1，1，3，3-四甲基-环丁烷、2，2-双-(4-β-羟基乙氧基-苯基)-丙烷和2，2-双-(4-羟基丙氧基-苯基)-丙烷(DE-A 2 407 674、2 407 776、2 715 932)。
聚对苯二甲酸亚烷基酯可以例如根据DE-A 1 900 270和US-A 3692744通过引入相对少量的3-或4-元醇或3-或4-元羧酸而被支化，例如优选的支化剂是1，3，5-苯三酸、1，2，4-苯三酸、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和季戊四醇。
特别优选的是仅由对苯二羧酸和其反应性衍生物(例如其二烷基酯)和亚乙基二醇和/或1，4-丁二醇制备的聚对苯二甲酸亚烷基酯和该聚对苯二甲酸亚烷基酯的混合物。
聚对苯二甲酸亚烷基酯的混合物包括1至50重量％，优选1至30重量％的聚对苯二甲酸亚乙基酯和50至99重量％，优选70至99重量％的聚对苯二甲酸亚丁基酯。
优选使用的聚对苯二甲酸亚烷基酯的特性粘度通常是0.4至1.5dl/g，优选是0.5至1.2dl/g，在25℃下，在苯酚-邻二氯苯(1∶1重量份)中使用乌伯娄德粘度计测定。
所述聚对苯二甲酸亚烷基酯可以根据已知的方法制备(例如参见《塑料手册》(Kunststoff-Handbuch)，第VIII卷，第695等页，Carl-Hanser-Verlag，München，1973)。
添加剂
本发明的共混聚合物可以包括常规添加剂，例如阻燃剂、防滴剂、细颗粒状元机化合物、润滑剂和脱模剂、成核剂、抗静电剂、稳定剂、填料和增强材料以及染料和颜料。
本发明的共混聚合物通常包括0.01至20重量％的阻燃剂，以总量计。有利地，阻燃剂是有机卤代化合物，例如十溴二苯醚、四溴双酚；无机卤化合物如溴化铵；氮化合物如蜜胺、三聚氰氨-甲醛树脂；无机氢氧化物如氢氧化铝和氢氧化镁；无机化合物如氧化铝、二氧化钛、氧化锑、偏硼酸钡、Hydroxoantimonat、氧化锆、氢氧化锆、氧化钼、钼酸铵、硼酸锡、硼酸铵、偏硼酸钡和氧化锡；以及硅氧烷化合物。
此外，阻燃剂是磷化合物，例如在EP-A 0363608、EP-A 0345522或EP-A 0640655中描述的。
这些磷化合物例如是式(IV)的磷化合物
其中
R5、R6、R7和R8相互独立地各是卤代或未卤代的C1-C8-烷基，任选被烷基(优选C1-C4-烷基)和/或卤素(优选氯、溴)取代的C5-C6-环烷基、C6-C30-芳基或C7-C12-芳烷基。
优选地R5、R6、R7和R8相互独立地表示C1-C4-烷基、苯基、萘基或苯基-C1-C4-烷基。芳族基团R5、R6、R7和R8它们可以被卤素和/或烷基，优选氯、溴和/或C1-C4-烷基取代。特别优选的芳基基团是羟甲苯基、苯基、二甲苯基、丙基苯基或丁基苯基以及其相应地被溴代或氯代的衍生物。
X在式(IV)中表示具有6至30个碳原子的单环或多环芳族基团。它们可以由二酚衍生出，例如二苯酚、双酚A、间苯二酚或氢醌或它们的氯代或溴代衍生物。
k在式(IV)中相互独立地是0或1，优选是n等于1。
N表示0至30的值，优选0或0.3至20，特别优选0.5至10，最优选0.5至6的平均值。
式(IV)的磷化合物的混合物优选包括10至90重量％，优选12至40重量％至少一种式(IV)的一磷化合物和10至90重量％，优选60至88重量％(以磷化合物的总量计)至少一种低聚磷化合物或低聚磷化合物的混合物。
式(IV)的一磷化合物特别是磷酸三丁酯、磷酸三-(2-氯乙基)酯、磷酸三-(2，3-二溴丙基)酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸二苯基甲苯基酯、磷酸二苯基辛基酯、磷酸二苯基-2-乙基甲苯基酯、磷酸三-(异丙基苯基)酯、卤取代的膦酸芳基酯、甲基膦酸二甲酯、甲基膦酸二苯基酯、苯基膦酸二乙酯、氧化三苯膦或氧化三甲苯膦。
式(IV)的单体和低聚磷化合物的平均N-值是0.3至20，优选是0.5至10，特别是0.5至6。
式(IV)的磷化合物是已知(例如参见EP-A 0363608，EP-A0640655，EP-A 0542522)或按照已知的方法以类似的方式制备(例如《Ullmanns工业化学百科全书》Ullmanns Enzyklopaedie dertechnischen Chemie，第18卷，从301页起，1979；Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie，第12/1卷，第43页；Beilstein第6版，第177页)。
本发明的共混聚合物可任选包括最高达20重量份的不同于式(IV)化合物的阻燃剂。优选是协同性阻燃剂。有利地其它阻燃剂是有机卤化合物例如十溴二苯醚、四溴双酚；无机卤化合物如溴化铵；氮化合物如蜜胺、三聚氰氨-甲醛树脂；或硅氧烷化合物。本发明的共混聚合物可任选包括不同于这些无机化合物的无机物，例如无机氢氧化物如氢氧化铝和氢氧化镁；无机化合物如氧化铝、氧化锑、偏硼酸钡、Hydroxoantimonat、氧化锆、氢氧化锆、氧化钼、钼酸铵、硼酸锌、硼酸铵、偏硼酸钡和氧化锡。
此外，本发明的热塑性共混聚合物包括细颗粒的有利于本发明共混聚合物的阻燃性的无机化合物。这些无机化合物包括一种或多种元素周期表第1至第5主族或第1至第8副族，优选第2至第5主族或第4至第8副族，特别优选第3至第5主族或第4至第8副族的金属与元素氧、硫、硼、磷、碳、氮、氢和/或硅的化合物。
优选的化合物例如是氧化物、氢氧化物、含水氧化物、硫酸盐、亚硫酸盐、碳酸盐、碳化物、硝酸盐、亚硝酸盐、氮化物、硼酸盐、硅酸盐、磷酸盐、氢化物、亚磷酸盐或膦酸盐。
优选的细分散的无机化合物例如是TiN、TiO2、SnO2、WC、ZnO、Al2O3、AlO(OH)、ZrO2、Sb2O3、SiO2、氧化铁、NaSO4、BaSO4、氧化钒、硼酸锌、硅酸盐如硅酸铝、硅酸镁、一、二、三-维硅酸盐，同样也可以使用混合物和掺杂化合物。此外，这些纳米级颗粒可以是用有机分子进行表面改性以便获得与聚合物更好的相容性。以这种方式形成亲水性或疏水性表面。
平均颗粒尺寸是≤200纳米，优选≤150纳米，特别是1至100纳米。
颗粒尺寸和颗粒直径均表示平均颗粒直径d50，按照W.Scholtan等Kolloid-Z.und Z.Polymere 250(1972)，工第782至796页。
这些无机化合物可以粉末、浆体、溶胶、分散液或悬浮液存在。通过沉淀可以由分散液、溶胶或悬浮液获得粉末。
粉末可以按照常规方法加入热塑性塑料中，例如通过模塑组合物的组份和超细分散的无机粉末的直接捏合或挤出。优选的方法是制备母炼胶，例如在阻燃剂、其它添加剂、单体、溶剂中，在组份A中，或使组份B或C的分散液与超细分散的无机材料的分散液、悬浮液、浆体或溶胶的共沉淀制备。
热塑性共混聚合物可以包括无机填料和增强材料如玻璃纤维(任选切碎或磨碎)、玻璃珠、玻璃球、层状增强材料如高岭土、滑石(Talk)、云母、硅酸盐、石英、滑石(Talkum)、二氧化钛、硅灰石、云母、碳纤维或它们的混合物。优选使用切碎或磨碎的玻璃纤维作为增强材料。优选的填料(其同样也其增强作用)是玻璃珠、云母、硅酸盐、石英、滑石、二氧化钛、硅灰石。
填充或增强的共混聚合物可以包括最高达60，优选10至40重量％(以填充或增强的模塑组合物计)填料或增强材料。
此外，可以加入氟代聚烯烃。该氟代聚烯烃具有高的分子量，玻璃转化温度高于-30℃，通常高于100℃，氟含量优选是65至76，特别是70至76重量％，平均颗粒尺寸d50是0.05至1000微米，优选是0.08至20微米。一般氟代聚烯烃的密度是1.2至2.3g/cm3。
优选的氟代聚烯烃是聚四氟乙烯、聚1，1-二氟乙烯、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物和乙烯/四氟乙烯共聚物。
氟代聚烯烃是已知的(参见EP-A 0640655)。
根据本发明氟代聚烯烃E以一种特殊配制的形式使用：
作为与至少一种组份A至C的凝固混合物，其中氟代聚烯烃E或聚烯烃混合物作为乳液与至少一种组份A至C的乳液混合并随后凝固。
或者
作为与至少一种组份A至C的预混合物，其中氟代聚烯烃E作为粉末与至少一种组份A至C的粉末或颗粒混合，并在融化下，通常在208至330℃的温度下在常规设备如密闭式捏合机、挤出机或双螺旋式挤出机中混合。
合适的四氟乙烯聚合物乳液是市售产品，例如由杜邦公司以商品名Teflon30N销售。
本发明还包括制备该共混聚合物的方法。
本发明的包括组份A至E的共混聚合物是这样制备的，将各组份以已知的方式混合，并在200至300℃下在常规设备如密闭式捏合机、挤出机和双螺旋式挤出机中热融混合或者熔体挤出，其中氟代聚烯烃优选以上述凝固混合物的形式使用。
单个组份的混合可以已知方式或者连续或者同时进行，更确切地说是在约20℃(室温)或在较高温度下进行。
本发明的共混聚合物可用于制备各种模制品，尤其是模制品可以通过压铸来制备。可制备的模制品的实例是：各种壳体，例如用于家用器具的，如榨汁机、煮咖啡机、搅拌器，用于办公室机械的，如计算机、打印机、显示器或用于建筑领域的盖板和用于汽车领域的部件。此外由于其非常好的电性能，它也可以应用到电子技术领域。
本发明的共混聚合物特别适合于制备对所用塑料的切口冲击强度和抗应力裂纹性有特别高要求的薄壁模制品(例如数据处理的壳体)。
其它加工形式是通过吹塑或通过热成型由预先制备的片材或膜材料制备模制品。
下面借助于一些实施例更详细地说明本发明。
1、所用材料的定义
    组份 说明
    A1 基于双酚A的直链聚碳酸酯，相对溶液粘度是1.26，在25℃下以CH2Cl2作为溶剂和浓度是0.5克/100毫升下测定的
    A2 基于双酚A的直链聚碳酸酯，相对溶液粘度是1.32，在25℃下以CH2Cl2作为溶剂和浓度是0.5克/100毫升下测定的
    B1 40重量份由苯乙烯和丙烯腈以73∶27的比例制成的共聚物在60重量份颗粒状交联聚丁二烯橡胶(平均颗粒尺寸d50＝0.28微米)上的接枝聚合物，其是通过乳液聚合制备的
    B2 50重量份由苯乙烯和丙烯腈以72∶28的比例制成的共聚物在50重量份由a)颗粒状交联聚丁二烯橡胶(平均颗粒尺寸d50＝0.4微米)以及b)颗粒状交联聚丁二烯橡胶(平均颗粒尺寸d50＝0.1微米)按1∶1组成的混合物上的接枝聚合物，其是通过乳液聚合制备的
    C1 聚萘二甲酸亚乙酯，Vicat B120(ISO 306)温度是118℃，熔体体积流量(ISO 1133 270℃，5千克)是12.1立方厘米/10分钟
    C2 聚萘二甲酸-共-对苯二甲酸亚乙酯，Vicat B120(ISO306)温度是114℃，熔体体积流量(ISO 1133 270℃，5千克)是10.7立方厘米/10分钟
    D1 苯乙烯/丙烯腈共聚物，苯乙烯/丙烯腈的比例是72∶28，特性粘度是0.55dl/g(在20℃下，在二甲基甲酰胺中测定)
    D2 聚对苯二甲酸亚丁基酯，根据DIN53 728/3测定的粘度指数J是140立方厘米/克，Vicat B120(ISO 306)温度是170℃。
    E 四硬脂酸季戊四醇酯
按照ISO 527测定拉伸强度。
按照ISO 527测定断裂伸长。
按照ISO 1133测定熔体体积流量。
目测评价天然色调。将对比实施例作为参照物(“0”值)评价本发明实施例的亮度(+，++)。
2.表
表1：模塑组合物和其性能
    对比     本发明1     本发明2
A1  重量份B1  重量份C1  重量份C2  重量份D1  重量份E   重量份     7013--170.5     65135-170.5     6513-5170.5
切口冲击强度，悬臂梁式23℃kJ/m2临界温度℃     56＜-30     55＜-30     55＜-30
熔体体积流量cm3/10min     8.6     10.7     13.3
拉伸强度MPa断裂伸长％     218088     2183122     2187123
天然色调(目测评价)     0     +     +
本发明的模塑组合物的突出之处在于包括改善的流动性、机械性能和天然色调的有利的性能组合。令人惊奇地，与现有技术相比加入组份C1或C2明显改善天然色调，其中附加地与着色颜料相反，机械性能仍然被改善。流动性(这里以熔体体积流量形式表示)也被提高。
表2、模塑组合物和其性能
    对比     本发明3     本发明4   本发明5     本发明6
A1  重量份B1  重量份C1  重量份C2  重量份D1  重量份E   重量份     6020--200.5     602020--0.5     602010-100.5   6020-20-0.5     6020-10100.5
切口冲击强度(悬臂梁式23℃)kJ/m2临界温度℃     56＜-30     51＜-30     59＜-30   59＜-30     55＜-30
Vicat温度VSTB 120ISO306℃     122     130     127   125     128
断裂伸长％     115     115     117   116     117
天然色调(目测评价)     0     ++     +   ++     +
本发明的模塑组合物的突出之处在于机械性能和热性能以及天然色调的有利的性能组合。令人惊奇地，与现有技术相比加入组份C1或C2明显改善天然色调，并且是在保持或改善机械性能如切口冲击强度和断裂伸长的情况下。附加地还获得对许多应用来说有利的Vicat温度的提高。
表3：模塑组合物和其性能
    对比   本发明7
B2  重量份D1  重量份C2  重量份E   重量份     3070-0.5     307020.5
切口冲击强度，悬臂梁式23℃kJ/m2     8     10
熔体体积流量cm3/10min     26     25
断裂伸长％     17     17
天然色调(目测评价)     0     +
本发明的模塑组合物的突出之处在于包括改善的天然色调和流动性或者机械性能的有利的性能组合。令人惊奇地，在保持机械和流变性能如切口冲击强度和熔体体积流量下，与现有技术相比加入组份C1或C2明显改善天然色调。
表4：模塑组合物和其性能
对比  本发明8  本发明9
A2  重量份D2  重量份C1  重量份E   重量份 4060-0.5  4030300.5  40-600.5
切口冲击强度，悬臂梁式23℃kJ/m2 7  7  7
断裂伸长％ 134  164  159
珠光效应(目测评价) 0  +  ++
本发明的模塑组合物基于非常好的珠光效应。在保持切口冲击强度和改善断裂伸长下可以由该材料成功地制备用于移动电话的外壳。

Claims (10)

1.聚合物共混物，其包括
a)60至65重量份的聚碳酸酯或聚酯碳酸酯A，
b)13至20重量份的接枝聚合物B，
c)5至20重量份的聚萘二甲酸亚乙基酯C1或5至20重量份的聚萘二甲酸亚乙基酯-共-对苯二甲酸亚乙基酯，和
d)0至17重量份的乙烯基共聚物D，
其中组份A+B+C+D的总重量份是100。
2.权利要求1的聚合物共混物，其中接枝聚合物B的接枝橡胶颗粒的平均粒径d50是0.5至5微米。
3.权利要求1的聚合物共混物，其中接枝聚合物B的接枝橡胶颗粒的平均粒径d50是0.8至2.5微米。
4.权利要求1的聚合物共混物，其中含有乙烯基共聚物D。
5.权利要求1至4任一项的聚合物共混物，其特征在于，接枝聚合物B的接枝基质选自下列橡胶中的至少一种：二烯基橡胶、乙丙橡胶、三元乙丙橡胶、丙烯酸酯橡胶、聚氨酯橡胶、硅橡胶、氯丁二烯橡胶和乙烯/乙酸乙烯酯橡胶。
6.权利要求1至4任一项的聚合物共混物，其特征在于，其包括至少一种选自阻燃剂、稳定剂、颜料、脱模剂、流动助剂和/或抗静电剂的添加剂。
7.权利要求6的聚合物共混物，其特征在于，其包括式(IV)的磷酸酯作为阻燃剂
其中
R5、R6、R7和R8相互独立地各是任选卤代的C1-C8-烷基、任选被烷基和/或卤素取代的C5-C6-环烷基、C6-C30-芳基或C7-C12-芳烷基，
X表示具有6至30个碳原子的单环或多环芳族基团，
k可相互独立地是0或1，
N表示0至30的值。
8.权利要求1的聚合物共混物，其特征在于，其包括接枝聚合物、聚萘二甲酸亚烷基酯和任选的聚对苯二甲酸亚烷基酯。
9.权利要求1至8任一项的聚合物共混物的用途，其用于制备模制品。
10.模制品，特别是外壳部件、盖板和汽车领域的部件，其特征在于，它们是使用权利要求1至8任一项的聚合物共混物制备的。
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