CN1283704C - 矿物增强的抗冲改性聚碳酸酯共混物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包括以下组分的组合物：A)聚碳酸酯和/或聚酯碳酸酯，B)抗冲改性剂，和C)具有以硅灰石为基准计的高于0.1重量%的碳含量的硅灰石，通过元素分析法测定。本发明还涉及由所述组合物获得的模塑部件。

Description

矿物增强的抗冲改性聚碳酸酯共混物
本发明涉及用规定技术规格的硅灰石增强的抗冲改性聚碳酸酯组合物，它们的生产方法，以及由此生产的模塑部件。
矿物增强的聚碳酸酯/ABS模塑组合物是已知的。
在EP-B 0 391 413中，描述了具有低热膨胀线性系数以及高韧性和热稳定性的PC/ABS组合物，它含有4-18重量％的其颗粒具有4-24的平均直径/厚度比的无机填料。这些填料因此是薄片形矿物如滑石或云母。含有薄片形矿物的PC/ABS模塑组合物特征在于低温韧性和耐化学品性不充分。
含有纤维状矿物填料的PC/ABS模塑组合物也是已知的。
在US-A 5,965,655中提出了含有平均纤维长度为5-25μm和平均粒径为0.1-10μm的硅灰石的PC/ABS组合物的权利要求。该模塑组合物尤其特征在于改进的表面特性(“A类表面”)和低热膨胀系数。优选使用的硅灰石具有高达6的平均纵横比(即纤维长度与纤维直径的比率)。含有这种硅灰石的模塑组合物通常具有不充分的劲度，即拉伸/弯曲模量太低。此外，所公开的模塑组合物在室温下具有脆性断裂特性。
在WO 98/51737中，提出了由65-85重量份的芳族聚碳酸酯，10-50重量份的橡胶改性接枝共聚物和1-15重量份的具有0.1-30μm的最大特性伸长度的矿物填料组成的组合物的权利要求。滑石和硅灰石作为这种填料公开。这些富含PC的模塑组合物具有不充分的低温韧性。
在EP-A 1 038 920中，描述了含有特殊熔体聚碳酸酯，ABS和15重量份的具有4μm的粒径和纵横比L/D＝20的硅灰石的模塑组合物。这种模塑组合物具有不充分的低温韧性。
本发明的目的因此是提供具有高弹性模量和良好韧性(尤其在低温下)，以及因此尤其适合于车身外部应用的矿物填充的抗冲改性聚碳酸酯组合物。这些组合物此外还可以用阻燃剂提供阻燃性。特征在于结合了高韧性和刚度的阻燃、抗冲改性和矿物填充的聚碳酸酯组合物尤其适于薄壁器件应用如笔记本电脑。
现已发现，含有具有规定碳含量的硅灰石的抗冲改性聚碳酸酯组合物具有所需的性能。除了高弹性模量、良好的韧性(包括在低温下)以及通过添加阻燃剂，尤其低聚磷酸酯赋予的良好阻燃性以外，根据本发明的组合物具有高断裂伸长率，良好的加工特性(高熔体流动性)和优异的ESC特性(在化学品的作用下的耐应力开裂性)。
本发明提供了含有下列组分的组合物：
A)聚碳酸酯和/或聚酯碳酸酯
B)抗冲改性剂，和
C)具有高于0.1重量％，优选0.2-2重量％，尤其优选0.3-1重量％，最尤其优选0.3-0.6wt％的碳含量(以硅灰石为基准)的硅灰石，以上含量通过元素分析法测定。
优选的是含有下列组分的组合物：
A)30-85，优选35-80和尤其优选40-70重量份的聚碳酸酯和/或聚酯碳酸酯，
B)1-50，优选2-35，尤其优选3-30和更尤其3-25重量份的具有玻璃化转变温度＜10℃的接枝基体的接枝聚合物，
C)2-20，优选3-18，尤其优选4-15，更尤其6-12重量份，最尤其优选7-10重量份的具有高于0.1重量％，优选0.2-2重量％，尤其优选0.3-1重量％，最尤其优选0.3-0.6重量％的碳含量(以硅灰石为基准)的硅灰石，通过元素分析法测定。
该组合物可以含有其它组分，例如乙烯基聚合物(共聚物)，聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯，阻燃剂和聚合物添加剂。
由上述组合物配制的优选模塑组合物具有高于2900MPa的弹性模量。没有赋予阻燃性的组合物优选具有至多0℃的韧/脆转化温度。
以下举例来更详细地描述可以在根据本发明的组合物中使用的这些成分和其它组分。
组分A
根据本发明的组分A的适合芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯在文献中是已知的，或者可以通过文献中已知的方法来制备(对于生产芳族聚碳酸酯，例如参看Schnell，“Chemistry and Physics ofPolycarbonates”，Interscience Publishers，1964以及DE-AS 1495 626，DE-A-2 232 877，DE-A 2 703 376，DE-A 2 714 544，DE-A3 000 610，DE-A 3 832 396；对于生产芳族聚酯碳酸酯，例如参看DE-A 3 077 934)。
芳族聚碳酸酯例如可以这样来制备：让二元酚与碳酰卤，优选碳酰氯，和/或与芳族二羧酰二卤，优选苯二甲酰二卤根据相界面方法反应，任选地使用链终止剂，例如一元酚，以及任选地使用三官能或更高官能的支化剂，例如三酚或四酚。
适于生产芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯的二酚优选是通式(I)的那些：
Figure C0282124000071
其中
A表示单键，C1-C5-亚烷基，C2-C5-烷叉基，C5-C6-环烷叉基，-O-，-SO-，-CO-，-S-，-SO2-，在其上可以稠合任选地含有杂原子的其它芳环的C6-C12-亚芳基，
或通式(II)或(III)的基团：
Figure C0282124000072
B在各种情况下表示C1-C12-烷基、优选甲基，卤素、优选氯和/或溴，
x在各种情况下彼此独立地表示0、1或2，
p是1或0，和
对于各X1，R5和R6可以单独选择，并且彼此独立地表示氢或C1-C6-烷基，优选氢、甲基或乙基，
X1表示碳，和
m是4-7的整数，优选4或5，前提是在至少一个原子X1上，R5和R6同时是烷基。
优选的二酚是氢醌，间苯二酚，二羟基二酚，双(羟苯基)-C1-C5-链烷烃，双-(羟苯基)-C5-C6-环烷烃，双-(羟苯基)-醚，双-(羟苯基)-亚砜，双-(羟苯基)-酮，双-(羟苯基)-砜和α，α-双-(羟苯基)-二异丙基苯以及它们的核溴化和/或核氯化衍生物。
尤其优选的二酚是4，4’-二羟基联苯，双酚-A，2，4-双(4-羟苯基)-2-甲基丁烷，1，1-双-(4-羟苯基)-环己烷，1，1-双-(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷，4，4’-二羟基二苯硫，4，4’-二羟基二苯基砜，以及它们的二溴化和四溴化或氯化衍生物，例如2，2-双(3-氯-4-羟苯基)-丙烷，2，2-双(3，5-二氯-4-羟苯基)-丙烷或2，2-双(3，5-二溴-4-羟苯基)-丙烷。尤其优选的是2，2-双(4-羟苯基)丙烷(双酚-A)。
这些二酚可以单独或作为任意混合物使用。二酚在文献中是已知的，或可以通过文献中已知的方法来获得。
用于生产热塑性芳族聚碳酸酯的适合链终止剂包括例如苯酚，对氯苯酚，对叔丁基苯酚或2，4，6-三溴苯酚，以及长链烷基酚类如根据DE-A 2 842 005的4-(1，3-四甲基丁基)苯酚，或在烷基取代基中具有总共8-20个碳原子的单烷基酚或二烷基酚，如3，5-二叔丁基苯酚，对异辛基苯酚，对叔辛基苯酚，对十二烷基苯酚，和2-(3，5-二甲基庚基)苯酚和4-(3，5-二甲基庚基)苯酚。链终止剂的用量一般是0.5-10mol％，在各种情况下基于所使用的二酚的总摩尔数计。
热塑性芳族聚碳酸酯具有10000-200000，优选15000-80000的平均重均分子量(Mw，例如通过超速离心法或散射光测量法来测定)。
热塑性芳族聚碳酸酯可以以已知方式支化，更具体地优选通过引入0.05-2.0mol％(基于所使用的二酚的总和计)的三官能或更高官能化合物，例如具有三个和三个以上酚基的那些而支化。
均聚碳酸酯和共聚碳酸酯均是适合的。为了生产根据本发明的组分A的共聚碳酸酯，还可以使用1-25重量％，优选2.5-25重量％的基于所使用的二酚的总量计的具有羟基芳氧基端基的聚二有机硅氧烷。它们是已知的(US 3 419 634)，且可以根据文献中已知的方法来制备。在DE-A 3 334 782中描述了含聚二有机基硅氧烷的共聚碳酸酯的生产方法。
除了双酚A均聚碳酸酯以外，优选的聚碳酸酯还包括双酚A与至多15mol％(基于二酚的总摩尔数计)的除了上述优选或尤其优选的二酚以外的二酚，尤其2，2-双(3，5-二溴-4-羟苯基)丙烷的共聚碳酸酯。
用于生产芳族聚酯碳酸酯的芳族二羧酰二卤优选是间苯二甲酸、对苯二甲酸、二苯醚-4，4’-二甲酸和萘-2，6-二甲酸的二酰氯。
尤其优选的是比率为1∶20到20∶1的间苯二甲酸和对苯二甲酸的二酰氯混合物。
在聚酯碳酸酯的生产中，碳酰卤，优选光气另外一起用作双官能酸衍生物。
作为用于生产芳族聚酯碳酸酯的链终止剂，除了已提及的单酚以外，还可以适宜地使用它们的氯碳酸酯以及任选地可以被C1-C22-烷基或被卤素原子取代的芳族单羧酸的酰氯，以及脂族C2-C22-单羧酰氯。
链终止剂的量在各种情况下是0.1-10mol％，在酚类链终止剂的情况下以二酚的摩尔数为基准计，以及在单羧酰氯链终止剂的情况下以二羧酰二氯的摩尔数为基准计。
芳族聚酯碳酸酯还可以含有引入的芳族羟基羧酸。
芳族聚酯碳酸酯可以是线性的，以及可按已知方式进行支化(在这一点上参看DE-A 2 940 024和DE-A 3 007 934)。
作为支化剂，例如可以使用0.01-1.0mol％(基于所使用的二羧酰氯计)量的三官能或更高官能羧酰氯，如1，3，5-苯三甲酰氯，氰脲酰氯，3，3’、-4，4’-二苯甲酮四甲酰氯，1，4，5，8-萘四甲酰氯或1，2，4，5-苯四甲酰氯，或0.01-1.0mol％(基于所使用的二酚计)量的三官能或三官能以上酚如间苯三酚，4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羟苯基)-庚烯-2，4，4-二甲基-2，4，6-三-(4-羟苯基)-庚烷，1，3，5-三-(4-羟苯基)-苯，1，1，1-三-(4-羟苯基)-乙烷，三-(4-羟苯基)-苯基甲烷，2，2-双[4，4-双-(4-羟苯基)环己基]-丙烷，2，4-双-(4-羟苯基异丙基)-酚，四-(4-羟苯基)-甲烷，2，6-双-(2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基酚，2-(4-羟苯基)-2-(2，4-二羟苯基)-丙烷，四(4-[4-羟苯基异丙基]苯氧基)-甲烷，1，4-双-[4，4’-二羟基三苯基)甲基]-苯。酚类支化剂可以与二酚一起添加，而酰氯支化剂可以与二酰氯一起引入。
碳酸酯结构单元的比例可以在热塑性芳族聚酯碳酸酯中任意变化。碳酸酯基的比例优选多至100mol％，尤其多至80mol％，尤其优选多至50mol％，相对于酯基和碳酸酯基的总和计。芳族聚酯碳酸酯的酯部分以及碳酸酯部分均可以以嵌段或无规分布的形式存在于缩聚物中。
芳族聚碳酸酯和聚酯碳酸酯的相对溶液粘度(ηrel)为1.18-1.4，优选1.20-1.32(在25℃下在0.5g的聚碳酸酯或聚酯碳酸酯在100ml二氯甲烷溶液中测定)。
热塑性芳族聚碳酸酯和聚酯碳酸酯可以单独或以任意混合物使用。
组分B
组分B包括至少一种乙烯基单体在具有＜10℃、优选＜0℃、尤其优选＜-20℃的玻璃化转变温度的一种或多种接枝基体上的一种或多种接枝聚合物。
优选的是B.1在B.2上的接枝聚合物：
B.1  5-95重量％，优选30-90重量％的至少一种乙烯基单体
B.2  95-5重量％，优选70-10重量％的具有＜10℃、优选＜0℃、尤其优选＜-20℃的玻璃化转变温度的一种或多种接枝基体。
接枝基体B.2一般具有0.05-10μm，优选0.1-5μm，尤其优选0.2-1μm的平均粒度(d50值)。
优选的是选自包括乙烯基芳族化合物，环取代的乙烯基芳族化合物，甲基丙烯酸-(C1-C8)-烷基酯，丙烯酸-(C1-C8)-烷基酯，乙烯基氰类化合物和不饱和羧酸的衍生物的组中的至少一种单体的乙烯基单体。
单体B.1尤其优选是B.1.1和B.1.2的混合物：
B.1.1  50-99重量％的乙烯基芳族化合物和/或环取代的乙烯基芳族化合物(例如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，对甲基苯乙烯，对氯苯乙烯)和/或甲基丙烯酸-(C1-C8)-烷基酯(如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯)，和
B.1.2  1-50重量％的乙烯基氰类化合物(不饱和腈类，如丙烯腈和甲基丙烯腈)和/或(甲基)丙烯酸-(C1-C8)-烷基酯(如甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸叔丁酯)和/或不饱和羧酸的衍生物(如酸酐和酰亚胺，例如马来酸酐和N-苯基马来酰亚胺)。
单体B.1.1尤其选自单体苯乙烯、α-甲基苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯中的至少一种，而优选的单体B.1.2选自单体丙烯腈、马来酸酐和甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。
最尤其优选的单体是B.1.1苯乙烯和B.1.2丙烯腈。
接枝聚合物B的适合接枝基体B.2例如是二烯橡胶，EP(D)M橡胶，即以乙烯/丙烯和任选地以二烯化合物为基础的那些，以及丙烯酸酯、聚氨酯、硅酮、氯丁二烯和乙烯/乙酸乙烯酯橡胶。
优选的接枝基体B.2是二烯橡胶(例如以丁二烯，异戊二烯为基础)，或二烯橡胶的混合物，或二烯橡胶的共聚物或其与其它可共聚单体(例如根据B.1.1和B.1.2)的混和物，前提是组分B.2的玻璃化转变温度＜10℃，优选＜0℃，尤其优选＜-10℃，尤其＜-20℃，如具有优选至多40重量％，尤其至多30重量％的苯乙烯(基于接枝基体计)的丁二烯/苯乙烯共聚物。
纯聚丁二烯橡胶是尤其优选的。
尤其优选的聚合物B例如是ABS聚合物(乳液、本体和悬浮液ABS)，如在DE-A 2 035 390(＝US-PS 3 644 574)或DE-A 2 248242(＝GB-PS 1 409 275)或Ullmanns Enzyklopadie der TechnischenChemie，第19卷(1980)，280页以下中所述的那些。接枝基体B.2的凝胶比例是至少30重量％，优选至少40重量％(在甲苯中测定)。
接枝共聚物B通过自由基聚合，例如通过乳液、悬浮液、溶液或本体聚合，优选通过乳液或本体聚合来生产。
尤其适合的接枝橡胶也是根据US-P 4 937 285通过用有机氢过氧化物和抗坏血酸的引发剂体系氧化还原引发生产的ABS聚合物。
因为在接枝反应中，如已知的那样，接枝单体不必完全接枝于接枝基体上，所以根据本发明，接枝聚合物B也被理解为包括通过接枝单体在接枝基体的存在下的聚合(共聚)获得和在后处理过程中一同生成的那些产物。
根据聚合物B的B.2的适合丙烯酸酯橡胶优选是丙烯酸烷基酯，任选地与基于B.2计的至多40重量％的其它可聚合烯属不饱和单体的聚合物。优选的可聚合丙烯酸酯包括C1-C8-烷基酯，例如甲酯，乙酯，丁酯，正辛酯和2-乙基己酯；卤代烷基酯，优选卤代-C1-C8-烷基酯如丙烯酸氯乙酯，以及这些单体的混合物。
为了交联，含有一种以上的可聚合双键的单体可以进行共聚。交联单体的优选实例是具有3-8个C原子的不饱和单羧酸与具有3-12个C原子的不饱和一元醇，或具有2-4个OH基团和2-20个碳原子的饱和多元醇的酯，如二甲基丙烯酸乙二醇酯，甲基丙烯酸烯丙酯；多不饱和杂环化合物如氰脲酸三乙烯酯和氰脲酸三烯丙酯；多官能乙烯基化合物如二乙烯基苯和三乙烯基苯；以及磷酸三烯丙酯和邻苯二甲酸二烯丙酯。
优选的交联单体是甲基丙烯酸烯丙酯，二甲基丙烯酸乙二醇酯，邻苯二甲酸二烯丙酯，和具有至少三个烯属不饱和基团的杂环化合物。
尤其优选的交联单体是环状单体氰脲酸三烯丙酯，异氰脲酸三烯丙酯，三丙烯酰基六氢-s-三嗪，和三烯丙基苯。交联单体的量优选是0.02-5重量％，尤其0.05-2重量％，基于接枝基体B.2计。
在含有至少三个烯属不饱和基团的环状交联单体的情况下，有利地是将该量限制到接枝基体B.2的1重量％以下。
除了丙烯酸酯以外的优选的“其它”可聚合烯属不饱和单体任选地可用于生产接枝基体B.2，例如包括丙烯腈，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，丙烯酰胺，乙烯基-C1-C6-烷基醚，甲基丙烯酸甲酯，和丁二烯。优选的作为接枝基体B.2的丙烯酸酯橡胶是具有至少60重量％的凝胶含量的乳液聚合物。
根据B.2的其它适合的接枝基体是具有接枝活性部位的硅酮橡胶，如在DE-A 3 704 657，DE-A 3 704 655，DE-A 3 631 540和DE-A3 631 539中所述的那些。
接枝基体B.2的凝胶含量在25℃下在适合的溶剂中测定(M.Hoffmann，H.Krmer，R.Kuhn，Polymeranalytik I und II，GeorgeThieme-Verlag，Stuttgart 1977)。
平均粒度d50是一种直径，大于和小于该直径各有50重量％的颗粒，能够利用超速离心测量法来对其进行测定(W.Scholtan，H.Lange，Kolloid，Z.und Z.Polymere 250(1972)，782-796)。
组分C
可以根据本发明使用的具有以上给出的碳含量的硅灰石可以商购，例如以Nyglos的商品名和商标名称Nyglos4-10992或Nyglos5-10992从NYCO Minerals Inc.Willsboro，NY，USA购得。
碳含量利用元素分析法来测定。
优选的硅灰石具有＞6、尤其≥7的平均纵横比，和1-15μm、优选2-10μm、尤其4-8μm的平均纤维直径。
在本发明意义上的平均纵横比是纤维的平均长度与平均直径的比率。
组分D
下列物质可以作为其它组分在组合物中含有：
一种或多种热塑性乙烯基聚合物(共聚物)D.1和/或聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯D.2。
适合作为乙烯基聚合物(共聚物)D.1的是选自乙烯基芳族化合物，乙烯基氰类化合物(不饱和腈类)，(甲基)丙烯酸-(C1-C8)-烷基酯，不饱和羧酸以及不饱和羧酸的衍生物(如酸酐和酰亚胺)中的至少一种单体的聚合物。尤其适合的是D.1.1和D.1.2的聚合物(共聚物)：
D.1.1  50-99，优选60-80重量份的乙烯基芳族化合物和/或环取代的乙烯基芳族化合物，例如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，对甲基苯乙烯，对氯苯乙烯和/或甲基丙烯酸-(C1-C8)-烷基酯如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，和
D.1.2  1-50，优选20-40重量份的乙烯基氰类化合物(不饱和腈类)，如丙烯腈和甲基丙烯腈和/或(甲基)丙烯酸-(C1-C8)-烷基酯(如甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸叔丁酯)和/或不饱和羧酸(如马来酸)和/或不饱和羧酸的衍生物(如酸酐和酰亚胺，例如马来酸酐和N-苯基马来酰亚胺)。
聚合物(共聚物)D.1是树脂状、热塑性和不含橡胶的。
尤其优选的D.1.1苯乙烯和D.1.2丙烯腈的共聚物。
根据D.1的聚合物(共聚物)是已知的，并且能够通过自由基聚合，尤其通过乳液、悬浮液、溶液或本体聚合来制备。聚合物(共聚物)优选具有15000-200000的平均分子量Mw(重均，通过光散射或沉降测量法测定)。
组分D.2的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯是芳族二羧酸或它们的反应性衍生物如二甲酯或酸酐与脂族、环脂族或芳脂族二醇的反应产物，以及这些反应产物的混合物。
优选的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯含有基于二羧酸组分计至少80重量％，优选至少90重量％的对苯二甲酸基团和基于二醇组分计至少80重量％，优选至少90mol％的乙二醇基团和/或1，4-丁二醇基团。
除了对苯二甲酸酯以外，优选的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯可以含有至多20mol％，优选至多10mol％的其它具有8-14个C原子的芳族或环脂族二羧酸或具有4-12个C原子的脂族二羧酸的基团，如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘-2，6-二甲酸、4，4’-二苯基二甲酸、丁二酸、己二酸、癸二酸、壬二酸和环己烷二乙酸的基团。
除了乙二醇基团或1，4-丁二醇基团以外，优选的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯可以含有至多20mol％，优选至多10mol％的其它具有3-12个C原子的脂族二醇或具有6-21个C原子的环脂族二醇，例如1，3-丙二醇，2-乙基-1，3-丙二醇，新戊二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，1，4-环己烷二甲醇，3-乙基-2，4-戊二醇，2-甲基-2，4-戊二醇，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇，2-乙基-1，3-己二醇，2，2-二乙基-1，3-丙二醇，2，5-己二醇，1，4-二-(β-羟乙氧基)-苯，2，2-双-(4-羟基环己基)-丙烷，2，4-二羟基-1，1，3，3-四甲基环丁烷，2，2-双-(4-β-羟基乙氧基苯基)-丙烷和2，2-双-(4-羟基丙氧基苯基)-丙烷的基团(DE-A 2 407674，2 407 776，2 715 932)。
聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯例如可以根据DE-A 1 900 270和US-PS 3 692 744通过引入相对少量的三元或四元醇或三元或四元羧酸来支化。优选的支化剂的例子是1，3，5-苯三酸，1，2，4-苯三酸，三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷，和季戊四醇。
尤其优选的是单独由对苯二甲酸及其反应性衍生物(例如其二烷基酯)和乙二醇和/或1，4-丁二醇获得的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯和这些聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯的混合物。
聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯的混合物含有1-50重量％，优选1-30重量％的聚对苯二甲酸乙二醇酯和50-99重量％，优选70-99重量％的聚对苯二甲酸丁二醇酯。
优选使用的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯一般具有0.4-1.5dl/g，优选0.5-1.2dl/g的特性粘度，在25℃下用Ubbelohde粘度计在苯酚/邻二氯苯(1∶1重量份)中测定。
聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯能够根据已知方法来生产(例如参看Kunststoff-Handbuch，第VIII卷，695页以下，Carl-Hanser-Verlag，München 1973)。
组分D可以优选0-50重量份，尤其优选至多30重量份，最尤其优选至多20重量份的量在根据本发明的组合物中含有。
组分E
所述组合物可以通过添加适合的添加剂来提供阻燃性。作为阻燃剂，作为例子可以提及卤化化合物，尤其以氯和溴为基础的那些，含磷化合物，以及硅化合物，尤其硅氧烷化合物。
组合物优选包括选自包括单体和低聚磷酸和膦酸酯类，膦酰胺类(Phosphonatamine)和磷腈类的组中的含磷阻燃剂，在此也可以使用选自这些组的一个或多个中的几种组分的混合物作为阻燃剂。这里没有具体提及的其它磷化合物还可以单独或作为与其它阻燃剂的任意组合使用。
优选的单体和低聚磷酸和/或磷酸酯是通式(IV)的磷化合物：
Figure C0282124000161
其中
R1、R2、R3和R4在各种情况下彼此独立表示任选地被卤化的C1-C8-烷基，各自任选地被烷基，优选C1-C4-烷基，和/或卤素，优选氯或溴取代的C5-C6-环烷基，C6-C20-芳基或C7-C12-芳烷基，
n彼此独立是0或1，
q是0-30，和
X表示具有6-30个C原子的单核或多核芳族基团，或具有2-30个C原子的线性或支化脂族基团，它可以是OH取代的和可以含有至多8个醚键。
优选地，R1、R2、R3和R4彼此独立表示C1-C4-烷基，苯基，萘基或苯基-C1-C4-烷基。芳族基团R1、R2、R3和R4各自可以被卤素和/或烷基，优选氯，溴和/或C1-C4-烷基取代。尤其优选的芳基是甲酚基，苯基，二甲苯基，丙基苯基或丁基苯基，以及它们的相应的溴化和氯化衍生物。
在式(IV)中的X优选表示具有6-30个C原子的单核或多核芳族基团。这优选由通式(I)的二酚衍生而来。
在通式(IV)中的n可以彼此独立是0或1，优选n等于1。
q表示0-30的值。当使用通式(IV)的多种组分的混合物时，可使用优选具有0.3-20，尤其优选0.5-10，尤其0.5-6，最尤其优选0.6-2的平均q值的混合物。
X尤其优选表示：
或它们的氯化或溴化衍生物，尤其X由间苯二酚，氢醌，双酚A或二苯基苯酚衍生而来。尤其优选X由双酚A衍生而来。
作为根据本发明的组分E，可以使用单磷酸酯(q＝0)，低聚磷酸酯(q＝1-30)或单磷酸酯和低聚磷酸酯的混合物。
通式(IV)的单磷化合物尤其包括磷酸三丁酯，磷酸三-(2-氯乙基)酯，磷酸三-(2，3-二溴丙基)酯，磷酸三苯酯，磷酸三甲酚酯，磷酸二苯基甲酚酯，磷酸二苯基辛酯，磷酸二苯基-2-乙基甲酚酯，磷酸三(异丙基苯基)酯，磷酸卤素取代的芳基酯，甲基膦酸二甲酯，甲基膦酸二苯酯，苯基膦酸二乙酯，氧化三苯基膦和氧化三甲酚基膦。
根据组分E的磷化合物是已知的(例如参看EP-A 0 363 608，EP-A0 640 655)或能够用已知方法类似地制备(例如UllmannsEnzyklopdie der technischen Chemie，第18卷，301页以下，1979；Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie，第12/1卷，43页；Beilstein，第6卷，177页)。
平均q值可以通过利用适当的方法(气相色谱法(GC)，高压液相色谱法(HPLC)，凝胶渗透色谱法(GPC))测定磷酸酯混合物的组成(分子量分布)和由此计算q的平均值来获得。
另外，可以使用膦酰胺类和磷腈类化合物作为阻燃剂。
阻燃剂可以单独或以彼此的任意混合物使用，或与其它阻燃剂混合使用。
组分E可以在根据本发明的组合物中以优选1-40重量份，尤其优选2-30重量份，最尤其优选2-20重量份的量含有。
组分F
对应于组分E的阻燃剂常常与所谓的防滴剂结合使用，它降低了材料在着火的情况下形成燃烧液滴的倾向性。例如，这里可以提及选自包括氟化聚烯烃、聚硅氧烷以及芳族聚酰胺纤维的几类物质中的化合物。它们也可以在根据本发明的组合物中使用。氟化聚烯烃优选用作防滴剂。
氟化聚烯烃是已知的，例如描述在EP-A 0 640 655中。它们由例如DuPont以Teflon30N的商品名出售。
氟化聚烯烃可以以纯形式以及以氟化聚烯烃的乳液与接枝聚合物(组分B)的乳液或与共聚物，优选以苯乙烯/丙烯腈为基础的共聚物的乳液的凝固混合物的形式使用，其中氟化聚烯烃作为乳液与接枝聚合物或共聚物的乳液混合，然后凝固。
此外，氟化聚烯烃可以作为与接枝聚合物(组分B)或与根据D.1的共聚物，优选以苯乙烯/丙烯腈为基础的共聚物的预混物使用。氟化聚烯烃作为粉料与接枝聚合物或共聚物的粉料或粒料混合，并一般在200-330℃的温度下在普通设备如密闭式捏合机、挤出机或双轴螺杆挤出机内在熔态下配混。
氟化聚烯烃还可以以通过至少一种单烯属不饱和单体在氟化聚烯烃的水分散体存在下的乳液聚合制备的母料的形式使用。优选的单体组分是苯乙烯，丙烯腈和它们的混合物。该聚合物在用酸沉淀和随后干燥成可流动的粉料之后使用。
凝固物、预混物或母料通常具有5-95重量％，优选7-60重量％的氟化聚烯烃的固体含量。
组分F可以优选0.05-10重量份，尤其优选0.1-5重量份和最尤其优选0.3-5重量份的量在根据本发明的组合物中含有，氟化聚烯烃本身在组合物中的含量优选是0.05-1重量份，尤其0.1-0.5重量份。
组分G(其它添加剂)
根据本发明的组合物可以此外含有普通添加剂如润滑剂和脱模剂，例如四硬脂酸季戊四醇酯，成核剂，抗静电剂，稳定剂和其它填料，和增强材料以及染料和颜料中的至少一种。
在本申请中与重量份有关的所有数字以使得在组合物中的组分A)到G)的重量份的总和为100的方式归一化。
根据本发明的组合物通过将各成分以已知方式混合和将其在200-300℃的温度下在普通设备如密闭式捏合机、挤出机和双轴螺杆挤出机内进行熔体配混和熔体挤出而制备。
各成分的混合可以按已知方式连续或同时进行，且在大约20℃(室温)或更高温度下进行。
根据本发明的模塑组合物可以用来生产所有类型的模塑部件。它们可以通过注塑，挤出和吹塑工艺来生产。其它加工形式是通过深拉由预制片材或薄膜生产模塑部件，以及薄膜反注射(IMD)方法。
这些模塑部件的实例是薄膜，异型材，所有类型的外壳部件，例如用于家用电器如压汁机，煮咖啡机，混合机；用于办公设备如监视器，打印机，复印机；汽车外部和内部部件；板，管材，电气装置管道，窗户，门和用于建筑领域(内部和外部应用)的其它异型材，以及电器和电子组件如开关、插头和插座。
尤其，根据本发明的模塑组合物还可以例如用于生产以下模塑部件：
用于有轨车辆，船舶，飞机，公共汽车和其它机动车辆的内构件，汽车领域的外车身制造部件，含有小变压器的电器设备的外壳，信息处理和传输设备的外壳，医疗设备的外壳和箱体，按摩设备及其外壳，儿童玩具，二维壁元件，安全设备的外壳，热绝缘运输容器，收养或照看小动物的设备，卫生陶器和浴室配件的模塑部件，通风筒开口的格子盖板，花园棚屋和设备外壳的模塑部件，以及园圃工具的外壳。
以下实施例用来更详细地举例说明本发明。
实施例
组分
A1：具有在25℃和0.5g/100ml的浓度下在作为溶剂的CH2Cl2中测定的1.28的相对溶液粘度的以双酚A为基础的线性PC
A2：具有在25℃和0.5g/100ml的浓度下在作为溶剂的CH2Cl2中测定的1.24的相对溶液粘度的以双酚A为基础的线性PC
B：通过乳液聚合制备的40重量份的比率为73∶27的苯乙烯和丙烯腈的共聚物在60重量份的颗粒状交联聚丁二烯橡胶(平均粒径d50＝0.3μm)上的接枝聚合物
C-W1：具有0.49重量％的C含量，4.8μm的d50和8∶1的纵横比的硅灰石(Nyglos4 10992，NYCO Minerals Inc.，Willsboro，NY，USA)
C-W2：具有0.40重量％的C含量，6.5μm的d50和13∶1的纵横比的硅灰石(Nyglos5 10992，NYCO Minerals Inc.，Willsboro，NY，USA)
C-W3(对比)：具有＜0.1重量％的C含量，2.5μm的d50和5∶1的纵横比的硅灰石(NYAD M3，NYCO Minerals Inc.，Willsboro，NY，USA)
C-W4(对比)：具有＜0.1重量％的C含量，6.5μm的d50和13∶1的纵横比的硅灰石(Nyglos5，NYCO Minerals Inc.，Willsboro，NY，USA)
C-W5(对比)：具有＜0.1重量％的C含量，4.8μm的d50和8∶1的纵横比的硅灰石(Nyglos4，NYCO Minerals Inc.，Willsboro，NY，USA)
C-T(对比)：Naintsch A3(Naintsch Mineralwerke GmbH，Graz，奥地利)，具有1.2μm的平均粒径(d50)的滑石(根据生产商给出的信息)
D：具有72∶28的苯乙烯/丙烯腈重量比和0.55dl/g的特性粘度(在20℃下在二甲基甲酰胺中测定)的苯乙烯/丙烯腈共聚物
E：低聚磷酸酯：
Figure C0282124000201
为了测定平均q值，首先通过HPLC测量法来测定单体和低聚磷酸酯的比率：
柱子类型：LiChrosorp RP-8
梯度洗脱剂：丙烯腈/水50∶50到100∶0
浓度5mg/ml
然后通过已知方法由各组分，即单磷酸酯和低聚磷酸酯的比例计算数值加权平均值。
组分F
四氟乙烯聚合物，作为在水中的根据组分B的SAN接枝聚合物乳液和在水中的四氟乙烯聚合物乳液的凝固混合物。接枝聚合物B与四氟乙烯聚合物F在混合物中的重量比是90重量％对10重量％。四氟乙烯聚合物乳液具有60重量％的固体含量，平均粒径是0.05-0.5μm。SAN接枝聚合物乳液具有34重量％的固体含量和0.4μm的平均胶乳粒径。
为了生产组分F，四氟乙烯聚合物(Teflon30N，DuPont)的乳液与SAN接枝聚合物B的乳液混合，再用基于聚合物固体计为1.8重量％的酚类抗氧化剂稳定。混合物在85-95℃下用MgSO4(泻利盐)和乙酸的水溶液在pH4-5下凝固，过滤和洗涤，直到基本不含电解质为止，随后通过离心脱除大部分水，然后在100℃下干燥成粉末。该粉末然后可以与在所述聚集体中的其它组分配混。
G1：PETS(四硬脂酸季戊四醇酯)
G2：亚磷酸酯稳定剂
硅灰石的碳含量通过元素分析法来测定。硅灰石C-W1和C-W2用氯仿进行24小时萃取，获得了仅为以下量的萃取物质(在各种情况下以硅灰石的总用量为基准计)：
C-W1：0.06重量％
C-W2：0.03重量％
这些值证实，碳以化学结合碳的形式存在，因此不存在矿物和含碳化合物的物理混合物。
用具有80mm×10mm×4mm尺寸的棒研究应力开裂特性(ESC特性)。50体积％的甲苯和50体积％的异辛烷，或60％的甲苯和40％的异丙醇的混合物作为试验介质与阻燃组合物一起使用。试样用圆弧形型板进行预先拉伸(预拉伸εx＝0.2-2.4％)，再在室温下在各试验介质中贮存。根据棒在试验介质中在5分钟内断裂的最低预先拉伸率来评价ESC特性。
根据ISO 180/1A和ISO 180/1U测定缺口抗冲击性ak和抗冲击性an。为了测定韧脆转化温度，测定在不同温度下的缺口抗冲击性值ak并进行评价。从室温开始，试验温度以每级5℃降低，直到发现脆性断裂为止。
在根据ISO 527的拉伸试验中测定弹性模量和断裂伸长率。
根据UL-Subj.94V用在注塑机中在240℃下生产的尺寸127mm×12.7mm×0.8mm的棒测定阻燃样品的着火特性。
根据DIN 54 811在260℃和1000s-1的剪切率下测定熔体粘度。
在表1和2中给出了根据本发明的组合物和由此制备的模塑部件的性能的总结。
表1证明，用具有规定碳含量的特殊硅灰石增强的模塑组合物(实施例1和2)与对比实施例相比区别在于显著优异的断裂伸长率，更好的低温韧性(韧/脆转化)和耐应力开裂性，同时具有高拉伸弹性模量。
                                            表1
  组分   1   2   对比V1   对比V2   对比V3   对比V4
  A1   55.1   55.1   55.1   55.1   55.1   55.1
  B   14.7   14.7   14.7   14.7   14.7   14.7
  D   22.0   22.0   22.0   22.0   22.0   22.0
  C-W1   7.4
  C-W2   7.4
  C-W3   7.4
  C-W4   7.4
  C-W5   7.4
  C-T   7.4
  G1   0.7   0.7   0.7   0.7   0.7   0.7
  G2   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1
  性能
  弹性模量[MPa]   3000   3000   2600   2850   2850   3000
  断裂伸长率[％]   87   81   29   33   30   58
  韧/脆转化温度[℃]   -10   0   15   15   15   5
  在5分钟之后ES C断裂的εx[％]   1.0   1.0   0.6   0.8   0.6   0.6
            表2模塑组合物和它们的性能
  组分[重量份]   对比V5   3
  A2(PC)B(接枝聚合物)D(SAN)E(BDP)F(Teflon母料)C-W4(Nyglos 5)C-W2(Nyglos 5 10992)G1(PETS)G2(亚磷酸酯稳定剂)   63.24.94.912.83.99.8-0.40.1   63.24.94.912.83.9-9.80.40.1
  性能an[kJ/m2]弹性模量[MPa]断裂伸长率[％]熔体粘度[260℃/1000s-1]ESC特性断裂εx[％]UL 94V，0.8mm 130353221.91512.4V-0 183378527.21432.4V-0
表2中的数据也表明，在阻燃、抗冲改性PC模塑组合物的情况下，也能够通过使用具有规定碳含量的特殊硅灰石获得改进的韧性值，断裂伸长率和弹性模量与优异流动性和突出的ESC特性的结合。

Claims (22)

1、含有以下组分的组合物：
A)30-85重量份的聚碳酸酯和/或聚酯碳酸酯
B)1-50重量份的具有玻璃化转变温度＜10℃的接枝基体的接枝聚合物，和
C)2-20重量份的硅灰石，该硅灰石具有以硅灰石为基准计、通过元素分析法测定为0.1-2重量％的化学结合碳含量，其中存在含碳化合物，
其中所有组分的重量份的总和为100。
2、根据权利要求1的组合物，其中硅灰石的化学结合碳含量是0.2-2重量％。
3、根据权利要求1的组合物，其中硅灰石的化学结合碳含量是0.3-0.6重量％。
4、根据权利要求1的组合物，含有选自乙烯基聚合物或共聚物、聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯、阻燃剂和聚合物添加剂中至少一种的其它组分。
5、根据权利要求1的组合物，其中硅灰石具有大于6的平均纵横比和1-15μm的平均纤维直径。
6、根据权利要求1的组合物，其中硅灰石具有≥7的平均纵横比和4-8μm的平均纤维直径。
7、根据权利要求1的组合物，含有至少一种乙烯基单体在具有＜-20℃的玻璃化转变温度的一种或多种接枝基体上的一种或多种接枝聚合物作为组分B)。
8、根据权利要求7的组合物，含有5-95重量％的至少一种乙烯基单体B.1在95-5重量％的一种或多种接枝基体B.2上的接枝聚合物，各重量％以接枝聚合物为基准计。
9、根据权利要求8的组合物，其中乙烯基单体选自乙烯基芳族化合物、环取代的乙烯基芳族化合物、甲基丙烯酸-(C1-C8)-烷基酯、丙烯酸-(C1-C8)-烷基酯、乙烯基氰类化合物和不饱和羧酸的衍生物组中的至少一种单体。
10、根据权利要求9的组合物，其中乙烯基单体B.1是B.1.1和B.1.2的混合物：
B.1.1基于B.1计的50-99重量％的选自乙烯基芳族化合物、环取代的乙烯基芳族化合物、甲基丙烯酸-(C1-C8)-烷基酯和丙烯酸-(C1-C8)-烷基酯中的至少一种单体，和
B.1.2基于B.1计的1-50重量％的选自乙烯基氰类化合物、甲基丙烯酸-(C1-C8)-烷基酯、丙烯酸-(C1-C8)-烷基酯和不饱和羧酸的衍生物中的至少一种单体。
11、根据权利要求10的组合物，其中B.1.1是苯乙烯，B.1.2是丙烯腈。
12、根据权利要求1的组合物，其中根据组分B的接枝聚合物的接枝基体选自二烯橡胶、丙烯酸酯橡胶、硅酮橡胶和EPDM橡胶中的至少一种。
13、根据权利要求12的组合物，其中接枝基体是聚丁二烯或丁二烯/苯乙烯共聚物。
14、根据权利要求4的组合物，其中乙烯基聚合物或共聚物由以下单体形成：
基于乙烯基聚合物或共聚物的重量计，50-99重量％的选自乙烯基芳族化合物、环取代的乙烯基芳族化合物、甲基丙烯酸-(C1-C8)-烷基酯和丙烯酸-(C1-C8)-烷基酯中的至少一种单体，和
基于乙烯基聚合物或共聚物的重量计，1-50重量％的选自乙烯基氰类化合物、甲基丙烯酸-(C1-C8)-烷基酯、丙烯酸-(C1-C8)-烷基酯和不饱和羧酸的衍生物中的至少一种单体。
15、根据权利要求1的组合物，含有通式(IV)的磷化合物：
Figure C028212400003C1
其中
R1、R2、R3和R4在各种情况下彼此独立表示任选地卤化的C1-C8-烷基，在各种情况下任选地被烷基和/或卤素取代的C5-C6-环烷基，C6-C20-芳基或C7-C12-芳烷基，
n彼此独立地是0或1，
q是0-30，和
X表示具有6-30个C原子的单核或多核芳族基团，或具有2-30个C原子的线性或支化脂族基团，它可以是OH取代的和可以含有至多8个醚键。
16、根据权利要求15的组合物，其中X表示：
Figure C028212400004C1
17、根据权利要求15的组合物，含有：
35-80重量份的组分A)
2-35重量份的组分B)
3-18重量份的组分C)
1-40重量份的根据权利要求15或16的磷化合物，以及
0.05-1重量份的氟化聚烯烃，
其中各组分的重量份的总和是100。
18、根据权利要求1的组合物，含有选自润滑剂和脱模剂、成核剂、抗静电剂、稳定剂和其它填料和增强物质以及染料和颜料中的至少一种添加剂。
19、根据权利要求1-18中任一项的组合物用于生产所有类型的模塑部件的用途。
20、根据权利要求1-18中任一项的组合物用于生产车身外部部件的用途。
21、由根据权利要求1-18中任一项的组合物获得的所有类型的模塑部件。
22、由根据权利要求1-18中任一项的组合物获得的车身外部部件。
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