CN1444625A - 阻燃性聚碳酸酯组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含有式(I)磷化合物的阻燃性聚碳酸酯组合物，其中Y表示亚异丙基，其中基于所用磷化合物的重量计，组合物中含有的异丙烯基苯基磷酸酯的量低于1重量％。本发明组合物具有突出的阻燃性和很好的机械性能和高的热稳定性。

Description

阻燃性聚碳酸酯组合物
本发明涉及含有磷酸酯化合物的阻燃性聚碳酸酯组合物及由其制得的模制体。
二磷酸酯作为聚碳酸酯组合物的阻燃剂是已知的并描述于例如EP-A 0 363 608、EP-A 0 771 851和EP-A 0 755 977中。应用二磷酸酯作为阻燃剂的问题是对聚碳酸酯机械性能的损害。为了达到各种性能的平衡，因此一般必须加入其它添加剂。
对于需要特别高的水解稳定性或者由于工具设计的原因希望形成特别少的工具表面沉积的特定应用，用基于双酚A的低聚磷酸酯作为阻燃剂。
从WO 99/07792中已知，阻燃性聚碳酸酯-ABS组合物，其含有基于双酚A的低聚磷酸酯以及协同作用量的一种或多种细颗粒无机材料，以提高应力开裂稳定性、切口冲击强度和热稳定性。
从DE-A 198 53 105中已知用接枝聚合物改性的阻燃性聚碳酸酯组合物，其含有基于双酚A的低聚磷酸酯和由本体聚合得到的特定的接枝聚合物，以提高机械性能。
这些聚碳酸酯组合物的缺点特别是由此制得的模制体在长时间的热应力下机械性能的不断变差。此外，在热老化过程中趋于变黄，这是应用技术和美学原因所不希望的。
本发明的目的是提供阻燃性聚碳酸酯组合物，其除了具有良好的机械性能和高的耐热性外，还具有显著提高的长期行为(热应力下性能的维持)。
现已发现，基于所用磷化合物计，含有具有少量，即少于1重量％的异丙烯基苯基磷酸酯的特定磷化合物的聚碳酸酯组合物具有希望的性能谱。
市售的基于双酚A的低聚磷酸酯含有多达10重量％的异丙烯基苯基磷酸酯(IPP)杂质。这些杂质是在所述低聚磷酸酯的合成中，特别是在高温和长反应器停留时间下形成的分解产物。此外，由于不当的运输和/或储存也形成分解产物。
现已令人惊奇地发现，在可商购的基于双酚A的低聚磷酸酯中含有异丙烯基苯基磷酸酯杂质对用低聚磷酸酯作为阻燃剂的聚碳酸酯和/或聚酯碳酸酯的性能有不利的影响。太高的IPP含量特别是对按照UL94测定的再燃烧(Naehbrenn)时间和热变形稳定性有不利影响。而且，太高的IPP含量在一些可能引起较长的热负荷或热老化，例如60℃下1500小时或80℃下500小时的应用中导致聚碳酸酯组合物变黄和/或导致机械性能变差。
按照本发明通过将用作阻燃剂的低聚磷酸酯的IPP含量限制在小于1重量％可避免这些缺点。含有这类阻燃剂的聚碳酸酯或聚酯碳酸酯具有改进的热稳定性、改进的再燃烧行为及降低热负荷时变黄的趋势。
因此，本发明提供含有通式(I)的磷化合物的聚碳酸酯组合物，特别是热塑性聚碳酸酯组合物其中R1、R2、R3和R4各自独立为任选被卤素取代的C1-C8-烷基、各自任选被卤素和/或被烷基取代的C5-C6-环烷基、C6-C10-芳基或C7-C12-芳烷基，n各自独立为0或1，q各自独立为0、1、2、3或4；N为0.1-5，优选0.9-2.5，特别是1-1.5，R5和R6各自独立为C1-C4-烷基，优选甲基，或卤素，优选氯和/或溴，Y表示亚异丙基，和其中所述组合物含有低于1重量％，优选低于0.5重量％，特别优选低于0.2重量％，的异丙烯基苯基磷酸酯，基于所用磷化合物的重量计。
所述组合物优选含有0.5-20重量％，特别优选1-18重量％，尤其是2-16重量％的磷化合物(I)或磷化合物(I)的混合物。
所述组合物优选含有：A)40-99重量％，优选50-95重量％，尤其是60-90重量％的芳族聚碳酸酯和/或聚酯碳酸酯，B)0.5-60重量％，优选0.8-40重量％，尤其是1-30重量％的接枝聚合物，C)0-45重量％的至少一种选自乙烯基(共)聚物和聚对苯二甲酸亚烷基酯的热塑性聚合物，D)0.5-20重量％通式(I)的磷化合物
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、Y、N和n具有上述含义，和E)0-5重量％的氟代聚烯烃，其中，所有组分的总量为100。
下面详细描述适于制备本发明组合物的组分A(聚碳酸酯或聚酯碳酸酯)、B(接枝聚合物)、C(共聚物)、D(磷化合物)和E(氟代聚烯烃)。组分A
按组分A适于本发明的芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯是文献已知的或可按文献已知的方法制备(对于芳族聚碳酸酯的制备参见例如Schnell，“Chemistry and Physics of Ploycarbonates”，Interscience Publishers，1964以及DE-A 1 495 626、DE-A 2 232877、DE-A 2 703 376、DE-A 2 714 544、DE-A 3 000 610、DE-A 3 832396；对于芳族聚酯碳酸酯的制备参见例如DE-A 3 077 934)。
芳族聚碳酸酯的制备例如通过二酚与碳酰卤，优选光气反应，和/或与芳族二酰二卤，优选苯二酰二卤反应，按相界面方法进行，任选应用链终止剂，例如单酚，和任选应用三官能或多于三官能的支化剂，例如三酚或四酚。
用于制备芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯的二酚优选式(II)的二酚其中
A表示一单键、C1-C5-亚烷基、C2-C5-烷叉基(Aylkyliden)、C5-C6-环烷叉基、-O-、-SO-、-CO-、-S-、-SO2-、C6-C12-亚芳基，其它任选含杂原子的芳环可与所述C6-C12-亚芳基稠合，或表示式(III)或(IV)的基团
B各为C1-C12-烷基，优选甲基，卤素，优选氯和/或溴，
x各自独立为0、1或2，
p为1或0，和
R7和R8对于每一个X1可单独选择，各自独立为氢或C1-C6-烷基，优选氢、甲基或乙基，
X1为碳，和m为一个4-7的整数，优选4或5，条件是，在至少一个原子X1上
R7和R8同时为烷基。
优选的二酚是氢醌、间苯二酚、二羟基联苯酚、双-(羟基苯基)-C1-C5-烷烃、双-(羟基苯基)-C5-C6-环烷烃、双-(羟基苯基)-醚、双-(羟基苯基)-亚砜、双-(羟基苯基)-酮、双-(羟基苯基)-砜和α，α-双-(羟基苯基)-二异丙基苯及其环上溴代和/或氯代的衍生物。
特别优选的二酚是4，4′-二羟基联苯、双酚-A、2，4-二(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、1，1-二-(4-羟基苯基)-环己烷、1，1-二-(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、4，4′-二羟基二苯基硫醚、4，4′-二羟基二苯基-砜及其二-和四-溴代或氯代衍生物，例如2，2-二-(3-氯-4-羟基苯基)-丙烷、2，2-二-(3，5-二氯-4-羟基苯基)-丙烷或2，2-二-(3，5-二溴-4-羟基苯基)-丙烷。
尤其优选的是2，2-二-(4-羟基苯基)-丙烷(双酚-A)。
可单独应用这些二酚或任意的混合物。
这些二酚是文献已知的或可按文献已知的方法得到。
对于制备热塑性的芳族聚碳酸酯，合适的链终止剂是例如苯酚、对氯苯酚、对叔丁基苯酚或2，4，6-三溴苯酚，但也可以是长链的烷基苯酚类，如按DE-A 2 842 005的4-(1，3-四甲基丁基)-苯酚或在烷基取代基中总共具有8-20个C-原子的单烷基苯酚或二烷基苯酚，如3，5-二-叔丁基苯酚、对异辛基苯酚、对叔辛基苯酚、对十二烷基苯酚和2-(3，5-二甲基庚基)-苯酚和4-(3，5-二甲基庚基)-苯酚。所用链终止剂的量一般为0.5摩尔％-10摩尔％，基于所用各二酚的摩尔总数计。
热塑性的芳族聚碳酸酯的平均重均分子量Mw，例如通过超离心或光散射测得的，为10000-200000，优选20000-80000。
热塑性的芳族聚碳酸酯可按已知方式支化，并且优选通过加入基于所用二酚的摩尔总数的0.05-2.0摩尔％的三官能或多于三官能的化合物，例如具有三个或多个酚基团的那些。
合适的是均聚碳酸酯和共聚碳酸酯。为了制备按组分A的用于本发明的共聚碳酸酯也可应用1-25重量％，优选2.5-25重量％(基于所用二酚的总量)的具有羟基-芳氧基端基的聚二有机硅氧烷。这是已知的(参见例如US-A 3 419 634)或可按文献已知的方法制备。含聚二有机硅氧烷的共聚碳酸酯的制备例如描述于DE 3 334 782中。
除双酚-A-均聚碳酸酯外，优选的聚碳酸酯是双酚-A与至多15摩尔％(基于二酚的总摩尔数)作为优选或特别优选提到的其它的二酚，尤其是2，2-二-(3，5-二溴-4-羟基苯基)-丙烷，的共聚碳酸酯。
用于制备芳族聚酯碳酸酯的芳族二酰卤优选间苯二甲酸、对苯二甲酸、二苯基醚-4，4′-二甲酸和萘-2，6-二甲酸的二酰氯。
特别优选间苯二甲酸和对苯二甲酸的二酰氯以1∶20-20∶1的混合物。
此外，在制备聚酯碳酸酯中同时使用碳酰卤，优选光气作为双功能酸衍生物。
作为制备芳族聚酯碳酸酯的链终止剂，除了已经提到的单酚外，还有它们的氯甲酸酯以及芳族单羧酸的酰氯，其可任选被C1-C22-烷基或被卤素原子取代，以及脂族C2-C22-单酰氯。
链终止剂的用量各为0.1-10摩尔％，在酚类链终止剂的情况下基于二酚的摩尔数，在单酰氯的情况下基于二酰氯的摩尔数。
所述芳族聚酯碳酸酯也可包含聚入其中的芳族羟基羧酸。
所述芳族聚酯碳酸酯既可以是直链的，也可以是按已知方式支化的(对此同样参见DE-A 2 940 024和DE-A 3 007 934)。
作为支化剂可应用例如三-或更多官能的酰氯，如1，3，5-苯三酰氯、氰尿酸三酰氯、3，3′-，4，4′-二苯酮四酰氯、1，4，5，8-萘四酰氯或1，2，4，5-苯四酰氯，其量为0.01-1.0摩尔％(基于所用二酰氯计)，或三-或更多官能的酚类，例如间苯三酚、4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羟基苯基)-庚烯-2、4，4-二甲基-2，4，6-三-(4-羟基苯基)-庚烷、1，3，5-三-(4-羟基苯基)-苯、1，1，1-三-(4-羟基苯基)-乙烷、三-(4-羟基苯基)-苯基甲烷、2，2-二[4，4-二(4-羟基苯基)-环己基]-丙烷、2，4-(4-羟基苯基-异丙基)-苯酚、四-(4-羟基苯基)-甲烷、2，6-二(2-羟基-5-甲基-苄基)-4-甲基苯酚、2-(4-羟基苯基)-2-(2，4-二羟基苯基)-丙烷、四-(4-[4-羟基苯基-异丙基]-苯氧基)-甲烷、1，4-二[4，4′-二羟基三苯基)-甲基]-苯，其量为0.01-1.0摩尔％(基于所用二酚)。酚类支化剂可与二酚一起在开始时加入，酰氯支化剂可与二酰氯一起加入。
在热塑性的芳族聚酯碳酸酯中碳酸酯结构单元的含量可任意改变，优选碳酸酯基的含量为至多100摩尔％，尤其是至多80摩尔％，特别优选至多50摩尔％，基于酯基和碳酸酯基的总量计。芳族聚酯碳酸酯的酯组分和碳酸酯组分既可以嵌段，也可以随机的形式存在于缩聚物中。
芳族聚碳酸酯和聚酯碳酸酯的相对溶液粘度(ηrel)为1.18-1.4，优选1.2-1.3(0.5g聚碳酸酯或聚酯碳酸酯的100ml二氯甲烷溶液于25℃测定)。
所述热塑性的芳族聚碳酸酯和聚酯碳酸酯可单独应用或以相互任意比例的混合物的形式应用。组分B
可用于本发明的接枝聚合物B包括例如具有橡胶弹性的接枝共聚物，其原则上可由至少两种下列单体得到：氯丁二烯、1，3-丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、丙烯腈、乙烯、丙烯、醋酸乙烯酯和醇组分中具有1-18个碳原子的(甲基)丙烯酸酯；即聚合物，如描述于″Methodender Organischen Chemie″(Houben-Weyl)，Vol.14/1，GeorgThieme-Verlag，Stuttgart 1961，pp.393-406和C.B.Bucknall″Toughened Plastics″，Appl.Science Publishers，London 1977中的那些。优选的聚合物C是部分交联的并具有超过20重量％，优选超过40重量％，尤其是超过60重量％的凝胶含量。
组分B尤其包括一种或多种由B.1 5-95，优选30-90重量％的至少一种乙烯基单体接枝于B.2 95-5，优选70-10重量％的具有玻璃化温度＜10℃，优选＜0℃，特别优选＜-20℃的一种或多种接枝基质制得的接枝聚合物。
所述接枝基质B.2一般平均粒径(d50值)为0.05-5μm，优选0.10-0.6μm，特别优选0.1-0.5μm，最特别优选0.20-0.40μm。
单体B.1优选是由下列制得的混合物
B.1.1 50-99重量份乙烯基芳族化合物和/或环取代的乙烯基芳族化合物(例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对氯苯乙烯)和/或(甲基)丙烯酸-(C1-C8)-烷基酯(例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯)和
B.1.2 1-50重量份乙烯基氰化物(不饱和腈，例如丙烯腈和甲基丙烯腈)和/或(甲基)丙烯酸-(C1-C8)-烷基酯(例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯)和/或不饱和羧酸衍生物(如酐和酰亚胺)(例如马来酸酐和N-苯基-马来酰亚胺)。
优选的单体B.1.1选自单体苯乙烯、α-甲基苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的至少一种，优选的单体B.1.2选自单体丙烯腈、马来酸酐和甲基丙烯酸甲酯的至少一种。
特别优选的单体是苯乙烯(B.1.1)和丙烯腈(B.1.2)。
对于接枝聚合物B合适的接枝基质B.2是例如二烯橡胶、EP(D)M-橡胶，即基于乙烯/丙烯和任选的二烯的那些橡胶，以及丙烯酸酯橡胶、聚氨酯橡胶、硅氧烷橡胶、氯丁二烯和乙烯/乙酸乙烯酯橡胶。
优选接枝基质B.2是二烯橡胶(例如基于丁二烯、异戊二烯等)或二烯橡胶的混合物或二烯橡胶的共聚物或其与其它可共聚单体的混合物(例如按照B.1.1和B.1.2)，条件是，组分B.2的玻璃化转变温度＜10℃，优选＜0℃，特别优选＜-10℃。
特别优选纯聚丁二烯橡胶。
特别优选的聚合物B是例如ABS-聚合物(乳液-、本体-和悬浮液-ABS)，如在例如DE-A 2 035 390或在DE-A 2 248 242或在Ullmann，Enzyklopdie der Technischen Chemie，第19卷(1980)，第280页起描述的那些。接枝基质B.2的凝胶含量优选至少为30重量％，优选至少40重量％(在甲苯中测定)。
接枝共聚物B通过自由基聚合，例如通过乳液-、悬浮液-、溶液-或本体聚合，优选通过乳液-或本体聚合制备。
按US-A 4 937 285由有机氢过氧化物、过氧氢化异丙苯或叔丁基氢过氧化物和抗坏血酸组成的引发剂体系通过氧化还原引发制备的那些ABS-聚合物也是特别合适的接枝橡胶。
由于众所周知在接枝反应中，接枝单体不是必须完全接枝到接枝基质上，按照本发明，接枝聚合物B还应理解为在接枝基质存在下通过接枝单体(共)聚合得到的并在后处理中存在的那些产物。
按聚合物B的B.2合适的丙烯酸酯橡胶优选是丙烯酸烷基酯的聚合物，任选含有至多40重量％(基于B.2)的其它可聚合的烯属不饱和单体。优选的可聚合的丙烯酸酯包括C1-C8-烷基酯，例如甲基-、乙基-、丁基-、正辛基-和2-乙基己基酯；卤代烷基酯，优选卤素-C1-C8-烷基酯，如丙烯酸氯乙基酯，以及这些单体的混合物。
为了交联，可共聚具有多于一个可聚合双键的单体。交联单体的优选实例是具有3-8个C原子的不饱和单羧酸与具有3-12个C原子的不饱和一元醇或与具有2-4个OH基和2-20个C原子的饱和多元醇的酯，例如二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸烯丙基酯；具有多个不饱和度的杂环化合物，例如三乙烯基-和三烯丙基氰尿酸酯；多官能的乙烯基化合物，如二-和三乙烯基苯；以及三烯丙基磷酸酯和苯二甲酸二烯丙基酯。
优选的交联单体是甲基丙烯酸烯丙基酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、苯二甲酸二烯丙基酯和具有至少3个烯属不饱和基团的杂环化合物。
特别优选的交联单体是环状的单体三烯丙基氰尿酸酯、三烯丙基异氰尿酸酯、三丙烯酰六氢-s-三嗪、三烯丙基苯。交联单体的量优选为0.02-5重量％，尤其是0.05-2重量％，基于接枝基质B.2计。
在具有至少3个烯属不饱和基团的环状的交联单体的情况下，有利的是应将其量限制在小于接枝基质B.2的1重量％。
除丙烯酸酯外可任选用于制备接枝基质B.2的优选的“其它”可聚合的烯属不饱和单体是例如丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酰胺、乙烯基-C1-C6-烷基醚、甲基丙烯酸甲酯、丁二烯。优选作为接枝基质B.2的丙烯酸酯橡胶是具有凝胶含量至少60重量％的乳液聚合物。
其它合适的B.2的接枝基质是具有接枝活性点的硅氧烷橡胶，例如在DE-A 3 704 657，DE-A 3 704 655，DE-A 3 631 540和DE-A 3 631539中所述的那些。
接枝基质B.2的凝胶含量在25℃于合适的的溶剂中测定(M.Hoffmann，H.Krmer，R.Kuhn，Polymeranalytik I und II，GeorgThieme-Verlag，Stuttgart 1977)。
平均粒径d50是一直径，高于和低于该值各为50重量％的颗粒。该值可经超离心测定法(W.Scholtan，H.Lange，Kolloid，Z.und Z.Polymere 250(1972)，782-1796)测得。组分C
组分C包括一种或多种热塑性乙烯基(共)聚物C.1和/或聚对苯二甲酸亚烷基酯C.2。
合适的乙烯基(共)聚合物C.1是由至少一种选自乙烯基芳族化合物、乙烯基氰化物(不饱和腈)、(甲基)丙烯酸-(C1-C8)-烷基酯、不饱和羧酸以及不饱和羧酸衍生物(如酐和酰亚胺)的单体制得。尤其适合的(共)聚合物是由下列制得的共聚物
C.1.1 50-99重量％，优选60-80重量％的乙烯基芳族化合物和/或环上被取代的乙烯基芳族化合物，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对氯苯乙烯和/或甲基丙烯酸-(C1-C8)-烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯，和
C.1.2 1-50重量％，优选20-40重量％的乙烯基氰化物(不饱和腈)，例如丙烯腈和甲基丙烯腈和/或(甲基)丙烯酸-(C1-C8)-烷基酯(例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯)和/或不饱和羧酸(例如马来酸)和/或不饱和羧酸的衍生物(如酐和酰亚胺)(例如马来酸酐和N-苯基马来酰亚胺)。
所述(共)聚合物C.1是类树脂的、热塑性和不含橡胶的。
特别优选由C.1.1为苯乙烯和C.1.2为丙烯腈得到的共聚物。
C.1的(共)聚合物是已知的并可通过自由基聚合，尤其是通过乳液聚合、悬浮液聚合、溶液聚合或本体聚合制备。所述(共)聚合物优选具有分子量Mw(重均，通过光散射或沉降分析得到)为15,000-200,000。
组分C.2的聚对苯二甲酸亚烷基酯是芳族二羧酸或其活性衍生物，如二甲基酯或酐，和脂族、环脂族或芳脂族二醇的反应产物以及这些反应产物的混合物。
优选的聚对苯二甲酸亚烷基酯包含至少80重量％，优选至少90重量％的对苯二甲酸残基，基于二羧酸组分计，和至少80重量％，优选至少90重量％的乙二醇残基和/或1，4-丁二醇残基，基于二醇组分计。
除了对苯二甲酸酯外，优选的聚对苯二甲酸亚烷基酯还可包含至多20摩尔％，优选至多10摩尔％的具有8-14个C原子的其它芳族或环脂肪二羧酸或具有4-12个C原子的脂族二羧酸的残基，如邻苯二甲酸残基、间苯二甲酸残基、萘-2，6-二甲酸残基、4，4′-联苯二甲酸残基、琥珀酸残基、己二酸残基、癸二酸残基、壬二酸残基和环己烷二乙酸残基。
除了乙二醇残基和/或1，4-丁二醇残基外，优选的聚对苯二甲酸亚烷基酯可包含至多20摩尔％，优选至多10摩尔％的具有3-12个C原子的其它脂族二醇，或具有6-21个C原子的其它环脂族二醇，例如下列化合物的残基：丙二醇-1，3、2-乙基丙二醇-1，3、新戊二醇、戊二醇-1，5、己二醇-1，6、环己烷二甲醇-1，4、3-乙基戊二醇-2，4、2-甲基戊二醇-2，4、2，2，4-三甲基戊二醇-1，3、2-乙基己二醇-1，3、2，2-二乙基丙二醇-1，3、己二醇-2，5、1，4-二-(β-羟基乙氧基)-苯、2，2-二-(4-羟基环己基)-丙烷、2，4-二羟基-1，1，3，3-四甲基环丁烷、2，2-二-(4-β-羟基乙氧基苯基)-丙烷和2，2-二-(4-羟基丙氧基苯基)-丙烷(DE-A 24 07 674，DE-A 24 07 776，DE-A 2715 932)。
所述聚对苯二甲酸亚烷基酯可以通过引入相对少量的三元或四元醇，或三元或四元羧酸，例如按照DE-A 19 00 270和US 36 92 744进行支化。优选的支化剂的实例包括均苯三酸、偏苯三酸、三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷和季戊四醇。
特别优选的是仅由对苯二甲酸和其活性衍生物(例如其二烷基酯)和乙二醇和/或1，4-丁二醇制备的聚对苯二甲酸亚烷基酯，或者这些聚对苯二甲酸亚烷基酯的混合物。
聚对苯二甲酸亚烷基酯混合物含有1-50重量％，优选1-30重量％的聚对苯二甲酸乙二醇酯和50-99重量％，优选70-99重量％的聚对苯二甲酸亚丁基酯。
一般地，优选应用的聚对苯二甲酸亚烷基酯的特性粘度为0.4-1.5dl/g，优选0.5-1.2dl/g，用乌氏粘度计于25℃在苯酚/间二氯苯(重量比1∶1)中测定。
聚对苯二甲酸亚烷基酯可按本身已知的方法制备(参见例如Kunststoff-Handbuch，第VIII卷，695页起，Carl-Hanser-Yerlag，Muenchen 1973)。组分D
本发明组合物包含通式(I)磷化合物作为阻燃剂
Figure A0181333300161
其中的基团具有上述含义。
按组分D适合本发明的磷化合物一般是已知的(参见例如UllmannsEncyklopdie der Techni schen Chemie，第18卷，第301页起.1979；Houben-Weyl，Methoden der Organi schen Chemie，第12/1卷，第43页；Beilstein第6卷，第177页)。
优选取代基R1-R4包括甲基、丁基、辛基、氯乙基、2-氯丙基、2，3-二溴丙基、苯基、甲苯基、异丙苯基、萘基、氯苯基、溴苯基、五氯苯基和五溴苯基。特别优选甲基、乙基、丁基、苯基和萘基。
芳族基团R1、R2、R3和R4可被卤素和/或C1-C4-烷基取代。特别优选的芳基是甲苯基、苯基、二甲苯基(Xylenyl)、丙基苯基或丁基苯基以及它们的溴代和氯代的衍生物。R5和R6各自独立优选为甲基或溴。Y表示亚异丙基。n在式(I)中各自独立为0或1，优选n为1。q可以是0、1、2、3或4，优选q为0、1或2。N为0.1和5之间的数，优选0.9和2.5之间的数，尤其是1和1.5之间的数。
作为按本发明的组分D也可以应用各种磷酸酯的混合物。在这种情况下，N为平均值。在所述混合物中也可包含不同于IPP的单磷化合物，例如并且优选磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯。
平均N值可通过如下测定：通过适当的方法(气象色谱(GC)、高压液相(HPLC)、凝胶渗透色谱(GPC))测定磷酸酯混合物的组成(分子量分布)并由此计算N的平均值。
可用于本发明的磷化合物的主要特征是其异丙烯基苯基磷酸酯(IPP)的含量小于1重量％，优选小于0.5重量％，特别优选小于0.2重量％。异丙烯基苯基磷酸酯(IPP)是在特定条件下(高温、长的反应器停留时间)在合成通式(I)的低聚磷酸酯中作为分解产物生成的。因此，在根据上述文献已知的方法，在可用于本发明的磷化合物的制备中，必须通过维持合适的反应条件(例如较低的温度和短的反应器停留时间和用合适的催化剂)控制IPP的含量不超过上述数值。或者必须在作为阻燃剂应用前，通过合适的纯化或分离方法(例如色谱法或用合适溶剂萃取)将要用的磷化合物的异丙烯基苯基磷酸酯含量减小到＜1重量％。组分E
氟代聚烯烃可作为其它组分加入。
氟代聚烯烃E是高分子量化合物并且具有高于-30℃，一般高于100℃的玻璃化转化温度，氟含量优选为65-76重量％，尤其是70-76重量％，平均粒径d50为0.05-1000μm，优选0.08-20μm。一般地，氟代聚烯烃E的密度为1.2-2.3g/cm3。优选的氟代聚烯烃E为聚四氟乙烯、聚1，1-二氟乙烯、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物和乙烯/四氟乙烯共聚物。这些氟代聚烯烃是已知的(参见Schildknecht的“Vinyl andRelated Polymers”，John Wiley & Sons，Inc.，New York，1962，484-494页；Wall的“Fluorpolymers”，Wiley-Interscience，Johnwiley&Sons，Inc.，New York，第13卷，1970，623-654页；″ModernPlastics Encyclopedia″，1970-1971，第47卷，No.10 A，1970年10月，McGraw-Hill，Inc.，New York，134和774页；″Modern PlasticsEncyclopedia″，1975-1976，1975年10月，第52卷，No.10 A，McGraw-Hill，Inc.，New York，第27、28和472页和US 3 671 487、US 3 723 373和US 3 838 092)。
这些氟代聚烯烃可以按照本身已知的方法合成，例如通过四氟乙烯在水介质中用产生自由基的催化剂，例如过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵，在7-71kg/cm2的压力下并在0-200℃，优选20-100℃的温度下进行聚合。(更具体的参见US 2 393 967)。根据使用形式，这些材料的密度为1.2-2.3g/cm3，平均粒径为0.5-1000μm。
本发明优选的氟代聚烯烃E是具有平均粒径为0.05-20μm，优选0.08-10μm，并且密度为1.2-1.9g/cm3的四氟乙烯聚合物，并优选以四氟乙烯聚合物E的乳液与接枝聚合物B的乳液的凝结混合物的形式应用。合适的四氟乙烯聚合物乳液是可商购产品，并例如由DuPont公司以Teflon30N提供。
合适的、可以粉状应用的氟代聚烯烃E是四氟乙烯聚合物，其具有平均粒径为100-1000μm并且密度为2.0g/cm3-2.3g/cm3，并由DuPont公司以Teflon和Dyneon公司(Burgkirchen，德国)以商品名HostaflonPTFE提供。
本发明的组合物可包含至少一种常规添加剂，如润滑剂和脱模剂，例如季戊四醇四硬脂酸酯、成核剂、抗静电剂、稳定剂、填料和增强剂以及染料和颜料。
此外，本发明的聚碳酸酯组合物可含有0-50重量％的很细的颗粒无机化合物，其平均粒径小于200μm。这类细颗粒的无机化合物例如描述于U.S.5,849,827中。
所述含有填料和/或增强剂的组合物可含有至多60重量％，优选10-40重量％的填料和/或增强剂，基于含填料和/或增强剂的组合物计。优选的增强剂是玻璃纤维。优选的也具有增强作用的填料是玻璃球、云母、硅酸盐、石英、滑石粉、二氧化钛、硅灰石。
本发明的组合物可含有至多35重量％(基于总组合物计)的其它的、任选具有协同作用的阻燃剂。例如，可提及其它的阻燃剂的例子是有机卤代化合物，如十溴二苯醚、四溴双酚；无机卤化物，如溴化铵；氮化合物，如蜜胺、蜜胺甲醛树脂；无机氢氧化物，如氢氧化镁、氢氧化铝；无机化合物，如锑的氧化物、偏硼酸钡、羟配锑酸盐(Hydroxoantimonat)、氧化锆、氢氧化锆、氧化钼、钼酸铵、硼酸锌、硼酸铵、偏硼酸钡、滑石、硅酸盐、二氧化硅和氧化锡以及硅氧烷化合物。此外，不同于IPP的单磷酸酯化合物、低聚磷酸酯化合物或其混合物也可被用作阻燃剂。这些磷化合物描述在EP-A 0 363 608、EP-A0 345 522和DE-A 197 21 628中。
含有组分A-E和任选其它已知的添加剂如稳定剂、染料、颜料、润滑剂和脱模剂、成核剂及抗静电剂、填料和增强剂的本发明的组合物可按本身已知的方式通过将各组成成分混合并在200℃-300℃温度下在常规设备，如内捏合机、挤出机和双螺杆挤出机中熔融配混和熔融挤出制备，其中组分E优选以已经提到的凝结混合物的形式应用。
各种组分的混合可按已知方式逐渐或同时进行，并且既可以在约20℃(室温)也可以在较高温度下进行。
由于其突出的阻燃性，特别是短的再燃烧时间和其良好的机械性能以及高的热稳定性，本发明热塑性组合物适合用于制备各种类型的模制体，尤其是对机械性能要求高的模制体，特别是当对组合物进行较长时间的热负荷处理时。
本发明的组合物可用于制备各种类型的模制体，特别是可通过注塑制备。例如可制备的模制体是：各种类型的壳体，例如用于家用电器，如榨汁机、咖啡机、混合器；用于办公设备，如显示器、打印机和复印机。用于建筑领域的盖板和用于汽车工业的部件。此外，由于其很好的电学性能，所述模塑组合物可用于电子工程领域。
此外，本发明组合物可用于例如制备下列模制体和/或模制件：
有轨交通工具的内部部件、轮毂盖、带有小变压器的电器的壳体、信息处理和信息传播设备的壳体、用于医疗目的的壳体和外罩、测量设备和其壳体、儿童玩具车、二维墙体部件、安全设备的壳体、Heckspoiler、热绝缘运输容器、装或养小动物的设备、保健和浴用设备的模制件、通风设备出口的盖栅、用于园艺和工具棚的模制件、用于园艺设备的壳体。
另一种形式的加工是通过对预先制备的板材或膜材进行热成形制备模制体。
下面将通过实施例对本发明进一步说明。
实施例 组分A
基于双酚A的聚碳酸酯，其相对溶液粘度为1.255，在二氯甲烷中于0.5g/100ml浓度、25℃下测定。组分B
通过乳液聚合将40重量％的由比例为73∶27的苯乙烯和丙烯腈的共聚物接枝到60重量％的颗粒状交联聚丁二烯橡胶上制备的接枝聚合物(平均粒径d50＝0.34μm)。组分C
含有比例为72∶28的苯乙烯/丙烯腈和特性粘度为0.55dl/g(在二甲基甲酰胺中于20℃测定)的苯乙烯/丙烯腈共聚物。组分D D.1 N＝1.1；IPP含量：0.1重量％D.2 N＝1.1；IPP含量：9.0重量％
为了测定平均的N值，首先通过HPLC测定确定单体和低聚磷酸酯的含量：柱类型：LiChrosorp RP-8梯度洗脱剂：
乙腈/水50∶50-100∶0
浓度5mg/ml
由单体和低聚磷酸酯各个组分的含量根据已知方法计算数均平均值。
低聚磷酸酯的IPP的含量也通过上述HPLC测量方法确定。组分E
由按组分B的SAN接枝聚合物水乳液与四氟乙烯聚合物水乳液得到的呈凝结混合物形式的四氟乙烯聚合物。混合物中接枝聚合物B与四氟乙烯聚合物E的重量比为90重量％∶10重量％。四氟乙烯聚合物乳液的固体含量为60重量％，平均粒径为0.05-0.5μm。SAN接枝聚合物乳液的固体含量为34重量％，平均胶乳粒径为0.34μm。
为了制备组分E，将四氟乙烯聚合物(得自DuPont的Teflon30N)乳液与SAN接枝聚合物B的乳液混合并用基于聚合物固体1.8重量％的酚类抗氧剂稳定化。用MgSO4(苦盐)和乙酸水溶液在pH4-5于85-95℃使所述混合物进行凝结，过滤并用水洗涤至实际不含电解质，然后离心除去大部分水并最后在100℃下干燥得到粉末。然后在上述设备中将该粉末与其它组分配混。按照本发明的组合物的制备和测试
在一3升容量的内捏合机中将所述组分与常规加工助剂混合。在Arburg 270E型注塑机上于260℃制备模制体。
根据DIN 53 460用80×10×4mm的测试棒测定Vicat B热稳定性。
按ISO 180/1 A测定缺口冲击强度ak。
按UL 94 V测定阻燃性。
为了测定泛黄趋势，将60×40×2mm的测试体(在260℃制备)在100℃下于循环空气炉中老化24小时，然后进行目测评定。表：组成及其性能
                         1(比较)          2组成[重量％]A                            65.7             65.7B                            7.5              7.5C                            7.5              7.5D1(IPP 0,1％)                 -               13.0D2(IPP 9,0％)                13.0              -E                            5.0              5,0脱模剂(PETS)*               0.4              0,4
                         1(比较)          2性能ak[kJ/m2]                 39               45Vicat B 120[℃]              99               102UL94 V 1,6mm                 V-1              V-0总的再燃烧时间[秒]           60               35热老化下的泛黄               -                +趋势+＝热老化后无变化-＝热老化后明显变黄*PETS＝季戊四醇四硬脂酸酯从表中可看出，具有IPP含量为0.1重量％的本发明组合物2与含有IPP含量为9重量％的对比例1相比具有明显改善的缺口冲击强度(ak)、改善的热稳定性(Vicat B)、较短的再燃烧时间(UL-94)以及在热老化期间较小的泛黄趋势。

Claims (14)

1.含有通式(I)的磷化合物的聚碳酸酯组合物其中R1、R2、R3和R4相互独立为任选被卤素取代的C1-C8-烷基、各自任选
被卤素和/或烷基取代的C5-C6-环烷基、C6-C10-芳基或C7-C12-芳
烷基，n各自独立为0或1，q各自独立为0、1、2、3或4，N为0.1-5，R5和R6各自独立为C1-C4-烷基或卤素，及Y表示亚异丙基，其中所述组合物含有低于1重量％的异丙烯基苯基磷酸酯，基于所用磷化合物的重量计。
2、按照权利要求1的组合物，其中异丙基苯基磷酸酯的含量低于0.5重量％，基于所用磷化合物的重量计。
3.按照权利要求1的组合物，其中异丙基苯基磷酸酯的含量低于0.2重量％，基于所用磷化合物的重量计。
4.按照前述权利要求任一项的组合物，它含有0.5-20重量％的磷化合物(I)或磷化合物(I)的混合物。
5.按照前述权利要求任一项的组合物，它含有0.5-60重量％的接枝聚合物。
6.按照前述权利要求任一项的组合物，它含有A)40-99重量％的芳族聚碳酸酯和/或聚酯碳酸酯，B)0.5-60重量％的接枝聚合物，C)0-45重量％的至少一种选自乙烯基(共)聚物和聚对苯二甲酸亚烷基酯的热塑性聚合物，D)0.5-20重量％通式(I)的磷化合物
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、Y、N和n具有权利要求1给出的含义，和E)0-5重量％的氟代聚烯烃。
7.按照权利要求1-6的组合物，它含有一种或多种由B.1 5-95重量％的至少一种乙烯基单体接枝于B.2 95-5重量％的具有玻璃化转变温度＜10℃的一种或多种接枝基质制得的接枝聚合物作为组分B)。
8.按照权利要求7的组合物，其中乙烯基单体B.1选自至少一种选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对氯苯乙烯和(甲基)丙烯酸-C1-C8-烷基酯的单体B.1.1，和至少一种选自乙烯基氰化物、(甲基)丙烯酸-C1-C8-烷基酯和不包含羧酸衍生物的单体B.1.2，和B.2选自二烯橡胶、EP(D)M-橡胶和丙烯酸酯橡胶。
9.按照权利要求7的组合物，其中乙烯基单体B.1是苯乙烯和丙烯腈并且B.2为聚丁二烯，它含有至多30重量％(基于所述橡胶)的选自苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯或它们的混合物的共聚单体。
10.按照前述权利要求任一项的组合物，含有至少一种选自稳定剂、颜料、脱模剂、流动助剂和/或抗静电剂、填料和增强剂的添加剂。
11.由按照权利要求1-10任一项的组合物制得的模制体。
12.基于所用磷化合物的重量计，具有异丙烯基苯基磷酸酯含量低于1重量％的通式(I)的磷化合物在聚碳酸酯和/或聚酯碳酸酯组合物中作为阻燃剂的用途其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、Y、N和n具有权利要求1中给出的含义。
13.按照权利要求12的用途，其中所述磷化合物含有低于0.5重量％的异丙基苯基磷酸酯，基于所用磷化合物的重量计。
14.按照权利要求12的用途，其中所述磷化合物含有低于0.2重量％的异丙基苯基磷酸酯，基于所用磷化合物的重量计。
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