JP4157271B2 - 防炎加工補強ポリカーボネートａｂｓ成形用材料 - Google Patents

Description

【０００１】
本発明は、有機燐化合物による防炎加工を受け（ｆｌａｍｅ−ｐｒｏｏｆｅｄ）ていて優れた機械的特性レベルを示す補強ポリカーボネートＡＢＳ成形用組成物に関する。
【０００２】
防炎加工を受けた補強ポリカーボネートＡＢＳ成形用組成物は既に公知である。
【０００３】
とりわけ、ヨーロッパ特許出願公開第０ ７５４ ５３１号に、ポリカーボネートとＡＢＳグラフト（ｇｒａｆｔ）重合体と場合によりＳＡＮ共重合体を含んでいて葉様（ｆｏｌｉａｔｅ）無機材料による補強を受けた防炎加工成形用組成物が記述されている。
【０００４】
芳香族ポリカーボネート、スチレン含有共重合体（ｓｔｙｒｅｎｅ−ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）および／またはグラフト重合体、防炎剤としてのオリゴマー状ホスフェートおよび補強剤としての繊維を含有する防炎加工重合体混合物はヨーロッパ特許出願公開第０ ３６３ ６０８号から公知である。
【０００５】
ヨーロッパ特許出願公開第０ ６４０ ６５５号の教示は、芳香族ポリカーボネート、スチレン含有共重合体、グラフト重合体およびモノホスフェートとオリゴマー状ホスフェートの混合物を含有していて場合によりガラス繊維を補強用材料として含有していてもよい防炎加工成形用組成物に関する。
【０００６】
特定の用途、例えば機械応力が高い成形体を製造する用途、または壁の厚みが薄い成形体を製造する用途などでは、公知の成形用組成物が示す特性レベルは充分でなく、特に剛性があまりにも低いか或は流動挙動が充分でない。
【０００７】
従って、本発明の目的は、優れたＥモジュラス（Ｅ ｍｏｄｕｌｕｓ）を示すことに加えて非常に良好な防炎性と非常に良好な加工特性と高い機械的特性レベルを示す防炎加工補強ポリカーボネートＡＢＳ成形用組成物を提供することであった。
【０００８】
驚くべきことに、各々が顕著に異なる溶液粘度を示すポリカーボネート類の特定混合物をポリカーボネートＡＢＳ成形用組成物で用いると結果としてそれは相当する平均溶液粘度を示す１種類のみのポリカーボネートをポリカーボネート成分として含有する成形用組成物に比べて顕著に良好なＥモジュラスと高いノッチ（ｎｏｔｃｈ）衝撃強度と良好な加工挙動を示すことをここに見い出した。
【０００９】
従って、本発明は防炎加工補強熱可塑性成形用組成物を提供し、これに、
Ａ． 異なる溶液粘度を示す２種類の芳香族ポリカーボネートＡ．１とＡ．２の混合物［ここで、
１． Ａ．１の相対溶液粘度は１．１８から１．２４であり、
２． Ａ．２の相対溶液粘度は１．２４から１．３４であり、そして
３． Ａ．１の相対溶液粘度とＡ．２の相対溶液粘度の間の差は０．０６以上であり、そしてここで、このＡ．１とＡ．１の混合物にさらなるポリカーボネートを１種以上添加してもよい］
を５から９５、好適には１０から９０、特に好適には２０から８０重量部、
Ｂ． １種または少なくとも２種類のエチレン系不飽和モノマーから作られたビニル（共）重合体を０から５０、好適には１から３０、特に好適には２から２５重量部、
Ｃ． クロロプレン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、アクリロニトリル、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、およびアルコール成分中のＣ原子数が１から１８の（メタ）アクリル酸エステルから選択される少なくとも２種類のモノマー類のグラフト重合で入手可能で＜−１０℃のガラス転移温度を示すグラフト重合体を０．５から６０、好適には１から４０、特に好適には２から３０重量部、
Ｄ． 式（Ｉ）
【００１０】
【化２】

【００１１】
［式中、
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、互いに独立して、場合によりハロゲンで置換されていてもよいＣ₁−Ｃ₄−アルキル、各場合とも場合によりハロゲンおよび／またはＣ₁−Ｃ₄−アルキルで置換されていてもよいＣ₅−Ｃ₆−シクロアルキル、Ｃ₆−Ｃ₂₀−アリールまたはＣ₇−Ｃ₁₂−アラルキルを意味し、
ｎは、互いに独立して、０または１を意味し、
Ｎは、０から３０を意味し、そして
Ｘは、Ｃ原子数が６から３０の単核もしくは多核芳香族基を意味する］
で表される燐化合物を０．５から２０重量部、好適には１から１８重量部、特に好適には２から１５重量部、
Ｅ． フッ素置換ポリオレフィンを０．０５から５重量部、好適には０．１から１重量部、特に好適には０．１から０．５重量部、および
Ｆ． 補強用の無機の好適には繊維状の材料を１から４０、好適には３から３０、特に好適には５から２０重量部、
含有させる。
【００１２】
全重量部Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ＋Ｆの合計は１００である。
成分Ａ
本発明に従って成分Ａとして用いるに適切な熱可塑性芳香族ポリカーボネート類は、式（ＩＩ）
【００１３】
【化３】

【００１４】
［式中、
Ａは、単結合、Ｃ₁−Ｃ₅−アルキレン、Ｃ₂−Ｃ₅−アルキリデン、Ｃ₅−Ｃ₆−シクロアルキリデン、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−Ｏ−、−ＣＯ−、または場合によりヘテロ原子を含有していてもよいさらなる芳香族環が縮合していてもよいＣ₆−Ｃ₁₂−アリーレン基を意味し、
Ｂは、互いに独立して、各場合とも、Ｃ₁−Ｃ₈−アルキル、好適にはメチル、エチル、Ｃ₆−Ｃ₁₀−アリール、好適にはフェニル、Ｃ₇−Ｃ₁₂−アラルキル、好適にはベンジル、ハロゲン、好適には塩素、臭素を意味し、
ｘは、互いに独立して、各場合とも、０、１または２を意味し、そして
ｐは、１または０を意味する］
で表されるジフェノール類または式（ＩＩＩ）
【００１５】
【化４】

【００１６】
［式中、
Ｒ⁵およびＲ⁶は、互いに独立して、各場合とも、水素、ハロゲン、好適には塩素または臭素、Ｃ₁−Ｃ₈−アルキル、好適にはメチル、エチル、Ｃ₅−Ｃ₆−シクロアルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₀−アリール、好適にはフェニル、およびＣ₇−Ｃ₁₂−アラルキル、好適にはフェニル−Ｃ₁−Ｃ₄−アルキル、特にベンジルを意味し、
ｍは、４から７、好適には４または５の整数を意味し、
Ｒ⁷およびＲ⁸は、各Ｚに関して個別に選択可能で、互いに独立して、水素またはＣ₁−Ｃ₆−アルキル、好適には水素、メチルまたはエチルを意味し、そして
Ｚは、炭素を意味するが、但し少なくとも１個の原子Ｚ上のＲ⁷とＲ⁸が同時にアルキルを意味することを条件とする］
で表されるアルキル置換ジヒドロキシフェニルシクロアルカン類を基とするポリカーボネート類である。
【００１７】
式（ＩＩ）で表される適切なジフェノール類の例は、ヒドロキノン、レゾルシノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、２，２−ビス−（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス−（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパンである。
【００１８】
式（ＩＩ）で表される好適なジフェノール類は、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス−（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパンおよび１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサンである。
【００１９】
式（ＩＩＩ）で表される好適なジフェノール類は、環状脂肪族基中の環Ｃ原子数が５から６のジヒドロキシジフェニルシクロアルカン類［式（ＩＩＩ）中のｍ＝４または５］、例えば下記の式
【００２０】
【化５】

【００２１】
などで表されるジフェノール類であり、特に１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（式ＩＩＩａ）が好適である。
【００２２】
本発明に従う成分Ａに応じて用いるに適切なポリカーボネート類を公知様式で分枝させることも可能であり、実際、好適には、三官能またはそれ以上の官能性を示す化合物、例えばフェノール基を３個以上有する化合物を使用ジフェノールの総量を基準にして０．０５から２モル％組み込むことで分枝させてもよく、そのような化合物の例は、
フロログルシノール、
４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプテン−２、
４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン、
１，３，５−トリ（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゼン、
１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、
トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、
２，２−ビス−（４，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキシル）−プロパン、
２，４−ビス−（（４−ヒドロキシフェニル）−イソプロピル）−フェノール、
２，６−ビス−（２−ヒドロキシ−５’−メチル−ベンジル）−４−メチルフェノール、
２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−プロパン、
ヘキサ−（４−（４−ヒドロキシフェニル−イソプロピル）−フェニル）−オルソ−テレフタル酸エステル、
テトラ−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、
テトラ−（４−（４−ヒドロキシフェニル−イソプロピル）−フェノキシ）−メタン、および
１，４−ビス−（（４’，４”−ジヒドロキシトリフェニル）−メチル）−ベンゼン
などである。
【００２３】
他の三官能化合物のいくつかは２，４−ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、シアヌール酸クロライドおよび３，３−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロインドールである。
【００２４】
好適なポリカーボネート類は、ビスフェノールＡのホモポリカーボネートに加えて、ビスフェノールＡと２，２−ビス−（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（ジフェノール類のモル合計を基準にして１５モル％以下）から作られたコポリカーボネート類である。
【００２５】
成分Ａの芳香族ポリカーボネート類を芳香族ポリエステルカーボネートにある程度置き換えることも可能である。
【００２６】
また、成分Ａの芳香族ポリカーボネート類にポリシロキサンブロックを含めることも可能である。それらの製造は例えばドイツ特許出願公開第ＯＳ ３３ ３４ ８７２号および米国特許第３ ８２１ ３２５号に記述されている。
【００２７】
成分Ａに従う芳香族ポリカーボネート類および／または芳香族ポリエステルカーボネート類は文献で公知であるか或は文献で公知の方法を用いて製造可能である［芳香族ポリカーボネート類の製造に関しては、例えばＳｃｈｎｅｌｌ，“Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅｓ”，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，１９６４そしてドイツ特許第ＡＳ １ ４９５ ６２６号、ドイツ特許出願公開第ＯＳ２ ２３２ ８７７号、ドイツ特許出願公開第ＯＳ２ ７０３ ３７６号、ドイツ特許出願公開第ＯＳ２ ７１４ ５４４号、ドイツ特許出願公開第ＯＳ３ ０００ ６１０号、ドイツ特許出願公開第ＯＳ３ ８３２ ３９６号を参照、そして芳香族ポリエステルカーボネート類の製造に関しては、例えばドイツ特許出願公開第ＯＳ ３ ０７７ ９３４号を参照］。
【００２８】
芳香族ポリカーボネート類および／または芳香族ポリエステルカーボネート類の製造は、例えば、場合により連鎖停止剤を用いそして場合により三官能またはそれ以上の官能性を示す分枝剤を用いた相界面方法でジフェノール類を炭酸のハロゲン化物、好適にはホスゲンおよび／または芳香族ジカルボン酸のジハライド、好適にはベンゼンジカルボン酸のジハライドと反応させることなどで実施可能である。
【００２９】
ポリカーボネート類Ａ．１とＡ．２の混合物を基準にして、Ａ．１の含有量を５から９５、好適には２５から７５重量％、特に３５から６５重量％にしそしてＡ．２の含有量（重量）を９５から５重量％、好適には７５から２５重量％、特に６５から３５重量％にする。
【００３０】
カーボネート類Ａ．１とＡ．２の混合物は、Ａ．１の相対溶液粘度が１．１８から１．２４でＡ．２の相対溶液粘度が１．２４から１．３４でＡ．１の相対溶液粘度とＡ．２の相対溶液粘度の間の差が０．０６以上、特に０．０９以上、即ち相対溶液粘度（Ａ．２）−相対溶液粘度（Ａ．１）≧０．０６、特に≧０．０９であることで区別される。この相対溶液粘度は、ＣＨ₂Ｃｌ₂を溶媒として用いて２５℃において０．５ｇ／１００ｍｌの濃度で測定した粘度である。
【００３１】
このポリカーボネート類Ａ．１とＡ．２に好適には同じ構造を持たせる、即ちそれらを同じモノマー類から合成する。このポリカーボネート類Ａ．１とＡ．２の両方そして更に添加するポリカーボネート（この上にＡ．１およびＡ．２に関して記述した如き）を同じモノマー類から合成して同じ構造を持たせるのが特に好適である。さらなるポリカーボネートを好適には３０重量％（Ａ．１とＡ．２の量を基準）以下の量で添加する。
【００３２】
この混合物に含めるポリカーボネート成分Ａ．１またはＡ．２の一方または両方とも再利用ポリカーボネートであってもよい。再利用ポリカーボネートは、加工とライフサイクル（ｌｉｆｅ ｃｙｃｌｅ）を既に受けていて特定の再処理過程（付着している汚染物をさらなる使用に適するような度合にまで除去する）を受けた製品を意味することを意図する。
成分Ｂ
本発明に従う成形用組成物に場合により存在させてもよい熱可塑性重合体Ｂには、１種または少なくとも２種類のエチレン系不飽和モノマー類（ビニルモノマー類）、例えばスチレン、α−メチルスチレン、環が置換されているスチレン類（例えば環がハロゲンおよび／またはアルキルで置換されている）、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、メタアクリル酸メチル、無水マレイン酸、Ｎ置換マレイミド類およびアルコール成分中のＣ原子数が１から１８の（メタ）アクリル酸エステルなどから作られた（共）重合体が含まれる。
【００３３】
成分Ｂに従う（共）重合体はゴムを含まない樹脂様の熱可塑性重合体である。本成形用組成物にまたいろいろな（共）重合体Ｂを含有させることも可能である。
【００３４】
好適なビニル（共）重合体Ｂは、スチレン、α−メチルスチレンおよび／または環置換スチレンおよび／またはメタアクリル酸メチルの組の少なくとも１種のモノマー（Ｂ．１）とアクリロニトリル、メタアクリロニトリル、メタアクリル酸メチル、無水マレイン酸および／またはＮ−アルキル置換およびＮ−アリール置換マレイミドの組の少なくとも１種のモノマー（Ｂ．２）から作られた（共）重合体である。
【００３５】
この（共）重合体に含めるモノマーＢ．１の含有量を好適には５０から９９、特に好適には６０から９５重量％にしそしてモノマーＢ．２の含有量を好適には１から５０、特に好適には４０から５重量％にする。
【００３６】
特に好適な共重合体Ｂはスチレンとアクリロニトリルと場合によりメタアクリル酸メチルから作られた共重合体、α−メチルスチレンとアクリロニトリルと場合によりメタアクリル酸メチルから作られた共重合体、またはスチレンとα−メチルスチレンとアクリロニトリルと場合によりメタアクリル酸メチルから作られた共重合体である。
【００３７】
成分Ｂに従う（共）重合体は公知であり、これはラジカル重合、特に乳化、懸濁、溶液または塊状重合で製造可能である。成分Ｂに従う共重合体の分子量Ｍ_w（光散乱または沈降で測定した重量平均）を好適には１５，０００から２００，０００の範囲にする。
【００３８】
本発明に従う特に好適な共重合体Ｂは、また、スチレンと無水マレイン酸から統計学的に合成された（ｓｔａｔｉｓｔｉｃａｌｌｙ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ）共重合体であり、これの製造は相当するモノマー類を用いた連続塊状もしくは溶液重合（反応は完全には起こらないが）で実施可能である。
【００３９】
本発明に従って用いるに適切な統計学的合成のスチレン／無水マレイン酸共重合体に含める上記２成分の含有量は幅広い範囲内で多様であり得る。好適な無水マレイン酸含有量は５から２５重量％である。
【００４０】
また、この重合体に含めるスチレンの代わりに環置換スチレン類、例えばｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレンおよび他の置換スチレン類、例えばα−メチルスチレンなどを含めることも可能である。
【００４１】
本発明に従って用いるに適切な成分Ｂに従う統計学的合成のスチレン／無水マレイン酸共重合体の分子量［数平均（Ｍ_n）］は幅広い範囲に渡って多様であり得る。好適な範囲は６０，０００から２００，０００である。このような生成物が示す固有粘度［２５℃のジメチルホルムアミド中で測定；Ｈｏｆｆｍａｎｎ， Ｋｒｏｅｍｅｒ，Ｋｕｈｎ，Ｐｏｌｍｅｒａｎａｌｙｔｉｋ Ｉ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ １９７７の３１６頁以降を参照］を０．３から０．９にするのが好適である。
成分Ｃ
本発明に従う成分Ｃは、本成形用組成物にまた混合物として含めることができるグラフト重合体に相当する。これらはゴム弾性を示すグラフト共重合体を包含し、これは実質的に下記のモノマー類の少なくとも２つから入手可能である：クロロプレン、ブタ−１，３−ジエン、イソプレン、スチレン、アクリロニトリル、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、およびアルコール成分中のＣ原子数が１から１８の（メタ）アクリル酸エステル；即ち、例えば
【００４２】
【表１】

【００４３】
に記述されている如き重合体である。好適な重合体Ｃはある程度架橋していてゲル含有量が２０重量％を越え、好適には４０重量％を越え、特に６０重量％を越えるものである。
【００４４】
好適なグラフト重合体Ｃには、
Ｃ．１ Ｃ．１．１ スチレン、α−メチルスチレン、環がハロゲンもしくはメチルで置換されているスチレン、メタアクリル酸メチルまたはこのような化合物の混合物を５０から９９重量部と
Ｃ．１．２ アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、メタアクリル酸メチル、無水マレイン酸、ＮがＣ₁−Ｃ₄−アルキルおよび／またはフェニルで置換されているマレイミド類またはこのような化合物の混合物を１から５０重量部
含んで成る混合物（５から９５、好適には３０から８０重量部）を、
Ｃ．２ ジエンおよび／またはアクリル酸アルキルを基としていてガラス転移温度が−１０℃未満の重合体（５から９５、好適には２０から７０重量部）の上に、
グラフト化させることで構成させたグラフト重合体が含まれる。
【００４５】
好適なグラフト重合体Ｃの例は、ポリブタジエン、ブタジエン／スチレン共重合体およびアクリレートゴムなどの如きベースＣ．２にスチレンおよび／またはアクリロニトリルおよび／または（メタ）アクリル酸アルキルをグラフト化させた（ｇｒａｆｔｅｄ）グラフト重合体、即ちドイツ特許出願公開第ＯＳ １ ６９４ １７３号（＝米国特許第３ ５６４ ０７７号）に記述されている種類の共重合体；アクリル酸アルキル、メタアクリル酸アルキル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレンおよび／または他のアルキルスチレンをグラフト化させたポリブタジエン類、ブタジエン／スチレン共重合体、ブタジエン／アクリロニトリル共重合体、ポリイソブテン類またはポリイソプレン類、例えばドイツ特許出願公開第ＯＳ ２ ３４８ ３７７号（＝米国特許第３ ９１９ ３５３号）に記述されている如きグラフト重合体である。
【００４６】
特に好適な重合体Ｃの例は、ＡＢＳ重合体、例えばドイツ特許出願公開第ＯＳ ２ ０５３ ３９０号（＝米国特許第３ ６４４ ５７４号）またはドイツ特許出願公開第ＯＳ ２ ２４８ ２４２号（＝英国特許第１ ４０９ ２７５号）などに記述されているＡＢＳ重合体である。
【００４７】
特に好適なグラフト重合体Ｃは、
α グラフトシェル（ｇｒａｆｔ ｓｈｅｌｌ）Ｃ．１として、少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステルをグラフト重合体Ｃを基準にして１０から７０、好適には１５から５０、特に２０から４０重量％用いるか、或はアクリロニトリルまたは（メタ）アクリル酸エステルが混合物を基準にして１０から５０、好適には２５から３５重量％でスチレンが混合物を基準にして５０から９０、好適には６５から８０重量％の混合物を１０から７０、好適には１５から５０、特に２０から４０重量％用い、かつ
β グラフトベース（ｇｒａｆｔ ｂａｓｅ）Ｃ．２として、ブタジエン基をβを基準にして少なくとも５０重量％含有するブタジエン重合体をグラフト重合体Ｃを基準にして３０から９０、好適には５０から８５、特に６０から８０重量％用いて、
αをβの上にグラフト反応させることで入手可能なグラフト重合体であり、ここでは、好適には、グラフトベースβのゲル含有量を少なくとも７０重量％（トルエン中で測定）にし、グラフト度Ｇを０．１５から０．５５にしそしてグラフト重合体Ｃ．２の平均粒子直径ｄ₅₀を０．０５から２μｍ、好適には０．１から０．６μｍにする。
【００４８】
（メタ）アクリル酸エステルαは、アクリル酸またはメタアクリル酸とＣ原子数が１から１８の一価アルコールから作られたエステルである。メタアクリル酸のメチルエステル、エチルエステルおよびプロピルエステル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチルおよびメタアクリル酸ｔ−ブチルが特に好適である。
【００４９】
グラフトベースβに、ブタジエン基に加えて、他のエチレン系不飽和モノマー類、例えばスチレン、アクリロニトリル、アルコール成分中のＣ原子数が１から４のアクリル酸エステルもしくはメタアクリル酸エステル（例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチルなど）、ビニルエステルおよび／またはビニルエーテル類などの基をβを基準にして５０重量％以下の量で含めることも可能である。好適なグラフトベースβは純粋なポリブタジエンから成る。
【００５０】
グラフト度Ｇは、グラフト化したグラフトモノマー類とグラフトベースの間の重量比を表し、これは無次元（ｄｉｍｅｎｓｉｏｎｌｅｓｓ）である。
【００５１】
平均粒子サイズｄ₅₀は、上方と下方の各々に粒子の５０重量％が存在する直径である。これは超遠心分離測定（Ｗ．Ｓｃｈｏｌｔａｎ，Ｈ．Ｌａｎｇｅ，Ｋｏｌｌｏｉｄ，Ｚ．ｕｎｄ Ｚ．Ｐｏｌｙｍｅｒｅ ２５０（１９７２），７８２−７９６）で測定可能である。
【００５２】
特に好適な重合体Ｃの例は、
τ． ガラス転移温度が＜−２０℃のアクリレートゴムをグラフトベースＣ．２として成分Ｃを基準にして２０から９０重量％用いそして
δ． 少なくとも１種の重合性エチレン系不飽和モノマーをグラフトモノマーＣ．１として成分Ｃを基準にして１０から８０重量％用いて、
作られたグラフト重合体である。
【００５３】
重合体Ｃに含めるアクリレートゴムτは、好適には、アクリル酸のアルキルエステルと場合により他の重合性エチレン系不飽和モノマー［τを基準にして４０重量％以下］から作られた重合体である。アクリル酸のＣ₁−Ｃ₈−アルキルエステル、例えばメチル、エチル、ブチル、ｎ−オクチルおよび２−エチルヘキシルエステルなど、ハロゲンアルキルエステル、好適にはハロゲン−Ｃ₁−Ｃ₈−アルキルエステル、例えばクロロエチルエステルなど、そしてこのようなモノマー類の混合物が、好適な重合性アクリル酸エステルに属する。
【００５４】
重合性二重結合を２つ以上持つモノマー類を共重合させることで架橋を起こさせることも可能である。架橋用モノマー類の好適な例は、Ｃ原子数が３から８の不飽和モノカルボン酸とＣ原子数が３から１２の不飽和一価アルコールまたはＯＨ基数が２から４でＣ原子数が２から２０の飽和ポリオール類から作られたエステル、例えばエチレングリコールのジメタアクリレート、メタアクリル酸アリルなど、多不飽和複素環式化合物、例えばシアヌール酸トリビニルおよびトリアリルなど、多官能ビニル化合物、例えばジ−およびトリ−ビニルベンゼン類などばかりでなくまたトリアリルホスフェートおよびフタル酸ジアリルなどである。
【００５５】
好適な架橋用モノマー類はメタアクリル酸アリル、エチレングリコールのジメタアクリレート、フタル酸ジアリル、そしてエチレン系不飽和基を少なくとも３個持つ複素環式化合物である。
【００５６】
特に好適な架橋用モノマー類は環状モノマー類であるシアヌール酸トリアリル、イソシアヌール酸トリアリル、シアヌール酸トリビニル、トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、トリアリルベンゼン類である。
【００５７】
このような架橋用モノマー類の量をグラフトベースτを基準にして好適には０．０２から５、特に０．０５から２重量％にする。
【００５８】
エチレン系不飽和基を少なくとも３個有する環状の架橋用モノマー類の場合には、その量をグラフトベースτの１重量％未満の量に制限する方が有利である。
【００５９】
アクリル酸エステルに加えて、グラフトベースτを製造する時に場合によりまた用いてもよい「他の」好適な重合性エチレン系不飽和モノマー類の例は、アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アクリルアミド類、ビニル−Ｃ₁−Ｃ₆−アルキルエーテル類、メタアクリル酸メチル、ブタジエンである。グラフトベースτとして用いるに好適なアクリレートゴムは、ゲル含有量が少なくとも６０重量％の乳化重合体である。
【００６０】
Ｃ．２に従う適切なさらなるグラフトベースは、グラフト活性部位（ｇｒａｆｔ−ａｃｔｉｖｅ ｓｉｔｅｓ）を有するシリコンゴム、例えば特許出願ドイツ特許出願公開第ＯＳ３ ７０４ ６５７号、ドイツ特許出願公開第ＯＳ３ ７０４ ６５５号、ドイツ特許出願公開第ＯＳ３ ６３１ ５４０号およびドイツ特許出願公開第ＯＳ３ ６３１ ５３９号に記述されている如きシリコンゴムである。
【００６１】
このグラフトベースＣ．２のゲル含有量は２５℃のジメチルホルムアミド中で測定した量である（Ｍ．Ｈｏｆｆｍａｎｎ，Ｈ．Ｋｒｏｅｍｅｒ，Ｒ．Ｋｕｈｎ，Ｐｏｌｙｍｅｒａｎａｌｙｔｉｋ Ｉ ａｎｄ ＩＩ，Ｇｅｏｒｇｅ Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ １９７７）。
【００６２】
このようなグラフト重合体Ｃの製造は公知方法、例えば塊状、懸濁、乳化または塊状−懸濁方法で実施可能である。
【００６３】
このようなグラフト反応では、公知な如く、グラフトモノマー類が必ずしも完全にはグラフトベースにグラフト化しないことから、本発明に従い、グラフト重合体Ｃは、また、グラフトモノマー類をグラフトベースの存在下で重合させることで得られる生成物も意味すると理解する。
成分Ｄ
本発明に従う成形用組成物に式（Ｉ）
【００６４】
【化６】

【００６５】
で表される少なくとも１種の有機燐化合物および／または有機燐化合物の混合物を防炎剤として含める。
【００６６】
上記式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、この上で与えた意味を有する。好適には、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、互いに独立して、Ｃ₁−Ｃ₄−アルキル、フェニル、ナフチルまたはフェニル−Ｃ₁−Ｃ₄−アルキルを表す。基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴の芳香族部分はハロゲン、好適には塩素または臭素および／またはアルキル基、好適にはＣ₁−Ｃ₄−アルキル、例えばメチル、エチルなどで置換されていてもよい。特に好適なアリール基はクレジル、フェニル、キシレニル、プロピルフェニルまたはブチルフェニル、そしてそれらの相当する臭素置換および塩素置換誘導体である。
【００６７】
式（Ｉ）中のＸはＣ原子数が６から３０の単核もしくは多核芳香族基を意味する。これは、好適には、式（ＩＩ）に従うジフェノール類、例えばビスフェノールＡ、レゾルシノールもしくはヒドロキノンまたはそれらの塩素置換もしくは臭素置換誘導体から誘導された基である。
【００６８】
式（Ｉ）中のｎは互いに独立して０または１であってもよく、好適には、ｎは１に等しい。
【００６９】
Ｎは０から３０、好適には０．３から２０、特に好適には０．５から１０、特に０．５から６の値を表す。
【００７０】
燐化合物の混合物の場合のＮは０から３０、好適には０．３から２０、特に好適には０．５から１０、特に０．５から６の平均値を取る。
【００７１】
このような混合物にモノ燐（ｍｏｎｏｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ）化合物および／またはオリゴマー状および／またはポリマー状の燐化合物を含めてもよい。
【００７２】
Ｎ＝０の式（Ｉ）がモノ燐化合物を記述している。
【００７３】
特に、有機モノホスフェート類、例えばトリブチルホスフェート、トリス−（２−クロロエチル）−ホスフェート、トリス−（２，３−ジブロモプロピル）−ホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルオクチルホスフェート、ジフェニル−２−エチルクレジルホスフェート、トリ−（イソプロピルフェニル）−ホスフェート、ハロゲン置換アリールホスフェート類、メチルホスホン酸のジメチルエステル、メチルホスホン酸のジフェニルエステル、フェニルホスホン酸のジエチルエステル、トリフェニルホスフィンオキサイドまたはトリクレジルホスフィンオキサイドおよび／またはそれらの混合物を式（Ｉ）で表される燐化合物として用いる。
【００７４】
このような混合物に含める式（Ｉ）で表されるモノマー状およびオリゴマー状の燐化合物を好適には相乗効果が得られるような様式で選択する。この混合物に一般にオリゴマー状の燐化合物を１０から９０重量％とモノ燐化合物、好適には式（Ｉ）で表されるモノホスフェート化合物を９０から１０重量％含める。この混合するモノ燐化合物の量を好適には１２から５０、特に１４から４０、極めて特に好適には１５から４０重量％の範囲にして、その補足量をオリゴマー状の燐化合物にする。
成分Ｅ
フッ素置換ポリオレフィン類Ｅは、高分子量で、−３０℃を越える、一般に１００℃を越えるガラス転移温度を示し、好適には６５から７６、特に７０から７６重量％のフッ素含有量を有しかつ０．０５から１，０００、好適には０．０８から２０μｍの平均粒子直径ｄ₅₀を有するものである。一般的に言って、フッ素置換ポリオレフィン類Ｅの密度は１．２から２．３ｇ／ｃｍ³である。
【００７５】
好適なフッ素置換ポリオレフィン類Ｅは、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、およびエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体である。このようなフッ素置換ポリオレフィン類は公知である
【００７６】
【表２】

【００７７】
それらは公知方法で製造可能であり、例えばテトラフルオロエチレンの重合を水性媒体中でフリーラジカルを発生する触媒、例えばペルオキシ二硫酸ナトリウム、カリウムもしくはアンモニウムを用いて７から７１ｋｇ／ｃｍ²の圧力下で０から２００℃の温度、好適には２０から１００℃の温度で行うことなどで実施可能である（さらなる詳細に関しては例えば米国特許第２ ３９３ ９６７号を参照）。このような材料の密度は、使用形態に応じて、１．２から２．３ｇ／ｃｍ³の範囲であってもよく、平均粒子サイズは０．０５から１，０００μｍの範囲であってもよい。
【００７８】
本発明に従う好適なフッ素置換ポリオレフィン類Ｅはテトラフルオロエチレン重合体であり、これに０．０５から２０μｍ、好適には０．０８から１０μｍの平均粒子直径および１．２から１．９ｇ／ｃｍ³の密度を持たせる。それらを好適にはテトラフルオロエチレン重合体Ｅのエマルジョンとグラフト重合体Ｃのエマルジョンの混合物を凝固させた形態で用いる。
【００７９】
粉末形態で用いることができる適切なフッ素置換ポリオレフィン類Ｅは、平均粒子直径が１００から１，０００μｍで密度が２．０ｇ／ｃｍ³から２．３ｇ／ｃｍ³のテトラフルオロエチレン重合体である。
【００８０】
ＣとＥの凝固混合物を生じさせる時、最初に平均ラテックス粒子直径が０．０５から２μｍ、特に０．１から０．６μｍのグラフト重合体Ｃが入っている水エマルジョン（ラテックス）を平均粒子直径が０．０５から２０μｍ、好適には０．０８から１０μｍのフッ素置換ポリオレフィンＥの微細物が水に入っているエマルジョンと一緒に混合するが、適切なテトラフルオロエチレン重合体エマルジョンの固体含有量は通常３０から７０重量％、特に５０から６０重量％である。
【００８１】
グラフト重合体Ｃの水性エマルジョンの固体含有量を２５から６０重量％、好適には３０から４５重量％、特に３０から３５重量％にする。
【００８２】
成分Ｃの記述で挙げた量は、グラフト重合体とフッ素置換ポリオレフィン類の凝固混合物に入っているグラフト重合体の含有量を包含しない。
【００８３】
このようなエマルジョン混合物ではグラフト重合体Ｃとフッ素置換ポリオレフィンＥの重量比を９５：５から６０：４０にする。このエマルジョン混合物の凝固を、公知様式で、スプレー乾燥、凍結乾燥、または無機もしくは有機塩、酸、塩基または有機溶媒（水に混和し得る）、例えばアルコール類、ケトン類などを好適には２０から１５０℃、特に５０から１００℃の温度で添加することによる凝固で起こさせる。必要ならば乾燥を５０から２００℃、好適には７０から１００℃で行ってもよい。
【００８４】
適切なテトラフルオロエチレン重合体エマルジョンは通常の市販品であり、例えばＤｕＰｏｎｔがＴｅｆｌｏｎ（商標）３０Ｎとして供給している。
成分Ｆ
補強用無機材料、例えばガラス繊維（場合により切断または粉砕されていてもよい）、ガラスビード、ガラスマーブル（ｇｌａｓｓ ｍａｒｂｌｅｓ）、補強用葉様材料、例えばカオリン、タルク、マイカ、炭素繊維またはそれらの混合物を成分Ｆとして用いる。好適には、切断または粉砕したガラス繊維、好適には長さが１から１０ｍｍで直径が＜２０μｍのガラス繊維を補強用材料として１から４０重量部の量で用い、好適には、このガラス繊維の表面を処理しておく。
【００８５】
本発明に従う成形用組成物に更に少なくとも１種の通常添加剤、例えば滑剤、離型剤、核形成剤、帯電防止剤、安定剤などばかりでなく染料および顔料などを含めることも可能である。
【００８６】
更に、本発明に従う成形用組成物に微細無機粉末を５０重量部以下、好適には２０重量部以下、特に０．５から１０重量部の量で含めることも可能である。
【００８７】
微細無機化合物には、酸素、硫黄、ホウ素、燐、炭素、窒素、水素またはケイ素から成る群から選択される少なくとも１種の元素と周期律系（ｐｅｒｉｏｄｉｃ ｓｙｓｔｅｍ）の主族１から５または亜族１から８、好適には主族２から５または亜族４から８、特に好適には主族３から５または亜族４から８の１種以上の金属で作られた化合物が含まれる。
【００８８】
好適な化合物の例は酸化物、水酸化物、含水酸化物、硫酸塩、亜硫酸塩、硫化物、炭酸塩、炭化物、硝酸塩、亜硝酸塩、窒化物、ホウ酸塩、ケイ酸塩、燐酸塩、水素化物、亜燐酸塩またはホスホン酸塩である。
【００８９】
好適な微細無機化合物の例はＴｉＮ、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂、ＷＣ、ＺｎＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＡｌＯ（ＯＨ）、ＺｒＯ₂、Ｓｂ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、酸化鉄、Ｎａ₂ＳＯ₄、ＢａＳＯ₄、酸化バナジウム、ホウ酸亜鉛、ケイ酸塩、例えばケイ酸Ａｌ、ケイ酸Ｍｇなどであり、また、一次元、二次元、三次元のケイ酸塩、混合物、そしてドーパントが添加されている（ｄｏｐｅｄ）化合物も使用可能である。更に、そのようなナノスケール（ｎａｎｏ−ｓｃａｌｅ）の粒子に有機分子による表面修飾を受けさせて上記重合体との相溶性をより良好にすることも可能である。このようにして疎水性または親水性表面を生じさせることができる。
【００９０】
平均粒子直径を２００ｎｍ以下、好適には１５０ｎｍ以下、特に１から１００ｎｍにする。
【００９１】
粒子サイズおよび粒子直径は、全体を通して、Ｗ．Ｓｃｈｏｌｔａｎ他.，Ｋｏｌｌｏｉｄ−Ｚ．ｕｎｄ Ｚ．Ｐｏｌｙｍｅｒｅ ２５０（１９７２）の７８２から７９６頁に従う超遠心分離測定で測定された平均粒子直径ｄ₅₀を意味する。
【００９２】
このような無機化合物は粉末、ペースト、ゾル、分散液または懸濁液として存在し得る。分散液、ゾルまたは懸濁液から沈澱を起こさせることで粉末を得ることができる。
【００９３】
通常の方法を用いてそのような粉末を熱可塑性プラスチックに組み込むことができ、例えば本成形用組成物の成分と微細無機粉末を直接混合するか或は押出し加工することで組み込み可能である。好適な方法はマスターバッチを製造する方法であり、例えば成分Ａに防炎添加剤、他の添加剤、モノマー類、溶媒などを入れておくか、或は微細無機材料の分散液、懸濁液、ペーストまたはゾルと一緒にグラフトゴムの分散液を共沈澱させることなどでマスターバッチを製造する方法である。
【００９４】
本発明に従う成形用組成物にさらなる防炎剤（場合により相乗作用を示す）を本成形用組成物全体を基準にして０．０１から２０重量％の量で含めてもよい。さらなる防炎剤として用いるに適した化合物の例は、有機ハロゲン化合物、例えばデカブロモビスフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールなど、無機ハロゲン化合物、例えば臭化アンモニウムなど、窒素化合物、例えばメラミン、メラミンホルムアルデヒド樹脂など、無機の水酸化物化合物、例えば水酸化Ｍｇ、水酸化Ａｌなど、無機化合物、例えば酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化アンチモン、メタホウ酸バリウム、ヒドロキソアンチモネート（ｈｙｄｒｏｘｏａｎｔｉｍｏｎａｔｅ）、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、酸化モリブデン、モリブデン酸アンモニウム、ホウ酸亜鉛、ホウ酸アンモニウムおよび酸化錫などに加えてシロキサン化合物である。
【００９５】
成分ＡからＦを含有しかつ場合によりさらなる公知添加剤、例えば安定剤、染料、顔料、滑剤、離型剤、核形成剤および帯電防止剤などを含有してもよい本発明に従う成形用組成物の製造を、個々の成分を公知様式で混合しそして通常の装置、例えば内部ミキサー、押出し加工機および２軸押出し加工機などを用いてそれらを２００℃から３００℃の温度で溶融コンパウンド化（ｍｅｌｔ−ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ）および溶融押出し加工することで行い、ここでは、好適には、成分Ｅを上述した凝固混合物の形態で用いる。押出し加工機および２軸押出し加工機が好適な品目の装置である。
【００９６】
これらの個々の成分の混合は公知様式で逐次的および同時の両方で実施可能であり、そしてこの混合を行う温度は約２０℃（室温）およびより高い温度の両方であり得る。
【００９７】
本発明の成形用組成物を用いて成形体を射出成形で製造することができる。製造可能な成形体の例は、全種類の外装構成要素（ｈｏｕｓｉｎｇ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ）、例えば家庭用具、例えばジューサー、コーヒーメーカー、ミキサーなど、オフィス用機械、例えばモニター、プリンター、コピー機など、または建築分野のカバーパネル、そして自動車分野の構成要素などである。それらは非常に良好な電気特性を有することから、それらはまた電気工学の分野でも用いられる。
【００９８】
さらなる加工形態は、前以て生じさせておいたシートまたはフィルムから熱成形で成形体を製造する形態である。
【００９９】
本発明に従う熱可塑性成形用組成物は優れた防炎性と非常に良好な加工特性と非常に良好な機械的特性、特に卓越した剛性を示すことから、これらは全種類の成形体の製造、特に破壊強度に関する要求が高い成形体の製造で用いるに適切である。
【０１００】
従って、本発明は、また、本発明に従う成形用組成物を全種類の成形体、好適にはこの上に記述した成形体の製造で用いることに加えて、本発明に従う成形用組成物から作られた成形体も提供する。
【０１０１】
【実施例】
成分Ａ
Ａ
ビスフェノールＡを基としていてＣＨ₂Ｃｌ₂を溶媒として用いて２５℃において０．５ｇ／１００ｍｌの濃度で測定した時に１．２４９の相対溶液粘度を示す線状ポリカーボネート。
Ａ．１
ビスフェノールＡを基としていてＣＨ₂Ｃｌ₂を溶媒として用いて２５℃において０．５ｇ／１００ｍｌの濃度で測定した時に１．２６の相対溶液粘度を示す線状ポリカーボネート。
Ａ．２
ビスフェノールＡを基としていてＣＨ₂Ｃｌ₂を溶媒として用いて２５℃において０．５ｇ／１００ｍｌの濃度で測定した時に１．１９の相対溶液粘度を示す線状ポリカーボネート。
成分Ｃ
粒子状の架橋ポリブタジエンゴム（平均粒子直径ｄ₅₀＝０．４μｍ）が５５重量部でそれを基に比率が７２：２８のスチレンとアクリロニトリルを乳化重合させることで生じさせた共重合体が４５重量部のグラフト重合体。
成分Ｄ
【０１０２】
【化７】

【０１０３】
成分Ｅ
成分Ｃに従うグラフト重合体が水に入っているエマルジョンとテトラフルオロエチレン重合体が水に入っているエマルジョンの混合物を凝固させたままのテトラフルオロエチレン重合体。この混合物に含めたグラフト重合体Ｃとテトラフルオロエチレン重合体Ｅの重量比は９０重量％対１０重量％である。上記テトラフルオロエチレン重合体が入っているエマルジョンの固体含有量は６０重量％で平均粒子直径は０．０５から０．５μｍの範囲である。上記ＳＡＮグラフト重合体が入っているエマルジョンの固体含有量は３４重量％で平均ラテックス粒子直径は０．４μｍである。
Ｅの製造
上記テトラフルオロエチレン重合体のエマルジョン（Ｔｅｆｌｏｎ ３０Ｎ、ＤｕＰｏｎｔ）を上記グラフト重合体Ｃのエマルジョンと一緒に混合して、それにフェノール系抗酸化剤を重合体固体を基準にして１．８重量％用いた安定化を受けさせる。この混合物を８５から９５℃でＭｇＳＯ₄（Ｅｐｓｏｍ塩）の水溶液および酢酸と一緒にしてｐＨを４から５にすることで凝固させ、濾過した後、電解質が実質的になくなるまで洗浄した後、遠心分離で水の大部分を除去し、そして次にその混合物を１００℃で乾燥させて粉末にする。次に、記述する装置を用いて上記粉末をさらなる成分と一緒にしてコンパウンドにしてもよい。
成分Ｆ
ガラス繊維［ＣＳ ７９４２、バイエル社（Ｂａｙｅｒ ＡＧ）、Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ、ドイツ］（切断した平均長が４．５ｍｍ）
本発明に従う成形用組成物の製造および試験
ＺＳＫ ３２二軸押出し加工機を用いて成分ＡからＦを通常の加工補助用物質と一緒に混合する。Ａｒｂｕｒｇ ２７０Ｅ型の射出成形機を２６０℃で用いて成形体を製造する。
【０１０４】
ノッチ衝撃強度をＩＳＯ方法１８０ １Ａに従って寸法が８０ｘ１０ｘ４ｍｍ³のロッドに関して室温で測定する。
【０１０５】
ビーカーＢに従う熱たわみ温度をＤＩＮ ５３ ４６０に従って寸法が８０ｘ１０ｘ４ｍｍ³のロッドに関して測定する。
【０１０６】
引張りＥモジュラスをＩＳＯ ５２７／ＤＩＮ ５３ ４５７に従って測定する。
【０１０７】
防炎性をＵＬ９４Ｖに従って測定する。
【０１０８】
サンプルが示す火災挙動をＵＬ−Ｓｕｂｊ．９４Ｖに従って寸法が１２７ｍｍｘ１２．７ｍｍｘ３．２ｍｍおよび／または１．６ｍｍのロッドに関して測定する。
【０１０９】
試験体（ｔｅｓｔ ｂｏｄｙ）の下側が接着用材料（ｂｏｎｄｉｎｇ ｍａｔｅｒｉａｌ）の片の上方３０５ｍｍの所に位置するような様式で上記ロッドを垂直に取り付ける。各存続期間が１０秒間の逐次的着火過程を２回用いて各試験ロッドに着火を個別に受けさせる。各着火過程後の燃焼特性を観察することでサンプルの評価を行う。上記サンプルの着火では天然ガスによる青色の炎の高さが１０ｍｍ（３．８インチ）で熱単位（ｕｎｉｔ ｏｆ ｈｅａｔ）が３．７３ｘ１０⁴ｋＪ／ｍ³（１立方フィート当たり１０００ＢＴＵ）のブンセンバーナーを用いる。
【０１１０】
炎を各試験体に各場合とも１０秒間づつ２回当てることで火災挙動を評価する。着火源を取り除いた後のくすぶり時間を測定する。各試験毎に試験体を５個用いて、個々の１０回の燃焼時間および個々のくすぶる時間の合計を測定する。
【０１１１】
試験材料の組成および得たデータを以下の表１に要約する。
【０１１２】
【表３】

本発明の好適な実施の態様は次のとおりである。
１． 防炎加工補強熱可塑性成形用組成物であって、
Ａ． １． Ａ．１の相対溶液粘度が１．１８から１．２４で、
２． Ａ．２の相対溶液粘度が１．２４から１．３４で、
３． Ａ．１の相対溶液粘度とＡ．２の相対溶液粘度の間の差が０．０６以上である、
ように異なる溶液粘度を示す２種類の芳香族ポリカーボネートＡ．１とＡ．２に加えてさらなるポリカーボネートが１種以上添加されていてもよいＡ．１とＡ．２の混合物を５から９５重量部、
Ｂ． １種または少なくとも２種類のエチレン系不飽和モノマーから作られたビニル（共）重合体を０から５０重量部、
Ｃ． クロロプレン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、アクリロニトリル、エチレン、プロピレン、酢酸ビニルおよび（メタ）アクリル酸Ｃ₁−Ｃ₁₈−アルキルエステルから選択される少なくとも２種類のモノマー類のグラフト重合で入手可能なグラフト重合体を０．５から６０重量部、
Ｄ． 式（Ｉ）
【化１】

［式中、
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、各場合とも互いに独立して、場合によりハロゲンで置換されていてもよいＣ₁−Ｃ₄−アルキル、各場合とも場合によりハロゲンおよび／またはＣ₁−Ｃ₄−アルキルで置換されていてもよいＣ₅−Ｃ₆−シクロアルキル、Ｃ₆−Ｃ₂₀−アリールまたはＣ₇−Ｃ₁₂−アラルキルを意味し、
ｎは、互いに独立して、０または１を意味し、
Ｎは、０から３０を意味し、そして
Ｘは、Ｃ原子数が６から３０の単核もしくは多核芳香族基を意味する］
で表される燐化合物を０．５から２０重量部、
Ｅ． 少なくとも１種のフッ素置換ポリオレフィンを０．０５から５重量部、および
Ｆ． 補強用無機材料を１から４０重量部、
含有していて重量部Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ＥおよびＦの合計が１００重量部である成形用組成物。
２． 式（Ｉ）中のＮが０．３から２０の値を有する上記１記載の成形用組成物。
３． 式（Ｉ）中のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴が各場合とも互いに独立して各場合とも場合によりハロゲンおよび／またはアルキル基で置換されていてもよいＣ₁−Ｃ₄−アルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₀−アリールまたはフェニル−Ｃ₁−Ｃ₄−アルキルを意味しそしてＸが場合により塩素置換もしくは臭素置換されていてもよいビスフェノールＡ、レゾルシノールまたはヒドロキノンから選択されるジフェノール類から誘導されたものである上記１または２記載の成形用組成物。
４． 式（Ｉ）で表されるモノ燐化合物がトリブチルホスフェート、トリス−（２−クロロエチル）ホスフェート、トリス−（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルオクチルホスフェート、ジフェニル−２−エチルクレジルホスフェート、トリ−（イソプロピルフェニル）ホスフェート、ハロゲン置換アリールホスフェート類、メチルホスホン酸のジメチルエステル、メチルホスホン酸のジフェニルエステル、フェニルホスホン酸のジエチルエステル、トリフェニルホスフィンオキサイドおよび／またはトリクレジルホスフィンオキサイドから選択される上記１から３の１項記載の成形用組成物。
５． フッ素置換ポリオレフィンＥ）としてポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体および／またはエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体が用いられている上記４記載の成形用組成物。
６． 該補強用無機材料が場合により切断または粉砕されていてもよいガラス繊維、ガラスビード、炭素繊維、補強用葉様材料またはそれらの混合物から選択される上記１から５の１項記載の成形用組成物。
７． 少なくとも１種のさらなる防炎剤を該成形用組成物全体を基準にして２０重量％以下の量で含有する上記１から６の１項記載の成形用組成物。
８． 成分Ａを１０から９０重量部、成分Ｃを１から４０重量部、成分Ｄを１から１８重量部および成分Ｆを３から３０重量部含有する上記１から７の１項記載の成形用組成物。
９． 成分Ａを２０から８０重量部、成分Ｃを２から３０重量部、成分Ｄを２から１５重量部および成分Ｆを５から２０重量部含有する上記１から８の１項記載の成形用組成物。
１０． 成分Ｂが、
Ｂ．１ スチレン、α−メチルスチレン、環置換スチレンおよび／またはメタアクリル酸メチルから選択される５０から９９重量部のモノマーと
Ｂ．２ アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、メタアクリル酸メチル、無水マレイン酸および／またはＮ−アルキル置換もしくはＮ−アリール置換マレイミドから選択される１から５０重量部のモノマー、
から作られた（共）重合体である上記１から９の１項記載の成形用組成物。
１１． 成分Ｃが、
Ｃ．１ Ｃ．１．１ スチレン、α−メチルスチレン、環がハロゲンもしくはメチルで置換されているスチレン類、メタアクリル酸メチルまたはこのような化合物の混合物を５０から９９重量部と
Ｃ．１．２ アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、メタアクリル酸メチル、無水マレイン酸、ＮがＣ₁−Ｃ₄−アルキルおよび／またはフェニルで置換されているマレイミド類またはこれらの化合物の混合物を１から５０重量部含んで成る５から９５重量部の混合物を、
Ｃ．２ ジエンおよび／またはアクリル酸アルキルを基にしていてガラス転移温度が−１０℃未満の５から９５重量部の重合体の上に、
グラフト重合させることで入手可能なグラフト重合体である上記１から１０の１項記載の成形用組成物。
１２． 酸素、硫黄、ホウ素、炭素、燐、窒素、水素およびケイ素から成る群から選択される少なくとも１種の元素と周期律系の主族１から５または亜族１から８で作られた微細化合物を含有する上記１から１１の１項記載の成形用組成物。
１３． 安定剤、顔料、離型剤、流動剤および／または帯電防止剤の群からの少なくとも１種の添加剤を含有することを特徴とする上記１から１２の１項記載の成形用組成物。
１４． 成形体を製造するための上記１から１３の１項記載の成形用組成物の使用。
１５． 上記１から１３の１項記載の成形用組成物から作られた成形体。

Claims (3)

1. 防災加工補強熱可塑性成形用組成物であって、
   Ａ． １． Ａ．１の相対溶液粘度が１.１８から１.２４で、
   ２． Ａ．２の相対溶液粘度が１.２４から１.３４で、
   ３． Ａ．１の相対溶液粘度とＡ．２の相対溶液粘度の間の差が０.０６以上である、ように異なる溶液粘度を示す２種類の芳香族ポリカーボネートＡ．１とＡ．２に加えてさらなるポリカーボネートが１種以上添加されていてもよいＡ．１とＡ．２の混合物を５から９５重量部、
   Ｂ． １種または少なくとも２種類のエチレン系不飽和モノマーから作られたビニル（共）重合体を０から５０重量部、
   Ｃ． クロロプレン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、アクリロニトリル、エチレン、プロピレン、酢酸ビニルおよび（メタ）アクリル酸Ｃ₁−Ｃ₁₈−アルキルエステルから選択される少なくとも２種類のモノマー類のグラフト重合で入手可能なグラフト重合体を０.５から６０重量部、
   Ｄ． 式（Ｉ）
   

   

   ［式中、
   Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、各場合とも互いに独立して、場合によりハロゲンで置換されていてもよいＣ₁−Ｃ₄−アルキル、各場合とも場合によりハロゲンおよび／またはＣ₁−Ｃ₄−アルキルで置換されていてもよいＣ₅−Ｃ₆−シクロアルキル、Ｃ₆−Ｃ₂₀−アリールまたはＣ₇−Ｃ₁₂−アラルキルを意味し、
   ｎは、互いに独立して、０または１を意味し、
   Ｎは、０ . ３から２０を意味し、そして
   Ｘは、Ｃ原子数が６から３０の単核もしくは多核芳香族基を意味する］
   で表される燐化合物を０.５から２０重量部、
   Ｅ． 少なくとも１種のフッ素置換ポリオレフィンを０.０５から５重量部、および
   Ｆ． 補強用無機材料を１から４０重量部、
   から成り、重量部Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ＥおよびＦの合計が１００重量部である成形用組成物。
2. ＴｉＮ、ＴｉＯ ₂ 、ＳｎＯ ₂ 、ＷＣ、ＺｎＯ、Ａｌ ₂ Ｏ ₃ 、ＡｌＯ（ＯＨ）、ＺｒＯ ₂ 、Ｓｂ ₂ Ｏ ₃ 、ＳｉＯ ₂ 、酸化鉄、Ｎａ ₂ ＳＯ ₄ 、ＢａＳＯ ₄ 、酸化バナジウム、ホウ酸亜鉛、ケイ酸塩、及びドーパントが添加されている化合物から成る群から選択される、平均粒子直径が２００ｎｍ以下の、少くとも１種の微細無機化合物を含有する請求項１記載の成形用組成物。
3. 請求項１又は２のいずれか１項記載の成形用組成物から作られた成形体。