CN1167746C - 聚碳酸酯-abs模塑料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及热塑性模塑料，包含1-99重量份的芳族聚碳酸酯或聚酯碳酸酯，和1-99重量份至少一种由溶液聚合制备的接枝聚合物，该接枝聚合物基于其本身包含20-50wt.%的橡胶并具有80-600nm的平均橡胶相颗粒直径，以及任选地包含添加剂、阻燃剂和/或增强剂。

Description

聚碳酸酯-ABS模塑料
本发明涉及具有优异机械性能，特别是优异的抗应力开裂行为、高缺口冲击强度和高粘接缝强度的聚碳酸酯-ABS模塑料。
聚碳酸酯-ABS模塑料是为人十分熟知的(例如EP-A 363 608，EP-A 345 522，EP-A 640 655)。
这些模塑料的特殊应用领域为生产具有非常良好的冲击强度的模制品。优选使用由乳液聚合制备的特殊接枝橡胶以在这些模塑料中获得或达到橡胶的特定性能。已知模塑料及由其生产的模制品的数值水平对于生产具有改进的冲击应力和弹性应变的模制品不总是足够的。提高这些由乳液聚合制备的接枝橡胶的比例常会得到具有明显性能(热挠曲温度、弹性模量)缺陷的模塑料。
因此，本发明的目的是提供具有优异机械性能的聚碳酸酯-ABS模塑料，所述性能为例如卓越的缺口冲击强度、优异的粘接缝强度、高弹性模量和非常高的抗应力开裂性。
现在已令人惊讶地发现，使用特殊的ABS-聚合物可得到聚碳酸酯-ABS模塑料，该模塑料可被加工形成具有非常好的机械性能水平、特别是具有优异的缺口冲击强度、高粘接缝强度、高弹性模量和卓越的长期强度的模制品。
因此，本发明提供了热塑性模塑料，包含
A  1-99，优选15-80，特别优选30-70重量份的芳族聚碳酸酯或聚酯碳酸酯，和
B  1-99，优选15-80，特别优选30-70重量份至少一种由溶液聚合制备的接枝聚合物并且以该接枝聚合物为基准其橡胶含量为20-50wt.％，优选22.5-45wt.％且特别优选25-40wt.％，橡胶相的平均颗粒直径为80-600nm，优选150-400nm且特别优选200-350nm，
本发明的模塑料的所有组分的和为100重量份。
组分A
适于本发明组分A的芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯是文献中已知的或可用文献中已知的方法制备(芳族聚碳酸酯的制备方法见例如Schnell的“聚碳酸酯的化学和物理”，IntersciencePublisher，1964和DE-AS 1 495 626、DE-OS 2 232 877、DE-OS 2703 376、DE-OS 2 714 544、DE-OS 3 000 610、DE-OS 3 832 396；芳族聚酯碳酸酯的制备方法见例如DE-OS 3 007 934)。
芳族聚碳酸酯是例如通过相界面方法使二酚与羧酰卤，优选光气，以及/或者与芳族二羧酸二酰卤，优选苯二羧酸二酰卤反应而制备的，任选地使用链终止剂，例如单苯酚并任选地使用三官能团或三个以上官能团的支化剂，例如三苯酚或四苯酚。
本发明适宜的芳族聚碳酸酯特别为基于对应于式(I)的二酚者
其中
A代表单键、C1-C5-亚烷基、C2-C5-次烷基、C5-C6-环亚烷基、-S-、-SO2-、-O-、-CO-、或C6-C12-亚芳基，所述基团可任选地与其它含有杂原子的芳环进行缩合，
B彼此独立地代表卤素、C1-C8-烷基、C6-C10-芳基，优选氯、溴、苯基、C7-C12-芳烷基，例如苄基，
x彼此独立地代表0、1或2并且
p代表1或0，或者为对应于式(II)的烷基取代的二羟基苯基环烷烃
Figure C9880962500052
其中
R1和R2彼此独立地代表氢；卤素，优选氯或溴；C1-C8-烷基，优选C1-C4-烷基，例如甲基、乙基；C5-C6-环烷基；C6-C10-芳基，优选苯基；或C7-C12-芳烷基，优选苯基-C1-C4-烷基，特别是苄基，
m为4-7的整数，优选4或5，
对于每个Z可各自挑选R3和R4，并且它们彼此独立地代表氢或C1-C6-烷基，优选氢、甲基或乙基，并且
Z代表碳，条件是在至少一个原子Z上，R3和R4同时代表烷基，优选甲基。
优选的二酚为氢醌、间苯二酚、二羟基联苯、二-(羟基苯基)-C1-C5-烷烃、二-(羟基苯基)-C5-C6-环烷烃、二-(羟基苯基)-醚、二-(羟基苯基)-亚砜、二-(羟基苯基)-酮、二-(羟基苯基)-砜和α，α-二(羟基苯基)-二异丙基苯及其环溴代和/或环氯代衍生物。
特别优选的二酚为联苯酚、双酚A、2，4-二-(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、1，1-二-(4-羟基苯基)-环己烷、1，1-二-(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、4，4’-二羟基二苯基硫醚、4，4’-二羟基二苯基砜及其二和四溴代或氯代衍生物，如2，2-二-(3-氯-4-羟基苯基)-丙烷、2，2-二-(3，5-二氯-4-羟基苯基)-丙烷或2，2-二-(3，5-二溴-4-羟基苯基)-丙烷。
2，2-二-(4-羟基苯基)-丙烷(双酚A)是特别优选的。
二酚可以单独使用或以任意混合物使用。
二酚是文献中已知的或可用文献中已知的方法获得。
制备热塑性芳族聚碳酸酯的适宜链终止剂为例如苯酚、对氯苯酚、对叔丁基苯酚或2，4，6-三溴苯酚，以及根据DE-OS 2 842 005的长链烷基苯酚如4-(1，3-四甲基丁基)-苯酚或烷基取代基中含有8-20个碳原子的单烷基苯酚或二烷基苯酚如3，5-二叔丁基苯酚、对异辛基苯酚、对叔辛基苯酚、对十二烷基苯酚和2-(3，5-二甲基庚基)苯酚及4-(3，5-二甲基庚基)苯酚。相对每种情况下所用二酚的摩尔数的和，所用链终止剂的量一般为0.5-10mol％。
热塑性芳族聚碳酸酯的重均分子量(Mw，通过超离心或光散射测量方法测定)为10,000-200,000，优选20,000-80,000。
热塑性芳族聚碳酸酯可用已知方法支化，虽然优选通过引入相对所用二酚之和0.05-2.0mol％的三官能团及三个以上官能团的化合物如带有三个及更多个酚基团者来支化。
均聚碳酸酯和共聚碳酸酯都是适宜的。为了制备根据本发明组分A)的共聚碳酸酯，也可使用1-25wt％，优选2.5-25wt％(相对所用二酚的总量)的含有羟基-芳氧基终端的聚二有机硅氧烷。这些是已知的(见例如美国专利3 419 634)或可由文献中已知的方法制备。例如，在DE-OS 3 334 782中描述了含聚二有机硅氧烷的共聚碳酸酯的制备方法。
除了双酚A均聚碳酸酯外，优选的聚碳酸酯还包括双酚A与基于二酚摩尔数之和最多15mol％的其它作为优选或特别优选所提到的二酚、特别是2，2-二-(3，5-二溴-4-羟基苯基)-丙烷的共聚碳酸酯。
制备芳族聚酯碳酸酯的芳族二羧酸二酰卤优选为邻苯二甲酸、对苯二甲酸、二苯基醚-4，4’-二甲酸和萘-2，6-二甲酸的二酰氯。
比例为1∶20和20∶1的邻苯二甲酸二酰氯和对苯二甲酸二酰氯的混合物是特别优选的。
在制备聚酯碳酸酯时，可联合使用碳酰卤，优选光气作为双官能酸衍生物。
除了已提到的单酚外，制备芳族聚酯碳酸酯的可能链终止剂为其氯代羧酸酯及芳族单羧酸的酰氯，所述酰氯可任选被C1-C22-烷基或被卤素原子取代，以及脂族C2-C22-单羧酸酰氯。
在每种情况下链终止剂的量为0.1-10mol％，该量在酚链终止剂的情况下是相对二酚的摩尔数而言的，在单羧酸酰氯链终止剂的情况下是相对二羧酸二酰氯的摩尔数而言的。
芳族聚酯碳酸酯也可含有掺入的芳族羟基羧酸。
芳族聚酯碳酸酯可以是线性的或以已知的方法被支化(在这方面也可参见DE-OS 2 940 024和DE-OS 3 007 934)。
可用作支化剂的化合物为例如三官能团或多官能团羧酸酰氯，如均苯三酸三酰氯、氰尿酸三酰氯、3，3’-、4，4’-苯甲酮-四甲酸四酰氯、1，4，5，8-萘四甲酸四酰氯或均苯四甲酸四酰氯，其用量为0.01-1mol％(相对所用的二羧酸二酰氯)，或者三官能团或多官能团酚，如间苯三酚、4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羟基苯基)庚烯-2、4，4-二甲基-2，4，6-三-(4-羟基苯基)庚烷、1，3，5-三-(4-羟基苯基)苯、1，1，1-三-(4-羟基苯基)乙烷、三-(4-羟基苯基)苯基甲烷、2，2-二[4，4-二(4-羟基苯基)-环己基]丙烷、2，4-二(4-羟基苯基异丙基)苯酚、四-(4-羟基苯基)甲烷、2，6-二(2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酚、2-(4-羟基苯基)-2-(2，4-二羟基苯基)丙烷、四-(4-[4-羟基苯基异丙基]苯氧基)甲烷、1，4-二[4，4’-二羟基三苯基)甲基]苯，其用量相对所用二酚为0.01-1.0mol％。酚支化剂可与二酚一起引入，而酰氯支化剂可与酸二酰氯一起引入。
在热塑性芳族聚酯碳酸酯中碳酸酯结构单元的含量可以任意变化。
相对于酯基团和碳酸酯基团的和，碳酸酯基团的含量优选最多为100mol％，特别最多为80mol％且最优选最多为50mol％。
芳族聚酯碳酸酯中酯和碳酸酯部分均可以以嵌段的形式存在，或可无规分布于缩聚物中。
芳族聚酯碳酸酯的相对溶液粘度(ηrel)范围为1.18-1.4，优选1.22-1.3(于25℃在0.5g聚酯碳酸酯在100ml二氯甲烷的溶液中测定)。
热塑性芳族聚碳酸酯和聚酯碳酸酯可以其本身使用或以任意比例彼此混合。
组分B
使用由溶液聚合制备的ABS型接枝聚合物作为组分B。
组分B的接枝聚合物优选由包含下列化合物的单体混合物自由基聚合而成：
B.1  90-20重量份芳族单烯基化合物，
B.2  0-50重量份烯属不饱和腈，
B.3  0-30重量份其它可共聚的化合物，聚合是在15-50重量份(每100重量份单体B.1-B.3)可溶的不含凝胶的丁二烯聚合物或丁二烯-苯乙烯共聚物存在下并且在50-200重量份(每100重量份单体B.1-B.3)溶剂存在下进行的，其中溶剂为脂族(C1-C8)或环脂族(C5-C6)醇、酮、醚、酯、腈(溶剂S1)或(S1)与脂族、环脂族或芳族烃(溶剂S2)的混合物，S1∶S2的重量比为100∶0-30∶70，并且在彻底混合并任选地随后加入控制剂和引发剂的条件下进行聚合直至整个混合物中聚合物的含量为30-70wt％，以使接枝聚合物包含20-50wt％丁二烯聚合物。
接枝聚合物的总橡胶含量优选为22.5-45wt％，特别优选为25-40wt％且最优选10-20wt％。
组分B是在特殊的边界条件下使用至少一种选自下列溶剂的溶剂由溶液聚合制备的，所述溶剂选自脂族(C1-C8)或环脂族(C5-C6)醇、酮、醚、酯、腈或至少一种上述溶剂与脂族或环脂族C4-C10烃和/或芳烃的混合物。
此处整个混合物中聚合物的含量优选为30-60wt％，特别为35-50wt％，溶剂总量为25-60wt％并且在每种情况下达到100％的混合物剩余部分为未反应的单体。
在优选的制备组分B的方法中，其中以给定的重量比1∶0-3∶7使用来自(S1)及任选来自(S2)的溶剂或溶剂混合物，尽管橡胶含量高，但是可成功地实现具有足够转化率的快速相转换，因此形成接枝橡胶的精细分散相。
组分B的制备可间歇、半连续及连续进行。
在连续运行模式中，单体的和橡胶的在溶剂中的溶液可有利地在连续加入并彻底混合的搅拌罐反应器中聚合，在第一步中，相转换之后单体的静态转化率大于10wt％(基于单体的总量)，而自由基引发的聚合可在至少一步另外的步骤中继续进行直到获得30-70wt％(基于单体的总量)的单体转化率，它是通过在一个或多个另外的连续运行的串联搅拌罐反应器中或在彻底混合的活塞式流动反应器和/或两种类型反应器的组合反应器中彻底混合进行的，剩余的单体和溶剂可通过常规的技术(例如在热交换蒸发器、闪蒸器、压出蒸发器、膜或层蒸发器、螺杆型蒸发器)排出并送回到反应过程中。以三步进行连续聚合也是有利的，在相转换之前静态转化率小于10wt％时进行第一步聚合而进一步的步骤在上述转化率下进行。
间歇或半连续聚合可在一个或多个前后排列的填充或部分填充的搅拌罐反应器中进行，预先加入或彻底混合单体、橡胶和溶剂并进行聚合直到获得所规定的单体转化率30-70wt％。
为了改进所引入的橡胶的彻底混合及分布，在连续和间歇运行模式中可以通过混合及剪切设备将聚合物糊浆循环泵入。这种“环运行”是现有技术并且可用于调节橡胶的粒度。但是，更有利的是在两个分离的反应器之间设置剪切装置，以避免导致粒度分布扩大的回混。
平均保留时间为1-10小时。聚合在60-120℃进行是有利的，优选在溶剂/聚合物混合物的沸点进行。在常压下进行聚合是有利的。但是在最高为6巴的稍高压力下进行聚合也是可行的。
搅拌过或运输过的介质粘度最大为150Pa.s。
可以以已知方法通过在溶剂中沉淀、通过用水和/或水汽提取或通过在蒸发器中蒸发直到聚合物熔融来分离接枝聚合物，蒸发器为例如闪蒸器、压出蒸发器、螺旋蒸发器、膜蒸发器、某些层蒸发器、降膜式蒸发器或螺杆型蒸发器。
溶剂和剩余单体也可在配有捏合机和汽提装置的搅拌多相蒸发器中除去。此处可伴随使用吹扫剂和夹带剂例如水蒸气，但是尽管大量的溶剂，通过简单的蒸发方法，即使不使用这种夹带剂也会得到很少量的剩余单体。
(S1)组的溶剂为醇如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、异戊醇、异辛醇、环己醇；酮如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丙基酮、环戊酮、环己酮；醚如四氢呋喃、二氧六环、乙二醇二甲基、-二乙基、-二丙基、-二异丙基醚；酯如乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯或腈如乙腈、丙腈、丁腈。优选使用甲基乙基酮和丙酮。
(S2)组的溶剂为脂肪烃如丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷及其各自的异位衍生物；环脂肪烃如环戊烷、环己烷、烷基环戊烷、烷基环己烷；芳烃如苯、甲苯、二甲苯、乙基苯。优选使用甲苯和乙基苯。
丙酮和乙基苯的混合物及丙酮和甲苯的混合物是特别优选的。
也可以只使用来自(S1)组的溶剂。而甲基乙基酮是优选的。
为了调节摩尔质量，可以使用常规控制摩尔质量的物质，如硫醇和烯烃，例如叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、环己烷、萜品油、二聚α-甲基苯乙烯等，用量占共聚单体的0.05-1.0wt％。
自由基聚合的适宜引发剂为在接枝过程中是活泼的可分裂成自由基的过氧化物；这些过氧化物包括过氧化碳酸酯、过氧化二碳酸酯、二酰基过氧化物、过酮缩醇或二烷基过氧化物和/或偶氮化物或其混合物。实例为偶氮二异丁腈、偶氮异丁酸烷基酯、叔丁基过新戊酸酯、叔丁基过辛酸酯、叔丁基过苯甲酸酯。这些引发剂以占单体B.1-B.3的0.01-1wt％的量使用。
可在聚合期间或后处理之前加入本领域技术人员已知的常规添加剂，例如染料、抗氧剂、润滑剂、稳定剂。
制备组分B的适宜橡胶优选为可溶的不含凝胶的丁二烯橡胶，例如聚丁二烯，以及无规和/或嵌段形式的苯乙烯-丁二烯共聚物，具有2-40％，优选8-25％(基于双键)的高1，2-乙烯基含量，摩尔质量为50,000-500,000，并且包括凝胶含量＜1,000ppm的支化和星形聚合物。
芳族单烯基化合物B.1优选为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、环取代烷基苯乙烯、环取代氯苯乙烯。
优选使用丙烯腈或甲基丙烯腈作为烯属不饱和腈B.2。
可共聚的化合物B.3为例如丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯，富马酸、衣康酸的酯，马来酸衍生物如马来酸酐、马来酸酯、N-取代马来酰亚胺如N-环己基马来酰亚胺或N-苯基马来酰亚胺、N-烷基苯基马来酰亚胺，丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、衣康酸或其酰胺。
根据本发明适宜的ABS聚合物B的橡胶含量为20-50wt％，优选22.5-45wt％且特别优选25-40wt％，平均颗粒直径为80-660nm，优选150-400nm且特别优选250-350nm。
此外，接枝聚合物B的接枝度优选为0.2-1(参见M.Hoffmann，H.Krmer，R.Kuhn的“聚合物分析I”，Georg Thieme VerlagStuttgart 1977)并且凝胶含量为30-50wt％(在甲基乙基酮中测定)。
除了根据本发明的组分B，还可加入常规的ABS聚合物(参见EP-A345 522或640 655)。
除了根据本发明的组分A和B，模塑料可包括下面例举的另外组分。在每种情况下定量数据是指整个模塑料。
乙烯基(共)聚合物(组分C.1)和/或聚对苯二甲酸亚烷基酯(组分C.2)可用作另外的热塑性塑料，每种用量最多为30wt％且优选最多为20wt％。所有组分的和为100％。
组分C.1)
根据本发明可用作组分C.1)的乙烯基(共)聚合物是树脂的、热塑性的且不含橡胶的。它们是由至少一种来自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、环-烷基取代的苯乙烯、C1-C8-烷基丙烯酸酯、C1-C8-烷基甲基丙烯酸酯的单体(组分C.1.1)和至少一种来自丙烯腈、甲基丙烯腈、C1-C8-烷基甲基丙烯酸酯、C1-C8-烷基丙烯酸酯、马来酸酐和/或N-取代马来酰亚胺的单体(组分C.1.2)组成的。
C1-C8-烷基丙烯酸酯和C1-C8-烷基甲基丙烯酸酯分别为丙烯酸和甲基丙烯酸与含有1-8个碳原子的单羟基醇的酯。甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸丙酯是特别优选的。可提到的特别优选的甲基丙烯酸酯为甲基丙烯酸甲酯。
在接枝聚合制备组分B)期间具有对应于组分C.1)组成的热塑性共聚物可以作为副产物来形成，特别是当将大量单体被接枝到少量橡胶上时。用于本发明的共聚物C.1)的量不包括这些接枝聚合的副产物。
热塑性共聚物C.1)包含50-95wt％，优选60-90wt％组分C.1.1)和5-50wt％，优选10-40wt％组分C.1.2)。
特别优选的共聚物C.1)为由苯乙烯与丙烯腈且任选与甲基丙烯酸甲酯组成者、由α-甲基苯乙烯与丙烯腈且任选与甲基丙烯酸甲酯组成者或由苯乙烯和α-甲基苯乙烯与丙烯腈且任选与甲基丙烯酸甲酯组成者。
作为组分C.1)的苯乙烯-丙烯腈共聚物是已知的并可由自由基聚合，特别是乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合或本体聚合制备。适于作为组分C.1)的共聚物的分子量(重均，由光散射或沉降法测定)为15,000-200,000。
根据本发明特别优选的共聚物C.1)也是苯乙烯、马来酸酐和/或N-取代马来酰亚胺的无规构造共聚物，可通过连续本体聚合或溶液聚合以不完全的转化率由相应的单体制备。
适于本发明的无规构造的苯乙烯-马来酸酐共聚物中两种组分的比例可在很宽范围内变化。马来酸酐的优选含量为5-25wt％。
适于本发明作为组分C.1)的无规构造的苯乙烯-马来酸酐共聚物的分子量(数均，n)可在很宽范围内变化。60,000-200,000的范围是特别优选的。
对于这类产物0.3-0.9dl/g的特性粘度(于25℃在二甲基甲酰胺中测定)是优选的。
替代苯乙烯，乙烯基共聚物C.1)可包括环取代苯乙烯如乙烯基甲苯、2，4-二甲基苯乙烯和其它不含卤素的取代苯乙烯如α-甲基苯乙烯。
组分C.2)
聚对苯二甲酸亚烷基酯组分C.2)是芳族二羧酸或其反应性衍生物如二甲酯或酸酐与脂族、环脂族或芳脂族二醇的反应产物，以及这些反应产物的混合物。
优选的聚对苯二甲酸亚烷基酯包含基于二羧酸组分至少80wt％，优选至少90wt％的对苯二甲酸基团和基于二醇组分至少80wt％，优选至少90wt％的乙二醇和/或1，4-丁二醇基团。
除了对苯二甲酸酯，优选的聚对苯二甲酸亚烷基酯可包含最多20mol-％，优选最多10mol-％来自下列物质的基团，所述物质是其它含有8-14个碳原子的芳族或环脂族二羧酸或含有4-12个碳原子的脂族二羧酸，例如来自邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘-2，6-二甲酸、4，4’-联苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、环己烷二乙酸的基团。
除了乙二醇基团和1，4-丁二醇基团，优选的聚对苯二甲酸亚烷基酯可包含最多20mol-％，优选最多10mol-％其它含有3-12个碳原子的脂族二醇或含有6-21个碳原子的环脂族二醇，例如来自1，3-丙二醇、2-乙基-1，3-丙二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇、3-乙基-2，4-戊二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、2，2，4-三甲基1，3-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2，5-己二醇、1，4-二(β-羟基乙氧基)苯、2，2-二(4-羟基环己基)丙烷、2，4-二羟基-1，1，3，3-四甲基环丁烷、2，2-二(4-β-羟基乙氧基苯基)丙烷和2，2-二(4-羟基丙氧基苯基)丙烷(DE-OS 2 407 674，2407 776，2 715 932)。
可通过引入较少量的三羟基或四羟基醇或者三元或四元羧酸，例如根据DE-OS 1 900 270和US-PS 3 692 744，将聚对苯二甲酸亚烷基酯支化。优选的支化剂实例为苯均三酸、苯偏三酸、三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷及季戊四醇。
排外地由对苯二甲酸及其衍生物(例如其二烷基酯)与乙二醇和/或1，4-丁二醇制备的聚对苯二甲酸亚烷基酯及这些聚对苯二甲酸亚烷基酯的混合物是特别优选的。
聚对苯二甲酸亚烷基酯混合物包含1-50wt％，优选1-30wt％聚对苯二甲酸乙二酯和50-99wt％，优选70-99wt％聚对苯二甲酸丁二酯。
优选使用的聚对苯二甲酸亚烷基酯的特性粘度一般为0.4-1.5dl/g，优选0.5-1.2dl/g，该值是在乌伯娄德粘度计中于25℃在苯酚/邻二氯苯(重量比1∶1)中测定的。
聚对苯二甲酸亚烷基酯可由已知方法制备(见例如Kunststoff-Handbuch，VIII卷，695页及其后页，Carl-Hanser-Verlag，Munich1973)。
本发明的模塑料还可以含有常规的添加剂如润滑剂和脱模剂，成核剂、抗静电剂、稳定剂、染料、颜料、阻燃剂和/或增强材料。
本发明的模塑料优选包含至少一种对应于式(III)的磷化合物：
Figure C9880962500141
在上式中，R5、R6、R7、R8是彼此独立的，每个代表任选卤代的C1-C8-烷基、C5-C6-环烷基、C6-C10-芳基或C7-C12-芳烷基；C6-C10-芳基或C7-C12-芳烷基是优选的。芳族基团R5、R6、R7和R8本身可以被卤素，优选氯或溴，和/或烷基，优选C1-C4-烷基，特别是甲基、乙基取代。特别优选的芳基为甲苯基、苯基、二甲苯基、丙基苯基或丁基苯基及其相应的溴代或氯代衍生物。
在式(III)中X代表含有6-30个碳原子的单或多核芳族基团。它优选衍生自二酚如双酚A、间苯二酚、氢醌、联苯或其氯代或溴代衍生物。
在式(III)中n可以彼此独立地为0或1；优选n等于1。
N代表0-30的值，优选代表0.3-20的值，特别优选0.5-10且特别是0.5-6。
单体磷化合物和低聚磷化合物都可以是对应于式(III)的磷化合物。单体磷化合物和低聚磷化合物的混合物同样包括在式(III)中。
具体用作对应于式(III)的单体磷化合物的化合物为有机单体磷化合物如三丁基磷酸酯、三(2-氯乙基)磷酸酯、三(2，3-二溴丙基)磷酸酯、三苯基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、二苯基甲苯基磷酸酯、二苯基辛基磷酸酯、二苯基-2-乙基甲苯基磷酸酯、三(异丙基苯基)磷酸酯、卤素取代的芳基磷酸酯、甲基膦酸二甲基酯、甲基膦酸二苯基酯、苯基膦酸二乙基酯、三苯基氧化膦或三甲苯基氧化膦。
特别优选使用n值为0.5-10、特别是0.5-6的对应于式(III)的低聚磷化合物，优选对应于式(III)的低聚磷酸酯的混合物或者对应于式(III)的单体磷化合物和低聚磷化合物的混合物作为阻燃剂。
优选在混合物中挑选对应于式(III)的单体和低聚磷化合物以获得协同效应。该混合物一般由10-90wt％低聚磷化合物和90-10wt％单体磷化合物，优选对应于式(III)的单磷酸酯化合物组成。单体磷化合物优选以12-50wt％，特别是14-40wt％且最优选15-40wt％的量与补足量的低聚磷化合物混合。
上述磷化合物优选与氟代聚烯烃合用作为用量为0.05-5重量份的联合阻燃剂。
所用氟代聚烯烃具有高分子量且玻璃化转变温度超过-30℃，一般超过100℃，氟含量为65-76wt％，特别是70-76wt％，平均颗粒直径d50为0.05-1000μm，优选0.08-20μm。氟代聚烯烃的密度一般为1.2-2.3g/cm3。优选的氟代聚烯烃为聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯-和乙烯/四氟乙烯-共聚物。这些氟代聚烯烃是已知的(参见Schildknecht的“乙烯基及相关聚合物”，John Wiley & Sons，Inc.，纽约，1962，484-494页；Wall的“氟聚合物”，Wiley Interscience，John Wiley & Sons，Inc.，纽约，13卷，1970，623-654页；“现代塑料百科全书”，1970-1971，46卷，10A期，1970年10月，McGraw-Hill，Inc.，纽约，134和774页；“现代塑料百科全书”，1975-1976，1975年10月，52卷，10A期，McGraw-Hill，Inc.，纽约，27、28和472页及US-PS 3 671 487、3 723 373和3 838 092)。
它们可以由已知的方法制备，例如通过在水相介质中使用形成自由基的催化剂例如过二硫酸钠、过二硫酸钾或过二硫酸铵在7-71kg/cm2的压力和0-200℃，优选20-100℃的温度下聚合四氟乙烯。(进一步的细节见例如美国专利2 393 967)。依赖于应用的形式，这些材料的密度可为1.2-2.3g/cm3，平均粒度为0.05-1,000μm。
根据本发明特别优选的聚烯烃为平均颗粒直径为0.05-20μm，优选0.08-10μm，且密度为1.2-1.9g/cm3的四氟乙烯聚合物。
可以粉末形式使用的适宜氟代聚烯烃为平均颗粒直径为100-1,000μm且密度为2.0-2.3g/cm3的四氟乙烯聚合物。
适宜的四氟乙烯聚合物乳液为市售产品，例如杜邦公司的Teflon30N。
它们可以四氟乙烯聚合物乳液与所述接枝聚合物的乳液的凝聚混合物形式使用。
为了制备凝聚混合物，首先将接枝聚合物的水性乳液(乳胶)与四氟乙烯聚合物的精细分散乳液混合；适宜的四氟乙烯聚合物乳液通常的固含量为30-70wt％，优选为50-60wt％，特别为30-35wt％。
在乳液混合物中，接枝聚合物对四氟代乙烯聚合物的平衡比为95∶5-60∶40。随后将乳液混合物以已知的方式凝聚，例如通过喷雾干燥、冷冻干燥或通过加入无机或有机盐、酸或碱或与水混溶的有机溶剂如醇、酮凝聚，优选在20-150℃，特别是50-100℃进行。如果需要，可在50-200℃，优选70-100℃干燥混合物。
本发明的模塑料还可包含无机增强材料。
所用无机增强材料可以是玻璃纤维(任选是切割或研磨的)、玻璃珠、玻璃球、薄片状增强材料如高岭土、滑石粉、云母、碳纤维或其混合物。切割或研磨的玻璃纤维优选用作增强材料，其长度优选为1-10mm，直径＜20μm，用量最多为40重量份；玻璃纤维优选是经过表面处理的。
本发明的模塑料还可包含用量最多为50重量份，优选最多20且特别是0.5-10重量份的非常精细的无机粉末。
非常精细的无机化合物包括一种或多种周期表1-5主族和1-8副族，优选2-5主族和4-8副族且特别优选3-5主族和4-8副族的金属与至少一种选自氧、硫、硼、磷、碳、氮、氢和硅的元素的化合物。
优选化合物为例如氧化物、氢氧化物、水合氧化物、硫酸盐、亚硫酸盐、硫化物、碳酸盐、碳化物、硝酸盐、亚硝酸盐、硝化物、硼酸盐、硅酸盐、磷酸盐、氢化物、亚磷酸盐或膦酸盐。
优选的非常精细的无机化合物为例如TiN，TiO2，SnO2，WC，ZnO，Al2O3，AlO(OH)，ZrO2，Sb2O3，SiO2，氧化铁，Na2SO4，BaSO4，氧化钒，硼酸锌，硅酸盐如硅酸铝、硅酸镁；一维、二维或三维硅酸盐，混合物及掺杂的(doped)化合物同样可以使用。此外，可用有机分子对这些纳米级颗粒进行表面改性以获得其与聚合物更好的相容性。以这种方法可以得到疏水或亲水的表面。
平均颗粒直径小于等于200nm，优选小于等于150nm，特别为1-100nm。
粒度和颗粒直径始终是指平均颗粒直径d50，是根据W.Scholtan等人的Kolloid Z.und Z.Polymere 250(1972)，782-796页由超离心测量方法测定的。
无机化合物可以是粉末、浆料、溶胶、分散体或悬浮体形式的。通过沉淀，可由分散体获得溶胶或由悬浮体获得粉末。
粉末可通过常规方法掺入热塑性合成物中，例如通过直接捏和或挤塑模塑料组分和非常精细的无机粉末。优选的方法为制备母料配料，例如在阻燃添加剂、其它添加剂、单体、溶剂中，在组分A中或由接枝橡胶分散体与非常精细的无机材料的分散体、悬浮体、浆料或溶胶一起共沉淀。
除了特定的阻燃剂外，本发明的模塑料可包含相对于总模塑料0.01-10wt％的另外的可能具有协同效应的阻燃剂。例举的另外阻燃剂为卤代的有机化合物如十溴二苯醚、四溴双酚，无机卤化物如溴化铵，氮化合物如蜜胺、蜜胺甲醛树脂，无机羟基化合物如氢氧化镁、氢氧化铝，无机化合物如氧化锑、偏硼酸钡、羟锑酸盐、氧化锆、氢氧化锆、氧化钼、钼酸铵、硼酸锌、硼酸铵、偏硼酸钡和氧化锡以及硅氧烷化合物。
根据本发明由各组分和任选地添加剂组成的模塑料是通过以已知的方法混合各组分并在200-300℃于常规设备如捏和机、挤出机和双轴螺杆型挤出机中熔融配混并熔融挤塑共混物而制备的。其中可加入无机增强材料和/或非常精细的粉末，母料配料技术是特别适用的。
可以以已知的方法连续或同时混合各个组分，可以在约20℃(室温)或更高的温度进行的。
通过注塑本发明的模塑料可用来生产模制品。可生产的模制品实例为各种外壳部件，例如家庭用品如果汁机、咖啡机、搅拌机，办公室机器，或建筑部件的面板及机动车辆部件。它们也可用于电机工程领域，因为它们具有非常好的电性能。
另一种加工形式为通过深冲技术由先前生产的面板和薄膜来生产模制品。
由于其非常好的加工性能及其非常好的机械性能，特别是其优异的缺口冲击强度和高模量结合的性能，本发明的热塑性模塑料适于生产各种模制品，特别是要经受高抗断裂性要求的模塑体。
应用领域为数据系统工艺部件，例如监视器、打印机和复印机的外壳部件。这些部件要求模制品具有复杂的形状和较薄的壁厚。
因此，本发明还提供了本发明的模塑料在生产各种模制品，优选上述类型模制品方面的应用，以及由本发明模塑料制成的模制品。
实施例
组分A
相对溶液粘度为1.252的基于双酚A的线性聚碳酸酯，粘度是以CH2Cl2为溶剂在25℃和浓度为0.5g/100ml时测定的。
组分B
接枝聚合物B是如下制备的。
将72重量份橡胶(聚顺式丁二烯共嵌段苯乙烯，11wt％苯乙烯，在5％苯乙烯溶液中的溶液粘度为27.5mPa.s)在257重量份苯乙烯、120重量份丙烯腈和229重量份2-丁酮中的溶液(在氮气下于40-50℃制备)与0.95重量份叔十二烷基硫醇、0.15重量份2，5-二叔丁基苯酚和7.6重量份石蜡油一起加入到100升配有锚式搅拌器(80rpm)的反应器中。将该混合物加热到75℃后，加入0.57重量份过新戊酸叔丁酯(在烃混合物中占60％)和0.16重量份过辛酸叔丁酯在18重量份2-丁酮中的溶液，随后搅拌约45分钟直到相转变结束(由扭矩下降监测)。然后聚合反应混合物直到转化完全，在此期间又加入0.19重量份叔十二烷基硫醇(溶解在37重量份2-丁酮中)并升高温度(在84℃1.5小时、在87℃1小时、在90℃4.5小时)。其后加入2重量份对-2，5-二叔丁基苯酚丙酸辛基酯(Irganox 1076，Ciba-Geigy)(溶解在11重量酚2-丁酮中)作为稳定剂。
反应结束后聚合糊浆的固含量为39wt％。然后将该溶液在ZSK实验室螺旋蒸发器中蒸发至最后最高温度为250℃并造粒。粒料包含27wt％橡胶，凝胶含量(在丙酮中测定)为33wt％并且橡胶相的平均粒度(重均)为约250nm。
组分C
苯乙烯与丙烯腈比率为72∶28且特性粘数为0.55dl/g(于20℃在二甲基甲酰胺中测定)的苯乙烯-丙烯腈共聚物。乳液接枝聚合物(对比例)
由乳液聚合制备的45重量份的比例为72∶28的苯乙烯和丙烯腈的共聚物在55重量份颗粒状交联聚丁二烯橡胶(平均颗粒直径d50＝0.4μm)上的接枝聚合物。
三苯基磷酸酯(来自拜耳公司，Leverkusen，德国的DisflamollTP)。
抗滴淌剂
凝聚混合物形式的四氟乙烯聚合物，该混合物包括对应于上述组分的SAN[苯乙烯-丙烯腈]接枝聚合物在水中的乳液，和四氟乙烯聚合物在水中的乳液。混合物中接枝聚合物与四氟乙烯聚合物的重量比为90wt％比10wt％。四氟乙烯聚合物乳液的固含量为60wt％且平均颗粒直径为0.05-0.5μm。SAN接枝聚合物乳液的固含量为34wt％且平均乳胶直径d50＝0.28μm。
制备
将四氟乙烯聚合物乳液(来自杜邦公司的Teflon 30N)与接枝聚合物乳液混合并用占聚合物固含量1.8wt％的酚类抗氧剂稳定。在85-95℃用MgSO4(泻盐)水溶液和乙酸在pH为4-5时凝聚混合物，过滤并洗涤直到基本不含电解质，然后离心除去大部分水并随后在100℃将混合物干燥为粉末。然后可将该粉末与其它组分在上述设备中进行复配。
脱模剂
季戊四醇硬脂酸酯。
制备并试验本发明的模塑料
在3升捏和机中混合模塑料的所有组分。于260℃在Arburg 270E型注塑机中生产模制品。
通过ISO 180 1A中所述方法于室温在尺寸为80×10×4mm3棒上测定缺口冲击强度。
an的测定是通过DIN 53 453中所述的方法进行的。
Vicat B热挠曲温度的测定是根据DIN 53 460在尺寸为80×10×4mm3棒上测定的。
弹性模量是根据ISO 527/DIN 53 457测定的。
应力开裂行为(ESC行为)是在尺寸为80×10×4mm3棒上测试的。所用测试介质为60vol％甲苯和40vol％异丙醇的混合物。通过圆弧模板将测试样品预拉伸(预拉伸以百分比表示)并于室温存放在测试介质中。通过在测试介质中暴露5分钟后发生开裂的预拉伸度来评价应力开裂行为。
弹性挠曲模量的测定是根据DIN 53 457-B3中所述的方法在尺寸为80×10×4mm3棒上测定的。
表1  聚碳酸酯接枝模塑料的组成和性能
  实施例   1(对比例)     2   3(对比例)   4
  组分(重量份)AB乳液接枝聚合物(对比例)C三苯基磷酸酯抗滴淌剂脱模剂 60.0-24.016.0-- 60.024.0-16.0-- 69.7-7.66.711.34.20.5 69.714.3--11.34.20.5
  性能：Vicat B120[℃]缺口冲击强度ak[kJ/m2]粘接缝强度an[kJ/m2]弹性挠曲模量[N/mm2] 12052-2050 12077-2390 885812.02650 906442.12750
  MVR240℃/5kg[ml/10min]ESC行为断裂[％]   -0.6     -1.0   13.72.4   14.3*
*10分钟后来开裂
尽管只有较低的橡胶含量，本发明的模塑料仍显示了较高的缺口冲击强度以及较高的弹性模量和改进的抗应力开裂性。

Claims (11)

1.热塑性模塑料，包含
A 15-80重量份的芳族聚碳酸酯或聚酯碳酸酯；
B 15-80重量份至少一种由溶液聚合制备的接枝聚合物，基于该接枝聚合物其橡胶含量为20-50wt.％，和橡胶相的平均颗粒直径为80-600nm，其中接枝聚合物B由包含下列化合物的单体混合物自由基聚合而成：
B.1 90-20重量份芳族单烯基化合物，
B.2 0-50重量份烯属不饱和腈，
B.3 0-30重量份其它可共聚的化合物，
聚合是在就每100重量份单体B.1-B.3而言15-50重量份可溶的不含凝胶的丁二烯聚合物或丁二烯-苯乙烯共聚物存在下并且在就每100重量份单体B.1-B.3而言50-200重量份溶剂存在下，通过彻底混合并任选地随后加入控制剂和引发剂而进行的，直到整个混合物中聚合物含量为30-70wt％，
其中溶剂为(i)选自脂族(C1-C8)醇、环脂族(C5-C6)醇、酮、醚、酯、腈和其混合物的溶剂S1与(ii)选自脂族烃、环脂族烃、芳族烃和其混合物的溶剂S2的混合物；
和，任选地
C至少一种相应于式(III)的有机磷化合物
Figure C988096250002C1
其中R5、R6、R7、R8是彼此独立的，各自代表任选卤代的C1-C8-烷基、C5-C6-环烷基、C6-C10-芳基或C7-C12-芳烷基，
X代表含有6-30个碳原子的单或多核芳族基团，
n代表0或1，以及
N代表0.3-20的值。
2.根据权利要求1的热塑性模塑料，该模塑料还包含周期表1-5主族和1-8副族之一与至少一种选自氧、硫、硼、碳、磷、氮、氢和硅的元素的化合物，其平均颗粒直径小于等于200nm。
3.根据权利要求2的热塑性模塑料，该模塑料还包含的是选自TiN，TiO2，SnO2，WC，ZnO，Al2O3，AlO(OH)，ZrO2，Sb2O3，SiO2，氧化铁，Na2SO4，BaSO4，氧化钒，硼酸锌，硅酸铝，硅酸镁和其混合物的化合物，其平均颗粒直径小于等于200nm。
4.权利要求1的热塑性模塑体，其中溶剂S2中的脂族烃选自C4-C10脂族烃，而溶剂S2中的环脂族烃选自C4-C10环脂族烃。
5.权利要求1的热塑性模塑体，其中溶剂S1选自甲基乙基酮、丙酮和其混合物，而溶剂S2是乙基苯。
6.根据权利要求1的热塑性模塑料，其中接枝聚合物B的橡胶含量为22.5-45wt.％且橡胶相的平均颗粒直径为150-400nm。
7.根据权利要求1的热塑性模塑料，该模塑料还包含下列组分中的至少一种：ABS聚合物、乙烯基(共)聚合物、聚对苯二甲酸亚烷基酯、氟代聚烯烃和无机增强剂。
8.根据权利要求1的热塑性模塑料，该模塑料包含选自润滑剂、脱模剂、成核剂、抗静电剂、稳定剂、染料、颜料和阻燃剂中的至少一种的添加剂。
9.根据权利要求1的热塑性模塑料，其中溶剂S1与溶剂S2的重量比是30∶70。
10.使用权利要求1的热塑性模塑料的方法，包括由其模塑制品。
11.包含权利要求1的热塑性模塑料的模制品。
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