DE10294990B4

DE10294990B4 - Mineralverstärkte schlagzähmodifizierte Polycarbonat-Blends

Info

Publication number: DE10294990B4
Application number: DE10294990T
Authority: DE
Inventors: Marc Vathauer; Andreas Seidel; Detlev Joachimi; Dieter Wittmann
Original assignee: Bayer MaterialScience AG
Current assignee: Covestro Deutschland AG
Priority date: 2001-10-26
Filing date: 2002-10-14
Publication date: 2013-08-22
Anticipated expiration: 2022-10-15
Also published as: DE10152317A1; CN1575317A; KR20050036884A; KR100890335B1; US20030125441A1; CN1283704C; HK1073857A1; US7001944B2; JP4220387B2; WO2003037973A1; AR036909A1; TW583239B; DE10294990D2; JP2005507443A

Abstract

Zusammensetzung enthaltend A) Polycarbonat und/oder Polyestercarbonat B) Schlagzähmodifikator und C) Wollastonit mit einem Kohlenstoffgehalt bezogen auf den Wollastoniten von größer 0,1 Gew.-%, bestimmt nach Elementaranalyse, wobei der Kohlenstoff-Gehalt des Wollastoniten 0,2 bis 2 Gew.-% beträgt.

Description

Die Erfindung betrifft mit Wollastonit bestimmter Spezifikation verstärkte schlagzähmodifizierte Polycarbonat-Zusammensetzungen, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie daraus hergestellte Formteile.
Mineral-verstärkte Polycarbonat/ABS-Formmassen sind bekannt.
In EP-B 0 391 413 werden PC/ABS-Zusammensetzungen mit geringem linearen thermischen Ausdehnungsquotienten sowie hoher Zähigkeit und Wärmeformbeständigkeit beschrieben, die 4 bis 18 Gew.-% eines anorganischen Füllstoffs enthalten, dessen Partikel ein mittleres Durchmesser/Dicken-Verhältnis von 4 bis 24 besitzen. Hierbei handelt es sich demnach um plättchenförmige Mineralien wie Talk oder Glimmer. PC/ABS-Formmassen mit plättchenförmigen Mineralien zeichnen sich durch eine unzureichende Tieftemperaturzähigkeit und Chemikalienbeständigkeit aus.
PC/ABS-Formmassen mit faserförmigen mineralischen Füllstoffen sind auch bekannt.
In US-A 5,965,655 werden PC/ABS-Zusammensetzungen mit Wollastoniten mit mittlerer Faserlänge von 5 bis 25 μm and mittlerem Teilchendurchmesser von 0,1 bis 10 μm beansprucht. Die Formmassen zeichnen sich insbesondere durch verbesserte Oberflächencharakteristik („Class A surface”) und einen geringen thermischen Ausdehnungskoeffizienten aus. Die bevorzugt eingesetzten Wollastonite weisen ein mittleres Aspekt-Verhältnis (d. h. ein Verhältnis aus Faserlänge zu Faserdurchmesser) von bis zu 6 auf. Formmassen mit derartigen Wollastoniten besitzen in der Regel eine unzureichende Steifigkeit, d. h. einen zu geringen Zug-/Biegemodul. Des Weiteren zeigen die offenbarten Formmassen ein sprödes Bruchverhalten bei Raumtemperatur.
In WO 98/51737 werden Zusammensetzungen aus 65 bis 85 Gew.-Teilen aromatisches Polycarbonat, 10 bis 50 Gew.-Teilen kautschukmodifiziertes Pfopfcopolymer und 1 bis 15 Gew.-Teilen eines mineralischen Füllstoffes mit einer größten charakteristischen Ausdehnung von 0,1 bis 30 μm beansprucht. Als solche Füllstoffe werden Talk und Wollastonit offenbart. Derart PC-reiche Formmassen weisen eine unzureichende Tieftemperaturzähigkeit auf.
In EP-A 1 038 920 werden Formmassen beschrieben, die ein spezielles Schmelzepolycarbonat, ABS und 15 Gew.-Teile eines Wollastoniten mit einem Partikeldurchmesser von 4 μm und einem Aspektverhältnis L/D = 20 enthalten. Derartige Formmassen weisen eine unzureichende Tieftemperaturzähigkeit auf.
DE 101 03 238 A1 offenbart Zusammensetzungen enthaltend Polycarbonat, Pfropfcopolymerisat, Phosphorverbindung und gegebenenfalls Additive, gemäß den Beispielen Wollastonit Nyglos^® 5 bzw. ein oberflächenbehandelter Wollastonit Nyglos^® 8-10013 (Seite 11, [0125] und [0126]. Der Kohlenstoffgehalt des Wollastonits ist nicht explizit offenbart.
US 5,965,655 A offenbart Zusammensetzungen enthaltend Polyester (und/oder Polycarbonat), Schlagzähmodifikator und Wollastonit, welcher anhand der Handelsnamen Nyglos and Nyad G gekennzeichnet ist. Der Kohlenstoffgehalt des Wollastonits ist nicht explizit offenbart.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung mineralgefüllter schlagzähmodifizierter Polycarbonat-Zusammensetzungen, die einen hohen E-Modul und eine gute Zähigkeit insbesondere auch bei tiefen Temperaturen aufweisen und sich daher insbesondere für Karosserieaußenanwendungen eignen. Diese Zusammensetzungen können weiterhin auch mit Flammschutzmittel flammwidrig ausgerüstet sein. Flammwidrig ausgerüstete, schlagzähmodifizierte und mineralgefüllte Polycarbonat-Zusammensetzungen, die sich durch eine Kombination hoher Zähigkeit und Steifigkeit auszeichnen, eignen sich insbesondere für Dünnwandapplikationen wie Notebooks.
Es wurde gefunden, dass schlagzähmodifizierte Polycarbonat-Zusammensetzungen, die Wollastonite mit einem definierten Kohlenstoffgehalt enthalten, die gewünschten Eigenschaften aufweisen. Neben einem hohem E-Modul, guter Zähigkeit (u. a. Tieftemperatur), sowie bei Zugabe von Flammschutzmitteln, insbesondere Oligophosphaten, auch guter Flammwidrigkeit weisen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eine hohe Reißdehnung, gutes Verarbeitungsverhalten (hohe Schmelzefließfähigkeit) und ein ausgezeichnetes ESC-Verhalten (Spannungsrissbeständigkeit bei Einfluss von Chemikalien) auf.
Gegenstand der Erfindung sind Zusammensetzungen enthaltend

A) Polycarbonat und/oder Polyestercarbonat
B) Schlagzähmodifikator und
C) Wollastonit mit einem Kohlenstoffgehalt bezogen auf den Wollastoniten von größer 0,1 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,3 bis 1 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,3 bis 0,6 Gew.-%, bestimmt nach Elementaranalyse.

Bevorzugt sind Zusammensetzungen enthaltend

A) 30 bis 85, vorzugsweise 35 bis 80, besonders bevorzugt 40 bis 70 Gew.-Teile Polycarbonat und/oder Polyestercarbonat,
B) 1 bis 50, vorzugsweise 2 bis 35, besonders bevorzugt 3 bis 30, insbesondere 3 bis 25 Gew.-Teile Pfropfpolymerisat mit einer Pfropfgrundlage, deren Glasübergangstemperatur < 10°C ist.
C) 2 bis 20, vorzugsweise 3 bis 18, besonders bevorzugt 4 bis 15, insbesondere 6 bis 12 Gew.-Teilen, ganz besonders bevorzugt 7 bis 10 Gew.-Teilen Wollastonit mit einem Kohlenstoffgehalt bezogen auf den Wollastoniten von größer als 0,1 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,3 bis 1 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,3 bis 0,6 Gew.-%, bestimmt nach Elementaranalyse.

Die Zusammensetzung kann weitere Komponenten, beispielsweise Vinyl(co)polymerisate, Polyalkylenterephthalate, Flammschutzmittel und Polymeradditive enthalten.
Bevorzugte Formassen aus den beschriebenen Zusammensetzungen weisen einen Elastizitätsmodul größer 2900 MPa. Nicht flammwidrig eingestellte Zusammensetzungen weisen bevorzugt eine Zäh/Sprödübergangstemperatur von maximal 0°C auf.
Diese Bestandteile und weitere in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen einsetzbare Komponenten werden anschließend beispielhaft erläutert.
Komponente A
Erfindungsgemäß geeignete aromatische Polycarbonate und/oder aromatische Polyestercarbonate gemäß Komponente A sind literaturbekannt oder nach literaturbekannten Verfahren herstellbar (zur Herstellung aromatischer Polycarbonate siehe beispielsweise Schnell, ”Chemistry and Physics of Polycarbonates”, Interscience Publishers, 1964 sowie die DE-AS 1 495 626 , DE-A 2 232 877 , DE-A 2 703 376 , DE-A 2 714 544 , DE-A 3 000 610 , DE-A 3 832 396 ; zur Herstellung aromatischer Polyestercarbonate, z. B. DE-A 3 077 934 ).
Die Herstellung aromatischer Polycarbonate erfolgt z. B. durch Umsetzung von Diphenolen mit Kohlensäurehalogeniden, vorzugsweise Phosgen und/oder mit aromatischen Dicarbonsäuredihalogeniden, vorzugsweise Benzoldicarbonsäuredihalogeniden, nach dem Phasengrenzflächenverfahren, gegebenenfalls unter Verwendung von Kettenabbrechern, beispielsweise Monophenolen und gegebenenfalls unter Verwendung von trifunktionellen oder mehr als trifunktionellen Verzweigern, beispielsweise Triphenolen oder Tetraphenolen.
Diphenole zur Herstellung der aromatischen Polycarbonate und/oder aromatischen Polyestercarbonate sind vorzugsweise solche der Formel (I)
wobei
A eine Einfachbindung, C₁ bis C₅-Alkylen, C₂ bis C₅-Alkyliden, C₅ bis C₆-Cycloalkyliden, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO₂-, C₆ bis C₁₂-Arylen, an das weitere aromatische gegebenenfalls Heteroatome enthaltende Ringe kondensiert sein können,
oder ein Rest der Formel (II) oder (III)
B jeweils C₁ bis C₁₂-Alkyl, vorzugsweise Methyl, Halogen, vorzugsweise Chlor und/oder Brom
x jeweils unabhängig voneinander 0, 1 oder 2,
p 1 oder 0 sind, und
R⁵ und R⁶ für jedes X¹ individuell wählbar, unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁ bis C₆-Alkyl, vorzugsweise Wasserstoff, Methyl oder Ethyl,
X¹ Kohlenstoff und
m eine ganze Zahl von 4 bis 7, bevorzugt 4 oder 5 bedeuten, mit der Maßgabe, dass an mindestens einem Atom X¹, R⁵ und R⁶ gleichzeitig Alkyl sind.
Bevorzugte Diphenole sind Hydrochinon, Resorcin, Dihydroxydiphenole, Bis-(hydroxyphenyl)-C₁-C₅-alkane, Bis-(hydroxyphenyl)-C₅-C₆-cycloalkane, Bis-(hydroxyphenyl)-ether, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfoxide, Bis-(hydroxyphenyl)-ketone, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfone und α,α-Bis-(hydroxyphenyl)-diisopropyl-benzole sowie deren kernbromierte und/oder kernchlorierte Derivate.
Besonders bevorzugte Diphenole sind 4,4'-Dihydroxydiphenyl, Bisphenol-A, 2,4-Bis(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3.3.5-trimethylcyclohexan, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfid, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon sowie deren di- und tetrabromierten oder chlorierten Derivate wie beispielsweise 2,2-Bis(3-Chlor-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan oder 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan. Insbesondere bevorzugt ist 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol-A).
Es können die Diphenole einzeln oder als beliebige Mischungen eingesetzt werden. Die Diphenole sind literaturbekannt oder nach literaturbekannten Verfahren erhältlich.
Für die Herstellung der thermoplastischen, aromatischen Polycarbonate geeignete Kettenabbrecher sind beispielsweise Phenol, p-Chlorphenol, p-tert.-Butylphenol oder 2,4,6-Tribromphenol, aber auch langkettige Alkylphenole, wie 4-(1,3-Tetramethylbutyl)-phenol gemäß DE-A 2 842 005 oder Monoalkylphenol oder Dialkylphenole mit insgesamt 8 bis 20 Kohlenstoffatomen in den Alkylsubstituenten, wie 3,5-di-tert.-Butylphenol, p-iso-Octylphenol, p-tert.-Octylphenol, p-Dodecylphenol und 2-(3,5-Dimethylheptyl)-phenol und 4-(3,5-Dimethylheptyl)-phenol. Die Menge an einzusetzenden Kettenabbrechern beträgt im allgemeinen zwischen 0,5 Mol-%, und 10 Mol-%, bezogen auf die Molsumme der jeweils eingesetzten Diphenole.
Die thermoplastischen, aromatischen Polycarbonate haben mittlere Gewichtsmittelmolekulargewichte (M_w, gemessen z. B. durch Ultrazentrifuge oder Streulichtmessung) von 10000 bis 200000, vorzugsweise 15000 bis 80000.
Die thermoplastischen, aromatischen Polycarbonate können in bekannter Weise verzweigt sein, und zwar vorzugsweise durch den Einbau von 0,05 bis 2,0 Mol-%, bezogen auf die Summe der eingesetzten Diphenole, an dreifunktionellen oder mehr als dreifunktionellen Verbindungen, beispielsweise solchen mit drei und mehr phenolischen Gruppen.
Geeignet sind sowohl Homopolycarbonate als auch Copolycarbonate. Zur Herstellung erfindungsgemäßer Copolycarbonate gemäß Komponente A können auch 1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 2,5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an einzusetzenden Diphenolen, Polydiorganosiloxane mit Hydroxyaryloxy-Endgruppen eingesetzt werden. Diese sind bekannt ( US 3 419 634 ) und nach literaturbekannten Verfahren herstellbar. Die Herstellung Polydiorganosiloxanhaltiger Copolycarbonate ist in der DE-A 3 334 782 beschrieben.
Bevorzugte Polycarbonate sind neben den Bisphenol-A-Homopolycarbonaten die Copolycarbonate von Bisphenol-A mit bis zu 15 Mol-%, bezogen auf die Molsummen an Diphenolen, anderen als bevorzugt oder besonders bevorzugt genannten Diphenolen, insbesondere 2,2-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan.
Aromatische Dicarbonsäuredihalogenide zur Herstellung von aromatischen Polyestercarbonaten sind vorzugsweise die Disäuredichloride der Isophthalsäure, Terephthalsäure, Diphenylether-4,4'-dicarbonsäure und der Naphthalin-2,6-dicarbonsäure.
Besonders bevorzugt sind Gemische der Disäuredichloride der Isophthalsäure und der Terephthalsäure im Verhältnis zwischen 1:20 und 20:1.
Bei der Herstellung von Polyestercarbonaten wird zusätzlich ein Kohlensäurehalogenid, vorzugsweise Phosgen, als bifunktionelles Säurederivat mit verwendet.
Als Kettenabbrecher für die Herstellung der aromatischen Polyestercarbonate kommen außer den bereits genannten Monophenolen noch deren Chlorkohlensäureester sowie die Säurechloride von aromatischen Monocarbonsäuren, die gegebenenfalls durch C₁ bis C₂₂-Alkylgruppen oder durch Halogenatome substituiert sein können, sowie aliphatische C₂ bis C₂₂-Monocarbonsäurechloride in Betracht.
Die Menge an Kettenabbrechern beträgt jeweils 0,1 bis 10 Mol-%, bezogen im Falle der phenolischen Kettenabbrecher auf Mol Diphenol und im Falle von Monocarbonsäurechlorid-Kettenabbrecher auf Mol Dicarbonsäuredichloride.
Die aromatischen Polyestercarbonate können auch aromatische Hydroxycarbonsäuren eingebaut enthalten.
Die aromatischen Polyestercarbonate können sowohl linear als auch in bekannter Weise verzweigt sein (siehe dazu DE-A 2 940 024 und DE-A 3 007 934 ).
Als Verzweigungsmittel können beispielsweise drei- oder mehrfunktionelle Carbonsäurechloride, wie Trimesinsäuretrichlorid, Cyanursäuretrichlorid, 3,3'-,4,4'-Benzophenon-tetracarbonsäuretetrachlorid, 1,4,5,8-Napthalintetracarbon-säuretetrachlorid oder Pyromellithsäuretetrachlorid, in Mengen von 0,01 bis 1,0 Mol-% (bezogen auf eingesetzte Dicarbonsäuredichloride) oder drei- oder mehrfunktionelle Phenole, wie Phloroglucin, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-hepten-2,4,4-Dimethyl-2,4-6-tri-(4-hydroxyphenyl)-heptan, 1,3,5-Tri-(4-hydroxyphenyl)-benzol, 1,1,1-Tri-(4-hydroxyphenyl)-ethan, Tri-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan, 2,2-Bis[4,4-bis(4-hydroxy-phenyl)-cyclohexyl]-propan, 2,4-Bis(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenol, Tetra-(4-hydroxyphenyl)-methan, 2,6-Bis(2-hydroxy-5-methyl-benzyl)-4-methylphenol, 2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(2,4-dihydroxyphenyl)-propan, Tetra-(4-[4-hydroxyphenyl-isopropyl]-phenoxy)-methan, 1,4-Bis[4,4'-dihydroxytri-phenyl)-methyl]-benzol, in Mengen von 0,01 bis 1,0 Mol-% bezogen auf eingesetzte Diphenole verwendet werden. Phenolische Verzweigungsmittel können mit den Diphenolen vorgelegt, Säurechlorid-Verzweigungsmittel können zusammen mit den Säuredichloriden eingetragen werden.
In den thermoplastischen, aromatischen Polyestercarbonaten kann der Anteil an Carbonatstruktureinheiten beliebig variieren. Vorzugsweise beträgt der Anteil an Carbonatgruppen bis zu 100 Mol-%, insbesondere bis zu 80 Mol-%, besonders bevorzugt bis zu 50 Mol-%, bezogen auf die Summe an Estergruppen und Carbonatgruppen. Sowohl der Ester- als auch der Carbonatanteil der aromatischen Polyestercarbonate kann in Form von Blöcken oder statistisch verteilt im Polykondensat vorliegen.
Die relative Lösungsviskosität (η_rel) der aromatischen Polycarbonate und Polyestercarbonate liegt im Bereich 1,18 bis 1,4, vorzugsweise 1,20 bis 1,32 (gemessen an Lösungen von 0,5 g Polycarbonat oder Polyestercarbonat in 100 ml Methylenchlorid-Lösung bei 25°C).
Die thermoplastischen, aromatischen Polycarbonate und Polyestercarbonate können allein oder im beliebigen Gemisch eingesetzt werden.
Komponente B
Die Komponente B umfasst ein oder mehrere Pfropfpolymerisate von mindestens einem Vinylmonomeren auf eine oder mehrere Pfropfgrundlagen mit Glasübergangstemperaturen < 10°C, vorzugsweise < 0°C, besonders bevorzugt < –20°C.
Bevorzugt sind Pfropfpolymerisate von
B.1 5 bis 95, vorzugsweise 30 bis 90 Gew.-%, wenigstens eines Vinylmonomeren auf
B.2 95 bis 5, vorzugsweise 70 bis 10 Gew.-% einer oder mehrerer Pfropfgrundlagen mit Glasübergangstemperaturen < 10°C, vorzugsweise < 0°C, besonders bevorzugt < –20°C.
Die Pfropfgrundlage B.2 hat im Allgemeinen eine mittlere Teilchengröße (d₅₀-Wert) von 0,05 bis 10 μm, vorzugsweise 0,1 bis 5 μm, besonders bevorzugt 0,2 bis 1 μm.
Bevorzugt sind Vinylmonomere ausgewählt aus mindestens einem Monomer aus der Gruppe der Vinylaromaten, kernsubstituierten Vinylaromaten, Methacrylsäure-(C₁-C₈)-Alkylester, Acrylsäure-(C₁-C₈)-Alkylester, Vinylcyanide und Derivate ungesättigter Carbonsäuren.
Monomere B.1 sind besonders bevorzugt Gemische aus
B.1.1 50 bis 99 Gew.-% Vinylaromaten und/oder kernsubstituierten Vinylaromaten (wie beispielsweise Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, p-Chlorstyrol) und/oder Methacrylsäure-(C₁-C₈)-Alkylester (wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat) und
B.1.2 1 bis 50 Gew.-% Vinylcyanide (ungesättigte Nitrile wie Acrylnitril und Methacrylnitril) und/oder (Meth)Acrylsäure-(C₁-C₈)-Alkylester (wie Methylmethacrylat, n-Butylacrylat, tert.-Butylacrylat) und/oder Derivate (wie Anhydride und Imide) ungesättigter Carbonsäuren (beispielsweise Maleinsäureanhydrid und N-Phenyl-Maleinimid).
Monomere B.1.1 sind insbesondere ausgewählt aus mindestens einem der Monomere Styrol, α-Methylstyrol und Methylmethacrylat, bevorzugte Monomere B.1.2 sind ausgewählt aus mindestens einem der Monomere Acrylnitril, Maleinsäureanhydrid und Methylmethacrylat.
Ganz besonders bevorzugte Monomere sind B.1.1 Styrol und B.1.2 Acrylnitril.
Für die Pfropfpolymerisate B geeignete Pfropfgrundlagen B.2 sind beispielsweise Dienkautschuke, EP(D)M-Kautschuke, also solche auf Basis Ethylen/Propylen und gegebenenfalls Dien-Verbindungen, weiterhin Acrylat-, Polyurethan-, Silikon-, Chloropren- und Ethylen/Vinylacetat-Kautschuke.
Bevorzugte Pfropfgrundlagen B.2 sind Dienkautschuke (z. B. auf Basis Butadien, Isopren) oder Gemische von Dienkautschuken oder Copolymerisate von Dienkautschuken oder deren Gemischen mit weiteren copolymerisierbaren Monomeren (z. B. gemäß B.1.1 und B.1.2), mit der Maßgabe, dass die Glasübergangstemperatur der Komponente B.2 unterhalb < 10°C, vorzugsweise < 0°C, besonders bevorzugt < –10°C, insbesondere < –20°C, liegt, wie Butadien/Styrol Copolymeren mit vorzugsweise bis zu 40, insbesondere bis zu 30 Gew.-% Styrol (bezogen auf die Pfropfgrundlage).
Besonders bevorzugt ist reiner Polybutadienkautschuk.
Besonders bevorzugte Polymerisate B sind z. B. ABS-Polymerisate (Emulsions-, Masse- und Suspensions-ABS), wie sie z. B. in der DE-A 2 035 390 (= US-PS 3 644 574 ) oder in der DE-A 2 248 242 (= GB-PS 1 409 275 ) bzw. in Ullmanns, Enzyklopädie der Technischen Chemie, Bd. 19 (1980), S. 280 ff. beschrieben sind. Der Gelanteil der Pfropfgrundlage B.2 beträgt mindestens 30 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 40 Gew.-% (in Toluol gemessen).
Die Pfropfcopolymerisate B werden durch radikalische Polymerisation, z. B. durch Emulsions-, Suspensions-, Lösungs- oder Massepolymerisation, vorzugsweise durch Emulsions- oder Massepolymerisation hergestellt.
Besonders geeignete Pfropfkautschuke sind auch ABS-Polymerisate, die durch Redox-Initiierung mit einem Initiatorsystem aus organischem Hydroperoxid und Ascorbinsäure gemäß US-P 4 937 285 hergestellt werden.
Da bei der Pfropfreaktion die Pfropfmonomeren bekanntlich nicht unbedingt vollständig auf die Pfropfgrundlage aufgepfropft werden, werden erfindungsgemäß unter Pfropfpolymerisaten B auch solche Produkte verstanden, die durch (Co)Polymerisation der Pfropfmonomere in Gegenwart der Pfropfgrundlage gewonnen werden und bei der Aufarbeitung mit anfallen.
Geeignete Acrylatkautschuke gemäß B.2 der Polymerisate B sind vorzugsweise Polymerisate aus Acrylsäurealkylestern, gegebenenfalls mit bis zu 40 Gew.-%, bezogen auf B.2 anderen polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomeren. Zu den bevorzugten polymerisierbaren Acrylsäureestern gehören C₁ bis C₈-Alkylester, beispielsweise Methyl-, Ethyl-, Butyl-, n-Octyl- und 2-Ethylhexylester; Halogenalkylester, vorzugsweise Halogen-C₁-C₈-alkylester, wie Chlorethylacrylat sowie Mischungen dieser Monomeren.
Zur Vernetzung können Monomere mit mehr als einer polymerisierbaren Doppelbindung copolymerisiert werden. Bevorzugte Beispiele für vernetzende Monomere sind Ester ungesättigter Monocarbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen und ungesättigter einwertiger Alkohole mit 3 bis 12 C-Atomen, oder gesättigter Polyole mit 2 bis 4 OH-Gruppen und 2 bis 20 C-Atomen, wie Ethylenglykoldimethacrylat, Allylmethacrylat; mehrfach ungesättigte heterocyclische Verbindungen, wie Trivinyl- und Triallylcyanurat; polyfunktionelle Vinylverbindungen, wie Di- und Trivinylbenzole; aber auch Triallylphosphat und Diallylphthalat.
Bevorzugte vernetzende Monomere sind Allylmethacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Diallylphthalat und heterocyclische Verbindungen, die mindestens drei ethylenisch ungesättigte Gruppen aufweisen.
Besonders bevorzugte vernetzende Monomere sind die cyclischen Monomere Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Triacryloylhexahydro-s-triazin, Triallylbenzole. Die Menge der vernetzten Monomere beträgt vorzugsweise 0,02 bis 5, insbesondere 0,05 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Pfropfgrundlage B.2.
Bei cyclischen vernetzenden Monomeren mit mindestens drei ethylenisch ungesättigten Gruppen ist es vorteilhaft, die Menge auf unter 1 Gew.-% der Pfropfgrundlage B.2 zu beschränken.
Bevorzugte ”andere” polymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Monomere, die neben den Acrylsäureestern gegebenenfalls zur Herstellung der Pfropfgrundlage B.2 dienen können, sind z. B. Acrylnitril, Styrol, α-Methylstyrol, Acrylamide, Vinyl-C₁-C₆-alkylether, Methylmethacrylat, Butadien. Bevorzugte Acrylatkautschuke als Pfropfgrundlage B.2 sind Emulsionspolymerisate, die einen Gelgehalt von mindestens 60 Gew.-% aufweisen.
Weitere geeignete Pfropfgrundlagen gemäß B.2 sind Silikonkautschuke mit pfropfaktiven Stellen, wie sie in den DE-A 3 704 657 , DE-A 3 704 655 , DE-A 3 631 540 und DE-A 3 631 539 beschrieben werden.
Der Gelgehalt der Pfropfgrundlage B.2 wird bei 25°C in einem geeigneten Lösungsmittel bestimmt (M. Hoffmann, H. Krömer, R. Kuhn, Polymeranalytik I und II, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1977).
Die mittlere Teilchengröße d₅₀ ist der Durchmesser, oberhalb und unterhalb dessen jeweils 50 Gew.-% der Teilchen liegen. Er kann mittels Ultrazentrifugenmessung (W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. und Z. Polymere 250 (1972), 782–1796) bestimmt werden.
Komponente C
Erfindungsgemäß einsetzbare Wollastonite mit oben angegebenen Kohlenstoffgehalten sind käuflich erhältlich, beispielsweise unter dem Handelsnamen Nyglos^® der Firma NYCO Minerals Inc. Willsboro, NY, USA und den Typenbezeichnungen Nyglos^® 4-10992 oder Nyglos^® 5-10992.
Der Kohlenstoffgehalt wird bestimmt mittels Elementaranalyse.
Bevorzugte Wollastonite haben ein mittleres Aspekt-Verhältnis von > 6, insbesondere ≥ 7 und einen mittleren Faserdurchmesser von 1 bis 15 μm, bevorzugt 2 bis 10 μm, insbesondere von 4 bis 8 μm.
Das mittlere Aspekt-Verhältnis im Sinne der Erfindung ist das Verhältnis der mittleren Länge der Faser zum mittleren Durchmesser.
Komponente D
Als weitere Komponenten können in der Zusammensetzung enthalten sein: ein oder mehrere thermoplastische Vinyl(Co)Polymerisate D.1 und/oder Polyalkylenterephthalate D.2.
Geeignet sind als Vinyl(Co)Polymerisate D.1 Polymerisate von mindestens einem Monomeren aus der Gruppe der Vinylaromaten, Vinylcyanide (ungesättigte Nitrile), (Meth)Acrylsaure-(C₁ bis C₈)-Alkylester, ungesättigte Carbonsäuren sowie Derivate (wie Anhydride und Imide) ungesättigter Carbonsäuren. Insbesondere geeignet sind (Co)Polymerisate aus
D.1.1 50 bis 99, vorzugsweise 60 bis 80 Gew.-Teilen Vinylaromaten und/oder kernsubstituierten Vinylaromaten wie beispielsweise Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, p-Chlorstyrol) und/oder Methacrylsaure-(C₁-C₈)-Alkylester wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat), und
D.1.2 1 bis 50, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-Teilen Vinylcyanide (ungesättigte Nitrile) wie Acrylnitril und Methacrylnitril und/oder (Meth)Acrylsaure-(C₁-C₈)-Alkylester (wie Methylmethacrylat, n-Butylacrylat, tert.-Butylacrylat) und/oder ungesättigte Carbonsäuren (wie Maleinsäure) und/oder Derivate (wie Anhydride und Imide) ungesättigter Carbonsäuren (beispielsweise Maleinsäureanhydrid und N-Phenyl-Maleinimid).
Die (Co)Polymerisate D.1 sind harzartig, thermoplastisch und kautschukfrei.
Besonders bevorzugt ist das Copolymerisat aus D.1.1 Styrol und D.1.2 Acrylnitril.
Die (Co)Polymerisate gemäß D.1 sind bekannt und lassen sich durch radikalische Polymerisation, insbesondere durch Emulsions-, Suspensions-, Lösungs- oder Massepolymerisation herstellen. Die (Co)Polymerisate besitzen vorzugsweise mittlere Molekulargewichte M_w (Gewichtsmittel, ermittelt durch Lichtstreuung oder Sedimentation) zwischen 15000 und 200000.
Die Polyalkylenterephthalate der Komponente D.2 sind Reaktionsprodukte aus aromatischen Dicarbonsäuren oder ihren reaktionsfähigen Derivaten, wie Dimethylestern oder Anhydriden, und aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Diolen sowie Mischungen dieser Reaktionsprodukte.
Bevorzugte Polyalkylenterephthalate enthalten mindestens 80 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 90 Gew.-%, bezogen auf die Dicarbonsäurekomponente Terephthalsäurereste und mindestens 80 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 90 Mol-%, bezogen auf die Diolkomponente Ethylenglykol- und/oder Butandiol-1,4-Reste.
Die bevorzugten Polyalkylenterephthalate können neben Terephthalsäureresten bis zu 20 Mol-%, vorzugsweise bis zu 10 Mol-%, Reste anderer aromatischer oder cycloaliphatischer Dicarbonsäuren mit 8 bis 14 C-Atomen oder aliphatischer Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 C-Atomen enthalten, wie Reste von Phthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, 4,4'-Diphenyldicarbonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, Cyclohexandiessigsäure.
Die bevorzugten Polyalkylenterephthalate können neben Ethylenglykol- oder Butandiol-1,4-Resten bis zu 20 Mol-%, vorzugsweise bis zu 10 Mol-%, andere aliphatische Diole mit 3 bis 12 C-Atomen oder cycloaliphatische Diole mit 6 bis 21 C-Atomen enthalten, z. B. Reste von Propandiol-1,3, 2-Ethylpropandiol-1,3, Neopentylglykol, Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6, Cyclohexan-dimethanol-1,4, 3-Ethylpentandiol-2,4, 2-Methylpentandiol-2,4, 2,2,4-Trimethylpentandiol-1,3, 2-Ethylhexandiol-1,3, 2,2-Diethylpropandiol-1,3, Hexandiol-2,5, 1,4-Di-(β-hydroxyethoxy)-benzol, 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan, 2,4-Dihydroxy-1,1,3,3-tetramethyl-cyclobutan, 2,2-Bis-(4-β-hydroxyethoxy-phenyl)-propan und 2,2-Bis-(4-hydroxypropoxyphenyl)-propan ( DE-A 2 407 674 , 2 407 776 , 2 715 932 ).
Die Polyalkylenterephthalate können durch Einbau relativ kleiner Mengen drei- oder vierwertiger Alkohole oder 3- oder 4-basischer Carbonsäuren, z. B. gemäß DE-A 1 900 270 und US-PS 3 692 744 , verzweigt werden. Beispiele bevorzugter Verzweigungsmittel sind Trimesinsäure, Trimellithsäure, Trimethylolethan und -propan und Pentaerythrit.
Besonders bevorzugt sind Polyalkylenterephthalate, die allein aus Terephthalsäure und deren reaktionsfähigen Derivaten (z. B. deren Dialkylestern) und Ethylenglykol und/oder Butandiol-1,4 hergestellt worden sind, und Mischungen dieser Polyalkylenterephthalate.
Mischungen von Polyalkylenterephthalaten enthalten 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 30 Gew.-%, Polyethylenterephthalat und 50 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 99 Gew.-%, Polybutylenterephthalat.
Die vorzugsweise verwendeten Polyalkylenterephthalate besitzen im allgemeinen eine Grenzviskosität von 0,4 bis 1,5 dl/g, vorzugsweise 0,5 bis 1,2 dl/g, gemessen in Phenol/o-Dichlorbenzol (1:1 Gewichtsteile) bei 25°C im Ubbelohde-Viskosimeter.
Die Polyalkylenterephthalate lassen sich nach bekannten Methoden herstellen (z. B. Kunststoff-Handbuch, Band VIII, S. 695 ff., Carl-Hanser-Verlag, München 1973).
Die Komponente D kann in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in einer Menge von vorzugsweise 0 bis 50 Gew.-Teilen, besonders bevorzugt bis 30 Gew.-Teilen und in am meisten bevorzugter Weise bis zu 20 Gew.-Teilen, enthalten sein.
Komponente E
Die Zusammensetzungen können durch Zusatz geeigneter Additive flammwidrig ausgerüstet sein. Beispielhaft seien als Flammschutzmittel Halogenverbindungen, insbesondere auf Basis von Chlor und Brom, Phosphor enthaltende Verbindungen sowie Silizium-Verbindungen, insbesondere Silikonverbindungen genannt.
Bevorzugt enthalten die Zusammensetzungen phosphorhaltige Flammschutzmittel aus den Gruppen der monomeren und oligomeren Phosphor- und Phosphonsäureester, Phosphonatamine und Phosphazene, wobei auch Mischungen von mehreren Komponenten ausgewählt aus einer oder verschiedenen dieser Gruppen als Flammschutzmittel zum Einsatz kommen können. Auch andere hier nicht speziell erwähnte Phosphorverbindungen können alleine oder in beliebiger Kombination mit anderen Flammschutzmitteln eingesetzt werden.
Bevorzugte Mono- und oligomere Phosphor- bzw. Phosphonsäureester sind Phosphorverbindungen der allgemeinen Formel (IV)
worin
R¹, R², R³ und R⁴, unabhängig voneinander jeweils gegebenenfalls halogeniertes C₁ bis C₈-Alkyl, jeweils gegebenenfalls durch Alkyl, vorzugsweise C₁ bis C₄-Alkyl, und/oder Halogen, vorzugsweise Chlor, Brom, substituiertes C₅ bis C₆-Cycloalkyl, C₆ bis C₂₀-Aryl oder C₇ bis C₁₂-Aralkyl,
n unabhängig voneinander, 0 oder 1
q 0 bis 30 und
X einen ein- oder mehrkernigen aromatischen Rest mit 6 bis 30 C-Atomen, oder einen linearen oder verzweigten aliphatischen Rest mit 2 bis 30 C-Atomen, der OH-substituiert sein und bis zu 8 Etherbindungen enthalten kann, bedeuten.
Bevorzugt stehen R¹, R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander für C₁ bis C₄-Alkyl, Phenyl, Naphthyl oder Phenyl-C₁-C₄-alkyl. Die aromatischen Gruppen R¹, R², R³ und R⁴ können ihrerseits mit Halogen- und/oder Alkylgruppen, vorzugsweise Chlor, Brom und/oder C₁ bis C₄-Alkyl substituiert sein. Besonders bevorzugte Aryl-Reste sind Kresyl, Phenyl, Xylenyl, Propylphenyl oder Butylphenyl sowie die entsprechenden bromierten und chlorierten Derivate davon.
X in der Formel (IV) bedeutet bevorzugt einen ein- oder mehrkernigen aromatischen Rest mit 6 bis 30 C-Atomen. Dieser leitet sich bevorzugt von Diphenolen der Formel (I) ab.
n in der Formel (IV) kann, unabhängig voneinander, 0 oder 1 sein, vorzugsweise ist n gleich 1.
q steht für Werte von 0 bis 30. Bei Einsatz von Mischungen verschiedener Komponenten der Formel (IV) können Mischungen vorzugsweise mit zahlengemittelten q-Werten von 0,3 bis 20, besonders bevorzugt 0,5 bis 10, insbesondere 0,5 bis 6, ganz besonders bevorzugt 0,6 bis 2, verwendet werden.
X steht besonders bevorzugt für
oder deren chlorierte oder bromierte Derivate, insbesondere leitet sich X von Resorcin, Hydrochinon, Bisphenol A oder Diphenylphenol ab. Besonders bevorzugt leitet sich X von Bisphenol A ab.
Als erfindungsgemäße Komponente E können Monophosphate (q = O), Oligophosphate (q = 1–30) oder Mischungen aus Mono- und Oligophosphaten eingesetzt werden.
Monophosphorverbindungen der Formel (IV) sind insbesondere Tributylphosphat, Tris-(2-chlorethyl)-phosphat, Tris-(2,3-dibromprobyl)-phosphat, Triphenylphosphat, Trikresylphosphat, Diphenylkresylphosphat, Diphenyloctylphosphat, Diphenyl-2-ethylkresylphosphat, Tri-(isopropylphenyl)-phosphat, halogensubstituierte Arylphosphate, Methylphosphonsäuredimethylester, Methylphosphensäurediphenylester, Phenylphosphonsäurediethylester, Triphenylphosphinoxid oder Trikresylphosphinoxid.
Die Phosphorverbindungen gemäß Komponente E sind bekannt (vgl. z. B. EP-A 0 363 608 , EP-A 0 640 655 ) oder lassen sich nach bekannten Methoden in analoger Weise herstellen (z. B. Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Bd. 18, S. 301 ff. 1979; Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. 12/1, S. 43; Beilstein Bd. 6, S. 177).
Die mittleren q-Werte können bestimmt werden, indem mittels geeigneter Methode (Gaschromatographie (GC), High Pressure Liquid Chromatography (HPLC), Gelpermeationschromatographie (GPC)) die Zusammensetzung der Phosphat-Mischung (Molekulargewichtsverteilung) bestimmt wird und daraus die Mittelwerte für q berechnet werden.
Weiterhin können Phosphonatamine und Phosphazene als Flammschutzmittel eingesetzt werden.
Die Flammschutzmittel können allein oder in beliebiger Mischung untereinander oder in Mischung mit anderen Flammschutzmitteln eingesetzt werden.
Die Komponente E kann in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in einer Menge von vorzugsweise 1 bis 40 Gew.-Teilen, besonders bevorzugt 2 bis 30 Gew.-Teilen und in am meisten bevorzugter Weise 2 bis 20 Gew.-Teilen enthalten sein.
Komponente F
Die Flammschutzmittel entsprechend Komponente E werden oft in Kombination mit sogenannten Antidrippingmitteln verwendet, welche die Neigung des Materials zum brennenden Abtropfen im Brandfall verringern. Beispielhaft seien hier Verbindungen der Substanzklassen der fluorierten Polyolefine, der Silikone sowie Aramidfasern genannt. Diese können auch in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zum Einsatz kommen. Bevorzugt werden fluorierte Polyolefine als Antidrippingmittel eingesetzt.
Fluorierte Polyolefine sind bekannt und beispielsweise in der EP-A 0 640 655 beschrieben. Sie werden zum Beispiel unter der Marke Teflon^® 30N von DuPont vertrieben.
Die fluorierten Polyolefine können sowohl in reiner Form als auch in Form einer koagulierten Mischung von Emulsionen der fluorierten Polyolefine mit Emulsionen der Pfropfpolymerisate (Komponente B) oder mit einer Emulsion eines Copolymerisats, vorzugsweise auf Styrol/Acrylnitril-Basis eingesetzt werden, wobei das fluorierte Polyolefin als Emulsion mit einer Emulsion des Pfropfpolymerisats oder des Copolymerisats gemischt und anschließend koaguliert wird.
Weiterhin können die fluorierten Polyolefine als Präcompound mit dem Pfropfpolymerisat (Komponente B) oder einem Copolymerisat gemäß D.1, vorzugsweise auf Styrol/Acrylnitril-Basis, eingesetzt werden. Die fluorierten Polyolefine werden als Pulver mit einem Pulver oder Granulat des Pfropfpolymerisats oder Copolymerisats vermischt und in der Schmelze im allgemeinen bei Temperaturen von 200 bis 330°C in üblichen Aggregaten wie Innenknetern, Extrudern oder Doppelwellenschnecken compoundiert.
Die fluorierten Polyolefine können auch in Form eines Masterbatches eingesetzt werden, der durch Emulsionspolymerisation mindestens eines monoethylenisch ungesättigten Monomers in Gegenwart einer wässrigen Dispersion des fluorierten Polyolefins hergestellt wird. Bevorzugte Monomerkomponenten sind Styrol, Acrylnitril und deren Gemische. Das Polymerisat wird nach saurer Fällung und nachfolgender Trocknung als rieselfähiges Pulver eingesetzt.
Die Koagulate, Präcompounds oder Masterbatches besitzen üblicherweise Feststoffgehalte an fluoriertem Polyolefin von 5 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 7 bis 60 Gew.-%.
Die Komponente F kann in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in einer Menge von vorzugsweise 0,05 bis 10 Gew.-Teilen, besonders bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-Teilen und in am meisten bevorzugter Weise 0,3 bis 5 Gew.-Teilen enthalten sein, wobei der Gehalt an fluoriertem Polyolefin an sich in der Zusammensetzung vorzugsweise 0,05 bis 1, insbesondere 0,1 bis 0,5 Gew.-Teile beträgt.
Komponente G (Weitere Zusätze)
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können weiterhin wenigstens eines der üblichen Additive, wie Gleit- und Entformungsmittel, beispielsweise Pentaerythrittetra-stearat, Nukleiermittel, Antistatika, Stabilisatoren, und weitere Füll- und Verstärkungsstoffe sowie Farbstoffe und Pigmente enthalten.
Alle Gewichtsteil-Angaben in dieser Anmeldung sind so normiert, dass die Summe der Gewichtsteile der Komponenten A) bis G) in der Zusammensetzung 100 ergibt.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden hergestellt, indem man die jeweiligen Bestandteile in bekannter Weise vermischt und bei Temperaturen von 200°C bis 300°C in üblichen Aggregaten wie Innenknetern, Extrudern und Doppelwellenschnecken schmelzcompoundiert und schmelzextrudiert.
Die Vermischung der einzelnen Bestandteile kann in bekannter Weise sowohl sukzessive als auch simultan erfolgen, und zwar sowohl bei etwa 20°C (Raumtemperatur) als auch bei höherer Temperatur.
Die erfindungsgemäßen Formmassen können zur Herstellung von Formteilen jeder Art verwendet werden. Diese können durch Spritzguss, Extrusion und Blasformverfahren hergestellt werden. Eine weitere Form der Verarbeitung ist die Herstellung von Formteilen durch Tiefziehen aus zuvor hergestellten Platten oder Folien und das Verfahren der Folienhinterspritzung (IMD-InMold Decoration).
Beispiele für solche Formteile sind Folien, Profile, Gehäuseteile jeder Art, z. B. für Haushaltsgeräte wie Saftpressen, Kaffeemaschinen, Mixer; für Büromaschinen wie Monitore, Drucker, Kopierer; Automobilaußen- und -innenteilen; Platten, Rohre, Elektroinstallationskanäle, Fenster, Türen und weitere Profile für den Bausektor (Innenausbau und Außenanwendungen) sowie Elektro- und Elektronikteile wie Schalter, Stecker und Steckdosen.
Insbesondere können die erfindungsgemäßen Formmassen beispielsweise auch zur Herstellung von folgenden Formteilen verwendet werden:
Innenausbauteile für Schienenfahrzeuge, Schiffe, Flugzeuge, Busse und andere Kraftfahrzeuge, Karosserieaußenteile im Kfz-Bereich, Gehäuse von Kleintransformatoren enthaltenden Elektrogeräten, Gehäuse für Geräte zur Informationsverarbeitung und -Übermittlung, Gehäuse und Verkleidung von medizinischen Geräten, Massagegeräte und Gehäuse dafür, Spielfahrzeuge für Kinder, Flächige Wandelemente, Gehäuse für Sicherheitseinrichtungen, Wärmeisolierte Transportbehältnisse, Vorrichtung zur Haltung oder Versorgung von Kleintieren, Formteile für Sanitär- und Badausrüstungen, Abdeckgitter für Lufteröffnungen, Formteile für Garten- und Gerätehäuser, Gehäuse für Gartengeräte.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
Beispiele
Komponenten

A1: Lineares PC auf Basis Bisphenol A mit einer relativen Lösungsviskosität von 1,28, gemessen in CH₂Cl₂ als Lösungsmittel bei 25°C und einer Konzentration von 0,5 g/100 ml
A2: Lineares PC auf Basis Bisphenol A mit relativer Lösungsviskosität von 1,24 gemessen in CH₂Cl₂ als Lösungsmittel bei 25°C und einer Konzentration von 0,5 g/100 ml
B: Pfropfpolymerisat von 40 Gew.-Teilen eines Copolymerisats aus Styrol und Acrylnitril im Verhältnis 73:27 auf 60 Gew.-Teile teilchenförmigen vernetzten Polybutadienkautschuks (mittlerer Teilchendurchmesser d₅₀ = 0,3 μm), hergestellt durch Emulsionspolymerisation
C-W1: Wollastonit mit einem C-Gehalt von 0,49 Gew.-% und einem d₅₀ von 4,8 μm und einem Aspektverhältnis von 8:1 (Nyglos^® 4 10992, NYCO Minerals Inc., Willsboro, NY, USA).
C-W2: Wollastonit mit einem C-Gehalt von 0,40 Gew.-% und einem d₅₀ von 6,5 μm und einem Aspektverhältnis von 13:1 (Nyglos^® 5 10992, NYCO Minerals Inc., Willsboro, NY, USA)
C-W3 (Vergleich): Wollastonit mit einem C-Gehalt von < 0,1 Gew.-% und einem d₅₀ von 2,5 μm und einem Aspektverhältnis von 5:1 (NYAD M3, NYCO Minerals Inc., Willsboro, NY, USA)
C-W4 (Vergleich): Wollastonit mit einem C-Gehalt von < 0,1 Gew.-% und einem d₅₀ von 6,5 μm und einem Aspektverhältnis von 13:1 (Nyglos^® 5, NYCO Minerals Inc., Willsboro NY, USA)
C-W5 (Vergleich): Wollastonit mit einem C-Gehalt von < 0.1 Gew.-% und einem d₅₀ von 4,8 μm und einem Aspektverhältnis von 8:1 (Nyglos^® 4, NYCO Minerals Inc., Willsboro NY, USA)
C-T (Vergleich): Naintsch A3 (Naintsch Mineralwerke GmbH, Graz, Österreich), Talk mit einem mittleren Teilchendurchmesser (d₅₀) lt. Herstellerangabe von 1,2 μm.
D: Styrol/Acrylnitril-Copolymerisat mit einem Styrol/Acrylnitril-Gewichtsverhältnis von 72:28 und einer Grenzviskosität von 0,55 dl/g (Messung in Dimethylformamid bei 20°C)
E: Oligophosphat:

Zur Bestimmung des mittleren q-Wertes werden zuerst die Anteile der monomeren und oligomeren Phosphate durch HPLC-Messungen bestimmt:
Säulentyp: LiChrosorp RP-8
Elutionsmittel im Gradienten:
Acetonitril/Wasser 50:50 bis 100:0
Konzentration 5 mg/ml
Aus den Anteilen der einzelnen Komponenten Mono- und Oligophosphate werden dann nach bekannten Verfahren die zahlengewichteten Mittelwerte berechnet.
Komponente F
Tetrafluorethylenpolymerisat als koagulierte Mischung aus einer SAN-Pfropfpolymerisat-Emulsion gemäß Komponente B in Wasser und einer Tetrafluorethylenpolymerisat-Emulsion in Wasser. Das Gewichtsverhältnis Pfropfpolymerisat B zum Tetrafluorethylenpolymerisat F in der Mischung ist 90 Gew.-% zu 10 Gew.-%. Die Tetrafluorethylenpolymerisat-Emulsion besitzt einen Feststoffgehalt von 60 Gew.-%, der mittlere Teilchendurchmesser liegt zwischen 0,05 und 0,5 μm. Die SAN-Pfropfpolmerisat-Emulsion besitzt einen Feststoffgehalt von 34 Gew.-% und einen mittleren Latexteilchendurchmesser von 0,4 μm.
Zur Herstellung der Komponente F wird die Emulsion des Tetrafluorethylenpolymerisats (Teflon^® 30N der Firma DuPont) mit der Emulsion des SAN-Pfropfpolymerisats B vermischt und mit 1,8 Gew.-%, bezogen auf Polymerfeststoff, phenolischer Antioxidantien stabilisiert. Bei 85 bis 95°C wird die Mischung mit einer wässrigen Lösung von MgSO₄ (Bittersalz) und Essigsäure bei pH 4 bis 5 koaguliert, filtriert und bis zur praktischen Elektrolytfreiheit gewaschen, anschließend durch Zentrifugation von der Hauptmenge Wasser befreit und danach bei 100°C zu einem Pulver getrocknet. Dieses Pulver kann dann mit den weiteren Komponenten in den beschriebenen Aggregaten compoundiert werden.

G1:: PETS (Pentaerythrittetrastearat)
G2:: Phosphitstabilisator

Der Kohlenstoffgehalt der Wollastonite wird mittels Elementaranalyse bestimmt. Eine 24-stündige Extraktion der Wollastonite C-W1 und C-W2 mit Chloroform ergab nur folgende Menge an extrahierter Substanz (jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an vorgelegtem Wollastonit):

C-W1:: 0,06 Gew.-%
C-W2:: 0,03 Gew.-%

Diese Werte belegen, dass es sich bei dem Kohlenstoff um chemisch gebundenen Kohlenstoff handelt, es liegt also kein physikalisches Gemisch aus Mineral und einer kohlenstoffhaltigen Verbindung vor.
Das Spannungsrissverhalten (ESC-Verhalten) wird an Stäben der Abmessung 80 mm × 10 mm × 4 mm untersucht. Als Testmedium wird eine Mischung aus 50 Vol.-% Toluol und 50 Vol.-% Isooctan bzw. aus 60 Vol.-% Toluol und 40 Vol.-% Isopropanol bei flammwidrig eingestellten Zusammensetzungen verwendet. Die Probekörper werden mittels einer Kreisbogenschablone vorgedehnt (Vordehnung ε_X beträgt 0,2 bis 2,4%) und bei Raumtemperatur im jeweiligen Testmedium gelagert. Das ESC-Verhalten wird beurteilt anhand der minimalen Vordehnung, bei der der Stab innerhalb von 5 Minuten im Testmedium bricht.
Die Bestimmung der Kerbschlagzähigkeit a_k und der Schlagzähigkeit a_n wird gemäß ISO 180/1 A bzw. ISO 180/1 U durchgeführt. Zur Bestimmung der Temperatur des Zäh/Sprödübergangs werden die Kerbschlagzähigkeiten a_k bei verschiedenen Temperaturen gemessen und beurteilt. Ausgehend von der Raumtemperatur wird die Prüftemperatur dazu in Schritten von 5° solange erniedrigt bis ein Sprödbruch beobachtet wird.
Der E-Modul und die Reißdehnung wurden im Zugversuch nach ISO 527 bestimmt.
Das Brandverhalten der flammwidrigen Proben wurde nach UL-Subj. 94 V an Stäben der Abmessung 127 mm × 12,7 mm × 0,8 mm gemessen, welche auf einer Spritzgussmaschine bei 240°C hergestellt wurden.
Die Schmelzeviskosität wird bei 260°C und einer Scherrate von 1000 s^–1 gemäß DIN 54 811 bestimmt.
Eine Zusammenstellung der Eigenschaften der erfindungsgemäßen Zusammensetzung bzw. daraus erhaltener Formteile ist in der Tabelle 1 und 2 wiedergegeben.

Tabelle 1 belegt, dass sich die mit den speziellen Wollastoniten mit definiertem Kohlenstoffgehalt verstärkten Formmassen (Beispiel 1 und 2) durch eine gegenüber den Vergleichsbeispielen deutlich bessere Reißdehnung, bessere Tieftemperaturzähigkeit (Zäh/Spröd-Übergang) und Spannungsrissbeständigkeit auszeichnen und gleichzeitig einen hohen Zug-Elastizitätsmodul aufweisen. Tabelle 1

Komponenten	1	2	Vergleich V1	Vergleich V2	Vergleich V3	Vergleich V4
A1	55,1	55,1	55,1	55,1	55,1	55,1
B	14,7	14,7	14,7	14,7	14,7	14,7
D	22,0	22,0	22,0	22,0	22,0	22,0
C-W1	7,4
C-W2		7,4
C-W3			7,4
C-W4				7,4
C-W5					7,4
C-T						7,4
G1	0,7	0,7	0,7	0,7	0,7	0,7
G2	0,1	0,1	0,1	0,1	0,1	0,1
Eigenschaften
E-Modul [MPa]	3000	3000	2600	2850	2850	3000
Reißdehnung [%]	87	81	29	33	30	58
Zäh-/Spröd-Übergang Temperatur [°C]	–10	0	15	15	15	5
ESC Bruch nach 5 Minuten bei ε_X [%]	1,0	1,0	0,6	0,8	0,6	0,6

Tabelle 2 Formmassen und ihre Eigenschaften

Komponenten [Gew.-Tle]	Vergleich	3
	V5
A2 (PC)	63,2	63,2
B (Pfropf)	4,9	4,9
D (SAN)	4,9	4,9
E (BDP)	12,8	12,8
F (Teflon-Masterbatch)	3,9	3,9
C-W4 (Nyglos 5)	9,8	-
C-W2 (Nyglos 5 10992)	-	9,8
G1 (PETS)	0,4	0,4
G2 (Phosphitstabilisator)	0,1	0,1
Eigenschaften
a_n[kJ/m²]	130	183
E-Modul [MPa]	3532	3785
Reißdehnung [%]	21,9	27,2
Schmelzeviskosität	151	143
[260°C/1000 s^–1]
ESC-Verhalten
Bruch bei ε_X [%]	2,4	2,4
UL 94 V bei 0,8 mm	V-0	V-0

Die Daten in Tabelle 2 zeigen, dass auch im Falle flammwidrig ausgerüsteter, schlagzähmodifizierter PC-Formmassen sich bei Einsatz der speziellen Wollastonite mit definiertem Kohlenstoffgehalt verbesserte Zähigkeiten, Reißdehnungen und E-Moduli bei ausgezeichneter Fließfähigkeit und hervorragendem ESC-Verhalten erzielen lassen.

Claims

Zusammensetzung enthaltend A) Polycarbonat und/oder Polyestercarbonat B) Schlagzähmodifikator und C) Wollastonit mit einem Kohlenstoffgehalt bezogen auf den Wollastoniten von größer 0,1 Gew.-%, bestimmt nach Elementaranalyse, wobei der Kohlenstoff-Gehalt des Wollastoniten 0,2 bis 2 Gew.-% beträgt.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei der Kohlenstoff-Gehalt des Wollastoniten 0,3 bis 0,6 Gew.-% beträgt.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 bis 2, enthaltend A) 30 bis 85 Gew.-Teile Polycarbonat und/oder Polyestercarbonat, B) 1 bis 50 Gew.-Teile Pfropfpolymerisat mit einer Pfropfgrundlage, deren Glasübergangstemperatur < 10°C ist, C) 2 bis 20 Gew.-Teilen Wollastonit, wobei die Summe der Gew.-Teile aller Komponenten 100 ergibt.
Zusammensetzung gemäß Ansprüche 1 bis 3 enthaltend weitere Komponenten ausgewählt aus mindestens einer aus der Gruppe der Vinyl(co)polymerisate, Polyalkylenterephthalaten, Flammschutzmittel und Polymeradditive.
Zusammensetzung gemäß Ansprüche 1 bis 4, wobei der Wollastonit ein mittleres Aspekt-Verhältnis von größer 6 und einen mittleren Faserdurchmesser von 1 bis 15 μm hat.
Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Wollastonit ein mittleres Aspekt-Verhältnis ≥ 7 und einen mittleren Faserdurchmesser von 4 bis 8 μm hat.
Zusammensetzung nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, enthaltend als Komponente B) ein oder mehrere Pfropfpolymerisate von mindestens einem Vinylmonomeren auf ein oder mehrere Pfropfgrundlagen mit Glasübergangstemperaturen < –20°C.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 7, enthaltend Pfropfpolymerisate von 5 bis 95 Gew.-% wenigstens eines Vinylmonomeren B.1 auf 95 bis 5 Gew.-% (jeweils bezogen auf das Pfropfpolymerisat) einer oder mehrerer Pfropfgrundlagen B.2.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 8, wobei die Vinylmonomere ausgewählt sind aus mindestens einem Monomer der Gruppe der Vinylaromaten, kernsubstituierten Vinylaromaten, Methacrylsäure-(C₁-C₈)-Alkylester, Acrylsäure-(C₁-C₈)-Alkylester, Vinylcyanide und Derivate ungesättigter Carbonsäuren.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 9, wobei die Vinylmonomere B.1 Gemische aus B.1.1 50 bis 99 Gew.-% (bezogen auf B.1) mindestens eines Monomeren ausgewählt aus Vinylaromaten, kernsubstituierten Vinylaromaten, Methacrylsäure-(C₁-C₈)-Alkylester und Acrylsäure-(C₁-C₈)-Alkylester und B.1.2 1 bis 50 Gew.-% (bezogen auf B.1) mindestens eines Monomeren ausgewählt aus Vinylcyaniden, Methacrylsäure-(C₁-C₈)-Alkylester, Acrylsäure-(C₁-C₈)-Alkylester und Derivate ungesättigter Carbonsäuren sind.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 10, wobei B 1.1 Styrol und B.1.2 Acrylnitril sind.
Zusammensetzung gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Pfropfgrundlage des Pfropfpolymers gemäß Komponente B ausgewählt ist aus mindestens einer aus der Gruppe der Dienkautschuke, Acrylatkautschuke, Silikonkautschuke und EPDM-Kautschuke.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 12, wobei die Pfropfgrundlage Polybutadien oder ein Butadien/Styrol-Copolymer ist.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 4, wobei das Vinyl(co)polymerisat ein solches ist aus 50 bis 99 Gew.-% (bezogen auf auf die Masse des Vinyl(co)polymers) mindestens eines Monomeren ausgewählt aus Vinylaromaten, kernsubstituierten Vinylaromaten, Methacrylsäure-(C₁-C₈)-Alkylester und Acrylsäure-(C₁-C₈)-Alkylester und 1 bis 50 Gew.-% (bezogen auf auf die Masse des Vinyl(co)polymers) mindestens eines Monomeren ausgewählt aus Vinylcyaniden, Methacrylsäure-(C₁-C₈)-Alkylester, Acrylsäure-(C₁-C₈)-Alkylester und Derivate ungesättigter Carbonsäuren.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 bis 14 enthaltend Phosphorverbindungen der Formel (IV)
worin R¹, R², R³ und R⁴, unabhängig voneinander jeweils gegebenenfalls halogeniertes C₁ bis C₈-Alkyl, jeweils gegebenenfalls durch Alkyl und/oder Halogen substituiertes C₅ bis C₆ Cycloalkyl, C₆ bis C₂₀ Aryl oder C₇ bis C₁₂-Aralkyl, n unabhängig voneinander, 0 oder 1 q 0 bis 30 und X einen ein- oder mehrkernigen aromatischen Rest mit 6 bis 30 C-Atomen, oder einen linearen oder verzweigten aliphatischen Rest mit 2 bis 30 C-Atomen, der OH-substituiert sein und bis zu 8 Etherbindungen enthalten kann, bedeuten.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 15 wobei X für
steht.
Zusammensetzung gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche enthaltend 35 bis 80 Gew.-Teile Komponente A) 2 bis 35 Gew.-Teile Komponente B) 3 bis 18 Gew.-Teile Komponente C) 1 bis 40 Gew.-Teile einer Phosphorverbindung gemäß Anspruch 16 oder 17 sowie 0,05 bis 1 Gew.-Teile eines fluorierten Polyolefins, wobei die Summe der Gewichtsteile der Komponenten 100 ergibt.
Zusammensetzung gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche enthaltend wenigstens ein Additiv ausgewählt aus der Gruppe der Gleit- und Entformungsmittel, Nukleiermittel, Antistatika, Stabilisatoren, und weitere Füll- und Verstärkungsstoffe sowie Farbstoffe und Pigmente.
Verwendung der Zusammensetzung gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche zur Herstellung von Formteilen jeglicher Art.
Verwendung der Zusammensetzungen gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche zur Herstellung von Karroserieaußenteilen.