CN1168764C - 阻燃的增强聚碳酸酯abs模塑组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及阻燃的增强聚碳酸酯ABS模塑材料，其聚碳酸酯组分被两种聚碳酸酯的混合物替代，两种聚碳酸酯优选具有相同的结构和不同的相对溶液粘度。

Description

阻燃的增强聚碳酸酯ABS模塑组合物
本发明涉及具有优异机械性能的用有机磷化合物阻燃的增强聚碳酸酯ABS模塑组合物。
增强的阻燃聚碳酸酯ABS模塑组合物是已知的。
尤其，EP-A-0 754 531描述了由聚碳酸酯、ABS接枝聚合物及任选地SAN共聚物组成的阻燃模塑组合物，它们是用片状无机材料增强的。
由芳族聚碳酸酯、含苯乙烯的共聚物和/或接枝聚合物、作为阻燃剂的低聚磷酸酯及作为增强剂的纤维组成的阻燃聚合物混合物在EP-A-0 363 608中是已知的。
EP-A-0 640 655中的教导涉及由芳族聚碳酸酯、含苯乙烯的共聚物、接枝聚合物、及单和低聚磷酸酯的混合物组成的阻燃模塑组合物，其可任选包含作为增强剂的玻璃纤维。
对于某些应用，如生产具有高机械应力的模塑体或薄壁模塑体，已知的模塑组合物显示其性能水平不够，特别是硬度太低或流动性不够。
因此，本发明的目的是提供阻燃的增强聚碳酸酯ABS模塑组合物，它们除具有非常好的阻燃性、非常好的加工性和高机械性能水平外，还具有优异的E模量。
现在已令人惊讶地发现，通过使用聚碳酸酯的某些混合物(每种具有明显不同的溶液粘度)，得到的聚碳酸酯ABS模塑组合物比只包含具有相应平均溶液粘度的聚碳酸酯作为聚碳酸酯组分的模塑组合物具有明显更好的E模量、更高的缺口冲击强度和更好的加工行为。
因此，本发明提供了阻燃的增强热塑性模塑组合物，包括
A.5-95，优选10-90，特别优选20-80重量份的具有不同溶液粘度的两种芳族聚碳酸酯A.1和A.2的混合物，其中
1.A.1的相对溶液粘度为1.18-1.24，
2.A.2的相对溶液粘度为1.24-1.34并且
3.A.1和A.2的相对溶液粘度的差不小于0.06，
其中可向A.1和A.2的混合物中加入一种或多种另外的聚碳酸酯，
B.0-50，优选1-30，特别优选2-25重量份由一种或至少两种烯键式不饱和单体组成的乙烯基(共)聚合物，
C.0.5-60，优选1-40，特别优选2-30重量份玻璃化转变温度＜-10℃的接枝聚合物，它可由选自氯丁二烯、丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、丙烯腈、乙烯、丙烯、乙酸乙烯酯和醇组分中带有1-18个碳原子的(甲基)丙烯酸酯的至少两种单体接枝聚合获得，
D.0.5-20，优选1-18，特别优选2-15重量份式(I)的磷化合物
Figure C9880810700061
其中
R1、R2、R3和R4彼此独立地代表任选卤代的C1-C4-烷基，C5-C6-环烷基、C6-C20-芳基或C7-C12-芳烷基，在每种情况下任选地被卤素和/或C1-C4-烷基取代，
n彼此独立地代表0或1，
N代表0-30且
X代表含有6-30个碳原子的单或多核芳族基团，
E.0.05-5，优选0.1-1，特别优选0.1-0.5重量份氟代聚烯烃和
F.1-40，优选3-30，特别优选5-20重量份无机的、优选纤维增强的材料。
所有重量份的和A+B+C+D+E+F为100。
组分A
根据本发明适于用作组分A的热塑性芳族聚碳酸酯为基于式(II)双酚或式(III)的烷基取代的二羟基苯基环烷烃的那些，
Figure C9880810700071
在式(II)中
A代表单键、C1-C5-亚烷基、C2-C5-(1，1-)亚烷基、C5-C6-环(1，1-)亚烷基、-S-、-SO2-、-O-、-CO-或-C6-C12-亚芳基，所述基团可任选与另外含有杂原子的芳环进行稠合，
B在每种情况下彼此独立地代表C1-C8-烷基，优选甲基、乙基；C6-C10-芳基，优选苯基；C7-C12-芳烷基，优选苄基；卤素，优选氯、溴，
x在每种情况下彼此独立地代表0、1或2并且
p代表1或0，
在式(III)中
R5和R6在每种情况下彼此独立地代表氢；卤素，优选氯或溴；C1-C8-烷基，优选甲基、乙基；C5-C6-环烷基；C6-C10-芳基，优选苯基；及C7-C12-芳烷基，优选苯基-C1-C4-烷基，特别是苄基，
m代表4-7的整数，优选4或5，
对于每一个Z，R7和R8可分别选择并且彼此独立地代表氢或C1-C6-烷基，优选氢、甲基或乙基，并且
Z代表碳，条件是在至少一个原子Z上R7和R8同时代表烷基。
式(II)的适宜双酚的实例为氢醌、间苯二酚、4，4’-二羟基联苯、2，2-二-(4-羟基苯基)-丙烷、2，4-二-(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、1，1-二-(4-羟基苯基)-环己烷、2，2-二-(3-氯-4-羟基苯基)-丙烷、2，2-二-(3，5-二溴-4-羟基苯基)-丙烷。
优选的式(II)双酚为2，2-二-(4-羟基苯基)-丙烷、2，2-二-(3，5-二氯-4-羟基苯基)-丙烷和1，1-二-(4-羟基苯基)-环己烷。
优选的式(III)双酚为在环脂族基团中含有5和6个环碳原子的二羟基二苯基环烷烃[在式(III)中m＝4或5]如例如下式的双酚：
Figure C9880810700081
Figure C9880810700082
和
Figure C9880810700083
其中1，1-二-(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷(式IIIa)是特别优选的。
适于用作本发明组分A的聚碳酸酯可用已知方法支化，实际上优选通过引入相对所用双酚之和0.05-2.0mol％的三或三个以上官能团的化合物，如带有三个或三个以上酚基团者来支化，其实例为：
间苯三酚、4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羟基苯基)-庚烯-2、4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羟基苯基)-庚烷、1，3，5-三-(4-羟基苯基)-苯、1，1，1-三-(4-羟基苯基)-乙烷、三-(4-羟基苯基)-苯基甲烷、2，2-二-(4，4-二-(4-羟基苯基)-环己基)-丙烷、2，4-二-(4-羟基苯基)-异丙基)-苯酚、2，6-二-(2-羟基-5’-甲基苄基)-4-甲基苯酚、2-(4-羟基苯基)-2-(2，4-二羟基苯基)-丙烷、六-(4-(4-羟基苯基-异丙基)-苯基)-邻苯二甲酸酯、四-(4-羟基苯基)-甲烷、四-(4-(4-羟基苯基-异丙基)-苯氧基)-甲烷和1，4-二-((4’，4”-二羟基三苯基)-甲基)-苯。
一些其它的三官能团化合物为2，4-二羟基苯甲酸、苯均三酸、氰尿酰氯和3，3-二-(3-甲基-4-羟基苯基)-2-氧代-2，3-二氢吲哚。
除了双酚A均聚碳酸酯外，优选的聚碳酸酯为含有相对双酚摩尔数之和最多15mol％的2，2-二-(3，5-二溴-4-羟基苯基)-丙烷的双酚A的共聚碳酸酯。
组分A的芳族聚碳酸酯可部分被芳族聚酯碳酸酯取代。
组分A的芳族聚碳酸酯也可含有聚硅氧烷嵌段。其生产方法描述于例如DE-OS 3 334 872和US-PS 3 821 325中。
根据组分A的芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯是文献中已知的或可用文献中已知的方法生产(芳族聚碳酸酯的生产方法见例如Schnell的“聚碳酸酯的化学和物理”，Interscience Publishers，1964和DE-AS 1 495 626、DE-OS 2 232 877、DE-OS 2 703 376、DE-OS 2 714 544、DE-OS 3 000 610、DE-OS 3 832 396；芳族聚酯碳酸酯的生产方法见例如DE-OS 3 077 934)。
芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯可例如通过相界面方法使双酚与碳酰卤，优选光气以及/或者与芳族二羧酸二酰卤、优选苯二羧酸二酰卤反应而生产，任选使用链终止剂并任选使用三官能团或三个以上官能团的支化剂。
相对于聚碳酸酯A.1和A.2的混合物，A.1的含量为5-95、优选25-75、特别为35-65wt％，而A.2的含量为95-5、优选75-25、特别为65-35wt％。
聚碳酸酯A.1和A.2的混合物以A.1的相对溶液粘度为1.18-1.24，A.2的相对溶液粘度为1.24-1.34，并且A.1和A.2相对溶液粘度之差不小于0.06，特别是不小于0.09，即A.2的相对溶液粘度减A.1的相对溶液粘度≥0.06，特别是≥0.09而区别。相对溶液粘度是以CH2Cl2为溶剂在25℃和浓度为0.5g/100ml时测定的。
优选聚碳酸酯A.1和A.2具有相同的结构，即它们是由相同的单体合成的。特别优选聚碳酸酯A.1和A.2及另外加入的聚碳酸酯(如上面对A.1和A.2所述)由相同的单体合成并且具有相同的结构。另外的聚碳酸酯优选以30wt％的量(相对A.1和A.2的量)加入。
混合物中一种或两种聚碳酸酯组分A.1或A.2可以是再生的聚碳酸酯。再生聚碳酸酯是指已经历了加工和使用周期并且已经历了特殊的再加工过程以除去附着的杂质至适于进一步使用的量的产物。
组分B
任选存在于本发明模塑组合物中的热塑性聚合物B包括一种或至少两种烯键式不饱和单体(乙烯基单体)的(共)聚合物，所述单体为例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、苯环上被取代的苯乙烯(例如卤素和/或烷基在环上的取代)、丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、马来酸酐、N-取代马来酰亚胺和醇组分中含有1-18个碳原子的(甲基)丙烯酸酯。
组分B的共聚物是类似树脂的、热塑性的且是不含橡胶的。模塑组合物也可包含各种(共)聚合物B。
优选的乙烯基(共)聚合物B为由苯乙烯、α-甲基苯乙烯和/或环取代苯乙烯及/或甲基丙烯酸甲酯系列(B.1)中至少一种单体与丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、马来酸酐和/或N-烷基及N-芳基取代的马来酰亚胺系列(B.2)中至少一种单体组成的(共)聚合物。
(共)聚合物中单体B.1的含量优选为50-99，特别优选60-95wt％，单体B.2的含量优选为1-50，特别优选40-5wt％。
特别优选的共聚物B为由苯乙烯与丙烯腈并任选与甲基丙烯酸甲酯，由α-甲基苯乙烯与丙烯腈并任选与甲基丙烯酸甲酯，或由苯乙烯和α-甲基苯乙烯与丙烯腈并任选与甲基丙烯酸甲酯组成的共聚物。
组分B的(共)聚合物是已知的并可由自由基聚合，特别是乳液、悬浮、溶液或本体聚合生产。组分B的共聚物的分子量 Mw(重均，由光散射或沉降法测定)优选为15,000-200,000。
根据本发明特别优选的共聚物B也是苯乙烯和马来酸酐统计合成的共聚物，可优选由相应的单体通过不完全反应的连续本体或溶液聚合而生产。
适于本发明的统计合成的苯乙烯/马来酸酐共聚物的两种组分的含量可以在很宽的范围内变化。优选的马来酸酐的含量为5-25wt％。
聚合物还可包含环取代苯乙烯如对甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯和其它取代的苯乙烯如α-甲基苯乙烯以替代苯乙烯。
适于本发明组分B的统计合成的苯乙烯/马来酸酐共聚物的分子量(数均 Mn)可以在很宽的范围内变化。优选范围为60,000-200,000。这些产物的特性粘数优选为0.3-0.9(于25℃在二甲基甲酰胺中测定；见Hoffmann，Krmer，Kuhn，聚合物分析I，Stuttgart1977，316页及其后各页)。
组分C
本发明的组分C代表模塑组合物中也可作为混合物包含的接枝聚合物。它们包括具有橡胶弹性性能的接枝共聚物，基本上可由下列单体中的至少两种获得：氯丁二烯、丁-1，3-二烯、异戊二烯、苯乙烯、丙烯腈、乙烯、丙烯、乙酸乙烯酯和醇组分中含有1-18个碳原子的(甲基)丙烯酸酯；即例如在“有机化学方法”(Houben-Weyl)，14/1卷，Georg Thieme Verlag出版社，Stuttgart 1961，393-406页和在C.B.Bucknall的“增韧塑料”，应用科学出版社，伦敦1977中所述的聚合物。优选的聚合物C是部分交联的并且凝胶含量超过20wt％，优选超过40wt％，特别是超过60wt％。
优选的接枝聚合物C包括由下列C.1接枝在C.2上组成的接枝聚合物：
C.1 5-95，优选30-80重量份的混合物，包括：
C.1.1 50-99重量份苯乙烯、α-甲基苯乙烯、卤素或甲基环取代的苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或这些化合物的混合物和
C.1.2 1-50重量份丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、马来酸酐、C1-C4-烷基和/或苯基-N-取代马来酰亚胺或这些化合物的混合物
C.2 5-95，优选20-70重量份玻璃化转变温度低于-10℃的基于二烯和/或烷基丙烯酸酯的聚合物。
优选的接枝聚合物C的实例为用苯乙烯和/或丙烯腈和/或(甲基)丙烯酸烷基酯接枝的基体C.2如聚丁二烯、丁二烯/苯乙烯共聚物和丙烯酸酯橡胶；即DE-OS 1 694 173(＝US-PS 3 564 077)所述类型的共聚物；用丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯和/或其它烷基苯乙烯接枝的聚丁二烯、丁二烯/苯乙烯或丁二烯/丙烯腈共聚物、聚异丁烯或聚异戊二烯，如DE-OS 2 348 377(＝US-PS 3 919 353)中所述。
特别优选的聚合物C的实例为ABS聚合物，如例如DE-OS 2 035390(＝US-PS 3 644 574)或DE-OS 2 248 242(＝GB-PS 1 409 275)中所述。
特别优选的接枝聚合物C可通过下列化合物的接枝反应而获得：
α相对于接枝聚合物C，10-70，优选15-50，特别是20-40wt％的至少一种(甲基)丙烯酸酯或10-70，优选15-50，特别是20-40wt％由10-50，优选20-35wt％(相对混合物)丙烯腈或(甲基)丙烯酸酯和50-90，优选65-80wt％(相对于混合物)苯乙烯组成的混合物，作为接枝壳C.1，
β相对于接枝聚合物C，30-90，优选50-85，特别是60-80wt％的丁二烯聚合物(相对于β，含有至少50wt％丁二烯基团)，作为接枝基体C.2，
其中接枝基体β的凝胶含量优选至少为70wt％(在甲苯中测定)，接枝度G为0.15-0.55并且接枝聚合物C.2的平均颗粒直径d50为0.05-2μm，优选0.1-0.6μm。
(甲基)丙烯酸酯α为丙烯酸或甲基丙烯酸与含有1-18个碳原子的单羟基醇的酯。甲基丙烯酸甲酯、乙酯和丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯是特别优选的。
除了丁二烯基团，接枝基体β可含有相对β最多50wt％的其它烯键式不饱和单体如苯乙烯、丙烯腈、醇组分中含有1-4个碳原子的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯)、乙烯基酯和/或乙烯基醚。优选的接枝基体β由纯聚丁二烯组成。
接枝度G指接枝的接枝单体与接枝基体之间的重量比并且是无量纲的。
平均粒度d50为在该直径上下颗粒各占50wt％的直径。它可由超离心测量技术测定(W.Scholtan，H.Lange，Kolloid，Z.und Z.Polymere 250(1972)，782-796)。
特别优选的聚合物C的实例为包括下列化合物的接枝聚合物：
τ.相对于组分C，20-90wt％玻璃化转变温度＜-20℃的丙烯酸酯橡胶，作为接枝基体C.2，和
δ.相对于组分C，10-80wt％至少一种可聚合的烯键式不饱和单体，作为接枝单体C.1。
聚合物C的丙烯酸酯橡胶τ优选为丙烯酸烷基酯的聚合物，任选含有最多40wt％(相对于τ)的其它可聚合烯键式不饱和单体。C1-C8-烷基酯，如甲基、乙基、丁基、正辛基和2-乙基己基酯，卤代烷基酯，优选卤代-C1-C8-烷基酯，如氯乙基丙烯酸酯，及这些单体的混合物，属于优选的可聚合丙烯酸酯。
为了交联，可共聚带有一个以上可聚合双键的单体。交联单体的优选实例为含有3-8个碳原子的不饱和单羧酸与含有3-12个碳原子的不饱和单羟基醇或含有2-4个OH基团和2-20个碳原子的饱和多元醇的酯如乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙基酯；多不饱和杂环化合物如三乙烯基和三烯丙基氰尿酸酯；多官能团乙烯基化合物如二-和三-乙烯基苯；以及三烯丙基磷酸酯和二烯丙基邻苯二甲酸酯。
优选的交联单体为甲基丙烯酸烯丙基酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二烯丙基邻苯二甲酸酯和含有至少三个烯键式不饱和基团的杂环化合物。
特别优选的交联单体为环单体三烯丙基氰尿酸酯、三烯丙基异氰尿酸酯、三乙烯基氰尿酸酯、三丙烯酰基六氢均三嗪、三烯丙基苯。
相对于接枝基体τ，交联单体的量优选为0.02-5，特别0.05-2wt％。
在含有至少三个烯键式不饱和基团的环交联单体的情况下，将接枝基体τ的量限定在1wt％以下是有利的。
除丙烯酸酯以外也可任选用来生产接枝基体τ的优选“其它”可聚合烯键式不饱和单体的实例为丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酰胺、乙烯基-C1-C6-烷基醚、甲基丙烯酸甲酯、丁二烯。优选的作为接枝基体τ的丙烯酸酯橡胶为凝胶含量至少为60wt％的乳液聚合物。
根据C.2的其它的适宜接枝基体为带有接枝活性点的硅橡胶，如DE-OS 3 704 657、DE-OS 3 704 655、DE-OS 3 631 540和DE-OS 3631 539中所述。
接枝基体C.2的凝胶含量是在25℃于二甲基甲酰胺中测定的(M.Hoffmann，H.Krmer，R.Kuhn，聚合物分析I和II，GeorgeThieme-Verlag出版社，Stuttgart 1977)。
接枝聚合物C可由已知的方法如本体、悬浮、乳液或本体-乳液法生产。
因为在接枝反应中，已知接枝单体不必完全接枝到接枝基体上，所以根据本发明，接枝聚合物C也应理解为是指在接枝基体存在下通过聚合接枝单体而获得的产物。
组分D
作为阻燃剂，本发明的模塑组合物包含至少一种式(I)的有机磷化合物和/或有机磷化合物的混合物
Figure C9880810700141
在该结构式中，R1、R2、R3和R4具有上述相同的含义。优选R1、R2、R3和R4彼此独立地代表C1-C4-烷基、苯基、萘基或苯基-C1-C4-烷基。对于芳族基团R1、R2、R3和R4来说，它们可以被卤素，优选氯或溴，和/或烷基，优选C1-C4-烷基如甲基、乙基取代。特别优选的芳基为甲苯基、苯基、二甲苯基、丙基苯基或丁基苯基及其相应的溴代或氯代衍生物。
在式(I)中，X代表含有6-30个碳原子的单或多核芳族基团。优选衍生自根据式(II)的双酚如双酚A、间苯二酚或氢醌或其氯代或溴代衍生物。
在式(I)中，n可以彼此独立地为0或1，优选n等于1。
N代表0-30的值，优选0.3-20，特别优选0.5-10，更特别优选0.5-6。
在磷化合物的混合物中N取0-30的平均值，优选0.3-20，特别优选0.5-10，更特别优选0.5-6。
该混合物可包括单磷化合物和/或低聚和/或多聚磷化合物。
N＝0时，式(I)描述的是单磷化合物。
有机单磷酸酯如三丁基磷酸酯、三-(2-氯乙基)-磷酸酯、三-(2，3-二溴丙基)-磷酸酯、三苯基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、二苯基甲苯基磷酸酯、二苯基辛基磷酸酯、二苯基-2-乙基甲苯基磷酸酯、三-(异丙基苯基)-磷酸酯、卤素取代的芳基磷酸酯、甲基膦酸二甲基酯、甲基膦酸二苯基酯、苯基膦酸二乙基酯、三苯基氧化膦或三甲苯基氧化膦和/或其混合物特别用作式(I)的磷化合物。
在混合物中式(I)的单和低聚磷化合物优选以可获得协同效应的方式挑选。该混合物一般由10-90wt％低聚磷化合物和90-10wt％单磷化合物，优选式(I)的单磷化合物组成。优选单磷化合物在12-50，特别是14-40，非常特别优选15-40wt％的范围内与补足量的低聚磷化合物混合。
组分E
氟代聚烯烃E是高分子量的且玻璃化转变温度超过-30℃，一般超过100℃，氟含量优选为65-76，特别是70-76wt％，平均颗粒直径d50为0.05-1,000，优选0.08-20μm。一般而言氟代聚烯烃E的密度为1.2-2.3g/cm3。
优选的氟代聚烯烃E为聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、四氟乙烯/六氟乙烯和/或乙烯/四氟乙烯共聚物。氟代聚烯烃是已知的(参看Schildknecht的“乙烯基及相关聚合物”，John Wiley & Sons，Inc.，纽约，1962，484-494页；Wall的“氟聚合物”，Wiley Interscience，John Wiley & Sons，Inc.，纽约，13卷，1970，623-654页；“现代塑料百科全书”，1970-1971，47卷，10A期，1970年10月，McGraw-Hill，Inc.，纽约，134和774页；“现代塑料百科全书”，1975-1976，1975年10月，52卷，10A期，McGraw-Hill，Inc.，纽约，27、28和472页及US-PS 3 671 487、3 723 373和3 838 092)。
它们可以由已知的方法生产，例如通过在水相介质中使用形成自由基的催化剂如钠、钾或铵过二硫酸盐在7-71kg/cm2的压力和0-200℃，优选20-100℃的温度下聚合四氟乙烯。(进一步的细节见例如美国专利2 393 967)。根据应用的形式，这些材料的密度可为1.2-2.3g/cm3，平均粒度为0.05-1,000μm。
本发明优选的氟代聚烯烃E为四氟乙烯聚合物且平均颗粒直径为0.05-20μm，优选0.08-10μm，密度为1.2-1.9g/cm3。它们优选以四氟乙烯聚合物E乳液与接枝聚合物C乳液的凝聚混合物形式使用。
可以粉末形式使用的适宜氟代聚烯烃E为平均颗粒直径为100-1,000μm且密度为 2.0-2.3g/cm3的四氟乙烯聚合物。
为了制备C和E的凝聚混合物，首先将平均乳胶颗粒直径为0.05-2μm，特别是0.1-0.6μm的接枝聚合物C的水相乳液(乳胶)与平均颗粒直径为0.05-20μm，特别是0.08-10μm的氟代聚烯烃E在水中的精细乳液混合；适宜的四氟乙烯聚合物乳液通常的固体含量为30-70wt％，特别为50-60wt％。
接枝聚合物C的水相乳液的固体含量为25-60wt％，优选30-45wt％，特别为30-35wt％。
在描述组分C时所提到的量不包括在接枝聚合物和氟代聚烯烃的凝聚混合物中接枝聚合物的含量。
在乳液混合物中接枝聚合物C对氟代聚烯烃E的重量比为95∶5-60∶40。乳液混合物是以已知方式凝聚的，例如通过喷雾干燥、冷冻干燥或通过加入无机或有机盐、酸、碱或与水混溶的有机溶剂如醇、酮凝聚，优选在20-150℃，特别是50-100℃进行。如果需要，可在50-200℃，优选70-100℃进行干燥。
适宜的四氟乙烯聚合物乳液为常规的市售产品并且由例如杜邦公司以Teflon30N提供。
组分F
无机增强材料如玻璃纤维(任选已切割或研磨)、玻璃珠、玻璃球，片状增强材料如高岭土、滑石粉、云母、碳纤维或其混合物用作组分F。优选长度为1-10mm且直径＜20μm的切割或研磨玻璃纤维优选以1-40重量份的量用作增强材料；优选对玻璃纤维进行表面处理。
根据本发明的模塑组合物可进一步包括至少一种常规添加剂，如润滑剂和脱模剂、成核剂、抗静电剂、稳定剂以及染料和颜料。
而且根据本发明的模塑组合物可进一步包括用量最多为50重量份，优选最多20，特别是0.5-10重量份的精细无机粉末。
精细无机化合物由一种或多种周期表1-5主族或1-8副族、优选2-5主族或4-8副族、特别优选3-5主族或4-8副族的金属与至少一种选自氧、硫、硼、磷、碳、氮、氢或硅的元素的化合物组成。
优选化合物的实例为氧化物、氢氧化物、水合氧化物、硫酸盐、亚硫酸盐、硫化物、碳酸盐、碳化物、硝酸盐、亚硝酸盐、氮化物、硼酸盐、硅酸盐、磷酸盐、氢化物、亚磷酸盐或膦酸盐。
优选的精细无机化合物的实例为TiN，TiO2，SnO2，WC，ZnO，Al2O3，AlO(OH)，ZrO2，Sb2O3，SiO2，氧化铁，Na2SO4，BaSO4，氧化钒，硼酸锌，硅酸盐如硅酸铝、硅酸镁，一、二、三维硅酸盐，也可使用混合物及掺杂的化合物。而且可用有机分子对这些极小的颗粒进行表面改性以获得与聚合物更好的相容性。以这种方法可以得到疏水或亲水的表面。
平均颗粒直径不大于200nm，优选不大于150nm，特别为1-100nm。
粒度和颗粒直径始终是指平均颗粒直径d50，是根据W.Scholtan等人的Kolloid-Z.und Z.Polymere 250(1972)，782-796页由超离心测量方法测定的。
无机化合物可以粉末、浆料、溶胶、分散体或悬浮体存在。粉末可通过沉淀由分散体、溶胶或悬浮体获得。
粉末可通过常规方法引入热塑性塑料中，例如通过直接混合或挤塑模塑组合物组分和精细的无机粉末。优选的方法为生产母料配料，例如在组分A中包含阻燃添加剂、其它添加剂、单体和溶剂，或由接枝橡胶分散体与精细无机材料的分散体、悬浮体、浆料或溶胶一起共沉淀。
根据本发明的模塑组合物可包括相对于总模塑组合物0.01-20wt％的另外任选地具有协同效应的阻燃剂。适于作为另外阻燃剂的实例为有机卤化物如十溴二苯醚、四溴二苯酚，无机卤化物如溴化铵，氮化合物如蜜胺、蜜胺甲醛树脂，无机氢氧化物如氢氧化镁或铝，无机化合物如氧化铝、二氧化钛、氧化锑、偏硼酸钡、羟锑酸盐、氧化锆、氢氧化锆、氧化钼、钼酸铵、硼酸锌、硼酸铵、和氧化锡以及硅氧烷化合物。
根据本发明的包含组分A-F和任选地另外的已知添加剂如稳定剂、染料、颜料、润滑剂和脱模剂、成核剂及抗静电剂的模塑组合物是通过以已知的方法混合具体的组分并在200-300℃于常规设备如密炼机、挤出机和双螺杆挤出机中熔融配混并熔融挤塑而生产的，其中组分E优选以上述凝聚混合物的形式使用。挤出机和双螺杆挤出机是优选的设备。
可以以已知的方法连续或同时混合各个组分，并且在约20℃(室温)和更高的温度混合。
本发明的模塑组合物可通过注塑用来生产模塑体。可生产的模塑体实例为：各种居室部件，例如家庭用品如果汁机、咖啡机、搅拌机，办公室机器如监视器、打印机、复印机或建筑部件的面板及机动车辆部件。它们也可用于电机工程领域，因为它们具有非常好的电性能。
另一种加工形式为通过热成型由先前生产的板材或薄膜生产模塑体。
由于其优异的阻燃性、其非常好的加工性能及其非常好的机械性能，特别是其卓越的刚性，本发明的热塑性模塑组合物适于生产各种模塑体，特别是高度要求断裂强度的模塑体。
因此，本发明也提供了本发明的模塑组合物在生产各种模塑体，优选以上所述者方面的应用，以及由本发明模塑组合物制成的模塑体。
实施例
组分A
A
相对溶液粘度为1.249的基于双酚A的线性聚碳酸酯，粘度是以CH2Cl2为溶剂在25℃和浓度为0.5g/100ml时测定的。
A.1
相对溶液粘度为1.26的基于双酚A的线性聚碳酸酯，粘度是以CH2Cl2为溶剂在25℃和浓度为0.5g/100ml时测定的。
A.2
相对溶液粘度为1.19的基于双酚A的线性聚碳酸酯，粘度是以CH2Cl2为溶剂在25℃和浓度为0.5g/100ml时测定的。
组分C
45重量份由苯乙烯和丙烯腈以72∶28的比例组成的共聚物在55重量份颗粒状交联聚丁二烯橡胶(平均颗粒直径d50＝0.4μm)上的接枝聚合物，通过乳液聚合生产。
组分D
Figure C9880810700191
组分E
由根据组分C的接枝聚合物在水中的乳液和四氟乙烯聚合物在水中的乳液组成的作为凝聚混合物的四氟乙烯聚合物。混合物中接枝聚合物C与四氟乙烯聚合物E的重量比为90wt％比10wt％。四氟乙烯聚合物乳液的固体含量为60wt％，平均颗粒直径为0.05-0.5μm。SAN接枝聚合物乳液的固体含量为34wt％，平均乳胶颗粒直径为0.4μm。
E的制备
将四氟乙烯聚合物乳液(Teflon 30N，杜邦公司)与接枝聚合物C乳液混合并用占聚合物固体1.8wt％的酚类抗氧剂稳定。在85-95℃用MgSO4(泻盐)水溶液和乙酸在pH为4-5时凝聚混合物，过滤并洗涤直到基本不含电解质；然后离心除去大部分水并在100℃将混合物干燥为粉末。随后可将该粉末与另外的组分在上述设备中进行复配。
组分F
玻璃纤维(CS 7942，拜耳公司，Leverkusen，德国)(切割，平均长度4.5mm)。
制备并试验本发明的模塑组合物
在ZSK 32双螺杆挤出机中混合组分A-F和常规加工助剂。于260℃在Arburg 270E型注塑机中制备模塑体。
根据ISO方法180 1A于室温在80×10×4mm3棒上测定缺口冲击强度。
Vicat B的热挠曲温度是根据DIN 53 460在80×10×4mm3棒上测定的。
拉伸E模量是根据ISO 527/DIN 53 457测定的。
阻燃性是根据UL94V测定的。
样品的燃烧行为是根据UL-Subj.94V在127mm×12.7mm×3.2mm和/或1.6mm棒上测定的。
将样品棒竖直安放使试验体的下表面位于粘结材料带上305mm。通过两种连续点火方法(每次10秒持续时间)将各试验棒分别点火。观察每次点火后的燃烧性能并随后对样品进行评价。使用带有10mm(3.8英寸)高蓝色天然气火焰的本生灯以3.73×104kJ/m3(1000BTU每立方英尺)热单元点燃样品。
为了评价燃烧行为，对每个试验体施用两次火焰，每次10秒。测定移走火源后的熏燃时间。每个试验使用五个试验体并测定10次燃烧时间和各熏燃时间的和。
试验材料的组成和所得结果归纳在下面的表1中。
表1聚碳酸酯ABS模塑组合物的组成和性能
实施例                          1             2
                                对比例        本发明
组成[重量份]
A                               70            -
A1和A2                          -             70：
                                              其中A1 85.7wt.％，
                                                  A2 14.3wt.％
C                               5             5
D                               11            11
E                               4             4
F                               10            10
性能：
Vicat B[℃]                     97            96
缺口冲击强度[kJ/m2]            5             8
260℃的熔体粘度[Pa.s]
在100s-1                       539           440
在1000s-1                      275           241
在1500s-1                      223           193
MVR 240℃/5kg[ml/10mins]        16.2          17.6
拉伸E模量[N/mm2]               3293          3349
UL 94V 3.2mm/RT                 V0            V0
总薰燃时间[s]                   13            4
UL 94V 1.6mm/RT                 V0            V0
总薰燃时间[s]                   15            9

Claims (15)

1.阻燃的增强热塑性模塑组合物，包含
A.5-95重量份的具有不同溶液粘度的两种芳族聚碳酸酯A.1和A.2的混合物，其中
1.A.1的相对溶液粘度为1.18-1.24，
2.A.2的相对溶液粘度为1.24-1.34并且
3.A.1和A.2的相对溶液粘度的差不小于0.06，
其中可向A.1和A.2的混合物中加入一种或多种另外的聚碳酸酯，
B.0-50重量份由一种或至少两种烯键式不饱和单体组成的乙烯基(共)聚合物，
C.0.5-60重量份接枝聚合物，可由选自氯丁二烯、丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、丙烯腈、乙烯、丙烯、乙酸乙烯酯和(甲基)丙烯酸-C1-C18-烷基酯的至少两种单体接枝聚合而获得，
D.0.5-20重量份式(I)的磷化合物
Figure C988081070002C1
其中
R1、R2、R3和R4在每种情况下彼此独立地代表任选卤代的C1-C4-烷基，C5-C6-环烷基、C6-C20-芳基或C7-C12-芳烷基，在每种情况下任选地被卤素和/或C1-C4-烷基取代，
n彼此独立地代表0或1，
N代表0-30且
X代表含有6-30个碳原子的单或多核芳族基团，
E.0.05-5重量份至少一种氟代聚烯烃，和
F.1-40重量份无机增强材料，
其中重量份A+B+C+D+E+F的和为100重量份。
2.根据权利要求1的模塑组合物，其中式(I)中N为0.3-20。
3.根据权利要求1或2的模塑组合物，其中式(I)中R1、R2、R3和R4在每种情况下彼此独立地代表C1-C4-烷基、在每种情况下任选地被卤素和/或烷基取代的苯基、萘基或苯基-C1-C4-烷基，并且X衍生自选自任选是氯代或溴代的双酚A、间苯二酚或氢醌的双酚。
4.根据权利要求1或2的模塑组合物，其中式(I)的单磷化合物选自三丁基磷酸酯、三-(2-氯乙基)-磷酸酯、三-(2，3-二溴丙基)-磷酸酯、三苯基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、二苯基甲苯基磷酸酯、二苯基辛基磷酸酯、二苯基-2-乙基甲苯基磷酸酯、三-(异丙基苯基)-磷酸酯、卤素取代的芳基磷酸酯、甲基膦酸二甲基酯、甲基膦酸二苯基酯、苯基膦酸二乙基酯、三苯基氧化膦和/或三甲苯基氧化膦。
5.根据权利要求1的模塑组合物，其中聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、四氟乙烯/六氟乙烯和/或乙烯/四氟乙烯共聚物用作氟代聚烯烃E)。
6.根据权利要求1的模塑组合物，其中无机增强材料选自任选切割或研磨的玻璃纤维、玻璃珠、碳纤维、片状增强材料或其混合物。
7.根据权利要求1或2的模塑组合物，其中，所述组合物包含相对总模塑组合物最多20wt％的至少一种另外的阻燃剂。
8.根据权利要求1或2的模塑组合物，其中，该组合物包含10-90重量份组分A、1-40重量份组分C、1-18重量份组分D和3-30重量份组分F。
9.根据权利要求8的模塑组合物，其中，该组合物包含20-80重量份组分A、2-30重量份组分C、2-15重量份组分D和5-20重量份组分F。
10.根据权利要求1或2的模塑组合物，其中组分B为包含下列单体的(共)聚合物：
B.1  50-99重量份选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、环取代苯乙烯和/或甲基丙烯酸甲酯的单体，和
B.2  1-50重量份选自丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、马来酸酐和/或N-烷基或N-芳基取代的马来酰亚胺的单体。
11.根据权利要求1或2的模塑组合物，其中组分C为可通过下列化合物C.1在C.2上的接枝聚合而获得的接枝聚合物：
C.1  5-95重量份的混合物，包含：
C.1.1  50-99重量份苯乙烯、α-甲基苯乙烯、卤素或甲基环取代的苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或这些化合物的混合物，和
C.1.2  1-50重量份丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、马来酸酐、C1-C4-烷基和/或苯基-N-取代马来酰亚胺或这些化合物的混合物，
C.2  5-95重量份玻璃化转变温度低于-10℃的基于二烯和/或烷基丙烯酸酯的聚合物。
12.根据权利要求1或2的模塑组合物，该组合物包含周期表1-5主族或1-8副族与至少一种选自氧、硫、硼、碳、磷、氮、氢和硅的元素的精细化合物。
13.根据权利要求1或2的模塑组合物，其特征在于它们包含至少一种来自稳定剂、颜料、脱模剂、成核剂和抗静电剂的添加剂。
14.根据上述权利要求之一的模塑组合物在生产模塑体方面的应用。
15.由根据上述权利要求之一的模塑组合物制成的模塑体。
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