CN1717422A - 具有改善特性的掺混物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用特殊共沉淀产物改性的热塑性掺混物、其制备方法和由其生产的模塑部件。

Description

具有改善特性的掺混物
本发明涉及用特殊共沉淀产物改性的热塑性掺混物，其制备方法以及由其生产的模制品。
聚碳酸酯和ABS缩聚物的热塑性模塑组合物很久以来已为人知。因此DE-A 1170141公开了易于加工的由聚碳酸酯和丙烯腈与芳族乙烯基烃的单体混合物在聚丁二烯上的接枝聚合物组成的模塑组合物。
DE-A 1810993中描述了通过将聚碳酸酯和基于α-甲基苯乙烯的ABS接枝聚合物或共聚物混合而提高耐热稳定性。
DE-A 2259565和DE-A 2329548涉及PC/ABS模塑组合物的改善的结合线强度，其中两份说明书中各使用了具有特定粒径的接枝聚合物作为ABS组分的成分。
由DE-A 2818679可知，如果ABS聚合物含有具有不同接枝率的两种接枝混合聚合物，那么PC/ABS混合物具有特别高的低温韧性。
现有技术已知，过滤聚合物胶乳来除去杂质或粗颗粒。例如，在Houben Weyl XIV/1，Makromolekulare Stoffe 1，348页至356页(Georg Thieme Verlag，Stuttgart，1961)和DE-A-4126483和US-A-4747959公开了橡胶乳液的过滤。与机械性质的联系在现有技术没有认知。
从EP-A-0704488已知具有粒径为0.20-0.35μm的热塑性模塑组合物。
本发明的目的在于提供一种对耐冲击强度改性的掺混组合物，其具有优异的表面品质(特别是非常少数量的缺陷，也称“斑点”)、良好的流动性和非常好的刚性而在耐应力断裂(ESC性能)上无负面影响的最佳性质组合。
该组合物还可以借助阻燃剂配备阻燃性。经耐冲击强度改性和配备了阻燃性的组合物特别适合薄壁的应用(例如笔记本电脑)。
已经发现，经耐冲击强度改性的聚碳酸酯组合物，其含有至少一种接枝聚合物和至少一种热塑性乙烯基(共)聚合物的由共沉淀获得的特殊混合物，具有所需性能。
因此本发明的组合物含有：
A)选自聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、聚酰胺、聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯和聚甲醛中至少一种的热塑性塑料或热塑性塑料的混合物，
B)由共沉淀获得的混合物，其由至少一种由乳液聚合制得的接枝聚合物B.1和至少一种由乳液聚合制得的热塑性乙烯基(共)聚合物B.2组成，和
C)至少一种由溶液聚合、本体聚合或悬浮聚合制得的热塑性乙烯基(共)聚合物。
组合物优选含有：
A)10-99，优选20-98.5，尤其是30-98重量份的选自聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、聚酰胺、聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯和聚甲醛中至少一种的热塑性塑料或热塑性塑料的混合物，
B)0.5-90，优选1.5-80，尤其是2-70重量份的由共沉淀获得的混合物，该混合物由至少一种通过乳液聚合制得的接枝聚合物B.1和至少一种通过乳液聚合制得的热塑性乙烯基(共)聚合物B.2组成，
C)1-50，优选1-45，尤其是1-40重量份的至少一种由溶液聚合、本体聚合或悬浮聚合制得的热塑性乙烯基(共)聚合物，
D)0-20，优选0-18，尤其是0-16重量份的阻燃剂，
E)0-5重量份的氟化聚烯烃。
这些组分和其他用于本发明组合物的成分将通过下面举例加以阐述。
组分A
依据本发明对组分A适用的芳族聚碳酸酯和芳族聚酯碳酸酯可以从文献中得知或可以由文献中得知的方法制备(制备芳族聚碳酸酯的实例有Schnell，“Chemistry and Physics of Polycarbonates”，Interscience Publishers，1964及DE-AS 1495626、DE-A2232877、DE-A 2703376、DE-A 2714544、DE-A 3000610、DE-A 3832396；生产芳族聚酯碳酸酯，例如DE-A 3077934)。
芳族聚碳酸酯的生产可例如通过熔融工艺或通过使双酚与碳酸酰氯(优选光气)和/或与芳族二羧酸二酰卤(优选苯二甲酸二酰卤)进行反应，该反应按相界面工艺进行，视需要可使用链终止剂，例如一元酚，和视需要采用三官能团或超过三个官能团的支化剂，例如三元酚或四元酚。
用于生产芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯的双酚优选具有式(I)的那些：
其中
A是单键、C1-C5亚烷基(Alkylen)、C2-C5烷叉基(Alkyliden)、C5-C6亚环烷基(Cycloalkyliden)、-O-、-SO-、-CO-、-S-、-SO2-、C6-C12亚芳基，其上还可稠合任选性地含有杂原子的其它芳环，
或者式(II)或(III)的基团
Figure A20038010452400072
Figure A20038010452400073
B在各种情况下是C1-C12烷基，优选甲基、卤素，优选氯和/或溴，
x在各种情况下相互独立地是0、1或2。
p是1或0，和
R5和R6对每一X1可单独选择，彼此独立地是氢或C1-C6烷基，优选氢、甲基或乙基，
X1表示碳原子，和
M为4-7间的整数，优选4或5，前提是在至少一个X1原子上R5和R6同时是烷基。
优选双酚类为对苯二酚、间苯二酚、二羟基二酚、二(羟基苯基)-C1-C5烷烃、二(羟基苯基)-C5-C6环烷烃、二(羟基苯基)醚、二(羟基苯基)亚砜、二(羟基苯基)酮、二(羟基苯基)砜和α，α-二(羟基苯基)二异丙苯以及它们的芳环溴代和/或芳环氯代衍生物。
特别优选的双酚类为4，4’-二羟基联苯、双酚A、2，4-二(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、1，1-二(4-羟基苯基)环己烷、1，1-二(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、4，4’-二羟基二苯硫、4，4’-二羟基二苯基亚砜以及它们的二和四溴代或氯代衍生物，例如2，2-二(3-氯-4-羟基苯基)丙烷、2，2-二-(3，5-二氯-4-羟基苯基)丙烷或2，2-二-(3，5-二溴-4-羟基苯基)丙烷。特别优选2，2-二(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)。
双酚类可以单独使用或以任何混合物形式使用。这些双酚类可以由文献得知或者可以按从文献已知的方法制备。
适用于生产热塑性芳族聚碳酸酯的链终止剂是例如苯酚、对氯苯酚、对叔丁基苯酚或2，4，6-三溴苯酚，还有长链烷基苯酚，例如根据DE-A 2842005的4-(1，3-四甲基丁基)苯酚，或者单烷基苯酚或者在烷基取代基中含总数为8-20个碳原子的二烷基苯酚，例如3，5-二-叔丁基苯酚、对异辛基苯酚、对叔辛基苯酚、对十二烷基苯酚和2-(3，5-二甲基庚基)苯酚和4-(3，5-二甲基庚基)苯酚。链终止剂的用量通常为0.5摩尔％至10摩尔％(以各种情况下使用的双酚摩尔量计)。
热塑性芳族聚碳酸酯和聚酯碳酸酯的平均重均分子量(Mw，用例如超高速离心机或光散射方法测定)为10000至200000，优选15000至80000。
热塑性芳族聚碳酸酯可以用已知的方法支链化，优选是通过掺入0.05-2.0摩尔％(以所使用的双酚总量计)的三官能团或超过三个官能团的化合物，例如那些含有三个或更多酚基团的化合物。
均聚碳酸酯和共聚碳酸酯两者都能适用。为生产依据本发明的组分A的共聚碳酸酯，也可以采用1至25重量％、优选2.5至25重量％(以使用双酚的总量计)的含有羟基芳氧基端基的聚二有机硅氧烷。这些是已知的(US-A 3419634)并可以通过由文献可知的方法制备。DE-A 3334782中公开了含聚二有机硅氧烷的共聚碳酸酯的制备。
除了双酚A均聚碳酸酯之外，优选的聚碳酸酯为含有不超过15摩尔％(以双酚的摩尔总量计)除上述作为优选和尤其优选提及的双酚特别是2，2-二(3，5-二溴-4-羟基苯基)丙烷以外的双酚A的共聚碳酸酯。
用于制备芳族聚酯碳酸酯芳族二羧酸二酰卤优选为异酞酸、对苯二甲酸、二苯醚-4，4’-二甲酸和萘-2，6-二甲酸的二酸二酰氯。
特别优选比率为1∶20-20∶1的异酞酸和对苯二甲酸的二酸二酰氯的混合物。
制备聚酯碳酸酯时，另外使用碳酸酰卤(优选光气)作为二官能的酸衍生物。
用于制备芳族聚酯碳酸酯的链终止剂，除了已提及的一元酚之外，还有它们的氯代碳酸酯和芳族一元羧酸的酰氯(其可视需要用C1-C22烷基或卤原子取代)以及脂族C2-C22一元羧酸酰氯。
链终止剂在各种情况下的用量均为0.1-10摩尔％，在酚类链终止剂的情况下以双酚的摩尔数计，在一元羧酸酰氯链终止剂的情况下以二羧酸二酰氯的摩尔数计。
芳族聚酯碳酸酯也可以含掺入的芳族羟基羧酸。
已知芳族聚酯碳酸酯可以既是直链也是已知方式的支链(参见DE-A 2940024和DE-A 3007934)。
作为支化剂例如可以使用三官能或多官能羧酸酰氯，例如均苯三甲酸三酰氯、三聚氰酸三酰氯、3，3’-，4，4’-苯甲酮-四羧酸四酰氯、1，4，5，8-萘四甲酸四酰氯或均苯四酸四酰氯，其用量为0.01-1.0摩尔％(以所用二羧酸二酰氯计)或三官能或多官能酚，例如间苯三酚、4，6-二甲基-2，4，6，-三-(4-羟苯基)-庚烯-2，4，4-二甲基-2，4，6-三-(4-羟苯基)-庚烷、1，3，5-三-(4-羟苯基)苯，1，1，1-三-(4-羟苯基)乙烷、三(4-羟苯基)苯甲烷、2，2-二[4，4-二(4-羟苯基)环己基]丙烷、2，4-二(4-羟苯基-异丙基)苯酚，四(4-羟苯基)甲烷、2，6-二(2-羟基-5-甲基-苯甲基)-4-甲基苯酚、2-(4-羟苯基)-2-(2，4-二羟苯基)丙烷、四-(4-[4-羟苯基-异丙基]苯氧基)甲烷、1，4-二[4，4’-二羟基三苯基)甲基]苯，其用量为0.01-1.0摩尔％(以所用双酚计)。酚类支化剂可以和双酚类一起提供，而酰氯支化剂可以与二酰氯共同掺入。
热塑性芳族聚酯碳酸酯中碳酸结构单元的含量可以任意变化。优选碳酸酯基团的含量为不超过100摩尔％，特别是不超过80摩尔％，尤其优选不超过50摩尔％，以酯基基团和碳酸酯基团的总量计。芳族聚酯碳酸酯中的酯基和碳酸酯基含量两者都可以以嵌段或无规分布在缩聚物中。
热塑性芳族聚碳酸酯和聚酯碳酸酯可以单独地或以任意混合物形式使用。
依据本发明合适的聚酰胺(依据组分A)可从文献中得知或者按文献中已知的方法制备。
依据本发明合适的聚酰胺为已知的均聚酰胺、共聚酰胺和这些聚酰胺的混合物。这些可以是部分结晶和/或无定形的聚酰胺。聚酰胺-6、聚酰胺-6，6、这些组分的混合物和相应的共聚物适合作为部分结晶的聚酰胺。此外，其酸组分部分或全部由对苯二甲酸和/或异酞酸和/或辛二酸和/或癸二酸和/或壬二酸和/或己二酸和/或环己二酸组成、其二胺组分部分或全部由间和/或对二甲苯基二胺和/或己二胺和/或2，2，4-三甲基己二胺和/或2，4，4-三甲基己二胺和/或异佛尔酮二胺组成且其组成原则上已知的部分结晶的聚酰胺也适用。
另外，还可举出全部或部分从环内含7-12个碳原子的内酰胺，视需要利用一种或多种上面提及的起始组分来制备的聚酰胺。
特别优选的部分结晶聚酰胺为聚酰胺-6和聚酰胺-6，6和其混合物。已知产品可以用作无定形聚酰胺。它们可以由例如乙二胺、己二胺、癸二胺、2，2，4-三甲基己二胺和/或2，4，4-三甲基己二胺、间和/或对二甲苯基二胺、二(4-氨基环己基)甲烷、二(4-氨基环己基)丙烷、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基-二环己基甲烷、3-氨甲基-3，5，5-三甲基环己胺，2，5-和/或2，6-二(氨甲基)降莰烷和/或1，4-二氨甲基环己烷等二胺和例如草酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十七烷二酸、2，2，4-三甲基己二酸和/或2，4，4--甲基己二酸、异酞酸和对苯二甲酸等二羧酸的缩聚反应获得。
由多种单体缩聚得到的共聚物也是适用的，此外还有通过添加氨基酸例如ε-氨基己酸、ω-氨基十一酸或ω-氨基十二酸或它们的内酰胺而制备的共聚物。
特别合适的无定形聚酰胺是由下面物质制备的聚酰胺，即由异酞酸、己二胺和其他二胺例如4，4-二氨基二环己基甲烷、异佛尔酮二胺、2，2，4-三甲基己二胺和/或2，4，4-三甲基己二胺、2，5-和/或2，6-二(氨甲基)降冰片烯；或由异酞酸、4，4’-二氨基二环己基甲烷和ε-己内酰胺；或由异酞酸、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二环己基甲烷和十二内酰胺；或由对苯二甲酸和2，2，4-三甲基己二胺和/或2，4，4-三甲基己二胺的异构体混合物。
除了纯的4，4’-二氨基二环己基甲烷，也可使用位置异构的二氨基二环己基甲烷的混合物，其组成为：
70-99摩尔％的4，4’-二氨基异构体，
1-30摩尔％的2，4’-二氨基异构体，和
0-2摩尔％的2，2’-二氨基异构体，
视需要可用由技术级的二氨基二苯基甲烷加氢获得的相应的较高稠合的二胺。不超过30％的异酞酸可以由对苯二甲酸替换。
优选该聚酰胺相对粘度(25℃时以1重量％溶于间甲苯酚的溶液测定)为2.0-5.0，特别优选是2.5-4.0。
组分A可以含有单独或者相互任意混合物形式的聚酰胺。
合适的对苯二甲酸亚烷基二醇酯是芳族二羧酸或它们的反应性衍生物例如二甲酯或酐与脂族二醇、环脂族二醇或芳脂族二醇的反应产物及这些反应产物的混合物。
优选的对苯二甲酸亚烃二醇基酯含有至少80重量％、优选至少90重量％(以二羧酸组分计)的对苯二甲酸酯，和至少80重量％、优选至少90重量％(以二醇组分计)的乙二醇基和/或1，4-丁二醇基团。
优选对苯二甲酸亚烷基二醇酯可以含有除了对苯二甲酸基团之外不超过20摩尔％、优选不超过10毫摩尔％其他含8-14个碳原子的芳族或环脂族二羧酸或含4-12个碳原子的脂族二羧酸，例如邻苯二甲酸、异酞酸、萘-2，6-二甲酸、4，4’-联苯二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、环己烷二乙酸。
优选对苯二甲酸亚烷基二醇酯可以含有除了乙二醇基或1，4-丁二醇基团之外不超过20摩尔％、优选不超过10摩尔％的含有3-12个碳原子的其他脂族二醇或6-21个碳原子的环脂族二醇，例如1，3-丙二醇基团、2-乙基丙基-1，3-二醇基团、新戊二醇基团、1，5-戊二醇基团、1，6-己二醇基团、环己烷-1，4-二甲醇基团、3-乙基-2，4-戊二醇基团、2-甲基-2，4-戊二醇基团、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇基团、2-乙基-1，3-己二醇基团、2，2-二乙基-1，3-丙二醇基团、2，5-己二醇基团、1，4-二(β-羟基乙氧基)苯基团、2，2-二(4-羟基环己基)丙烷基团、2，4-二羟基-1，1，3，3-四甲基-环丁烷基团、2，2-二-(4-β-羟基乙氧基苯基)丙烷基团和2，2-二(4-羟基丙氧基苯基)丙烷基团(DE-A 2407674，2407776，2715932)。
对苯二甲酸亚烷基二醇酯也可以通过掺入相对少量的三元醇或四元醇或者三羧酸或四羧酸(例如按照DE-A 1900270和US-PS3692744)被支链化。优选的支化剂的实例是均苯三酸、偏苯三酸、三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷和五赤藻糖醇。
特别优选单独由对苯二甲酸和其反应性衍生物(例如其二烷基酯)和乙二醇和/或1，4-丁二醇制备的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯或者这些聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯的混合物。
聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯的混合物中含有1-50重量％、优选1-30重量％的聚对苯二甲酸乙二酯和50-99重量％、优选70-99重量％的聚对苯二甲酸丁二酯。
优选使用的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯特性粘度一般为0.4-1.5dl/g，优选0.5-1.2dl/g，在25℃时在酚/邻二氯苯(1∶1重量份)中经厄布洛德粘度计测定。
聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯可以由已知方法制备(例如Kunststoff-Handbuch，第八卷，695页起，Carl-HanserVerlag，München 1973)。
此外聚甲醛也可同样适用于组分A)。
组分B
组分B含有一种由共沉淀获得的混合物，该混合物由至少一种通过乳液聚合制备的接枝聚合物B.1和至少一种通过乳液聚合制备的热塑性乙烯基(共)聚合物B.2组成，其中接枝聚合物B.1为
i)5-95，优选20-80重量％，尤其优选25-60重量％，特别是30-50重量％的至少一种乙烯基单体接枝在
ii)95-5，优选80-20重量％，尤其优选75-40重量％，特别70-50重量％的一种或多种玻璃态转化温度＜10℃，优选＜0℃，尤其优选＜-20℃的接枝基料上，
并且乙烯基(共)聚合物B.2由单体i)构成。
接枝基料ii)通常由平均粒径(d50值)为0.05-5μm，优选0.10-0.5μm，特别优选0.20-0.40μm。
单体i)优选为下面组分的混合物：
i1)50-99重量份的乙烯基芳族化合物和/或环取代的乙烯基芳族化合物(例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯，对甲基苯乙烯、对氯苯乙烯)和/或(甲基)丙烯酸(C1-C8)-烷基酯(例如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯)和
i2)1-50重量份的乙烯基氰(不饱和腈例如丙烯腈和甲基丙烯腈)和/或(甲基)丙烯酸(C1-C8)-烷基酯(例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯)和/或不饱和羧酸的衍生物(例如酐和酰亚胺)(如马来酸酐和N-苯基马来酰亚胺)。
优选单体i1)为选自苯乙烯单体、α-甲基苯乙烯单体和甲基丙烯酸甲酯单体中的至少一种，优选单体i2)为选自丙烯腈单体、马来酸酐单体和甲基丙烯酸甲酯单体中的至少一种。
特别优选的单体是i1)为苯乙烯和i2)为丙烯腈。
对于接枝聚合物B.1合适的接枝基料ii)为例如二烯橡胶、EP(D)M橡胶，即基于乙烯/丙烯和视需要的二烯单体的橡胶，此外还有丙烯酸酯橡胶、聚氨酯橡胶、硅橡胶、氯丁橡胶和乙烯/乙酸乙烯酯橡胶。
优选的接枝底物ii)为二烯橡胶。依据本发明的二烯橡胶是指二烯橡胶(例如基于丁二烯、异戊二烯等)或二烯橡胶的混合物或二烯橡胶的共聚物或者其与其它可共聚单体(例如根据i1)和i2))的混合物，优选丁二烯-苯乙烯共聚物，其中含有优选不超过30重量％的苯乙烯，条件为组分ii)的玻璃态转化温度＜10℃，优选＜0℃，特别优选＜-20℃。
纯聚丁二烯橡胶是特别优选的。
依据ii)的聚合物B.1的合适丙烯酸酯橡胶优选是丙烯酸烷基酯聚合物，视需要含有不超过40重量％(以ii)计)的其他可聚合的烯属不饱和单体。优选的可聚合的丙烯酸酯包括C1-C8烷基酯，例如甲酯、乙酯、丁酯、正辛酯和二乙基己酯；卤代烷基酯，优选卤代C1-C8烷基酯，例如丙烯酸氯乙酯，和这些单体的混合物。
为了交联的目的，具有多于一个可聚合双键的单体可以用于共聚。交联单体的优选实例是含有3-8个碳原子的不饱和一元羧酸和含有3-12个碳原子的不饱和一元醇或含有2-4个OH基团和2-20个碳原子的饱和多元醇的酯，例如二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯；多元不饱和杂环化合物，例如氰尿酸三乙烯酯和三烯丙酯；多官能乙烯基化合物，例如二乙烯基苯或三乙烯基苯；还有磷酸三烯丙酯和邻苯二甲酸二烯丙酯。
优选的交联单体是甲基丙烯酸烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、邻苯二甲酸二烯丙酯和含有至少3个烯属不饱和基团的杂环化合物。
特别优选的交联单体是环形单体氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、三丙烯酰氧基六氢-s-三嗪、三烯丙基苯。交联单体的量优选为0.02-5，特别是0.05-2重量％，以接枝基料ii)计。
对于含有至少3个烯属不饱和基团的环状交联单体有利的是限制其含量低于接枝基料ii)的1重量％。
除了丙烯酸酯外，视需要可用于制备接枝基料ii)的优选的“其他”可聚合的烯属不饱和单体是例如丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酰胺、乙烯基-C1-C6-烷基醚、甲基丙烯酸甲酯、丁二烯。优选作为接枝基料ii)的丙烯酸酯橡胶是含有至少60重量％凝胶的乳液聚合物。
根据ii)的其他适用接枝基料是具有接枝活性位点的硅橡胶，例如那些在DE-OS 3704657，DE-OS 3704655，DE-OS 3631540和DE-OS 3631539所公开的。
25℃时在合适的溶剂中测定了接枝基料ii)的凝胶含量(M.Hoffmann，H.Krmer，R.Kuhn，Polymeranalytik I und II，GeorgThieme-Verlag，Stuttgart 1977)。
平均粒径d50是指在其上和其下各分布有50％颗粒的直径。其可以用超速离心法(W.Scholtan，H.Lange，Kolloid-Z und Z.Polymere250(1972)，782-796)测得。
特别优选的聚合物B.1是例如ABS聚合物(优选由乳液聚合制备)如在例如DE-A 2035390(＝US-A 3644574)或在DE-A 2248242(＝GB-PS 1409275)或在Ullmann，Enzyklopdie der Technischen Chemie，第19卷(1980)，280页起中所述的那些。接枝基料ii)的凝胶成分含量通常为至少30重量％、优选含有至少40重量％(在甲苯中测定)。
依据本发明采用的接枝共聚物B.1优选由氧化还原引发制备。
依据本发明适用的氧化还原引发剂体系一般由有机氧化剂和还原剂组成，重金属离子另外也可存在于反应介质中；该过程优选以不存在重金属离子进行。
依据本发明适用的有机氧化剂是例如并优选为二叔丁基过氧化物、氢过氧化枯烯、二环己基过碳酸酯、叔丁基过氧化物、萜烷过氧化氢或它们的混合物，特别优选的是氢过氧化枯烯和叔丁基过氧化物。同样可以使用H2O2。
依据本发明适宜的还原剂优选为具有还原作用的水溶性化合物，优选选自亚磺酸盐、亚硫酸盐、连二亚硫酸钠、亚硫酸钠、硫代硫酸钠、亚硫酸氢钠、抗坏血酸及其盐、RongalitC(甲醛次硫酸钠)、一或二羟基丙酮、糖(例如葡萄糖或右旋糖)。原则上也可以使用例如铁(II)盐如硫酸亚铁(II)，锡(II)盐例如氯化亚锡(II)，钛(III)盐例如硫酸钛(III)；然而优选不使用这些金属盐。
特别优选的还原剂是右旋糖，抗坏血酸(盐)或甲醛次硫酸钠(RongalitC)。
原则上也可以通过过硫酸盐引发而制备依据本发明所用的接枝共聚物B.1。
依据本发明适用的过硫酸盐化合物是过二硫酸铵、过二硫酸钾、过二硫酸钠或它们的混合物。
为制备乙烯基(共)聚合物组分B.2，通常采用i)中提及的乙烯基单体。
在此，单体i)也优选是下列物质的混合物：
i1)50-99重量份的乙烯基芳族化合物和/或芳环取代的乙烯基芳族化合物(例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯，对甲基苯乙烯、对氯苯乙烯)和/或(甲基)-丙烯酸(C1-C8)烷基酯(例如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯)和
i2)1-50重量份的乙烯基氰(不饱和腈例如丙烯腈和甲基丙烯腈)和/或(甲基)丙烯酸(C1-C8)烷基酯(例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯)和/或不饱和羧酸的衍生物(例如酐和酰亚胺)(例如马来酸酐和N-苯基马来酰亚胺)。
优选单体i1)为选自苯乙烯单体、α-甲基苯乙烯单体和甲基丙烯酸甲酯单体中的至少一种，优选单体i2)为选自丙烯腈单体、马来酸酐单体和甲基丙烯酸甲酯单体中的至少一种。
特别优选的单体i1)为苯乙烯和i2)为丙烯腈。
该乙烯基(共)聚合物组分B.2由乳液聚合制得。这里所用方法为现有技术。
接枝聚合物B.1和乙烯基(共)聚合物B.2可以以任意混合比共沉淀。重量比优选为B.1∶B.2为95∶5-5∶95，特别优选90∶10-25∶75，最优选85∶15-50∶50。
共沉淀接枝聚合物/乙烯基(共)聚合物产品的制备
依据本发明所用的共沉淀产物是通过混合至少一种胶乳形式的接枝聚合物B.1和至少一种胶乳形式的乙烯基(共)聚合物B.2、均匀地混合这些胶乳并用已知工艺处理所得的接枝聚合物/乙烯基(共)聚合物而制备的。
适宜的处理工艺的实例是通过水性电解质溶液(例如盐(如硫酸镁、氯化钙、氯化钠)溶液，酸(如硫酸、乙酸)溶液或它们的混和物)的作用沉淀混合物，通过低温(冷冻凝结)的作用沉淀或通过喷雾干燥由胶乳直接获得共沉淀产物。
沉淀接枝聚合物/乙烯基(共)聚合物混合物时，通常增加冲洗步骤(优选用水)和干燥步骤(例如在流化床干燥器或气流干燥器中)。
在沉淀之后的优选的处理工艺是在EP-A 867463中公开的在捏合反应器中掺混湿的接枝聚合物/乙烯基(共)聚合物混合物和热塑性树脂熔融体。该处理方法的细节同样在EP-A 867463中公开。由该处理方法获得的接枝聚合物/乙烯基(共)聚合物混合物和热塑性树脂C(特别是苯乙烯/丙烯腈共聚物)的混合物，优选用于生产依据本发明的模塑组合物。
组分C
依据组分C的适用热塑性树脂为乙烯基(共)聚合物。它们是树脂性的、热塑性的和无橡胶的。这包括选自乙烯基芳族化合物、乙烯基氰(不饱和腈)、(甲基)丙烯酸-(C1-C8)烷基酯、不饱和羧酸和不饱和羧酸衍生物(例如酸酐和二酰亚胺)中的至少一种单体的聚合物。特别适用的是由下列C.1和C.2组成的(共)聚合物：
C.1 50-99、优选60-80重量份的乙烯基芳族化合物和/或芳环取代的乙烯基芳族化合物，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对氯苯乙烯和/或(甲基)丙烯酸(C1-C8)烷基酯例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯，和
C.2 1-50、优选20-40重量份的乙烯基氰(不饱和腈)例如丙烯腈和甲基丙烯腈和/或(甲基)丙烯酸(C1-C8)烷基酯(例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯)和/或不饱和羧酸(例如马来酸)和/或不饱和羧酸的衍生物(例如酸酐和二酰亚胺)(例如马来酸酐和N-苯基马来酰亚胺)。
特别优选苯乙烯和丙烯腈的共聚物。
共沉淀产物B最优选以分散形式存在于乙烯基(共)聚合物C基体、优选在苯乙烯/丙烯腈共聚物基体中。在此，重量比B∶C为90∶10，优选80∶20至30∶70，特别优选70∶30至40∶60。
原则上也可将热塑性树脂组分A)、由B.1和B.2共沉淀获得的接枝聚合物/乙烯基(共)聚合物混合物和乙烯基(共)聚合物组分C)和视需要的添加剂，在常规配料装置中经过配料步骤相互混合，然后将其用常规方法与其他组分混合并再加工。另外，也可以分别将组分B和C以及其他组分和添加剂混合并进一步对其加工。
在本发明的优选实施方案中，苯乙烯/丙烯腈共聚物既可以用作组分B.2又可以用作组分C。在一特别优选的实施方案中，苯乙烯/丙烯腈共聚物中丙烯腈含量在1-15重量％间变动，优选在2-10重量％间，并特别优选在2.5-7.5重量％间，组分C优选具有较组分B.2更高的丙烯腈含量。
组分D
组合物经添加合适的添加剂可具备阻燃性能。阻燃剂的实例为例如基于氯和溴的卤素化合物，含磷化合物和硅化合物，特别是硅化合物。
阻燃剂优选用量为1-18、特别优选2-16重量份。
该组合物优选含选自单体和低聚磷酸酯和膦酸酯、膦酸酰胺和磷腈的含磷阻燃剂，其中选自上述类型中的一类或不同类中的几种组分的混合物也可以用作阻燃剂。其它在此未具体提及的磷化合物也可以单独地或以与其他阻燃剂任意组合的形式使用。
优选的单体或低聚磷酸酯或膦酸酯是通式(IV)的含磷化合物：
其中
R1、R2、R3和R4彼此独立地表示在各种情况下视需要卤代的C1-C8烷基、在各种情况下视需要被烷基，优选被C1-C4烷基，和/或被卤原子，优选被氯、溴所取代的C5-C6环烷基，C6-C20芳基或C7-C12芳烷基，
n彼此独立地为0或1
q表示0-30，和
X表示含有6-30个碳原子的单环或多环芳族基团或直链或支链的含有2-30碳原子的脂族基团，其可以被OH取代并可以含有多至8个醚键。
优选R1、R2、R3和R4彼此独立地表示C1-C4烷基、苯基、萘基、或苯基-C1-C4烷基。芳族基团R1、R2、R3和R4可以自身被卤原子和/或烷基，优选氯、溴和/或C1-C4烷基取代。特别优选的芳族基团为甲苯基、苯基、二甲苯基、丙苯基或丁苯基及其对应的溴代和氯代衍生物。
X在式(IV)中优选为含有6-30个碳原子的单或多芳环芳族基团。它们优选衍生自式(I)的双酚。
n在式(IV)中可以各自分别为0或1，n优选等于1。
q表示0-30的值，优选0.3-20，特别优选0.5-10，特别是0.5-6，最优选0.6-2。
X优选表示：
Figure A20038010452400191
或它们的氯代或溴代衍生物，X特别是衍生自间苯二酚、氢醌、双酚A或联苯酚。X特别优选由双酚A衍生。
各种磷酸酯的混合物也可用于依据本发明的组分D。
式(IV)的磷化合物特别是磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸二苯甲苯酯、磷酸二苯辛酯、磷酸-二苯基-2-乙基甲苯酯、磷酸三(异丙苯)酯、间苯二酚桥连的二磷酸酯和双酚A桥连的二磷酸酯。
依据组分D的磷化合物(参见例如EP-A 0363608、EP-A0640655)是已知的或可用类似的方式由已知方法制备(例如UllmannsEnzyklopdie der technischen Chemie，18卷、301页起，1979；Houbenweyl，Methoden der organischen Chemie，12/1卷，43页；Beilstein 6卷177页)。
平均q值可以通过使用合适的方法(气象色谱(GC)、高压液相色谱(HPLC)、凝胶渗透色谱(GPC))测定磷酸酯混合物(分子量分布)并由此计算q的平均值而测定。
另外膦酸酰胺和磷腈(例如公开于WO 00/00541和WO 01/18105的那些)可用作阻燃剂。
阻燃剂可以单独或以彼此任意混合物形式或与其他阻燃剂的混合物形式使用。
组分E
相应于组分D的阻燃剂经常与所谓抗滴剂组合使用，其在着火的情况下降低材料燃烧滴尽的趋势。它们的实例为氟化聚烯烃、聚硅氧烷和芳族聚酰胺纤维类物质的复合物。这些也可用于依据本发明的组合物中。氟化聚烯烃优选作为抗滴剂。
氟化聚烯烃是已知的并例如在EP-A 0640655中公开。它们可以例如以杜邦的品牌名为Teflon30N购得。
该氟化聚烯烃既可以以纯物质形式也可以以氟化聚烯烃乳液和接枝聚合物(例如组分B.1)乳液或者和共聚物(例如组分B.2)的乳液的乳液凝固混合物形式(优选基于苯乙烯/丙烯腈)使用，其中氟化聚烯烃以乳液形式与接枝聚合物或共聚物乳液混合，并随后被凝固。
此外该氟化聚烯烃可以以与接枝聚合物(组分B.1)或根据C的共聚物的预混配物形式(优选基于苯乙烯/丙烯腈)使用。氟化聚烯烃以粉末形式和接枝聚合物或共聚物的粉末或颗粒混合并一般在温度200-330℃时在常规装置如内捏合机、挤出机或双轴挤出机中熔融体混配。
该氟化聚烯烃也可以以母料形式使用，其由至少一种单烯属不饱和单体在氟化聚烯烃的水性分散体存在下经乳液聚合制备。优选的单体组分为苯乙烯、丙烯腈和它们的混合物。该聚合物在酸沉淀和接着干燥后可以以可流动粉末使用。
该凝固物、预化合物或母料通常含有5-95重量％、优选7-60重量％氟化聚烯烃固体。
依据本发明的组合物也可能含有含量优选为0.01-3重量份、特别优选0.05-2重量份和最优选0.1-0.8重量份的抗滴剂。
组分F(其他添加剂)
依据本发明的组合物可能还含有至少一种常规的添加剂，例如润滑剂和脱模剂，例如季戊四醇四硬脂酸酯、成核剂、抗静电剂、稳定剂、填充剂和强化剂以及染料和颜料。
在本申请中所给出的重量份以下面方式标准化，即组合物中从组分A)到F)的重量份数的和等于100。
依据本发明的组合物通过由已知方式混合各种组分并在温度200℃至300℃在常规反应设备(例如内捏合机、挤出机和双轴挤出机)中熔融混配并熔融挤出而制备。
各种组分的混合可以以已知方式相继或同时进行，而且是既可在20℃(室温)也可在更高温度下进行。
依据本发明的模塑组合物可用于制备各种模塑部件。它们可以用注塑成型、挤出和吹模成型工艺制备。另外的加工方式是通过从预制备的片材或膜经由深度拉伸和膜内镶件注塑工艺(IMD)而制备模塑部件。
这种模塑部件的实例是各种膜、型材、包装组件，例如家用器具中的例如压汁机、咖啡机、搅拌机等；办公设备中的如显示器、打印机、复印机；机动车辆外部和内部构件；盘、管、电器安装槽、窗、门和其他建筑型材(内部构造和外部应用)以及电器和电子元件例如开关、插头和插座。
依据本发明的模塑组合物尤其还可以用于例如下列的模塑部件的制备：
铁路车辆、船只、飞机、客车和其他机动车辆的内部构件，机动车辆领域的车身，含有小型变压器的电器外壳，用于信息处理和传播设备的保护罩，医用设备的保护罩和衬里，按摩装置及其外壳，儿童玩具车，片型墙构件，安全设备的保护罩，隔热运输容器，饲养和照料小动物的器具，用于洁具和浴室配件的模塑部件，通风管道的覆盖保护栅网，花园小屋和工具棚的模塑部件，园艺工具的保护罩。
下面的实施例用于进一步解释本发明。
本发明的目的因此还在于一种用于制备所述组合物的工艺和其在制备模塑部件中的用途及模塑部件本身。
实施例
在下面的实施例中，除非另有提及，份数均以重量份数给出，且％均以重量％给出。
所用组分：
组分A1
相对溶液粘度为1.28(25℃时在二氯甲烷中以0.5g/100ml浓度测得)的基于双酚A的直链聚碳酸酯。
组分B1.1(对比材料)
接枝聚合物由下面方法制备：由40重量份的苯乙烯和丙烯腈以重量比73∶27在60重量份的颗粒形式的交联聚丁二烯橡胶乳液(平均粒径d50＝345nm)存在下进行自由基乳液聚合(使用由过氧化叔丁基和抗坏血酸钠组成的氧化还原引发体系)，在硫酸镁/乙酸＝1∶1的混合物作用下沉淀处理，用水冲洗并在70℃干燥。
组分B2.1(对比材料)
苯乙烯/丙烯腈共聚物(重量比为苯乙烯∶丙烯腈＝73∶27)，特性粘度为0.59dl/g(20℃时在二甲基甲酰胺中测得)，由自由基乳液聚合(使用过氧二硫酸钾作为引发剂)制备。
组分B2.2(对比材料)
苯乙烯/丙烯腈共聚物(重量比为苯乙烯∶丙烯腈＝76∶24)，特性粘度为0.58dl/g(20℃时在二甲基甲酰胺中测得)，由自由基乳液聚合(使用过氧二硫酸钾作为引发剂)制备。
共沉淀组分B1.1/B2.1＝80∶20
(依据本发明)
将80重量份(以固体计)以胶乳形式存在的接枝聚合物B1.1和20重量份(以固体计)以胶乳形式存在的苯乙烯/丙烯腈共聚物B2.1均匀混合；胶乳混合物随后在硫酸镁/乙酸1∶1混合物作用下沉淀。用水冲洗后在70℃进行干燥。
共沉淀组分B1.1/B2.2＝90∶10
(依据本发明)
将90重量份(以固体计)以胶乳形式存在的接枝聚合物B1.1和10重量份(以固体计)以胶乳形式存在的苯乙烯/丙烯腈共聚物B2.2均匀混合；胶乳混合物随后在硫酸镁/乙酸1∶1混合物作用下沉淀。用水冲洗后在70℃时进行干燥。
共沉淀组分B1.1/B2.2＝80∶20
(依据本发明)
将80重量份(以固体计)以胶乳形式存在接枝聚合物B1.1和20重量份(以固体计)以胶乳形式存在苯乙烯/丙烯腈共聚物B2.2均匀混合；胶乳混合物随后在硫酸镁/乙酸1∶1的混合物的作用下沉淀。用水冲洗后在70℃时进行干燥。
组分C1
苯乙烯/丙烯腈重量比为72∶28和特性粘度为0.55dl/g(20℃时在二甲基甲酰胺中测得)的通过自由基溶液聚合制备的苯乙烯/丙烯腈共聚物。
组分F1
四硬脂酸季戊四醇酯。
组分F2
亚磷酸酯稳定剂。
模塑组合物的制备和测试
所用组分和常规加工助剂在ZSK 125双轴挤出机中进行混合。模塑体由Arburg 270E型注塑机在260℃制备。
缺口冲击韧性依据ISO 180/1A在室温(akRT)和在-20℃(ak-20℃)进行测定(单位：kJ/m2)。
热塑流动性MVR(熔体体积流动速率)依据ISO 1133测定(单位：cm3/10min)。
表面评价在75×50×2mm尺寸的注塑成型片材上目测观察进行，其中该表面借助显微镜进行鉴定。表面品质可以借助图1和图2清楚地看出。图1表示评价为++的表面，图2表示评价为--的表面。
使用了下面的分类：
++非常好的表面品质，最低数量的小缺陷，无大缺陷。
+良好的表面品质，少数小缺陷。
о平均最低数量的大缺陷，即刚好可接受的表面品质，少数小缺陷和少数大缺陷。
-差的表面品质，较多数量的小缺陷，显著数量的大缺陷。
--极差的表面质量，非常多数量的小缺陷和大缺陷。
在本发明范围内缺陷的含义是指在一个水平和光滑表面的任何偏差，例如凹坑(洞)或突起区域、粗糙表面。
如表1可以看出，依据本发明的模塑组合物制备出显著改善的表面品质，同时保持了诸如韧性和热塑流动性等其他性质。
表1
组合物和模塑组合物的性质
  组分(重量份数)   1   2   3   4(对比例)
  A1B1.1共沉淀B1.1/B2.1＝80∶20共沉淀B1.1/B2.2＝90∶10共沉淀B1.1/B2.2＝80∶20C1F1F2   43-30--270.750.15   43--26.6-30.40.750.15   43---30270.750.15   4324---330.750.15
  akRT(kJ/m2)ak-20℃(kJ/m2)MVR(cm3/10min)表面   86598.8++   86587.8+   84698.2++(图1)   87569.6--(图2)

Claims (20)

1.一种组合物，包含：
A)选自聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、聚酰胺、聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯和聚甲醛中至少一种的热塑性塑料或热塑性塑料混合物，
B)通过共沉淀获得的由至少一种由乳液聚合制备的接枝聚合物B.1和至少一种由乳液聚合制备的热塑性乙烯基(共)聚合物B.2组成的混合物，和
C)至少一种由溶液聚合、本体聚合或悬浮聚合制备的热塑性乙烯基(共)聚合物。
2.依据权利要求1的组合物，含有
A)10-99重量份的选自聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、聚酰胺、聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯和聚甲醛中至少一种的热塑性塑料或热塑性塑料混合物，
B)0.5-90重量份的通过共沉淀获得的由至少一种通过乳液聚合制备的接枝聚合物B.1和至少一种通过乳液聚合制备的热塑性乙烯基(共)聚合物B.2组成的混合物，
C)1-50重量份的至少一种由溶液聚合、本体聚合或悬浮聚合制备的热塑性乙烯基(共)聚合物，
D)0-20重量份的阻燃剂，
E)0-5重量份的氟化聚烯烃。
3.依据权利要求1的组合物，其中组分B是通过共沉淀获得的由至少一种通过乳液聚合制备的接枝聚合物B.1和至少一种由乳液聚合制备的热塑性乙烯基(共)聚合物B.2组成的混合物，其中B.1为
i)5-95重量％的至少一种乙烯基单体接枝在
ii)95-5重量％的玻璃态转化温度＜10℃的一种或多种接枝基料上，
B.2由单体i)构成。
4.依据权利要求3的组合物，其中单体i)为下列组分的混合物：
i1)50-99重量份的选自乙烯基芳族化合物、芳环取代的乙烯基芳族化合物和(甲基)丙烯酸(C1-C8)烷基酯中的至少一种单体，和
i2)1-50重量份的选自乙烯基氰、(甲基)丙烯酸(C1-C8)烷基酯和不饱和羧酸衍生物中的至少一种单体。
5.依据权利要求4的组合物，其中单体i1)为选自苯乙烯单体、α-甲基苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯单体中的至少一种单体，单体i2)为选自丙烯腈单体、马来酸酐单体和甲基丙烯酸甲酯单体中的至少一种单体。
6.依据权利要求4的组合物，其中单体i1)为苯乙烯，i2)为丙烯腈。
7.依据权利要求3的组合物，其中接枝基料ii)为选自二烯橡胶、EP(D)M橡胶、丙烯酸酯橡胶、聚氨酯橡胶、硅橡胶、氯丁橡胶和乙烯/乙酸乙烯酯橡胶中的至少一种。
8.依据权利要求3的组合物，其中接枝基料ii)选自二烯橡胶。
9.依据权利要求1的组合物，其含接枝聚合物B.1和乙烯基(共)聚合物B.2的重量比为90∶10-25∶75。
10.依据权利要求1的组合物，其含接枝聚合物B.1和乙烯基(共)聚合物B.2的重量比为85∶15-50∶50。
11.依据权利要求1的组合物，其中乙烯基(共)聚合物C)由下列单体构成：
i1)50-99重量份的选自乙烯基芳族化合物、环取代的乙烯基芳族化合物、(甲基)丙烯酸(C1-C8)烷基酯中的至少一种单体，和
i2)1-50重量份的选自乙烯基氰、(甲基)丙烯酸(C1-C8)烷基酯、不饱和羧酸的衍生物中的至少一种单体。
12.依据权利要求1的组合物，其含组分B)和组分C)的重量比为80∶20-30∶70。
13.依据权利要求1的组合物，其中接枝基料ii)在接枝聚合物B.1中的份数为75-40重量％(以B.1计)。
14.依据权利要求1的组合物，其含有通式(IV)的磷化合物
其中
R1、R2、R3和R4各自分别表示在各种条件下视需要被卤代的C1-C8烷基、在各种情况下视需要被烷基或卤原子取代的C5-C6环烷基、C6-C20芳基或C7-C12芳烷基，
n各自分别表示0或1，
q表示0-30，和
X表示含有6-30个碳原子的单或多芳环的芳族基团或含有2-30个碳原子的直链或支链脂族基团，其可被OH取代并可以含有不超过8个醚键。
15.依据权利要求14的组合物，其中q表示0-10的值，X表示
Figure A2003801045240004C1
n表示1。
16.依据权利要求1的组合物，其中乙烯基(共)聚合物B.2和C)中丙烯腈含量相差1-15重量％。
17.依据权利要求1的组合物，其中组分A选自聚碳酸酯和聚酰胺。
18.依据权利要求1的组合物，含有选自润滑剂和脱模剂、成核剂、抗静电剂、稳定剂、填充剂和强化剂、染料和颜料中的至少一种添加剂。
19.依据权利要求1的组合物在制备模塑部件中的用途。
20.由依据权利要求1的组合物获得的模塑部件。
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