CN1701095A - 阻燃模塑组合物 - Google Patents

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Abstract

组合物，包含A)40－95重量份的芳香聚碳酸酯和/或聚酯碳酸酯，B)0.5－30重量份的聚亚烷基对苯二甲酸酯，C)0.5－30重量份的接枝聚合物，D)0.5－25重量份的式(1)的低聚磷化合物，其中，R1，R2，R3，R4彼此独立地表示C1－C8烷基，C5－C6环烷基，C6－C10芳基或C7－C12芳烷基，n分别独立地表示0或1，q表示0.5－15，和E)0－1重量份的氟化聚烯烃。各组分重量份的总和为100。

Description

阻燃模塑组合物
本发明涉及用于大型加工窗的阻燃聚碳酸酯模塑组合物，含有接枝聚合物，聚亚烷基对苯二甲酸酯和基于双酚A的低聚磷酸酯。
US-A5030675公开了一种阻燃热塑性模塑组合物，由芳香聚碳酸酯，ABS-聚合物，聚亚烷基对苯二甲酸酯和作为阻燃添加剂的单磷酸酯和氟化聚烯烃组成。这种模塑组合物特别具有高接缝强度，但是由于化学品的作用，在较高的加工温度下很容易出现应力开裂。
EP-A0363608公开了一种由芳香聚碳酸酯，含苯乙烯的共聚物和/或接枝共聚物以及作为阻燃添加剂的低聚磷酸酯和氟化聚烯烃组成的聚合物混合物。这种混合物所具有的接缝强度往往不适宜用来生产结构复杂的薄壁房屋构件，因为这类构件通常有很多的接缝。
EP-A0594021公开了一种由芳香聚碳酸酯，聚亚烷基对苯二甲酸酯，接枝聚合物和间苯双酚桥接的低聚磷酸酯以及作为阻燃添加剂的氟化聚烯烃组成的聚合物混合物。用这种模塑组合物在较低的加工温度下生产的成型部件具有很高的耐应力开裂。由这种混合物生产的成型体还具有高的切口冲击强度和表面质量。但是，如果加工温度过高，例如经常要用来生产超薄型的构件，实际应用表明该模塑组合物频繁地存在应力开裂问题。在此情况下，因加工温度升高而导致的ESP特性的大幅度下降很可能是由于聚合物的分解和/或聚碳酸酯和聚酯之间发生的酯交换反应造成的。
本发明的目的是提供一种具有优异热成型稳定性的阻燃组合物，可以用这种组合物在最高300℃的加工温度下加工薄壁型成型部件，加工部件的机械性能得到提高，尤其是具有较高的抗化学品作用引起的应力开裂特性，并且这种组合物的特点还在于综合了高接缝强度和断裂伸长两方面的特性。
目前已经发现，聚碳酸酯/ABS组合物具有要求的特性谱，所述组合物包含聚亚烷基对苯二甲酸酯和作为阻燃添加剂的基于双酚A的低聚磷酸酯。这类模塑组合物特别适合生产用于数据技术应用的薄壁型壳构件，其中，高加工温度和压力甚至在加工期间也导致给所用材料施加明显的负荷。
采用根据本发明的组合物生产的成型部件甚至在300℃的加工温度下也表现出卓越的抗化学品作用引起的应力开裂。而且，这种模塑组合物的接缝强度要明显高于具有相当的加工特性(即熔体可流动性)的阻燃PC/ABS模塑组合物。
本发明提供了一种阻燃热塑性模塑组合物，由下列组分形成：
A)40-95重量份，优选50-90重量份，更优选55-85重量份，特别优选60-80重量份的芳香聚碳酸酯和/或聚酯碳酸酯，
B)0.5-30重量份，优选1-20重量份，更优选2-15重量份，特别优选3-10重量份聚亚烷基对苯二甲酸酯，
C)0.5-30重量份，优选1-20重量份，更优选2-15重量份，特别优选3-12重量份接枝聚合物，
D)0.5-25重量份，优选1-20重量份，更优选2-18重量份，特别优选5-15重量份式(1)的低聚磷化合物，
Figure A0381806500051
其中，R1，R2，R3，R4彼此独立地表示C1-C8烷基，C5-C6环烷基，C6-C10芳基或C7-C12芳烷基，
n分别独立地表示0或1，优选1，
q表示0.5-15，优选0.8-10，更优选1-5，特别优选1-2，
R5和R6彼此独立地表示C1-C4烷基，特别优选甲基，
m分别独立地表示0，1，2，3或4和
Y表示C1-C7叉基，C1-C7亚烷基，C5-C12环亚烷基，C5-C12环烷叉基，-O-，-S-，-SO2或-CO-，优选异丙叉基或亚甲基，和
E)0-1重量份，优选0.1-1重量份，更优选0.1-0.5重量份，特别优选0.2-0.5重量份氟化聚烯烃。
A+B+C+D+E的所有重量份之和为100。
组分A
本发明的组合物包含聚碳酸酯和/或聚酯碳酸酯，优选芳香聚碳酸酯和/或聚酯碳酸酯。本发明适用的组分A的芳香聚碳酸酯和/或芳香聚酯碳酸酯已记载于文献中，或者可以按照文献记载的方法制备，例如界面法或熔融聚合法(生产芳香聚碳酸酯，参见例如Schnell，“Chemistry and Physics of Polycarbonates”，Interscience出版社，1964和DE-AS1495626，DE-A2232877，DE-A2703376，DE-A2714544，DE-A3000610，DE-A3832396；生产芳香聚酯碳酸酯，参见例如DE-A3077934)。
例如采用界面法生产芳香聚碳酸酯，使二酚与碳酰卤，优选光气，和/或与芳香二羧酰二卤，优选苯二羧酰二卤进行反应，非必要地使用链终止剂，例如一元酚，和非必要地使用三官能或三官能以上的支链化剂，例如三元酚或四元酚。
生产芳香聚碳酸酯和/或芳香聚酯碳酸酯的二酚优选式(II)的化合物
Figure A0381806500061
其中，A可以是单键，C1-C5亚烷基，C2-C5烷叉基，C5-C6环烷叉基，-O-，-SO-，-CO-，-S-，-SO2-，C6-C12亚芳基，其上可以缩合其他的芳香环，该芳香环非必要地含有杂原子，
或式(III)或(IV)的基团
Figure A0381806500071
B分别表示C1-C12烷基，优选甲基，
x彼此独立地分别表示0，1或2，
p表示1或0和
R5和R6对于每个X1是可以单独选择的，彼此独立地表示氢或C1-C6烷基，优选氢，甲基或乙基，
X1表示碳和
m表示4-7的整数，优选4或5，条件是R5和R6在至少一个X1原子上同时表示烷基。
优选的二酚是氢醌，间苯双酚，二羟基二酚，双(羟基苯)-C1-C5烷烃，双(羟基苯)-C5-C6环烷烃，双(羟基苯)-醚，双(羟基苯)-亚砜，双(羟基苯)-酮，双(羟基苯)-砜和α，α-双(羟基苯)-二异丙基苯。
特别优选的二酚是4，4′-二羟基联苯，双酚A，2，4-双(4-羟基苯)-2-甲基丁烷，1，1-双-(4-羟基苯)-环己烷，1，1-双-(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷，4，4′-二羟基二苯基硫醚和4，4′-二羟基二苯基砜。2，2-双-(4-羟基苯)-丙烷(双酚A)是特别优选的。
二酚既可以单独使用，也可以以各种混合物的形式使用。文献中二酚是已知的，或者可以按文献公开的方法制备。
适宜生产热塑性芳香聚碳酸酯的链终止剂是，例如酚，对-叔-丁酚，也包括长链烷基酚，例如DE-A2842005公开的4-(1，3-四甲基丁基)-酚，或烷基取代基上总共有8-20个碳原子的单烷基酚或二烷基酚，例如3，5-二-叔-丁基酚，对-异-辛基酚，对-叔-辛基酚，对-十二烷基酚和2-(3，5-二甲基庚基)-酚和4-(3，5-二甲基庚基)-酚。所用链终止剂的数量按每种情况下所用二酚的总摩尔量计一般为0.5-10摩尔％。
热塑性芳香聚(酯)碳酸酯的重均分子量(Mw，例如采用超离心法，浊度法或凝胶渗透色谱法测定)为10000-200000，优选15000-80000，更优选17000-40000，特别优选18000-35000。
热塑性芳香聚碳酸酯可以用已知方法支链化，更具体地优选加入按所用二酚总量计0.05-2.0摩尔％的三官能或三官能以上的化合物，例如具有三元酚基团或多元酚基团的化合物。
均聚碳酸酯和共聚碳酸酯均适用。如果要生产本发明组分A的共聚碳酸酯，可以进一步加入按所用二酚总量计1-25重量％，优选2.5-25重量％的具有羟基芳氧基端基团的聚二有机硅氧烷。这些化合物是已知的(US3419634)，并且可以按文献记载的方法制备。DE-A3334782公开了含聚二有机硅氧烷的共聚碳酸酯的制备方法。
除了双酚A均聚碳酸酯外，优选的聚碳酸酯是双酚A与按二酚总摩尔量计不高于15摩尔％的不同于优选或特别优选提到的二酚的那些二酚的共聚碳酸酯。
生产芳香聚酯碳酸酯的芳香二羧酰二卤优选地是间苯二甲酸，对苯二甲酸，二苯基醚-4，4’-二羧酸和萘-2，6-二羧酸的二酰二氯。
间苯二甲酸和对苯二甲酸比例为1∶20-20∶1的二酰二氯的混合物是特别优选的。
在生产聚酯碳酸酯时，碳酰卤，优选光气也被共同用作二官能酸衍生物。
除了已经提到的一元酚外，其氯代碳酸酯和芳香一元羧酸的酰基氯(非必要地可以被C1-C22烷基取代)以及脂族C2-C22-一元羧酰氯都可以用作生产芳香聚酯碳酸酯的链终止剂。
各种情况下，链终止剂的数量为0.1-10摩尔％，分别按链终止剂是酚时的二酚摩尔量和链终止剂是一元羧酰氯时的二元羧酰二氯的摩尔量计。
也可以向芳香聚酯碳酸酯中加入芳香羟基羧酸。
芳香聚酯碳酸酯可以是直链的或可以用已知的方法支链化(参见DE-A2940024和DE-A3007934的主题)。
例如，可以将下列物质用作支链化剂：三官能或多官能羧酰氯，例如1，3，5-苯三酰三氯，氰脲酰三氯，3，3′，4，4′-二苯酮四羧酰四氯，1，4，5，8-萘四羧酰四氯或1，2，4，5-苯四酰四氯的数量为0.01-1.0摩尔％(按所使用的二元羧酰二氯计)，或三官能或多官能酚，例如间苯三酚，4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羟基苯)-2-庚烯，4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羟基苯)-庚烷，1，3，5-三-(4-羟基苯)-苯，1，1，1-三-(4-羟基苯)-乙烷，三-(4-羟基苯)-苯基甲烷，2，2-二-[4，4-二(4-羟基苯)-环己基]-丙烷，2，4-二-(4-羟基苯-异丙基)-酚，四-(4-羟基苯)-甲烷，2，6-二-(2-羟基-5-甲基-苄基)-4-甲基-酚，2-(4-羟基苯基)-2-(2，4-二羟基苯基)-丙烷，四-(4-[4-羟基苯基-异丙基]-苯氧基)-甲烷，1，4-二-[4，4′-二羟基三苯基)-甲基]-苯，其数量按所使用的二酚计为0.01-1.0摩尔％。酚类支链化剂可以与双酚一起预加入，酰基氯支链化剂可以与酰基二氯一起加入。
热塑性芳香聚酯碳酸酯中的碳酸酯结构单元的比例可以任意改变。碳酸酯基团的比例优选不超过100摩尔％，更优选不超过80摩尔％，特别优选不超过50摩尔％，按酯基和碳酸酯基团的总量计。芳香聚酯碳酸酯中的酯和碳酸酯既可以以嵌段的形式，也可以以统计分布的形式存在于缩聚物中。
热塑性芳香聚碳酸酯和聚酯碳酸酯既可以单独使用，也可以以各种混合物的形式使用。
组分B
组分B的聚亚烷基对苯二甲酸酯是芳香二羧酸或它们的反应性衍生物，例如二甲基酯或酐，和脂族、环脂族或芳脂族二元醇的反应产物，以及这些反应产物的混合物。
优选的聚亚烷基对苯二甲酸酯含有按二羧酸组分计的至少80重量％，优选至少90重量％对苯二甲酸基团和按二元醇组分计的至少80重量％，优选至少90重量％的乙二醇基团和/或1，4-丁二醇基团。
优选的聚亚烷基对苯二甲酸酯除了含对苯二甲酸酯外，还含有不超过20摩尔％，优选不超过10摩尔％具有8-14碳原子的其他芳香或环脂族二羧酸的基团或具有4-12碳原子的脂族二羧酸基团，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘-2，6-二羧酸、4，4’-二苯基二羧酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、环己基二乙酸的基团。
优选的聚亚烷基对苯二甲酸酯除了含有乙二醇或1，4-丁二醇基团外，还含有不超过20摩尔％，优选不超过10摩尔％的具有3-12碳原子的其他脂族二元醇或具有6-21碳原子的环脂族二元醇，例如丙二醇-1，3、2-乙基丙二醇-1，3、新戊醇、戊二醇-1，5、己二醇-1，6、环己基-二甲醇-1，4、3-乙基戊二醇-2，4、2-甲基戊二醇-2，4、2，2，4-三甲基戊二醇-1，3、2-乙基己二醇-1，3、2，2-二乙基丙二醇-1，3、己-二醇-2，5、1，4-二-(β-羟基乙氧基)-苯、2，2-二-(4-羟基环己基)-丙烷、2，4-二羟基-1，1，3，3-四甲基-环丁烷、2，2-二-(4-β-羟基乙氧基-苯基)-丙烷和2，2-二-(4-羟基丙氧基-苯基)-丙烷的基团(DE-A2407674，2407776，2715932)。
例如，可以按照DE-A1900270和US-PS3692744的方法，加入相对少量的三元或四元醇或3-或4-元羧酸使聚亚烷基对苯二甲酸酯支链化。优选的支链化剂的例子是1，3，5-苯三酸、1，2，4-苯三酸、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和季戊四醇。
特别优选的聚亚烷基对苯二甲酸酯是仅用对苯二甲酸和其反应性衍生物(例如其二烷基酯)和乙二醇和/或丁二醇-1，4制备的，以及这些聚亚烷基对苯二甲酸酯的混合物。
优选的聚亚烷基对苯二甲酸酯的混合物含有0-50重量％，优选0-30重量％的聚亚丁基对苯二甲酸酯和50-100重量％，优选70-100重量％的聚亚乙基对苯二甲酸酯。
纯的聚亚乙基对苯二甲酸酯是特别优选的。
具有高结晶倾向的聚亚烷基对苯二甲酸酯是特别优选的。它们的特点是等温结晶时间优选＜20分钟，更优选＜10分钟，特别优选＜7分钟，结晶时间根据实施例描述的方法测定。
优选使用的聚亚烷基对苯二甲酸酯具有的特性粘度通常为0.4-1.5cm3/g，优选0.5-1.2cm3/g，是用Ubbelohde粘度计在25℃的苯酚/邻-二氯苯(1∶1重量份)中测定的。
聚亚烷基对苯二甲酸酯可用已知方法生产(例如，Kunststoff-Handbuch，第VIII卷，第695页及以下，Carl-Hanser-Verlag，München 1973)。
组分C
本发明的组合物优选可含有一种或多种作为冲击强度改性剂C的接枝聚合物，所述接枝聚合物是：
C.1 5-95重量％，优选10-90重量％，更优选20-50重量％的至少一种乙烯基单体在
C.2 95-5重量％，优选90-10重量％，更优选80-50重量％的一种或多种接枝基体上形成的，该接枝基体的玻璃化转变温度＜10℃，优选＜0℃，更优选＜-20℃，特别优选＜-40℃。
接枝基体C.2通常具有的平均颗粒尺寸(d50值)为0.05-10微米，优选0.1-5微米，更优选0.1-1微米，特别优选0.2-0.5微米。
单体C.1优选是下列物质的混合物：
C.1.1 50-99重量％乙烯基芳香化合物和/或核取代的乙烯基芳香化合物(例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、对-氯苯乙烯)和/或甲基丙烯酸-(C1-C8)-烷基酯(例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯)和
C.1.2 1-50重量％乙烯基氰(不饱和腈，例如丙烯腈和甲基丙烯腈)和/或(甲基)丙烯酸-(C1-C8)烷基酯(例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯)和/或不饱和羧酸的衍生物(例如酐和二酰亚胺)(例如马来酸酐和N-苯基-马来二酰亚胺)。
优选的单体C.1.1选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的至少一种单体，优选的单体C.1.2选自丙烯腈、马来酸酐和甲基丙烯酸甲酯的至少一种单体。
特别优选的单体是C.1.1苯乙烯和C1.2丙烯腈。
适用于接枝聚合物C的接枝基体C.2是例如二烯橡胶、EP(D)M橡胶，即基于乙烯/丙烯和非必要地二烯的那些、丙烯酸酯-、聚氨酯-、硅-、氯丁二烯和乙烯/乙酸乙烯酯基橡胶。所列各种橡胶的混合物也适合用作接枝基体。
优选的接枝基体C.2是二烯橡胶(例如基于丁二烯、异戊二烯)或二烯橡胶的混合物或二烯橡胶的共聚物或它们与其他可共聚的单体的混合物(例如根据C.1.1和C.1.2)，只要组分C.2的玻璃化转变温度＜10℃，优选＜0℃，更优选＜-20℃，特别优选＜-40℃。纯的聚丁二烯橡胶是特别优选的。
特别优选的聚合物C是例如ABS聚合物(乳液-，本体-和悬浮ABS)，例如DE-A2035390(＝US-PS3644574)或DE-A2248242(＝GB-PS1409275)或Ullmanns，Enzyklopdie der Technischen Chemie，第19卷(1980)，第280页及以下中公开的那些聚合物。接枝基体B.2的凝胶含量为至少30重量％，优选至少40重量％(在甲苯中测定)。
接枝共聚物C是通过自由基聚合反应，例如乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合或本体聚合反应制备的，优选采用乳液聚合反应制备。
特别适用的接枝橡胶也是ABS聚合物，这种聚合物是按照US-A4937285的方法，采用由有机氢过氧化物和抗坏血酸形成的引发体系通过氧化还原引发反应制备的。
因为已知发生接枝反应时，接枝单体不是必定完全接枝到接枝基体上，所以本发明的接枝聚合物B也包括在接枝基体存在的情况下进行接枝单体(共)聚反应并经过处理获得的产物。
根据聚合物C的C.2，适用的丙烯酸酯橡胶优选是由丙烯酸烷基酯形成的聚合物，非必要地还含有按C.2计不超过40重量％的其他可聚合的烯属不饱和单体。优选的可聚合丙烯酸酯包括C1-C8烷基酯，优选甲基酯、乙基酯、丁基酯、正辛基酯和2-乙基己基酯和这些单体的混合物。
可以对可聚合双键超过一个的单体进行共聚以交联。优选的交联单体的实例是具有3-8个碳原子的不饱和一元羧酸与具有3-12个碳原子的不饱和一元醇，或具有2-4个OH基团和2-20个碳原子的饱和多元醇反应获得的酯，例如乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙基酯；多不饱和杂环化合物，例如氰脲酸三乙烯酯和氰脲酸三烯丙酯；多官能乙烯基化合物，例如二乙烯基苯和三乙烯基苯；但是也包括磷酸三烯丙酯和磷酸二烯丙酯。
优选的交联单体是甲基丙烯酸烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯和具有至少3个烯属不饱和基团的杂环化合物。
特别优选的交联单体是环状单体氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、三丙烯酰六氢-s-三嗪、三烯丙基苯。交联单体的优选用量为0.02-5重量％，优选0.05-2重量％，按接枝基体C.2计。
如果环状交联单体具有至少3个烯属不饱和基团，则优选将其用量限制在不超过接枝基体C.2的1重量％。
优选的“其他”可聚合的烯属不饱和单体(其除了丙烯酸酯外可任选地用于生产接枝基体C.2)是例如丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酰胺、乙烯基-C1-C6烷基醚、甲基丙烯酸甲酯、丁二烯。优选的用作接枝基体C.2的丙烯酸酯橡胶是乳液聚合物，其具有的凝胶含量为至少60重量％。
其他适用的接枝基体C.2是具有接枝活性位点的硅橡胶，例如DE-A3704657、DE-A3704655、DE-A3631540和DE-A3631539公开的那些硅橡胶。
接枝基体C.2的凝胶含量的测定是在25℃下的合适溶剂中进行的(M.Hoffmann，H.Krmer，R.Kuhn，Polymeranalytik I和II，Georg Thieme-Verlag，Stuttgart 1977)。
平均颗粒尺寸d50是在其上和其下各自有50％颗粒的直径。它可以根据超离心法测定(W.Schltan，H.Lange，Kolloid，Z.和Z.Polymere 250(1972)，782-1796)。
组分D
本发明的组合物含有作为阻燃剂的通式(I)的低聚磷酸酯
Figure A0381806500131
其中基团具有上文限定的含义。
R1、R2、R3和R4分别独立地优选代表C1-C4烷基、苯基、萘基或苯基-C1-C4烷基。芳香基团R1、R2、R3和R4本身可以被烷基取代，优选的取代基是C1-C4烷基。特别优选的芳基是羟甲苯基、苯基、二甲苯基、丙基苯基或丁基苯基。
式(I)中的n可以分别独立地表示0或1，n优选等于1。
q表示0.5-15的值，优选0.8-10，更优选1-5，特别优选1-2。
下列结构式的化合物特别优选用作组分D，
Figure A0381806500132
其中q表示1-2。
组分D的磷化合物是已知的(参见例如EP-A0363608，EP-A0640655)或者可以用已知的方法按类似的方式制备(例如Ullmanns Enzyklopdie der technischenChemie，第18卷，第301页及以下，1979；Houben-Weyl，Methoden der organischenChemie，第12/1卷，第43页；Beilstein第6卷，第177页)。
q平均值的测定可以采用合适的方法(气相色谱法(GC)、高压液相色谱法(HPLC)、凝胶渗透色谱法(GPC))进行，首先测定磷酸酯混合物的组成(分子量的分布)，然后由此计算q的平均值。
组分E
阻燃剂组分D与所谓的防滴剂一起使用，防滴剂的作用是降低材料燃烧时出现的因燃烧往下滴的倾向。防滴剂的实例是物质级(Substanzklassen)的氟化聚烯烃、硅氧烷和芳族聚酰胺纤维化合物。这些物质也可用在本发明的组合物中。优选的防滴剂是氟化聚烯烃。
氟化聚烯烃是已知的，例如公开于EP-A0640655中，它们由DuPont销售，商品名为Teflon30N。
既可以使用纯的氟化聚烯烃，也可以使用氟化聚烯烃乳液与接枝聚合物乳液(组分C)或与共聚物乳液的凝固混合物，共聚物优选使用基于苯乙烯/丙烯腈的共聚物，其中将氟化聚烯烃作为乳液与接枝聚合物或共聚物乳液混合，然后进行凝固。
还可以将氟化聚烯烃作为预配混物与接枝聚合物(组分C)或共聚物一起使用，共聚物优选是苯乙烯/丙烯腈的共聚物。将氟化聚烯烃粉末与接枝聚合物或共聚物的粉末或颗粒混合，采用常规的设备，例如内捏和机、挤压机或双轴螺旋机，一般在200-330℃的温度下以熔融体混炼。
也可以使用氟化聚烯烃母炼胶，它是在氟化聚烯烃水分散液中乳液聚合至少一种单烯属不饱和单体获得的。优选的单体组分是苯乙烯、丙烯腈和它们的混合物。在进行酸沉淀后，进行干燥处理，将聚合物制成可流动的粉末。
凝固体、预配混物或母炼胶通常含有5-95重量％，优选7-60重量％的氟化聚烯烃。
氟化聚烯烃的加入量是按照氟化聚烯烃的绝对数量计的。
其他添加剂
本发明的组合物还可以含有不超过10重量份，优选0.1-5重量份的至少一种常规聚合物添加剂，例如润滑剂或脱模剂，例如四硬脂酸季戊四醇酯，成核剂、抗静电剂、稳定剂、防光老化剂、填料和增强剂、染料或颜料和其他阻燃剂或阻燃增效剂，例如纳米级的无机物质，和/或硅酸盐材料，例如滑石或硅灰石。
按已知的方法混合各种组分，采用常规的设备，例如内捏和机、挤压机或双轴螺旋机，在200-300℃的温度下将混合物熔融混炼并熔融挤出，根据本发明的制备组合物。
对单种组分的混合，可按已知的方法连续和同时地进行，更具体地混合温度可以为20℃(室温)，也可以更高。
可以用本发明的组合物生产各种类型的成型体。例如可采用注射成型法、挤压法和吹塑法生产这些成型体。其他的加工方法是深拉预制板或膜制备成型体。
这类成型体的实例是膜、型材、各种壳体部件，例如家用器件，例如果汁挤压机、咖啡磨制机、食品混合机；办公设备，例如监测器、打印器、复印机；其他的板材、管材、电绝缘套、建筑工业用的型材、内部翻新和外部应用；电子工业用的元件，例如开关和插头以及汽车工业用的内部和外部器件。
例如，本发明的组合物尤其适用于生产下列成型体和成型部件：
用作轨道车、船、飞机、客车和机动车的内部构件、护轮罩、用作装小型变压器的电子设备的壳体、用作医疗器械的壳体和衬里、按摩装置和按摩装置的壳体、儿童玩具车、板壁器件、安全装置的壳体、阻流器、汽车的车身部件、热绝缘运输容器、关小动物和照顾小动物的笼子、卫生器具和浴室配件的成型部件、通风口的格栅盖、温室和机载甚高频归航设备的成型部件、园艺设备的壳。
下面利用实施例进一步说明本发明。
实施例
将表1所列的和下面简单描述的各种组分装在一个内部捏合机中，于大约220℃下混炼。采用Arburg 270E注射成型机，将它们在300℃下加工成成型体。
组分A
基于双酚A的直链聚碳酸酯：Makrolon2600，Bayer AG，Leverkusen(德国)
组分B
聚亚乙基对苯二甲酸酯：这种聚亚乙基对苯二甲酸酯具有的特性粘度IV为0.74cm3/g，215℃下的等温结晶时间为约4.2分钟。
特性粘度是在25℃的苯酚/邻-二氯苯(1∶1重量份)中测定的。
PET的等温结晶时间是根据DSC(差示扫描量热计)法，采用PERKINELMER DSC 7差示扫描量热计(试样约10mg，多孔Al盘)，按照下面的温度程序测定的：
1.从30℃加热到290℃，升温速率为40℃/分钟，
2.在290℃保温5分钟，
3.从290℃冷却到215℃，冷却速率为160℃/分钟，
4.在215℃保温30分钟(结晶温度)。
测试软件是PE热分析4.00。
组分C
乳液聚合制备由40重量份苯乙烯和丙烯腈的共聚物在60重量份交联聚丁二烯橡胶颗粒上的接枝聚合物，共聚物中的苯乙烯与丙烯腈的比例为73∶27，橡胶颗粒的平均直径为d50＝0.3微米。
组分D1
双酚A桥接的低聚磷酸酯：Reofos BAPP，Great Lakes ChemicalCorporation(USA)的销售产品。
组分D2
磷酸三苯酯：Disflamol TP，Bayer AG，Leverkusen(德国)。
组分D3
间苯二酚桥接的低聚磷酸酯：CR-733S，Daihachi Chemical IndustryCo.Ltd.(日本)的销售产品。
组分E
Blendex449：由50重量％苯乙烯-丙烯腈共聚物和50重量％PTFE形成的聚四氟乙烯母炼胶，由GE Specialty Chemicals，Bergen op Zoom(荷兰)销售。
组分F1
四硬脂酸季戊四醇酯(PETS)
组分F2
亚磷酸盐稳定剂
本发明模塑组合物的特性测试
根据ISO 180/1A测定缺口冲击强度aK。
根据UL Subj.94V，采用127mm×127mm×1.5mm的测试条测定燃烧特性。
根据ISO 306，采用80mm×10mm×4mm的测试条测定Vicat B耐热性。
根据ISO 527的拉力试验测定断裂伸长。
为测定接缝强度，根据ISO 179/1U测定两侧喷射的尺寸为170mm×10mm×4mm的测试体的接缝冲击强度。
试验尺寸为80mm×10mm×4mm的测试条的应力开裂特性(ESC特性)。试验介质是60体积％甲苯和40体积％异丙醇的混合物。采用弧状样板预拉伸试验体并于室温下放置在上述试验介质中。由在试验介质中5分钟没有出现应力开裂(即没有断裂)时的最大预延伸率(εx)评价应力开裂特性。
所有的测试体是用注射成型法生产的，加工温度为300℃。
表1概括了本发明组合物和由该组合物制备的试验体的特性。
表1
   组分(重量份)     1   A，对比   B，对比
   A(PC)     70.0     70.0     70.0
   B(PET)     7.0     7.0     7.0
   C(ABS)     9.0     9.0     9.0
   D1(BDP)     12.5     -     -
   D2(TPP)     -     12.5     -
   D3(RDP)     -     -     12.5
   E(PTFE-MB)     1.0     1.0     1.0
   F1(PETS)     0.4     0.4     0.4
   F2(稳定剂)     0.1     0.1     0.1
   特性
   aK[kJ/m2]     17     17     15
   an(接缝)[kJ/m2]     27     27     27
   Vicat B[℃]     101     84     91
   断裂伸长[％]     76     3     94
   UL94V@1.5mm     V1     V1     V1
   ESC[％]     3.2     2.4     1.6
实施例结果表明，令人惊奇地发现在PC/ABS/PET共混物中使用双酚A桥接的低聚磷酸酯作为阻燃添加剂，明显提高了加工温度高时抗应力开裂的能力，即拓展了加工窗。在保持组合物良好的冲击强度、接缝强度、断裂伸长和阻然性的同时也改善了耐热性。
而采用一磷酸酯(这里采用磷酸三苯酯)时，观察到断裂伸长很差。加工温度下降时的抗应力开裂能力要大大低于使用等量的双酚二磷酸酯基组合物具有的抗应力开裂能力。
采用间苯二酚桥接的低聚磷酸酯，虽然使加工温度高时的断裂伸长保持了高水平，但是显著地降低了抗应力开裂的能力。

Claims (17)

1、组合物，包含
A)40-95重量份的芳香聚碳酸酯和/或聚酯碳酸酯，
B)0.5-30重量份的聚亚烷基对苯二甲酸酯，
C)0.5-30重量份的接枝聚合物，
D)0.5-25重量份的式(1)的低聚磷化合物，
Figure A038180650002C1
其中，R1，R2，R3，R4彼此独立地表示C1-C8烷基，C5-C6环烷基，C6-C10芳基或C7-C12芳烷基，
n分别独立地表示0或1，
q表示0.5-15，
R5和R6彼此独立地表示C1-C4烷基，
m分别独立地表示0，1，2，3或4和
Y表示C1-C7烷叉基，C1-C7亚烷基，C5-C12环亚烷基，C5-C12环烷叉基，-O-，-S-，-SO2或-CO-，和
E)0-1重量份的氟化聚烯烃，
A)至E)重量份之和为100。
2、根据权利要求1的组合物，包含50-90重量份的组分A)。
3、根据权利要求1的组合物，包含1-20重量份的聚亚烷基对苯二甲酸酯。
4、根据权利要求3的组合物，包含3-10重量份的聚亚烷基对苯二甲酸酯。
5、根据权利要求1的组合物，包含聚亚丁基对苯二甲酸酯、聚亚乙基对苯二甲酸酯、或它们的混合物作为组分B)。
6、根据权利要求1的组合物，包含1-20重量份的接枝聚合物。
7、根据权利要求1的组合物，包含2-18重量份的组分D)。
8、根据权利要求1的组合物，包含一种或多种由5-95重量％C.1在95-5重量％C.2上的接枝聚合物，C.1是至少一种乙烯基单体，C.2是一种或多种接枝基体，其玻璃化转变温度＜10℃。
9、根据权利要求8的组合物，其中接枝单体C.1选自：
C.1.1 50-99重量％的乙烯基芳香化合物、核取代的乙烯基芳香化合物和甲基丙烯酸-(C1-C8)烷基酯的至少一种单体和
C.1.2 1-50重量％的乙烯基氰、(甲基)丙烯酸-(C1-C8)烷基酯和不饱和羧酸的至少一种单体。
10、根据权利要求8的组合物，其中接枝基体选自二烯橡胶、二烯橡胶共聚物、EP(D)M橡胶和丙烯酸酯橡胶的至少一种橡胶。
11、根据权利要求1的组合物，其中式(I)中的q表示1-5，Y表示异丙叉基或亚甲基。
12、根据权利要求1的组合物，其中q表示1-2，Y表示异丙叉基。
13、根据权利要求1的组合物，包含等温度结晶＜20分钟的聚亚烷基对苯二甲酸酯。
14、根据权利要求1的组合物，包含选自以下组的至少一种添加剂：润滑剂和脱模剂、成核剂、抗静电剂、稳定剂、防光老化剂、填充和增强剂、染料、颜料、不同于组分D的阻燃剂和阻燃增效剂。
15、生产权利要求1组合物的方法，包括将各种组分混合，在升高的温度下熔融混炼并熔融挤出。
16、权利要求1组合物的用途，用来生产成型部件。
17、可用权利要求1的组合物制成的成型部件。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103772934A (zh) * 2012-10-22 2014-05-07 黑龙江鑫达企业集团有限公司 一种高抗冲、高耐热pc/pbt合金材料及其制备工艺
CN105837859A (zh) * 2015-01-15 2016-08-10 张家港九力新材料科技有限公司 无机-有机磷酸酯共混复合阻燃材料的制备方法

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7691470B2 (en) * 2001-03-05 2010-04-06 3Form Laminate structure with polycarbonate sheets
US7303810B2 (en) * 2001-03-05 2007-12-04 3Form, Inc. Fire-resistant architectural resin materials
US7008700B1 (en) 2001-03-05 2006-03-07 3-Form Architectural laminate panel with embedded compressible objects and methods for making the same
US7435074B2 (en) * 2004-03-13 2008-10-14 International Business Machines Corporation Method for fabricating dual damascence structures using photo-imprint lithography, methods for fabricating imprint lithography molds for dual damascene structures, materials for imprintable dielectrics and equipment for photo-imprint lithography used in dual damascence patterning
US20060046017A1 (en) 2004-09-01 2006-03-02 3Form Architectural glass panels with embedded objects and methods for making the same
KR100831083B1 (ko) * 2005-12-27 2008-05-20 제일모직주식회사 고용융장력을 가지는 폴리에스테르계 열가소성 수지 조성물
KR100804173B1 (ko) * 2006-11-23 2008-02-18 제일모직주식회사 난연성 열가소성 수지 조성물
US8217101B2 (en) * 2007-03-02 2012-07-10 Bayer Materialscience Llc Flame retardant thermoplastic molding composition
CA2687190C (en) 2007-05-08 2015-12-08 3Form, Inc. Multivariate color system with texture application
DE102008016260A1 (de) 2008-03-29 2009-10-01 Bayer Materialscience Ag Schlagzähmodifizierte Polyalkylenterephthalat/Polycarbonat-Zusammensetzungen
DE102009052042A1 (de) * 2009-11-05 2011-05-12 Bayer Materialscience Ag Polycarbonatzusammensetzung mit verbesserter Flammwidrigkeit für Extrusionsanwendungen
USD691289S1 (en) 2012-09-05 2013-10-08 3Form, Inc. Panel with cut and aligned thatch interlayer

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS559435B2 (zh) * 1972-08-30 1980-03-10
JPS6056180B2 (ja) * 1979-10-17 1985-12-09 旭化成株式会社 射出成形用ポリエステルの結晶化促進剤
DE3728924A1 (de) * 1987-08-29 1989-03-09 Bayer Ag Flammwidrige, thermoplastische formmassen auf basis von polycarbonat, polyalkylenterephthalat, pfropfcopolymerisat, fluoriertem polyolefin und phosphorverbindung
US5204394A (en) * 1988-09-22 1993-04-20 General Electric Company Polymer mixture having aromatic polycarbonate, styrene I containing copolymer and/or graft polymer and a flame-retardant, articles formed therefrom
DE4235642A1 (de) * 1992-10-22 1994-04-28 Bayer Ag Flammwidrige Formmassen
WO1997031980A1 (fr) * 1996-02-29 1997-09-04 Kaneka Corporation Composition de resine thermoplastique ignifuge
US5864004A (en) * 1997-03-27 1999-01-26 Samyang Corporation Flame retardant polymer resin composition having improved heat distortion temperature and mechanical properties
GB2329639B (en) * 1997-09-25 2002-02-20 Samyang Corp Flame retardant resin composition
DE19742868A1 (de) * 1997-09-29 1999-04-01 Bayer Ag Polycarbonat-ABS-Formmassen
DE19853108A1 (de) * 1998-11-18 2000-05-25 Bayer Ag Flammwidrige wärmeformbeständige Polycarbonat-ABS-Formmassen
DE19853105A1 (de) * 1998-11-18 2000-05-25 Bayer Ag Flammwidrige Polycarbonat-ABS-Formmassen
DE19914139A1 (de) * 1999-03-27 2000-09-28 Bayer Ag Flammwidrige, schlagzähmodifizierte Polycarbonat-Formmassen
DE19914137A1 (de) * 1999-03-27 2000-09-28 Bayer Ag Flammwidrige mit Pfropfpolymerisat modifizierte Polycarbonat-Formmassen
KR100540582B1 (ko) * 1999-07-12 2006-01-10 제일모직주식회사 난연성 열가소성 수지조성물
DE19941821A1 (de) * 1999-09-02 2001-03-08 Bayer Ag Flammwidrige Polycarbonat-ABS-Blends
DE10027333A1 (de) * 2000-06-02 2001-12-06 Bayer Ag Flammwidrige und anti-elektrostatische Polycarbonat-Formmassen
MY124925A (en) * 2000-07-26 2006-07-31 Toray Industries Rubber-reinforced styrene transparent resin composition and method of producing the same
KR100372569B1 (ko) * 2000-10-31 2003-02-19 제일모직주식회사 난연성 열가소성 수지조성물
DE10061078A1 (de) * 2000-12-08 2002-06-13 Bayer Ag Flammwidrige wärmeformbeständige Polycarbonat-Zusammensetzungen
DE10061080A1 (de) * 2000-12-08 2002-06-13 Bayer Ag Polycarbonat-Zusammensetzungen

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103772934A (zh) * 2012-10-22 2014-05-07 黑龙江鑫达企业集团有限公司 一种高抗冲、高耐热pc/pbt合金材料及其制备工艺
CN105837859A (zh) * 2015-01-15 2016-08-10 张家港九力新材料科技有限公司 无机-有机磷酸酯共混复合阻燃材料的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2004013227A1 (de) 2004-02-12
US20060293422A1 (en) 2006-12-28
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BR0305682A (pt) 2004-10-19
JP2005534755A (ja) 2005-11-17
DE10234419A1 (de) 2004-02-12
CA2494349A1 (en) 2004-02-12
KR20050029242A (ko) 2005-03-24
MXPA05001112A (es) 2005-04-28
TW200413468A (en) 2004-08-01
US20040039090A1 (en) 2004-02-26
AU2003254360A1 (en) 2004-02-23

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