EP1567562A1 - Blends mit verbesserten eigenschaften - Google Patents

Blends mit verbesserten eigenschaften

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Publication number
EP1567562A1
EP1567562A1 EP03779943A EP03779943A EP1567562A1 EP 1567562 A1 EP1567562 A1 EP 1567562A1 EP 03779943 A EP03779943 A EP 03779943A EP 03779943 A EP03779943 A EP 03779943A EP 1567562 A1 EP1567562 A1 EP 1567562A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
vinyl
polymer
composition according
parts
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP03779943A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Eckhard Wenz
Thomas König
Thomas Eckel
Herbert Eichenauer
Holger Warth
Bernd Urbanneck
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Covestro Deutschland AG
Original Assignee
Bayer MaterialScience AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer MaterialScience AG filed Critical Bayer MaterialScience AG
Publication of EP1567562A1 publication Critical patent/EP1567562A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F6/00—Post-polymerisation treatments
    • C08F6/14—Treatment of polymer emulsions
    • C08F6/22—Coagulation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
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    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/10—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material characterised by the additives used in the polymer mixture
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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    • C08L69/005—Polyester-carbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/521—Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4
    • C08K5/523—Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4 with hydroxyaryl compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C08L25/12—Copolymers of styrene with unsaturated nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
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    • C08L55/00—Compositions of homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C08L23/00 - C08L53/00
    • C08L55/02—ABS [Acrylonitrile-Butadiene-Styrene] polymers

Definitions

  • the present invention relates to thermoplastic blends modified with special cofall products, a ner process for their production and molded parts produced therefrom.
  • Thermoplastic molding compositions made from polycarbonates and ABS polymers have been known for a long time.
  • DE-A 1 170 141 describes readily processable molding compositions composed of polycarbonates and graft polymers of monomer mixtures composed of acrylonitrile and an aromatic vinyl hydrocarbon on polybutadiene.
  • DE-A 1 810 993 emphasizes the improved heat resistance of polycarbonate when mixed with ABS graft polymers or copolymers based on ⁇ -methylstyrene.
  • DE-A 2 259 565 and DE-A 2 329 548 The subject of DE-A 2 259 565 and DE-A 2 329 548 is the improved flow seam strength of PC / ABS molding compositions, graft polymers of a certain particle size being used in both documents as part of the ABS component.
  • PC / AB S mixtures have particularly high low-temperature toughness when the ABS polymer contains two graft copolymers with different degrees of graft.
  • Thermoplastic molding compositions with a particle diameter of 0.20 to 0.35 ⁇ m are known from EP-A-0 704 488.
  • the object of the present invention is to provide impact-modified blend compositions with an optimized combination of properties from very good surface quality (in particular a very low number of defects, so-called "specks"), good flow behavior and very good toughness without negative influences on the stress crack resistance (ESC-V obtained ).
  • the compositions can also be flame retardant with flame retardants. Flame-retardant, impact-modified compositions are particularly suitable for thin-wall applications such as notebooks.
  • impact-modified polycarbonate compositions which contain a special mixture of at least one graft polymer and at least one thermoplastic vinyl (co) polymer obtained by co-precipitation have the desired properties.
  • compositions comprising
  • thermoplastic or a mixture of thermoplastics selected from at least one from the group of polycarbonates, polyester carbonates, polyamides,
  • thermoplastic vinyl (co) polymer prepared by solution, bulk or suspension polymerization.
  • compositions are preferred.
  • thermoplastic 10 to 99, preferably 20 to 98.5, in particular 30 to 98 parts by weight of thermoplastic or a mixture of thermoplastics selected from at least one of the
  • thermoplastic vinyl (co) polymer prepared by solution, bulk or suspension polymerization
  • Aromatic polycarbonates and aromatic polyestercarbonates according to component A which are suitable according to the invention are known from the literature or can be prepared by processes known from the literature (for the preparation of aromatic polycarbonates, see for example Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers, 1964 and DE-AS 1 495 626, DE-A 2 232 877, DE-A 2 703 376, DE-A 2 714 544, DE-A 3 000 610, DE-A 3 832 396; for the production of aromatic polyester carbonates, for example DE-A 3 077 934).
  • Aromatic polycarbonates are produced e.g. by melt processes or by reaction of diphenols with carbonic acid halides, preferably phosgene and / or with aromatic dicarboxylic acid dihalides, preferably benzene dicarboxylic acid dihalides, according to the phase interface method, optionally using chain terminators, for example monophenols and optionally using trifunctional or more than trifunctional branching agents or tetraphenols.
  • Diphenols for the preparation of the aromatic polycarbonates and / or aromatic polyester carbonates are preferably those of the formula (I)
  • A is a single bond, C ⁇ to C5 alkylene, C2 to Cs alkylidene, C5 to Cg cycloalkylidene, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO2-, Cg to C ⁇ - Arylene, to which further aromatic rings optionally containing heteroatoms can be condensed, or a radical of the formula (II) or (DI)
  • R5 and R ⁇ can be selected individually for each X ', independently of one another hydrogen or C j to Cg-alkyl, preferably hydrogen, methyl or ethyl,
  • n is an integer from 4 to 7, preferably 4 or 5, with the proviso that at least one atom ⁇ l, R ⁇ and R ⁇ are simultaneously alkyl.
  • Preferred diphenols are hydroquinone, resorcinol, dihydroxydiphenols, bis (hydroxyphenyl) -C j -C5-alkanes, bis (hydroxyphenyl) -C5-C6-cycloalkanes, bis (hydroxyphenyl) ether, bis (hydroxyphenyl) - sulfoxides, bis (hydroxyphenyl) ketones, bis (hydroxyphenyl) sulfones and ⁇ , ⁇ -bis (hydroxyphenyl) diisopropyl benzenes and their core-brominated and / or core-chlorinated derivatives.
  • diphenols are 4,4'-dihydroxydiphenyl, bisphenol-A, 2,4-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylbutane, l, l-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, l, l-bis- (4-hydroxyphenyl) -3.3.5-trimethylcyclohexane, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone and its di- and tetrabrominated or chlorinated derivatives such as 2,2-bis (3-chloro-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) propane or 2 , 2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane. 2,2-Bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol-A) is particularly preferred.
  • the diphenols can be used individually or as any mixtures.
  • the diphenols are known from the literature or can be obtained by processes known from the literature.
  • Chain terminators suitable for the production of the thermoplastic, aromatic polycarbonates are, for example, phenol, p-chlorophenol, p-tert-butylphenol or 2,4,6-tribromophenol, but also long-chain alkylphenols, such as 4- (1,3-tetramethylbutyl) -phenol according to DE-A 2 842 005 or monoalkylphenol or dialkylphenols with a total of 8 to 20 carbon atoms in the alkyl substituents, such as 3,5-di-tert-butylphenol, p-iso-octylphenol, p-tert-octylphenol, p-dodecylphenol and 2- (3,5-dimethylheptyl) phenol and 4- (3,5-dimethylheptyl) phenol.
  • the amount of chain terminators to be used is generally between 0.5 mol% and 10 mol%, based on the molar sum of the diphenols used in each case.
  • thermoplastic, aromatic polycarbonates and polyester carbonates have average weight-average molecular weights (Mw, measured, for example, by means of an ultracentrifuge or scattered light measurement) of 10,000 to 200,000, preferably 15,000 to 80,000.
  • thermoplastic, aromatic polycarbonates can be branched in a known manner, preferably by incorporating 0.05 to 2.0 mol%, based on the sum of the diphenols used, of trifunctional or more than trifunctional compounds, for example those with three and more phenolic groups.
  • copolycarbonates Both homopolycarbonates and copolycarbonates are suitable.
  • copolycarbonates according to the invention according to component A 1 to 25% by weight, preferably 2.5 to 25% by weight, based on the total amount of diphenols to be used, polydiorganosiloxanes with hydroxyaryloxy end groups can also be used. These are known (US Pat. No. 3,419,634) and can be prepared by processes known from the literature. The preparation of polydiorganosiloxane-containing copolycarbonates is described in DE-A 3 334 782.
  • preferred polycarbonates are the copolycarbonates of bisphenol A with up to 15 mol%, based on the molar sum of di- phenols, other diphenols mentioned as preferred or particularly preferred, in particular 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane.
  • Aromatic dicarboxylic acid dihalides for the production of aromatic polyester carbonates are preferably the diacid dichlorides of isophthalic acid, terephthalic acid, diphenyl ether-4,4'-dicarboxylic acid and naphthalene-2,6-dicarboxylic acid.
  • Mixtures of the diacid dichlorides of isophthalic acid and terephthalic acid in a ratio between 1:20 and 20: 1 are particularly preferred.
  • a carbonic acid halide preferably phosgene, is also used as a bifunctional acid derivative.
  • the amount of chain terminators is in each case 0.1 to 10 mol%, based on mol of diphenol in the case of the phenolic chain terminators and on mol of dicarboxylic acid dichlorides in the case of monocarboxylic acid chloride chain terminators.
  • the aromatic polyester carbonates can also contain aromatic hydroxycarboxylic acids.
  • the aromatic polyester carbonates can be linear or branched in a known manner (see DE-A 2 940 024 and DE-A 3 007 934).
  • three or more functional carboxylic acid chlorides such as trimesic acid trichloride, cyanuric acid trichloride, 3,3 '-, 4,4'-benzophenone-tetracarboxylic acid tetrachloride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarbonate acid tetrachloride or pyromellitic acid tetrachloride
  • branching agents in quantities from 0.01 to 1.0 mol% (based on the dicarboxylic acid dichlorides used) or trifunctional or multifunctional phenols, such as phloroglucin, 4,6-dimethyl-2,4,6-tri- (4-hydroxyphenyl) -hepten-2 , 4,4-dimethyl-2,4-6-tri- (4-hydroxyphenyl) heptane, 1,3,5-tri- (4-hydroxyphenyl) benzene, 1,1,1-tri- (4- hydroxyphenyl) ethane, tri- (4-
  • the proportion of carbonate structural units in the thermoplastic, aromatic polyester carbonates can vary as desired.
  • the proportion of carbonate groups is preferably up to 100 mol%, in particular up to 80 mol%, particularly preferably up to 50 mol%, based on the sum of ester groups and carbonate groups.
  • Both the ester and the carbonate content of the aromatic polyester carbonates can be present in the form of blocks or randomly distributed in the polycondensate.
  • thermoplastic, aromatic polycarbonates and polyester carbonates can be used alone or in any mixture.
  • Polyamides suitable according to the invention are known or can be prepared by processes known from the literature.
  • Polyamides suitable according to the invention are known homopolyamides, copolyamides and mixtures of these polyamides. These can be partially crystalline and / or amorphous polyamides. Polyamide-6, polyamide-6,6, mixtures and corresponding copolymers of these components are suitable as partially crystalline polyamides.
  • partially crystalline polyamides the acid components of which are wholly or partly composed of terephthalic acid and / or isophthalic acid and / or suberic acid and / or sebacic acid and / or azelaic acid and / or adipic acid and / or cyclohexanedicarboxylic acid, the diamine component of which consists entirely or partly of m- and / or p-xylylenediamine and / or hexamethylenediamine and / or 2,2,4-trirnethylhexa-methylenediamine and / or 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine and / or isophoronedia and the composition of which is known in principle.
  • polyamides which are wholly or partly prepared from lactams with 7 to 12 carbon atoms in the ring, optionally with the use of one or more of the above-mentioned starting components.
  • Particularly preferred partially crystalline polyamides are polyamide 6 and polyamide 6,6 and their mixtures.
  • Known products can be used as amorphous polyamides. she are obtained by polycondensation of diamines such as ethylenediamine, hexamethylenediamine, decamethylenediamine, 2,2,4- and / or 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, m- and / or p-xylylenediamine, bis- (4-aminocyclohexyl) methane , Bis (4-aminocyclohexyl) propane, 3,3'-dimethyl-4,4'-diamino-dicyclohexyl-methane, 3-aminomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexylamine, 2,5- and / or 2,6-bis (aminomethyl) norbornane and / or 1,4-diamino-methylcyclohexane with dicarboxylic acids such as o
  • Copolymers which are obtained by polycondensation of several monomers are also suitable, furthermore copolymers which are prepared with the addition of aminocarboxylic acids such as ⁇ -aminocaproic acid, ⁇ -aminoundecanoic acid or ⁇ -aminolauric acid or their lactams.
  • aminocarboxylic acids such as ⁇ -aminocaproic acid, ⁇ -aminoundecanoic acid or ⁇ -aminolauric acid or their lactams.
  • Particularly suitable amorphous polyamides are the polyamides made from isophthalic acid, hexamethylene diamine and other diamines such as 4,4-diaminodicyclohexyl methane, isophore diamine, 2,2,4- and / or 2,4,4-trimethylhexamethylene diamine, 2,5- and / or 2,6-bis (aminomethyl) norbornene; or from isophthalic acid, 4,4'-diamino-dicyclohexylmethane and ⁇ -caprolactam; or from isophthalic acid, 3,3'-dimethyl-4,4'-diamino-dicyclohexylmethane and laurolactam; or from terephthalic acid and the isomer mixture of 2,2,4- and / or 2,4,4-trimethylhexamethylene diamine.
  • the polyamides preferably have a relative viscosity (measured on a 1% strength by weight solution in m-cresol at 25 ° C.) from 2.0 to 5.0, particularly preferably from 2.5 to 4.0.
  • the polyamides can be contained in component A alone or in any mixture with one another.
  • Suitable polyalkylene terephthalates are reaction products of aromatic dicarboxylic acids or their reactive derivatives, such as dimethyl esters or anhydrides, and aliphatic, cycloaliphatic or araliphatic diols and mixtures of these reaction products.
  • Preferred polyalkylene terephthalates contain at least 80% by weight, preferably at least 90% by weight, based on the dicarboxylic acid component of terephthalic acid residues and at least 80% by weight, preferably at least 90 mol%, based on the diol component of ethylene glycol and / or butanediol - 1,4 residues.
  • the preferred polyalkylene terephthalates can contain up to 20 mol%, preferably up to 10 mmol%, of residues of other aromatic or cycloaliphatic dicarboxylic acids with 8 to 14 C atoms or aliphatic dicarboxylic acids with 4 to 12 C atoms, such as residues of phthalic acid, isophthalic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, 4,4'-diphenyldicarboxylic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, cyclohexanediacetic acid.
  • the preferred polyalkylene terephthalates can contain up to 20 mol%, preferably up to 10 mol%, other aliphatic diols with 3 to 12 C atoms or cycloaliphatic diols with 6 to 21 C atoms included, e.g.
  • the polyalkylene terephthalates can be made by incorporating relatively small amounts of trihydric or tetravalent alcohols or 3- or 4-basic carboxylic acids, e.g. according to DE-A 1 900 270 and US Pat. No. 3,692,744.
  • preferred branching agents are trimesic acid, trimellitic acid, trimethylol ethane and propane and pentaerythritol.
  • polyalkylene terephthalates which have been prepared solely from terephthalic acid and its reactive derivatives (for example its dialkyl esters) and ethylene glycol and / or 1,4-butanediol, and mixtures of these polyalkylene terephthalates.
  • Mixtures of polyalkylene terephthalates contain 1 to 50% by weight, preferably 1 to 30% by weight, polyethylene terephthalate and 50 to 99% by weight, preferably 70 to 99% by weight, polybutylene terephthalate.
  • the polyalkylene terephthalates preferably used generally have an intrinsic viscosity of 0.4 to 1.5 dl / g, preferably 0.5 to 1.2 dl / g, measured in phenol / o-dichlorobenzene (1: 1 parts by weight) at 25 ° C. in the Ubbelohde viscometer.
  • the polyalkylene terephthalates can be prepared by known methods (e.g. Kunststoff-Handbuch, Volume VIII, p. 695 ff., Carl-Hanser-Verlag, Kunststoff 1973).
  • polyoxymethylenes are also suitable as component A).
  • Component B comprises a mixture obtained by co-precipitation from at least one graft polymer B.l prepared by emulsion polymerization
  • thermoplastic vinyl (co) polymer B.2 produced by emulsion polymerization, built up from monomers i).
  • the graft base ii) generally has an average particle size (d50 value) of 0.05 to 5 ⁇ m, preferably 0.10 to 0.5 ⁇ m, particularly preferably 0.20 to 0.40 ⁇ m.
  • Monomers i) are preferably mixtures of
  • vinyl aromatics and / or core-substituted vinyl aromatics such as styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, p-chlorostyrene
  • acrylic acid (Cl-C8) alkyl esters such as Methyl methacrylate, ethyl methacrylate
  • vinyl cyanides unsaturated nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile
  • acrylic acid Cl-C8 alkyl esters (such as methyl meth- acrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate) and / or derivatives (such as anhydrides and imides) of unsaturated carboxylic acids (for example maleic anhydride and N phenyl-maleimide).
  • Preferred monomers il) are selected from at least one of the monomers styrene, ⁇ -methylstyrene and methyl methacrylate
  • preferred monomers i2) are selected from at least one of the monomers acrylonitrile, maleic anhydride and methyl methacrylate.
  • Particularly preferred monomers are il) styrene and i2) acrylonitrile.
  • Graft bases ii) suitable for the graft polymer B1 are, for example, diene rubbers, EP (D) M rubbers, that is to say those based on ethylene / propylene and, if appropriate, diene monomers, and also acrylate, polyurethane, silicone, chloroprene and ethylene / Ninylacetat rubbers.
  • Preferred graft bases ii) are diene rubbers.
  • Diene rubbers for the purposes of the present invention include diene rubbers (for example based on butadiene, isoprene, etc.) or mixtures of diene rubbers or copolymers of diene rubbers or their mixtures with other copolymerizable monomers (for example according to II) and i2)), preferably butadiene Styrene copolymers with preferably up to 30% by weight of styrene, understood with the proviso that the glass transition temperature of component ii) is ⁇ 10 ° C., preferably ⁇ 0 ° C., particularly preferably ⁇ -20 ° C.
  • Pure polybutadiene rubber is particularly preferred.
  • Suitable acrylate rubbers according to ii) of the polymer B. 1 are preferably polymers of alkyl acrylates, optionally with up to 40% by weight, based on ii) of other polymerizable, ethylenically unsaturated monomers.
  • the preferred polymerizable acrylic acid esters include C 1 -C 4 -alkyl esters, for example methyl, ethyl, butyl, n-octyl and 2-ethylhexyl esters; Halogen alkyl esters, preferably halogen C 1 -C 6 alkyl esters, such as chloroethyl acrylate and mixtures of these monomers.
  • Monomers with more than one polymerizable double bond can be copolymerized for crosslinking.
  • Preferred examples of crosslinking monomers are esters of unsaturated monocarboxylic acids with 3 to 8 C atoms and unsaturated monohydric alcohols with 3 to 12 C atoms, or saturated polyols with 2 to 4 OH groups and 2 to 20 C atoms, such as, for example, ethylene glycol dimethacrylate, allyl methacrylate; polyunsaturated heterocyclic compounds, such as, for example, trivinyl and triallyl cyanurate; polyfunctional Vinyl compounds such as di- and trivinylbenzenes; but also triallyl phosphate and diallyl phthalate.
  • Preferred crosslinking monomers are allyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diallyl phthalate and heterocyclic compounds which have at least 3 ethylenically unsaturated groups.
  • crosslinking monomers are the cyclic monomers triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, triacryloylhexahydro-s-triazine, triallylbenzenes.
  • the amount of the crosslinked monomers is preferably 0.02 to 5, in particular 0.05 to 2% by weight, based on the graft base ii).
  • Preferred "other" polymerizable, ethylenically unsaturated monomers which, in addition to the acrylic acid esters, can optionally be used to prepare the graft base ii), are e.g. Acrylonitrile, styrene, ⁇ -methylstyrene, acrylamides, vinyl-Cl-C6-alkyl ethers, methyl methacrylate, butadiene.
  • Preferred acrylate rubbers as the graft base ii) are emulsion polymers which have a gel content of at least 60% by weight.
  • graft bases according to ii) are silicone rubbers with graft-active sites, as are described in DE-OS 3 704 657, DE-OS 3 704 655, DE-OS 3 631 540 and DE-OS 3 631 539.
  • the gel content of the graft base ii) is determined at 25 ° C. in a suitable solvent (M. Hoffmann, H. Krömer, R. Kuhn, Polymeranalytik I and II, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1977).
  • the average particle size d50 is the diameter above and below which 50% by weight of the particles lie. It can be determined by means of ultracentrifuge measurement (W. Scholtan, H. Lange, Kolloid-Z. And Z. Polymer 250 (1972), 782-796).
  • Particularly preferred polymers B.l are e.g. ABS polymers (preferably through
  • the gel percentage of the graft Basis ii) is generally at least 30% by weight, preferably at least 40% by weight (measured in toluene).
  • the graft copolymer B.l to be used according to the invention is preferably prepared by redox initiation.
  • Redox initiator systems suitable according to the invention generally consist of an organic oxidizing agent and a reducing agent, it being possible for heavy metal ions to additionally be present in the reaction medium; it is preferred to work without heavy metal ions.
  • Organic oxidizing agents which are suitable according to the invention are, for example and preferably, di-tert-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, dicyclohexyl percarbonate, tert-butyl hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide or mixtures thereof, cumene hydroperoxide and tert-butyl hydroperoxide are particularly preferred.
  • H2O2 can also be used.
  • Reducing agents which can be used according to the invention are preferably water-soluble compounds having a reducing action, preferably selected from the group consisting of the salts of sulfinic acid, salts of sulphurous acid, sodium dithionite, sodium sulfite, sodium hyposulfite, sodium hydrogen sulfite, ascorbic acid and their salts, Rongalit®C (sodium formaldehyde sulfoxylate), mono- and dihydroxyacetone, sugar (e.g. glucose or dextrose).
  • a reducing action preferably selected from the group consisting of the salts of sulfinic acid, salts of sulphurous acid, sodium dithionite, sodium sulfite, sodium hyposulfite, sodium hydrogen sulfite, ascorbic acid and their salts, Rongalit®C (sodium formaldehyde sulfoxylate), mono- and dihydroxyacetone, sugar (e.g. glucose or dextrose).
  • Iron (II) salts such as Iron (IT) sulfate, tin (II) salts such as Tin (IT) chloride, titanium (HI) salts such as titanium (III) sulfate; however, such metal salts are preferably not used.
  • reducing agents are dextrose, ascorbic acid (salts) or sodium formaldehyde sulfoxylate (Rongalit®C).
  • Persulfate compounds suitable according to the invention are ammonium peroxodisulfate, potassium peroxodisulfate, sodium peroxodisulfate or mixtures thereof.
  • the vinyl monomers listed under i) are usually used for the production of the vinyl (co) polymer component B.2.
  • monomers i) are preferably mixtures of
  • vinyl aromatics and / or core-substituted vinyl aromatics such as styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, p-chlorostyrene
  • acrylic acid (Cl-C8) alkyl esters such as Methyl methacrylate, ethyl methacrylate
  • vinyl cyanides unsaturated nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile
  • acrylic acid Cl-C8 alkyl esters (such as methyl methacrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate) and / or derivatives (such as anhydrides and imides) of unsaturated carboxylic acids (e.g. maleic anhydride and N-pheny 1-maleimide).
  • Preferred monomers il) are selected from at least one of the monomers styrene, ⁇ -methylstyrene and methyl methacrylate
  • preferred monomers i2) are selected from at least one of the monomers acrylonitrile, maleic anhydride and methyl methacrylate.
  • Particularly preferred monomers are il) styrene and i2) acrylonitrile.
  • the vinyl (co) polymer component B.2 is produced by emulsion polymerization.
  • the procedure to be used is state of the art.
  • the graft polymers B.l and the vinyl (co) polymer B.2 can be co-precipitated in any mixing ratio.
  • the weight ratio B.1 -.B.2 is preferably 95: 5 to 5:95, particularly preferably 90:10 to 25:75 and very particularly preferably 85:15 to 50:50.
  • the co-precipitation products to be used according to the invention are produced by mixing at least one graft polymer B. 1 in latex form with at least one vinyl (co) polymer B.2 in latex form, homogeneously mixing the latices and working up the resulting graft polymer / vinyl (co) polymer mixed product using known methods.
  • Suitable processing methods are, for example, the precipitation of the mixed product by the action of aqueous electrolyte solutions such as, for example, solutions of salts (for example magnesium sulfate, calcium chloride, sodium chloride), solutions of acids (for example sulfuric acid, acetic acid) or mixtures thereof, precipitation by the action of Cold (freeze coagulation) or direct extraction of the co-precipitation product from the latex by spray drying.
  • aqueous electrolyte solutions such as, for example, solutions of salts (for example magnesium sulfate, calcium chloride, sodium chloride), solutions of acids (for example sulfuric acid, acetic acid) or mixtures thereof, precipitation by the action of Cold (freeze coagulation) or direct extraction of the co-precipitation product from the latex by spray drying.
  • a washing step preferably with water
  • a drying step for example in a fluidized bed dryer or a stream dryer
  • a preferred work-up process after the precipitation is the mixing of the moist graft polymer / vinyl (co) polymer mixture described in EP-A 867 463 with a thermoplastic resin melt in a kneading reactor. Details of this work-up process are also described in EP-A 867 463 , The mixtures of graft polymer / ninyl (co) polymer mixture and obtained after this work-up process.
  • Thermoplastic resin C (in particular styrene / acrylonitrile copolymer) are preferably used to produce the molding compositions according to the invention.
  • Suitable thermoplastic resins according to component C are vinyl (co) polymers. They are resinous, thermoplastic and rubber-free. These are polymers of at least one monomer from the group of the vinyl aromatics, vinyl cyanides (unsaturated nitriles), (meth) acrylic acid (C j -Cg) alkyl esters, unsaturated carboxylic acids and derivatives (such as anhydrides and imides) of unsaturated carboxylic acids. (Co) polymers of are particularly suitable
  • the copolymer of styrene and acrylonitrile is particularly preferred.
  • the co-precipitation product B is particularly preferably in dispersed form in a matrix of vinyl (co) polymer C, preferably in a styrene / acrylonitrile copolymer matrix.
  • the weight ratio B: C is 90:10 to 10:90, preferably 80:20 to 30:70 and particularly preferably 70:30 to 40:60.
  • thermoplastic resin component A thermoplastic resin component
  • graft polymer / vinyl (co) polymer mixture obtained by co-precipitation of B1 and B.2 and the vinyl (co) polymer component C) and, if appropriate, additives
  • B1 and B.2 graft polymer / vinyl (co) polymer mixture obtained by co-precipitation of B1 and B.2 and the vinyl (co) polymer component C) and, if appropriate, additives
  • styrene / acrylonitrile copolymers are used both as component B.2 and as component C.
  • the styrene / acrylonitrile copolymers differ in acrylonitrile content by 1 to 15% by weight, preferably by 2 to 10% by weight and particularly preferably by 2.5 to 7.5% by weight, where component C preferably has a higher acrylonitrile content than component B.2.
  • compositions can be made flame-retardant by adding suitable additives.
  • Halogen compounds for example based on chlorine and bromine, compounds containing phosphorus and silicon compounds, in particular silicone compounds, may be mentioned as examples of flame retardants.
  • Flame retardants are preferably used in an amount of 1 to 18, particularly preferably 2 to 16 parts by weight.
  • compositions preferably contain phosphorus-containing flame retardants from the groups of the monomeric and oligomeric phosphorus and phosphonic acid esters, phosphonate amines and phosphazenes, mixtures of several components selected from one or different of these groups also being able to be used as flame retardants.
  • Other phosphorus compounds not specifically mentioned here can also be used alone or in any combination with other flame retardants.
  • Preferred mono- and oligomeric phosphoric or phosphonic acid esters are phosphorus compounds of the general formula (IN)
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 independently of one another in each case optionally halogenated C j to C alkyl, each optionally substituted by alkyl, preferably C j to C ⁇ alkyl, and / or halogen, preferably chlorine, bromine, C5 bis C 6 -cycloalkyl, C to C2o-aryl or C7 to Ci2-aralkyl,
  • n independently of one another, 0 or 1
  • X is a mono- or polynuclear aromatic radical with 6 to 30 C atoms, or a linear or branched aliphatic radical with 2 to 30 C atoms, which can be OH-substituted and can contain up to 8 ether bonds.
  • R 1, R 2, R 3 and R 4 are each independently C] to C j alkyl, phenyl, naphthyl or phenyl-C ⁇ -C4-alkyl.
  • the aromatic groups R 1 , R 2 , R 3 and R 4 can in turn be substituted with halogen and / or alkyl groups, preferably chlorine, bromine and / or C j to C4-alkyl.
  • Particularly preferred aryl radicals are cresyl, phenyl, xylenyl, propylphenyl or butylphenyl and the corresponding brominated and chlorinated derivatives thereof.
  • X in the formula (IV) preferably denotes a mono- or polynuclear aromatic
  • n in the formula (IN), independently of one another, can be 0 or 1, preferably n is 1. stands for values from 0 to 30, preferably 0.3 to 20, particularly preferably 0.5 to 10, in particular 0.5 to 6, very particularly preferably 0.6 to 2.
  • X is derived from resorcinol, hydroquinone, bisphenol A or diphenylphenol.
  • X is particularly preferably derived from bisphenol A.
  • Phosphorus compounds of the formula (IV) are, in particular, tributyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, diphenyl cresyl phosphate, diphenyl octyl phosphate, diphenyl 2-ethyl cresyl phosphate, tri (isopropylphenyl) phosphate, resorcinol-bridged diphosphate and bisphosphate diphosphate and bisphosphate.
  • the phosphorus compounds according to component D are known (cf. for example EP-A 0 363 608, EP-A 0 640 655) or can be prepared in an analogous manner by known methods (for example Ulimann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, vol. 18, p. 301 ff. 1979; Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Vol. 12/1, p. 43; Beilstein Vol. 6, p. 177).
  • the mean q values can be determined by using a suitable method (gas chromatography (GC), high pressure liquid chromatography (HPLC), gel permeation chromatography (GPC)) to determine the composition of the phosphate mixture (molecular weight distribution) and from this the mean values for q be calculated. Furthermore, phosphonate amines and phosphazenes, as described in WO 00/00541 and WO 01/18105, can be used as flame retardants.
  • GC gas chromatography
  • HPLC high pressure liquid chromatography
  • GPC gel permeation chromatography
  • the flame retardants can be used alone or in any mixture with one another or in a mixture with other flame retardants.
  • the flame retardants according to component D are often used in combination with so-called anti-dripping agents, which reduce the tendency of the material to burn when dripping.
  • anti-dripping agents Compounds of the substance classes of fluorinated polyolefins, silicones and aramid fibers may be mentioned here as examples. These can also be used in the compositions according to the invention. Fluorinated polyolefins are preferably used as anti-dripping agents.
  • Fluorinated polyolefins are known and are described, for example, in EP-A 0 640 655. For example, they are marketed by DuPont under the Teflon® 30N brand.
  • the fluorinated polyolefins can be used both in pure form and in the form of a coagulated mixture of emulsions of the fluorinated polyolefins with emulsions of graft polymers (for example component B1) or with an emulsion of a copolymer (for example component B.2), preferably on styrene / acrylonitrile -Base are used, the fluorinated polyolefin being mixed as an emulsion with an emulsion of the graft polymer or the copolymer and then coagulated.
  • a coagulated mixture of emulsions of the fluorinated polyolefins with emulsions of graft polymers (for example component B1) or with an emulsion of a copolymer (for example component B.2), preferably on styrene / acrylonitrile -Base are used, the fluorinated polyolefin being mixed
  • the fluorinated polyolefins can be used as a precompound with the graft polymer (component B.l) or a copolymer according to C, preferably based on styrene / acrylonitrile.
  • the fluorinated polyolefins are mixed as a powder with a powder or granules of the graft polymer or copolymer and compounded in the melt generally at temperatures from 200 to 330 ° C. in conventional units such as internal kneaders, extruders or twin-screw screws.
  • the fluorinated polyolefins can also be used in the form of a masterbatch which is prepared by emulsion polymerization of at least one monoethylenically unsaturated monomer in the presence of an aqueous dispersion of the fluorinated polyolefin.
  • Preferred monomer components are styrene, acrylonitrile and mixtures thereof. After acidic precipitation and subsequent drying, the polymer is used as a free-flowing powder.
  • the coagulates, pre-compounds or masterbatches usually have solids contents of fluorinated polyolefin of 5 to 95% by weight, preferably 7 to 60% by weight.
  • the antidripping agents can be used in the composition according to the invention in an amount of preferably 0.01 to 3 parts by weight, particularly preferably 0.05 to 2 parts by weight and most preferably 0.1 to 0.8 parts by weight. Parts.
  • compositions according to the invention can furthermore contain at least one of the customary additives, such as lubricants and mold release agents, for example pentaerythritol tetra stearate, nucleating agents, antistatic agents, stabilizers, fillers and reinforcing materials, and also dyes and pigments.
  • customary additives such as lubricants and mold release agents, for example pentaerythritol tetra stearate, nucleating agents, antistatic agents, stabilizers, fillers and reinforcing materials, and also dyes and pigments.
  • compositions according to the invention are produced by mixing the respective constituents in a known manner and melt-compounding and melt-extruding at temperatures from 200 ° C. to 300 ° C. in conventional units such as internal kneaders, extruders and twin-screw screws.
  • the individual constituents can be mixed in a known manner both successively and simultaneously, both at about 20 ° C. (room temperature) and at a higher temperature.
  • the molding compositions according to the invention can be used for the production of moldings of any kind. These can be made by injection molding, extrusion and blow molding. Another form of processing is the production of molded parts by deep drawing from previously produced plates or films and the process of film back injection (IMD).
  • IMD film back injection
  • molded parts are foils, profiles, housing parts of all kinds, for example for household appliances such as juicers, coffee machines, mixers; for office machines such as monitors, printers, copiers; Automotive exterior and interior parts; Panels, pipes, electrical installation ducts, windows, doors and other profiles for the construction sector (interior and exterior applications) as well as electrical and electronic parts such as switches, plugs and sockets.
  • the molding compositions according to the invention can also be used, for example, to produce the following moldings:
  • housings for small transformers-containing electrical appliances housings for devices for information processing and transmission, housings and cladding for medical devices, massagers and housings therefor, toy vehicles for Children, flat wall elements, housings for safety devices, heat-insulated transport containers, devices for keeping or caring for small animals, molded parts for sanitary and bathroom equipment, cover grilles for ventilation openings, molded parts for garden and tool sheds, housings for garden tools.
  • the invention therefore also relates to a process for the preparation of the compositions and their use for the production of moldings and the moldings themselves.
  • Component Bl.l (comparison material)
  • Component B2.2 (comparison material)
  • Pentaerythritol tetrastearate Pentaerythritol tetrastearate.
  • the components used are mixed with the usual processing aids on a ZSK 25 twin-screw extruder.
  • the moldings are produced on an Arburg 270E injection molding machine at 260 ° C.
  • the impact strength is determined at room temperature (akRT) and at -20 ° C (ak-20 ° C) according to ISO 180 / 1A (unit: kJ / m 2 ).
  • thermoplastic flowability MNR (melt volume flow rate) is determined according to ISO 1133 (unit: cm 3/10 min).
  • FIGS. 1 and 2 show a surface that represents the assessment ++
  • Fig. 2 shows the assessment -.
  • Defects in the sense of the present inventions are any deviations from a flat and smooth surface, for example depressions (holes) or elevations, rough surface.
  • the molding compositions according to the invention lead to very greatly improved surface qualities while maintaining the other properties, such as toughness and thermoplastic flowability.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft mit speziellen Cofällprodukten modifizierte thermoplastische Blends, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie daraus hergestellte Formteile.

Description

Blends mit verbesserten Eigenschaften
Die vorliegende Erfindung betrifft mit speziellen Cofallprodukten modifizierte thermoplastische Blends, ein Nerfahren zu deren Herstellung sowie daraus hergestellte Formteile.
Thermoplastische Formmassen aus Polycarbonaten und ABS-Polymerisaten sind seit langem bekannt. So beschreibt DE-A 1 170 141 gut verarbeitbare Formmassen aus Polycarbonaten und Pfropfpolymerisaten von Monomermischungen aus Acrylnitril und einem aromatischen Ninylkohlenwasserstoff auf Polybutadien.
In der DE-A 1 810 993 wird die verbesserte Wärmestandfestigkeit von Polycarbonat in Ab- mischung mit ABS-Pfropfpolymerisaten bzw. Copolymerisaten auf Basis von α-Methyl- styrol hervorgehoben.
Gegenstand der DE-A 2 259 565 und DE-A 2 329 548 ist die verbesserte Fließnahtfestigkeit von PC/ABS-Formmassen, wobei in beiden Schriften als Bestandteil der ABS-Komponente jeweils Pfropfpolymerisate bestimmter Teilchengröße verwendet werden.
Die DE-A 2 818 679 lehrt, dass PC/AB S-Mischungen dann besonders hohe Tieftemperatur- Zähigkeiten aufweisen, wenn das ABS-Polymerisat zwei Pfropfmischpolymerisate mit unterschiedlichem Pfropfgräd enthält.
Aus dem Stand der Technik ist bekannt, Polymerlatices zur Entfernung von Verunreinigungen oder Grobanteilen zu filtrieren. So wird beispielsweise in Houben Weyl XIN/1, Makromolekulare Stoffe 1, Seiten 348 bis 356 (Georg Thieme Nerlag, Stuttgart, 1961) sowie in DE-A-4 126 483 und US-A-4 747 959 die Filtration von Kautschuklatices beschrieben. Zusammenhänge mit den mechanischen Eigenschaften sind aus diesem Stand der Technik nicht bekannt.
Aus der EP-A-0 704 488 sind thermoplastische Formmassen mit einem Teilchendurchmesser von 0,20 bis 0,35 μm bekannt.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von schlagzähmodifizierten Blendzusammensetzungen mit optimierter Eigenschaftskombination aus sehr guter Oberflächenqualität (insbesondere eine sehr niedrige Zahl an Fehlstellen, sogenannter "Stippen"), gutem Fließverhalten und sehr guter Zähigkeit ohne negative Einflüsse auf die Spannungsrissbeständigkeit (ESC-V erhalten). Die Zusammensetzungen können weiterhin mit Flammschutzmitteln flammwidrig ausgerüstet sein. Flammwidrig ausgerüstete schlagzähmodifizierte Zusammensetzungen eignen sich insbesondere für Dünnwandapplikationen wie z.B. Notebooks.
Es wurde gefunden, dass schlagzähmodifizierte Polycarbonat-Zusammensetzungen, die eine spezielle durch Cofällung erhaltene Mischung aus mindestens einem Pfropfpolymerisat und mindestens einem thermoplastischen Ninyl(co)polymerisat enthalten, die gewünschten Eigenschaften aufweisen.
Gegenstand der Erfindung sind daher Zusammensetzungen enthaltend
A) einen Thermoplasten oder eine Mischung von Thermoplasten ausgewählt aus in- destens einem aus der Gruppe der Polycarbonate, Polyestercarbonate, Polyamide,
Polyalkylenterephthalate und Polyoxymethylen,
B) eine durch Cofällung erhaltene Mischung aus mindestens einem durch Emulsionspolymerisation hergestellten Pfropfpolymerisat B.l und mindestens einem durch Emulsionspolymerisation hergestellten thermoplastischen Ninyl(co)poly- merisat B.2 und
C) mindestens ein durch Lösungs-, Masse- oder Suspensionspolymerisation hergestelltes thermoplastisches Ninyl(co)polymerisat.
Bevorzugt sind Zusammensetzungen enthaltend
A) 10 bis 99, vorzugsweise 20 bis 98,5, insbesondere 30 bis 98 Gew. -Teile Thermoplast oder eine Mischung von Thermoplasten ausgewählt aus mindestens einem aus der
Gruppe der Polycarbonate, Polyestercarbonate, Polyamide, Polyalkylenterephthalate und Polyoxymethylen,
B) 0,5 bis 90, vorzugsweise 1,5 bis 80, insbesondere 2 bis 70 Gew.-Teile einer durch Cofällung erhaltenen Mischung aus mindestens einem durch Emulsionspolymeri- sation hergestellten Pfropfpolymerisat B.l und mindestens einem durch Emulsionspolymerisation hergestellten thermoplastischen Ninyl(co)polymerisat B.2,
C) 1 bis 50, vorzugsweise 1 bis 45, insbesondere 1 bis 40 Gew.-Teile mindestens eines durch Lösungs-, Masse- oder Suspensionspolymerisation hergestellten thermoplastischen Vinyl(co)polymerisats, D) 0 bis 20, bevorzugt 0 bis 18, besonders bevorzugt 0 bis 16 Gew.-Teile Flammschutzmittel,
E) 0 bis 5 Gew.-Teile fluoriertes Polyolefin.
Diese Bestandteile und weitere in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen einsetzbare Komponenten werden anschließend beispielhaft erläutert.
Komponente A
Erfindungsgemäß geeignete aromatische Polycarbonate und aromatische Polyestercarbonate gemäß Komponente A sind literaturbekannt oder nach literaturbekannten Verfahren herstellbar (zur Herstellung aromatischer Polycarbonate siehe beispielsweise Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers, 1964 sowie die DE-AS 1 495 626, DE-A 2 232 877, DE-A 2 703 376, DE-A 2 714 544, DE-A 3 000 610, DE-A 3 832 396; zur Herstellung aromatischer Polyestercarbonate, z.B. DE-A 3 077 934).
Die Herstellung aromatischer Polycarbonate erfolgt z.B. durch Schmelzeverfahren oder durch Umsetzung von Diphenolen mit Kohlensäurehalogeniden, vorzugsweise Phosgen und/oder mit aromatischen Dicarbonsäuredihalogeniden, vorzugsweise Benzoldicarbon- säuredihalogeniden, nach dem Phasengrenzflächenverfahren, gegebenenfalls unter Verwendung von Kettenabbrechern, beispielsweise Monophenolen und gegebenenfalls unter Verwendung von trifunktionellen oder mehr als trifunktionellen Verzweigern, beispielsweise Triphenolen oder Tetraphenolen.
Diphenole zur Herstellung der aromatischen Polycarbonate und/oder aromatischen Polyestercarbonate sind vorzugsweise solche der Formel (I)
wobei
A eine Einfachbindung, C\ bis C5-Alkylen, C2 bis Cs-Alkyliden, C5 bis Cg-Cyclo- alkyliden, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO2-, Cg bis C^-Arylen, an das weitere aromatische gegebenenfalls Heteroatome enthaltende Ringe kondensiert sein können, oder ein Rest der Formel (II) oder (DI)
B jeweils C] bis Cj2-Alkyl, vorzugsweise Methyl, Halogen, vorzugsweise Chlor und/oder Brom
x jeweils unabhängig voneinander 0, 1 oder 2,
p 1 oder 0 sind, und
R5 und R^ für jedes X' individuell wählbar, unabhängig voneinander Wasserstoff oder Cj bis Cg-Alkyl, vorzugsweise Wasserstoff, Methyl oder Ethyl,
X1 Kohlenstoff und
m eine ganze Zahl von 4 bis 7, bevorzugt 4 oder 5 bedeuten, mit der Maßgabe, dass an mindestens einem Atom χl, R^ und R^ gleichzeitig Alkyl sind.
Bevorzugte Diphenole sind Hydrochinon, Resorcin, Dihydroxydiphenole, Bis-(hydroxy- phenyl)-Cj-C5-alkane, Bis-(hydroxyphenyl)-C5-C6-cycloalkane, Bis-(hydroxyphenyl)-ether, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfoxide, Bis-(hydroxyphenyl)-ketone, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfone und α,α-Bis-(hydroxyphenyl)-diisopropyl-benzole sowie deren kernbromierte und/oder kernchlorierte Derivate.
Besonders bevorzugte Diphenole sind 4,4'-Dihydroxydiphenyl, Bisphenol-A, 2,4-Bis(4- hydroxyphenyl)-2-methylbutan, l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, l,l-Bis-(4-hydroxy- phenyl)-3.3.5-trimethylcyclohexan, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfid, 4,4'-Dihydroxydiphenyl- sulfon sowie deren di- und tetrabromierten oder chlorierten Derivate wie beispielsweise 2,2- Bis(3-Chlor-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan oder 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan. Insbesondere bevorzugt ist 2,2-Bis-(4- hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol-A).
Es können die Diphenole einzeln oder als beliebige Mischungen eingesetzt werden. Die Diphenole sind literaturbekannt oder nach literaturbekannten Verfahren erhältlich.
Für die Herstellung der thermoplastischen, aromatischen Polycarbonate geeignete Kettenabbrecher sind beispielsweise Phenol, p-Chlorphenol, p-tert.-Butylphenol oder 2,4,6-Tri- bromphenol, aber auch langkettige Alkylphenole, wie 4-(l,3-Tetramethylbutyl)-phenol gemäß DE-A 2 842 005 oder Monoalkylphenol oder Dialkylphenole mit insgesamt 8 bis 20 Kohlenstoffatomen in den Alkylsubstituenten, wie 3,5-di-tert.-Butylphenol, p-iso-Oc- tylphenol, p-tert.-Octylphenol, p-Dodecylphenol und 2-(3,5-Dimethylheptyl)-phenol und 4- (3,5-Dimethylheptyl)-phenol. Die Menge an einzusetzenden Kettenabbrechern beträgt im Allgemeinen zwischen 0,5 Mol-%, und 10 Mol-%, bezogen auf die Molsumme der jeweils eingesetzten Diphenole.
Die thermoplastischen, aromatischen Polycarbonate und Polyestercarbonate haben mittlere Gewichtsmittelmolekulargewichte (Mw, gemessen z.B. durch Ultrazentrifuge oder Streulichtmessung) von 10 000 bis 200 000, vorzugsweise 15 000 bis 80 000.
Die thermoplastischen, aromatischen Polycarbonate können in bekannter Weise verzweigt sein, und zwar vorzugsweise durch den Einbau von 0,05 bis 2,0 Mol-%, bezogen auf die Summe der eingesetzten Diphenole, an dreifunktionellen oder mehr als dreifunktionellen Verbindungen, beispielsweise solchen mit drei und mehr phenolischen Gruppen.
Geeignet sind sowohl Homopolycarbonate als auch Copolycarbonate. Zur Herstellung erfindungsgemäßer Copolycarbonate gemäß Komponente A können auch 1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 2,5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an einzusetzenden Diphenolen, Polydiorganosiloxane mit Hydroxyaryloxy-Endgruppen eingesetzt werden. Diese sind bekannt (US-A 3 419 634) und nach literaturbekannten Verfahren herstellbar. Die Herstellung Polydiorganosiloxan-haltiger Copolycarbonate ist in der DE-A 3 334 782 beschrieben.
Bevorzugte Polycarbonate sind neben den Bisphenol-A-Homopolycarbonaten die Copolycarbonate von Bisphenol-A mit bis zu 15 Mol-%, bezogen auf die Molsummen an Di- phenolen, anderen als bevorzugt oder besonders bevorzugt genannten Diphenolen, insbesondere 2,2-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan.
Aromatische Dicarbonsäuredihalogenide zur Herstellung von aromatischen Polyestercarbo- naten sind vorzugsweise die Disäuredichloride der Isophthalsäure, Terephthalsäure, Diphenylether-4,4'-dicarbonsäure und der Naphthalin-2,6-dicarbonsäure.
Besonders bevorzugt sind Gemische der Disäuredichloride der Isophthalsäure und der Terephthalsäure im Verhältnis zwischen 1 :20 und 20:1.
Bei der Herstellung von Polyestercarbonaten wird zusätzlich ein Kohlensäurehalogenid, vorzugsweise Phosgen, als bifunktionelles Säurederivat mit verwendet.
Als Kettenabbrecher für die Herstellung der aromatischen Polyestercarbonate kommen außer den bereits genannten Monophenolen noch deren Chlorkohlensäureester sowie die Säurechloride von aromatischen Monocarbonsäuren, die gegebenenfalls durch Cj bis C22- Alkylgruppen oder durch Halogenatome substituiert sein können, sowie aliphatische C2 bis C22-Monocarbonsäurechloride in Betracht.
Die Menge an Kettenabbrechern beträgt jeweils 0,1 bis 10 Mol-%, bezogen im Falle der phenolischen Kettenabbrecher auf mol Diphenol und im Falle von Monocarbonsäurechlorid- Kettenabbrecher auf mol Dicarbonsäuredichloride.
Die aromatischen Polyestercarbonate können auch aromatische Hydroxycarbonsäuren eingebaut enthalten.
Die aromatischen Polyestercarbonate können sowohl linear als auch in bekannter Weise verzweigt sein (siehe dazu DE-A 2 940 024 und DE-A 3 007 934).
Als Verzweigungsmittel können beispielsweise drei- oder mehrfunktionelle Carbonsäurechloride, wie Trimesinsäuretrichlorid, Cyanursäuretrichlorid, 3,3'-,4,4'-Benzophenon-tetra- carbonsäuretetrachlorid, 1,4,5,8-Napthalintetracarbon-säuretetrachlorid oder Pyromellith- säuretetrachlorid, in Mengen von 0,01 bis 1,0 mol-% (bezogen auf eingesetzte Dicarbonsäuredichloride) oder drei- oder mehrfunktionelle Phenole, wie Phloroglucin, 4,6-Dimethyl- 2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-hepten-2,4,4-Dimethyl-2,4-6-tri-(4-hydroxyphenyl)-heptan, 1 ,3,5-Tri-(4-hydroxyphenyl)-benzol, 1 , 1 , l-Tri-(4-hydroxyphenyl)-ethan, Tri-(4-hydroxy- phenyl)-phenylmethan, 2,2-Bis[4,4-bis(4-hydroxy-phenyl)-cyclohexyl]-propan, 2,4-Bis(4- hydroxyphenyl-isopropyl)-phenol, Tetra-(4-hydroxyphenyl)-methan, 2,6-Bis(2-hydroxy-5- methyl-benzyl)-4-methyl-phenol, 2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(2,4-dihydroxyphenyl)-proρan, Tetra-(4-[4-hydroxyphenyl-isopropyl]-phenoxy)-methan, l,4-Bis[4,4'-dihydroxytri-phenyl)- methylj-benzol, in Mengen von 0,01 bis 1,0 Mol-% bezogen auf eingesetzte Diphenole verwendet werden. Phenolische Verzweigungsmittel können mit den Diphenolen vorgelegt, Säurechlorid-Verzweigungsmittel können zusammen mit den Säuredichloriden eingetragen werden.
In den thermoplastischen, aromatischen Polyestercarbonaten kann der Anteil an Carbonat- struktureinheiten beliebig variieren. Vorzugsweise beträgt der Anteil an Carbonatgruppen bis zu 100 Mol-%, insbesondere bis zu 80 Mol-%, besonders bevorzugt bis zu 50 Mol-%, bezogen auf die Summe an Estergruppen und Carbonatgruppen. Sowohl der Ester- als auch der Carbonatanteil der aromatischen Polyestercarbonate kann in Form von Blöcken oder statistisch verteilt im Polykondensat vorliegen.
Die thermoplastischen, aromatischen Polycarbonate und Polyestercarbonate können allein oder im beliebigen Gemisch eingesetzt werden.
Erfindungsgemäß geeignete Polyamide (gemäß Komponente A) sind bekannt oder nach literaturbekannten Verfahren herstellbar.
Erfindungsgemäß geeignete Polyamide sind bekannte Homopolyamide, Copolyamide und Mischungen dieser Polyamide. Es können dies teilkristalline und/oder amorphe Polyamide sein. Als teilkristalline Polyamide sind Polyamid-6, Polyamid-6,6, Mischungen und ent- sprechende Copolymerisate aus diesen Komponenten geeignet. Weiterhin kommen teilkristalline Polyamide in Betracht, deren Säurekomponente ganz oder teilweise aus Tere- phthalsäure und/oder Isophthalsäure und/oder Korksäure und/oder Sebacinsäure und/oder Azelainsäure und/oder Adipinsäure und/oder Cyclohexandicarbonsäure, deren Diaminkomponente ganz oder teilweise aus m- und/oder p-Xylylendiamin und/oder Hexamethylen- diamin und/oder 2,2,4-Trirnethylhexa-methylendiamin und/oder 2,4,4-Trimethylhexa- methylendiamin und/oder Isophorondia in besteht und deren Zusammensetzung prinzipiell bekannt ist.
Außerdem sind Polyamide zu nennen, die ganz oder teilweise aus Lactamen mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen im Ring, gegebenenfalls unter Mitverwendung einer oder mehrerer der oben genannten Ausgangskomponenten, hergestellt werden.
Besonders bevorzugte teilkristalline Polyamide sind Polyamid-6 und Polyamid-6,6 und ihre Mischungen. Als amorphe Polyamide können bekannte Produkte eingesetzt werden. Sie werden erhalten durch Polykondensation von Diaminen wie Ethylendiamin, Hexamethylen- diamin, Decamethylendiamin, 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin, m- und/oder p-Xylylendiamin, Bis-(4-aminocyclohexyl)-methan, Bis-(4-aminocyclohexyl)- propan, 3,3 '-Dimethyl-4,4'-diamino-dicyclohexyl-methan, 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethyl- cyclohexylamin, 2,5- und/oder 2,6-Bis-(aminomethyl)-norbornan und/oder 1,4-Diamino- methylcyclohexan mit Dicarbonsäuren wie Oxalsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Decandi- carbonsäure, Heptadecandicarbonsäure, 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethyladipinsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure.
Auch Copolymere, die durch Polykondensation mehrerer Monomere erhalten werden, sind geeignet, ferner Copolymere, die unter Zusatz von Aminocarbonsäuren wie ε-Aminocapron- säure, ω-Aminoundecansäure oder ω-Aminolaurinsäure oder ihren Lactamen, hergestellt werden.
Besonders geeignete amorphe Polyamide sind die Polyamide hergestellt aus Isophthalsäure, Hexamethylendiamin und weiteren Diaminen wie 4,4-Diaminodicyclohexylmethan, Iso- phorondiamin, 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethylhexa-methylendiamin, 2,5- und/oder 2,6-Bis- (aminomethyl)-norbornen; oder aus Isophthalsäure, 4,4'-Diamino-dicyclohexylmethan und ε-Caprolactam; oder aus Isophthalsäure, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diamino-dicyclohexylmethan und Laurinlactam; oder aus Terephthalsäure und dem Isomerengemisch aus 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin.
Anstelle des reinen 4,4'-Diaminodicyclohexylmethans können auch Gemische der Stellungsisomeren Diamindicyclohexalmethane eingesetzt werden, die sich zusammensetzen aus
70 bis 99 mol% des 4,4'-Diamino-Isomeren,
1 bis 30 mol% des 2,4'-Diamino-Isomeren und
0 bis 2 mol% des 2,2'-Diamino-Isomeren,
gegebenenfalls entsprechend höher kondensierten Diaminen, die durch Hydrierung von Diaminodiphenylmethan technischer Qualität erhalten werden. Die Isophthalsäure kann bis zu 30 % durch Terephthalsäure ersetzt sein.
Die Polyamide weisen vorzugsweise eine relative Viskosität (gemessen an einer 1 gew.-%igen Lösung in m-Kresol bei 25°C) von 2,0 bis 5,0, besonders bevorzugt von 2,5 bis 4,0 auf. Die Polyamide können allein oder in beliebiger Mischung untereinander in Komponente A enthalten sein.
Geeignete Polyalkylenterephthalate sind Reaktionsprodukte aus aromatischen Dicarbon- säuren oder ihren reaktionsfähigen Derivaten, wie Dimethylestern oder Anhydriden, und aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Diolen sowie Mischungen dieser Reaktionsprodukte.
Bevorzugte Polyalkylenterephthalate enthalten mindestens 80 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 90 Gew.-%, bezogen auf die Dicarbonsäurekomponente Terephthalsäurereste und mindestens 80 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 90 mol-%, bezogen auf die Diolkom- ponente Ethylenglykol- und/oder Butandiol- 1 ,4-Reste.
Die bevorzugten Polyalkylenterephthalate können neben Terephthalsäureresten bis zu 20 mol-%, vorzugsweise bis zu 10 mmol-%, Reste anderer aromatischer oder cycloalipha- tischer Dicarbonsäuren mit 8 bis 14 C-Atomen oder aliphatischer Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 C-Atomen enthalten, wie Reste von Phthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalin-2,6-dicar- bonsäure, 4,4'-Diphenyldicarbonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacmsäure, Azelain- säure, Cyclohexandiessigsäure.
Die bevorzugten Polyalkylenterephthalate können neben Ethylenglykol- oder Butandiol- 1,4- Resten bis zu 20 mol-%, vorzugsweise bis zu 10 mol-%, andere aliphatische Diole mit 3 bis 12 C-Atomen oder cycloaliphatische Diole mit 6 bis 21 C-Atomen enthalten, z.B. Reste von Propandiol-1,3, 2-Ethylpropandiol-l,3, Neopentylglykol, Pentand iol- 1 ,5, Hexandiol-1,6, Cyclohexan-dimethanol-1,4, 3-Ethylpentandiol-2,4, 2-Methylpentandiol-2,4, 2,2,4-Tri- methylpentandiol-1,3, 2-Ethylhexandiol-l,3, 2,2-Diethylpropandiol-l ,3, Hexandiol-2,5, 1,4- Di-(ß-hydroxyethoxy)-benzol, 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan, 2,4-Dihydroxy- 1,1 ,3,3-tetramethyl-cyclobutan, 2,2-Bis-(4-ß-hydroxyethoxy-phenyl)-propan und 2,2-Bis-(4- hydroxypropoxyphenyl)-propan (DE-A 2 407 674, 2 407 776, 2 715 932).
Die Polyalkylenterephthalate können durch Einbau relativ kleiner Mengen drei- oder vier- wertiger Alkohole oder 3- oder 4-basischer Carbonsäuren, z.B. gemäß DE-A 1 900 270 und US-PS 3 692 744, verzweigt werden. Beispiele bevorzugter Verzweigungsmittel sind Trimesinsäure, Trimellithsäure, Trimethylolethan und -propan und Pentaerythrit.
Besonders bevorzugt sind Polyalkylenterephthalate, die allein aus Terephthalsäure und deren reaktionsfähigen Derivaten (z.B. deren Dialkylestern) und Ethylenglykol und/oder Butandiol- 1,4 hergestellt worden sind, und Mischungen dieser Polyalkylenterephthalate. Mischungen von Polyalkylenterephthalaten enthalten 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 30 Gew.-%, Polyethylenterephthalat und 50 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 99 Gew.-%, Polybutylenterephthalat.
Die vorzugsweise verwendeten Polyalkylenterephthalate besitzen im Allgemeinen eine Grenzviskosität von 0,4 bis 1,5 dl/g, vorzugsweise 0,5 bis 1,2 dl/g, gemessen in Phenol/o- Dichlorbenzol (1 : 1 Gewichtsteile) bei 25°C im Ubbelohde-Viskosimeter.
Die Polyalkylenterephthalate lassen sich nach bekannten Methoden herstellen (z.B. Kunststoff-Handbuch, Band VIII, S. 695 ff., Carl-Hanser-Verlag, München 1973).
Darüber hinaus sind Polyoxymethylene als Komponente A) ebenfalls geeignet.
Komponente B
Die Komponente B umfasst eine durch Cofällung erhaltene Mischung aus mindestens einem durch Emulsionspolymerisation hergestellten Pfropfpolymerisat B.l von
i) 5 bis 95, vorzugsweise 20 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 25 bis 60 Gew.-%, insbesondere 30 bis 50 Gew.-% wenigstens eines Vinylmonomeren auf
ii) 95 bis 5, vorzugsweise 80 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 75 bis 40 Gew.-%, insbesondere 70 bis 50 Gew.-% einer oder mehrerer Pfropfgrundlagen mit Glasübergangstemperaturen < 10°C, vorzugsweise < 0°C, besonders bevorzugt < -20°C
und mindestens einem durch Emulsionspolymerisation hergestellten thermoplastischen Vinyl(co)polymerisat B.2 aufgebaut aus Monomeren i).
Die Pfropfgrundlage ii) hat im Allgemeinen eine mittlere Teilchengröße (d50-Wert) von 0,05 bis 5 μm, vorzugsweise 0,10 bis 0,5 μm, besonders bevorzugt 0,20 bis 0,40 μm.
Monomere i) sind vorzugsweise Gemische aus
il) 50 bis 99 Gew.-Teilen Vinylaromaten und/oder kernsubstituierten Vinylaromaten (wie beispielsweise Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, p-Chlorstyrol) und/oder (Meth)Acrylsäure-(Cl-C8)-Alkylester (wie z.B. Methylmethacrylat, Ethylmeth- acrylat) und
i2) 1 bis 50 Gew.-Teilen Vinylcyanide (ungesättigte Nitrile wie Acrylnitril und Meth- acrylnitril) und/oder (Meth)Acrylsäure-(Cl-C8)-Alkylester (wie z.B. Methylmeth- acrylat, n-Butylacrylat, t-Butylacrylat) und/oder Derivate (wie Anhydride und Imide) ungesättigter Carbonsäuren (beispielsweise Maleinsäureanhydrid und N Phenyl-Maleinimid).
Bevorzugte Monomere il) sind ausgewählt aus mindestens einem der Monomere Styrol, α- Methylstyrol und Methylmethacrylat, bevorzugte Monomere i2) sind ausgewählt aus mindestens einem der Monomere Acrylnitril, Maleinsäureanhydrid und Methylmethacrylat.
Besonders bevorzugte Monomere sind il) Styrol und i2) Acrylnitril.
Für das Pfropfpolymerisat B.l geeignete Pfropfgrundlagen ii) sind beispielsweise Dienkautschuke, EP(D)M-Kautschuke, also solche auf Basis Ethylen/Propylen und gegebe- nenfalls Dien-Monomeren, weiterhin Acrylat-, Polyurethan-, Silikon-, Chloropren- und Ethylen/Ninylacetat-Kautschuke.
Bevorzugte Pfropfgrundlagen ii) sind Dienkautschuke. Unter Dienkautschuken im Sinne der vorliegenden Erfindung werden Dienkautschuke (z. B. auf Basis Butadien, Isopren etc.) oder Gemische von Dienkautschuken oder Copolymerisate von Dienkautschuken oder deren Gemische mit weiteren copolymerisierbaren Monomeren (z.B. gemäß il) und i2)), bevorzugt Butadien-Styrol-Copolymere mit vorzugsweise bis zu 30 Gew.-% Styrol, verstanden, mit der Maßgabe, dass die Glasübergangstemperatur der Komponente ii) <10°C, vorzugsweise <0°C, besonders bevorzugt < -20°C liegt.
Besonders bevorzugt ist reiner Polybutadienkautschuk.
Geeignete Acrylatkautschuke gemäß ii) des Polymerisats B. l sind vorzugsweise Polymerisate aus Acrylsäurealkylestern, gegebenenfalls mit bis zu 40 Gew.-%, bezogen auf ii) anderen polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomeren. Zu den bevorzugten polymerisierbaren Acrylsäureestern gehören Ci-C -Alkylester, beispielsweise Methyl-, Ethyl-, Butyl-, n-Octyl- und 2-Ethylhexylester; Halogenalkylester, vorzugsweise Halogen- Cj-Cg-alkylester, wie Chlorethylacrylat sowie Mischungen dieser Monomeren.
Zur Vernetzung können Monomere mit mehr als einer polymerisierbaren Doppelbindung copolymerisiert werden. Bevorzugte Beispiele für vernetzende Monomere sind Ester ungesättigter Monocarbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen und ungesättigter einwertiger Alkohole mit 3 bis 12 C-Atomen, oder gesättigter Polyole mit 2 bis 4 OH-Gruppen und 2 bis 20 C- Atomen, wie z.B. Ethylenglykoldimethacrylat, Allylmethacrylat; mehrfach ungesättigte heterocyclische Verbindungen, wie z.B. Trivinyl- und Triallylcyanurat; polyfunktionelle Vinylverbindungen, wie Di- und Trivinylbenzole; aber auch Triallylphosphat und Diallyl- phthalat.
Bevorzugte vernetzende Monomere sind Allylmethacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Diallylphthalat und heterocyclische Verbindungen, die mindestens 3 ethylenisch unge- sättigte Gruppen aufweisen.
Besonders bevorzugte vernetzende Monomere sind die cyclischen Monomere Triallyl- cyanurat, Triallylisocyanurat, Triacryloylhexahydro-s-triazin, Triallylbenzole. Die Menge der vernetzten Monomere beträgt vorzugsweise 0,02 bis 5, insbesondere 0,05 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Pfropfgrundlage ii).
Bei cyclischen vernetzenden Monomeren mit mindestens 3 ethylenisch ungesättigten Gruppen ist es vorteilhaft, die Menge auf unter 1 Gew.-% der Pfropfgrundlage ii) zu beschränken.
Bevorzugte "andere" polymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Monomere, die neben den Acrylsäureestern gegebenenfalls zur Herstellung der Pfropfgrundlage ii) dienen können, sind z.B. Acrylnitril, Styrol, α-Methylstyrol, Acrylamide, Vinyl-Cl-C6-alkylether, Methylmethacrylat, Butadien. Bevorzugte Acrylatkautschuke als Pfropfgrundlage ii) sind Emulsionspolymerisate, die einen Gelgehalt von mindestens 60 Gew.-% aufweisen.
Weitere geeignete Pfropfgrundlagen gemäß ii) sind Silikonkautschuke mit pfropfaktiven Stellen, wie sie in den DE-OS 3 704 657, DE-OS 3 704 655, DE-OS 3 631 540 und DE-OS 3 631 539 beschrieben werden.
Der Gelgehalt der Pfropfgrundlage ii) wird bei 25°C in einem geeigneten Lösungsmittel bestimmt (M. Hoffmann, H. Krömer, R. Kuhn, Polymeranalytik I und II, Georg Thieme- Verlag, Stuttgart 1977).
Die mittlere Teilchengröße d50 ist der Durchmesser, oberhalb und unterhalb dessen jeweils 50 Gew.-% der Teilchen liegen. Er kann mittels Ultrazentrifugenmessung (W. Scholtan, H. Lange, Kolloid-Z. und Z. Polymere 250 (1972), 782-796) bestimmt werden.
Besonders bevorzugte Polymerisate B.l sind z.B. ABS-Polymerisate (vorzugsweise durch
Emulsionspolymerisation erzeugt), wie sie z. B. in der DE-A 2 035 390 (=US-A 3 644 574) oder in der DE-A 2 248 242 (=GB-PS 1 409 275) bzw. in Ullmann, Enzyklopädie der Technischen Chemie, Bd. 19 (1980), S. 280 ff. beschrieben sind. Der Gelanteil der Pfropf- grundlage ii) beträgt im Allgemeinen mindestens 30 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 40 Gew.-% (in Toluol gemessen).
Das erfindungsgemäß einzusetzende Pfropfcopolymerisat B.l wird vorzugsweise durch Redox-Initiierung hergestellt.
Erfindungsgemäß geeignete Redoxinitiatorsysteme bestehen in der Regel aus einem organischen Oxidationsmittel und einem Reduktionsmittel, wobei im Reaktionsmedium zusätzlich Schwermetall ionen vorhanden sein können; vorzugsweise wird ohne Schwermetallionen gearbeitet.
Erfindungsgemäß geeignete organische Oxidationsmittel sind beispielsweise und bevorzugt Di-tert.-butylperoxid, Cumolhydroperoxid, Dicyclohexylpercarbonat, tert.-Butylhydro- peroxid, p-Menthanhydroperoxid oder Mischungen hieraus, besonders bevorzugt sind Cumolhydroperoxid und tert.-Butylhydroperoxid. H2O2 kann ebenfalls verwendet werden.
Erfindungsgemäß einsetzbare Reduktionsmittel sind vorzugsweise wasserlösliche Verbindungen mit reduzierender Wirkung, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der Salze von Sulfinsäure, Salze der schwefligen Säure, Natriumdithionit, Natriumsulfit, Natriumhyposulfit, Natriumhydrogensulfit, Ascorbinsäure sowie deren Salze, Rongalit®C (Natrium- formaldehydsulfoxylat), Mono- und Dihydroxyaceton, Zucker (z.B. Glucose oder Dextrose). Prinzipiell möglich ist auch die Verwendung von z.B. Eisen(II)-salzen wie z.B. Eisen(IT)- sulfat, Zinn(II)-salzen wie z.B. Zinn(IT)-chlorid, Titan(HI)-salzen wie Titan(III)-sulfat; vorzugsweise werden jedoch keine derartigen Metallsalze verwendet.
Besonders bevorzugte Reduktionsmittel sind Dextrose, Ascorbinsäure(salze) oder Natrium- formaldehydsulfoxylat (Rongalit®C).
Prinzipiell ist es jedoch auch möglich, das erfindungsgemäß einzusetzende Pfropfcopolymerisat B.l durch Persulfat-lnitiierung herzustellen.
Erfindungsgemäß geeignete Persulfat-Verbindungen sind Ammoniumperoxodisulfat, Kaliumperoxodisulfat, Natriumperoxodisulfat oder Mischungen daraus.
Für die Herstellung der Vinyl(co)polymerkomponente B.2 werden üblicherweise die unter i) aufgeführten Vinylmonomeren eingesetzt. Monomere i) sind auch hier vorzugsweise Gemische aus
il) 50 bis 99 Gew.-Teilen Vinylaromaten und/oder kernsubstituierten Vinylaromaten (wie beispielsweise Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, p-Chlorstyrol) und/oder (Meth)Acrylsäure-(Cl-C8)-Alkylester (wie z.B. Methylmethacrylat, Ethylmeth- acrylat) und
i2) 1 bis 50 Gew.-Teilen Vinylcyanide (ungesättigte Nitrile wie Acrylnitril und Meth- acrylnitril) und/oder (Meth)Acrylsäure-(Cl-C8)-Alkylester (wie z.B. Methylmethacrylat, n-Butylacrylat, t-Butylacrylat) und/oder Derivate (wie Anhydride und Imide) ungesättigter Carbonsäuren (beispielsweise Maleinsäureanhydrid und N- Pheny 1-Maleinimid) .
Bevorzugte Monomere il) sind ausgewählt aus mindestens einem der Monomere Styrol, α- Methylstyrol und Methylmethacrylat, bevorzugte Monomere i2) sind ausgewählt aus mindestens einem der Monomere Acrylnitril, Maleinsäureanhydrid und Methylmethacrylat.
Besonders bevorzugte Monomere sind il) Styrol und i2) Acrylnitril.
Die Herstellung der Vinyl(co)polymerkomponente B.2 erfolgt durch Emulsionspolymerisation. Die dabei anzuwendende Verfahrensweise ist Stand der Technik.
Die Pfropfpolymerisate B.l und das Vinyl(co)polymerisat B.2 können in beliebigen Mischungsverhältnissen cogefällt werden. Vorzugsweise beträgt das Gew.-Verhältnis B.1 -.B.2 95:5 bis 5:95, besonders bevorzugt 90: 10 bis 25:75 und ganz besonders bevorzugt 85:15 bis 50:50.
Herstellung der cogefällten Pfropfpolyrner/Ninyl(co)polvmerisat-Produkte
Die Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden Cofällprodukte erfolgt durch Ab- mischung mindestens eines Pfropfpolymerisats B. l in Latex-Form mit mindestens einem Vinyl(co)polymerisat B.2 in Latex-Form, homogener Vermischung der Latices und Auf- arbeitung des resultierenden Pfropfpolymerisat/Vinyl(co)polymerisat-Mischproduktes unter Verwendung bekannter Verfahren.
Beispiele für geeignete Aufarbeitungsverfahren sind z.B. die Ausfällung des Mischproduktes durch Einwirkung von wässrigen Elektrolytlösungen wie z.B. Lösungen von Salzen (z.B. Magnesiumsulfat, Calciumchlorid, Νatriumchlorid), Lösungen von Säuren (z.B. Schwefelsäure, Essigsäure) oder deren Mischungen, Ausfällung durch Einwirkung von Kälte (Gefrierkoagulation) oder direkte Gewinnung des Cofällproduktes aus dem Latex durch Sprühtrocknung.
Im Falle der Ausfällung der Pfropfpolymerisat/Ninyl(co)polymerisat-Mischung schließen sich üblicherweise ein Waschschritt (vorzugsweise mit Wasser) und ein Trockenschritt (z.B. in einem Fließbetttrockner oder einem Stromtrockner) an.
Ein bevorzugtes Aufarbeitungsverfahren nach der Ausfällung stellt die in EP-A 867 463 beschriebene Abmischung des feuchten Pfropfpolymerisat/Vinyl(co)polymerisat-Gernisches mit einer Thermoplastharz-Schmelze in einem Knetreaktor dar. Einzelheiten dieses Aufarbeitungsverfahrens sind ebenfalls in der EP-A 867 463 beschrieben. Die nach diesem Aufarbeitungsverfahren erhaltenen Mischungen aus Pfropfpolyrnerisat/Ninyl(co)polyrneri- sat-Mischung und . Thermoplastharz C (insbesondere Styrol/Acrylnitril-Copolymerisat) werden vorzugsweise zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen eingesetzt.
Komponente C
Geeignete Thermoplastharze gemäß Komponente C sind Ninyl(co)Polymerisate. Sie sind harzartig, thermoplastisch und kautschukfrei. Es handelt sich dabei um Polymerisate von mindestens einem Monomeren aus der Gruppe der Ninylaromaten, Ninylcyanide (ungesättigte Νitrile), (Meth)Acrylsäure-(Cj-Cg)-Alkylester, ungesättigte Carbonsäuren sowie Derivate (wie Anhydride und lmide) ungesättigter Carbonsäuren. Insbesondere geeignet sind (Co)Polymerisate aus
C.l 50 bis 99, vorzugsweise 60 bis 80 Gew.-Teilen Vinylaromaten und/oder kernsubstituierten Vinylaromaten wie beispielsweise Styrol, α-Methyl styrol, p-Methylstyrol, p-Chlorstyrol) und/oder (Meth)Acrylsäure-(C j -Cg)-Alkylester wie z.B. Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat), und
C.2 1 bis 50, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-Teilen Vinylcyanide (ungesättigte Νitrile) wie Acrylnitril und Methacrylnitril und/oder (Meth)Acrylsäure-( Cj-Cg^Alkylester
(wie z.B. Methylmethacrylat, n-Butylacrylat, t-Butylacrylat) und/oder ungesättigte Carbonsäuren (wie Maleinsäure) und/oder Derivate (wie Anhydride und lmide) ungesättigter Carbonsäuren (beispielsweise Maleinsäureanhydrid und Ν-Phenyl- Maleinimid).
Besonders bevorzugt ist das Copolymerisat aus Styrol und Acrylnitril. Besonders bevorzugt liegt das Cofällprodukt B in dispergierter Form in einer Matrix aus Vinyl(co)polymerisat C, vorzugsweise in einer Styrol/Acrylnitril-Copolymerisat-Matrix, vor. Dabei beträgt das Gew.-Verhältnis B:C 90: 10 bis 10:90, vorzugsweise 80:20 bis 30:70 und besonders bevorzugt 70:30 bis 40:60.
Prinzipiell ist es auch möglich, die Thermoplastharzkomponente A), das durch Cofällung von B.l und B.2 erhaltene Pfropfpolymer/Vinyl(co)polymerisat-Gemisch und die Vinyl(co)- polymerisatkomponente C) sowie gegebenenfalls Additive in einem Compoundierschritt auf üblichen Compoundieraggregaten miteinander zu vermischen und dann mit den weiteren Komponenten wie üblich zu mischen und weiterzuverarbeiten. Es ist weiterhin auch mög- lieh, die Komponenten B und C und separat mit den übrigen Komponenten und Additiven zu mischen und weiterzuverarbeiten.
In einer bevorzugten Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung werden sowohl als Komponente B.2 als auch als Komponente C Styrol/Acrylnitril-Copolymerisate eingesetzt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform unterscheiden sich die Styrol/Acrylnitril- Copolymerisate im Acrylnitrilgehalt um 1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise um 2 bis 10 Gew.-% und besonders bevorzugt um 2,5 bis 7,5 Gew.-%, wobei die Komponente C vorzugsweise einen höheren Acrylnitril-Gehalt als Komponente B.2 aufweist.
Komponente D
Die Zusammensetzungen können durch Zusatz geeigneter Additive flammwidrig ausgerüstet sein. Beispielhaft seien als Flammschutzmittel Halogenverbindungen, beispielsweise auf Basis von Chlor und Brom, Phosphor enthaltende Verbindungen sowie Silizium-Verbindungen, insbesondere Silikonverbindungen genannt.
Flammschutzmittel werden bevorzugt in einer Menge von 1 bis 18, besonders bevorzugt 2 bis 16 Gew.-Teilen eingesetzt.
Bevorzugt enthalten die Zusammensetzungen phosphorhaltige Flammschutzmittel aus den Gruppen der monomeren und oligomeren Phosphor- und Phosphonsäureester, Phosphonat- amine und Phosphazene, wobei auch Mischungen von mehreren Komponenten ausgewählt aus einer oder verschiedenen dieser Gruppen als Flammschutzmittel zum Einsatz kommen können. Auch andere hier nicht speziell erwähnte Phosphorverbindungen können alleine oder in beliebiger Kombination mit anderen Flammschutzmitteln eingesetzt werden. Bevorzugte Mono- und oligomere Phosphor- bzw. Phosphonsäureester sind Phosphorverbindungen der allgemeinen Formel (IN)
worin
R1, R2, R3 und R4, unabhängig voneinander jeweils gegebenenfalls halogeniertes Cj bis C -Alkyl, jeweils gegebenenfalls durch Alkyl, vorzugsweise Cj bis C^Alkyl, und/oder Halogen, vorzugsweise Chlor, Brom, substituiertes C5 bis C6-Cycloalkyl, C bis C2o-Aryl oder C7 bis Ci2-Aralkyl,
n unabhängig voneinander, 0 oder 1 ,
q 0 bis 30 und
X einen ein- oder mehrkernigen aromatischen Rest mit 6 bis 30 C-Atomen, oder einen linearen oder verzweigten aliphatischen Rest mit 2 bis 30 C-Atomen, der OH-sub- stituiert sein und bis zu 8 Etherbindungen enthalten kann, bedeuten.
Bevorzugt stehen R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander für C] bis C-j-Alkyl, Phenyl, Naphthyl oder Phenyl-Cι-C4-alkyl. Die aromatischen Gruppen R1, R2, R3 und R4 können ihrerseits mit Halogen- und/oder Alkylgruppen, vorzugsweise Chlor, Brom und/oder Cj bis C4-Alkyl substituiert sein. Besonders bevorzugte Aryl-Reste sind Kresyl, Phenyl, Xylenyl, Propylphenyl oder Butylphenyl sowie die entsprechenden bromierten und chlorierten Derivate davon.
X in der Formel (IV) bedeutet bevorzugt einen ein- oder mehrkernigen aromatischen
Rest mit 6 bis 30 C-Atomen. Dieser leitet sich bevorzugt von Diphenolen der Formel (I) ab.
n in der Formel (IN) kann, unabhängig voneinander, 0 oder 1 sein, vorzugsweise ist n gleich 1. steht für Werte von 0 bis 30, bevorzugt 0,3 bis 20, besonders bevorzugt 0,5 bis 10, insbesondere 0,5 bis 6, ganz besonders bevorzugt 0,6 bis 2.
steht besonders bevorzugt für
oder deren chlorierte oder bromierte Derivate, insbesondere leitet sich X von Resorcin, Hydrochinon, Bisphenol A oder Diphenylphenol ab. Besonders bevorzugt leitet sich X von Bisphenol A ab.
Als erfindungsgemäße Komponente D können auch Mischungen verschiedener Phosphate eingesetzt werden.
Phosphorverbindungen der Formel (IV) sind insbesondere Tributylphosphat, Triphenylphos- phat, Trikresylphosphat, Diphenylkresylphosphat, Diphenyloctylphosphat, Diphenyl-2-et- hylkresylphosphat, Tri-(isopropylphenyl)-phosphat, Resorcin verbrücktes Diphosphat und Bisphenol A verbrücktes Diphosphat.
Die Phosphorverbindungen gemäß Komponente D sind bekannt (vgl. z.B. EP-A 0 363 608, EP-A 0 640 655) oder lassen sich nach bekannten Methoden in analoger Weise herstellen (z.B. Ulimanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Bd. 18, S. 301 ff. 1979; Houben- Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. 12/1, S. 43; Beilstein Bd. 6, S. 177).
Die mittleren q-Werte können bestimmt werden, indem mittels geeigneter Methode (Gaschromatographie (GC), High Pressure Liquid Chromatography (HPLC), Gelper- meationschromatographie (GPC)) die Zusammensetzung der Phosphat-Mischung (Molekulargewichtsverteilung) bestimmt wird und daraus die Mittelwerte für q berechnet werden. Weiterhin können Phosphonatamine und Phosphazene, wie sie in WO 00/00541 und WO 01/18105 beschrieben sind, als Flammschutzmittel eingesetzt werden.
Die Flammschutzmittel können allein oder in beliebiger Mischung untereinander oder in Mischung mit anderen Flammschutzmitteln eingesetzt werden.
Komponente E
Die Flammschutzmittel entsprechend Komponente D werden oft in Kombination mit sogenannten Antidrippingmitteln verwendet, welche die Neigung des Materials zum brennenden Abtropfen im Brandfall verringern. Beispielhaft seien hier Verbindungen der Substanzklassen der fluorierten Polyolefine, der Silikone sowie Aramidfasern genannt. Diese können auch in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zum Einsatz kommen. Bevorzugt werden fluorierte Polyolefine als Antidrippingmittel eingesetzt.
Fluorierte Polyolefine sind bekannt und beispielsweise in der EP-A 0 640 655 beschrieben. Sie werden zum Beispiel unter der Marke Teflon® 30N von DuPont vertrieben.
Die fluorierten Polyolefine können sowohl in reiner Form als auch in Form einer koagu- lierten Mischung von Emulsionen der fluorierten Polyolefine mit Emulsionen von Pfropfpolymerisats (z.B. Komponente B.l) oder mit einer Emulsion eines Copolymerisats (z.B. Komponente B.2), vorzugsweise auf Styrol/Acrylnitril-Basis eingesetzt werden, wobei das fluorierte Polyolefin als Emulsion mit einer Emulsion des Pfropfpolymerisats oder des Copolymerisats gemischt und anschließend koaguliert wird.
Weiterhin können die fluorierten Polyolefine als Präcompound mit dem Pfropfpolymerisat (Komponente B.l) oder einem Copolymerisat gemäß C, vorzugsweise auf Styrol/Acrylnitril- Basis, eingesetzt werden. Die fluorierten Polyolefine werden als Pulver mit einem Pulver oder Granulat des Pfropfpolymerisats oder Copolymerisats vermischt und in der Schmelze im Allgemeinen bei Temperaturen von 200 bis 330°C in üblichen Aggregaten wie Innen- knetern, Extrudern oder Doppelwellenschnecken compoundiert.
Die fluorierten Polyolefine können auch in Form eines Masterbatches eingesetzt werden, der durch Emulsionspolymerisation mindestens eines monoethylenisch ungesättigten Monomers in Gegenwart einer wässrigen Dispersion des fluorierten Polyolefins hergestellt wird. Bevorzugte Monomerkomponenten sind Styrol, Acrylnitril und deren Gemische. Das Polymerisat wird nach saurer Fällung und nachfolgender Trocknung als rieselfähiges Pulver eingesetzt. Die Koagulate, Präcompounds oder Masterbatches besitzen üblicherweise Feststoffgehalte an fluoriertem Polyolefin von 5 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 7 bis 60 Gew.-%.
Die Antidripping-Mittel können in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in einer Menge von vorzugsweise 0,01 bis 3 Gew.-Teilen, besonders bevorzugt 0,05 bis 2 Gew.-Teilen und in am meisten bevorzugter Weise 0,1 bis 0,8 Gew.-Teilen enthalten sein.
Komponente F (Weitere Zusätze)
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können weiterhin wenigstens eines der üblichen Additive, wie Gleit- und Entformungsmittel, beispielsweise Pentaerythrittetra- stearat, Nukleiermittel, Antistatika, Stabilisatoren, Füll- und Verstärkungsstoffe sowie Farb- Stoffe und Pigmente enthalten.
Alle Gewichtsteil-Angaben in dieser Anmeldung sind so normiert, dass die Summe der Gewichtsteile der Komponenten A) bis F) in der Zusammensetzung gleich 100 gesetzt wird.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden hergestellt, indem man die jeweiligen Bestandteile in bekannter Weise vermischt und bei Temperaturen von 200°C bis 300°C in üblichen Aggregaten wie Innenknetem, Extrudern und Doppelwellenschnecken schmelz- compoundiert und schmelzextrudiert.
Die Vermischung der einzelnen Bestandteile kann in bekannter Weise sowohl sukzessive als auch simultan erfolgen, und zwar sowohl bei etwa 20°C (Raumtemperatur) als auch bei höherer Temperatur.
Die erfindungsgemäßen Formmassen können zur Herstellung von Formteilen jeder Art verwendet werden. Diese können durch Spritzguss, Extrusion und Blasformverfahren hergestellt werden. Eine weitere Form der Verarbeitung ist die Herstellung von Formteilen durch Tiefziehen aus zuvor hergestellten Platten oder Folien und das Verfahren der Folien- hinterspritzung (IMD).
Beispiele für solche Formteile sind Folien, Profile, Gehäuseteile jeder Art, z.B. für Haushaltsgeräte wie Saftpressen, Kaffeemaschinen, Mixer; für Büromaschinen wie Monitore, Drucker, Kopierer; Automobilaußen- und -innenteilen; Platten, Rohre, Elektroinstalla- tionskanäle, Fenster, Türen und weitere Profile für den Bausektor (Innenausbau und Außenanwendungen) sowie Elektro- und Elektronikteile wie Schalter, Stecker und Steckdosen. Insbesondere können die erfindungsgemäßen Formmassen beispielsweise auch zur Herstellung von folgenden Formteilen verwendet werden:
Innenausbauteile für Schienenfahrzeuge, Schiffe, Flugzeuge, Busse und andere Kraftfahrzeuge, Karosserieaußenteile im Kfz-Bereich, Gehäuse von Kleintransformatoren enthalten- den Elektrogeräten, Gehäuse für Geräte zur Informationsverarbeitung und -Übermittlung, Gehäuse und Verkleidung von medizinischen Geräten, Massagegeräte und Gehäuse dafür, Spielfahrzeuge für Kinder, flächige Wandelemente, Gehäuse für Sicherheitseinrichtungen, wärmeisolierte Transportbehältnisse, Vorrichtung zur Haltung oder Versorgung von Kleintieren, Formteile für Sanitär- und Badausrüstungen, Abdeckgitter für Lüfteröffnungen, Formteile für Garten- und Gerätehäuser, Gehäuse für Gartengeräte.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
Gegenstand der Erfindung sind daher auch ein Verfahren zu Herstellung der Zusammensetzungen sowie deren Verwendung zur Herstellung von Formteilen und die Formteile selbst.
Beispiele
In den folgenden Beispielen sind die angegebenen Teile immer Gewichtsteile und die angegebenen % immer Gew.-%, wenn nicht anders angegeben.
Eingesetzte Komponenten:
Komponente AI
Lineares Polycarbonat auf Basis Bisphenol A mit einer relativen Lösungsviskosität von 1,28, gemessen in Methylenchlorid bei 25°C und in einer Konzentration von 0,5 g/100 ml.
Komponente Bl.l (Vergleichsmaterial)
Pfropfpolymerisat hergestellt durch radikalische Emulsionspolymerisation (Verwendung eines Redox-Initiatorsystems aus tert.-Butylhydroperoxid und Natriumascorbat) von 40 Gew.-Teilen Styrol und Acrylnitril im Gew.-Verhältnis 73:27 in Gegenwart von 60 Gew.-Teilen eines teilchenförmigen vernetzten Polybutadienkautschuklatex (mittlerer Teilchendurchmesser d50 = 345 nm), Aufarbeitung durch Ausfüllung unter Einwirkung einer Magnesiumsulfat/Essigsäure = l : l-Mischung, Waschen mit Wasser und Trocknen bei 70°C.
Komponente B2.1 (Vergleichsmaterial)
Styrol/Acrylnitril-Copolymerisat (Gew.-Verhältnis Styrol: Acrylnitril = 73:27), hergestellt durch radikalische Emulsionspolymerisation (Verwendung von Kaliumperoxodisulfat als Initiator) mit einer Grenzviskosität von 0,59 dl/g (Messung in Dimethylformamid bei 20°C).
Komponente B2.2 (Vergleichsmaterial)
Styrol/Acrylnitril-Copolymerisat (Gew.-Verhältnis StyrokAcrylnitril = 76:24), hergestellt durch radikalische Emulsionspolymerisation (Verwendung von Kaliumperoxodisulfat als Initiator) mit einer Grenzviskosität von 0,58 dl/g (Messung in Dimethylformamid bei 20°C).
Cofäll-Komponente B1.1/B2.1 = 80:20
(erfindungsgemäß)
80 Gew.-Teile (bezogen auf Feststoff) des in Latexform vorliegenden Pfropfpolymerisats Bl. l und 20 Gew.-Teile (bezogen auf Feststoff) des in Latexform vorliegenden Styrol/- Acrylnitril-Copolymerisats B2.1 werden homogen vermischt; anschließend wird die Latexmischung unter Einwirkung einer Magnesiumsulfat/Essigsäure = l :l-Mischung ausgefällt. Nach dem Waschen mit Wasser wird bei 70°C getrocknet.
Cofäll-Komponente B1.1 B2.2 = 90:10
(erfindungsgemäß)
90 Gew.-Teile (bezogen auf Feststoff) des in Latexform vorliegenden Pfropfpolymerisats Bl .l und 10 Gew.-Teile (bezogen auf Feststoff) des in Latexform vorliegenden Styrol/- Acrylnitril-Copoly erisats B2.2 werden homogen vermischt; anschließend wird die Latexmischung unter Einwirkung einer Magnesiumsulfat/Essigsäure = l : l-Mischung ausgefällt. Nach dem Waschen mit Wasser wird bei 70°C getrocknet.
Cofäll-Komponente B1.1/B2.2 = 80:20
(erfindungsgemäß)
80 Gew.-Teile (bezogen auf Feststoff) des in Latexform vorliegenden Pfropfpolymerisats Bl.l und 20 Gew.-Teile (bezogen auf Feststoff) des in Latexform vorliegenden Styrol/- Acrylnitril-Copolymerisats B2.2 werden homogen vermischt; anschließend wird die Latexmischung unter Einwirkung einer Magnesiumsulfat/Essigsäure = l:l-Mischung ausgefällt. Nach dem Waschen mit Wasser wird bei 70°C getrocknet.
Komponente Cl
Durch radikalische Lösungspolymerisation hergestelltes Styrol/Acrylnitril-Copolymerisat mit einem Styrol/Acrylnitril-Gew.-Verhältnis von 72:28 und einer Grenzviskosität von 0,55 dl/g (Messung in Dimethylformamid bei 20°C).
Komponente FI
Pentaerythrittetrastearat.
Komponente F2
Phosphitstabilisator. Herstellung und Ausprüfung der Formmassen
Das Vermischen der eingesetzten Komponenten mit den üblichen Verarbeitungshilfsmitteln erfolgt auf einem Doppelwellenextruder ZSK 25. Die Formkörper werden auf einer Spritzgießmaschine Typ Arburg 270E bei 260°C hergestellt.
Die Bestimmung der Kerbschlagzähigkeit erfolgt bei Raumtemperatur (akRT) und bei -20°C (ak-20°C) nach ISO 180/1A (Einheit: kJ/m2).
Die thermoplastische Fließfähigkeit MNR (Schmelzvolumenfließrate) wird nach ISO 1 133 bestimmt (Einheit: cm3/ 10 min) .
Die Beurteilung der Oberfläche erfolgt visuell an spritzgegossenen Platten der Maße 75 x 50 x 2 mm, wobei die Oberfläche mit Hilfe eines Mikroskops begutachtet wird. Die Oberflächenqualität lässt sich anschaulich anhand der Fig. 1 und 2 erkennen. Fig. 1 zeigt eine Oberfläche, die die Beurteilung ++ repräsentiert, Fig. 2 die Beurteilung --.
Folgende Klassifizierung wird benutzt:
++ Sehr gute Oberflächenqualität, minimale Anzahl von kleinen Fehlstellen, keinerlei große Fehlstellen
+ Gute Oberflächenqualität, geringe Anzahl von kleinen Fehlstellen
o Mittlere minimale Anzahl von großen Fehlstellen, d.h. gerade noch akzeptable
Oberflächenqualität, geringe Anzahl von kleinen Fehlstellen und geringe Anzahl von großen Fehlstellen
- Schlechte Oberflächenqualität, hohe Anzahl von kleinen Fehlstellen, deutlicher
Anteil von großen Fehlstellen.
Sehr schlechte Oberflächenqualität, sehr hohe Anzahl von kleinen und großen Fehlstellen.
Fehlstellen im Sinne der vorliegenden Erfindungen sind jegliche Abweichungen von einer ebenen und glatten Oberfläche, beispielsweise Vertiefungen (Löcher) oder Erhebungen, rauhe Oberfläche. Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, fuhren die erfindungsgemäßen Formmassen zu sehr stark verbesserten Oberflächenqualitäten unter Erhalt der sonstigen Eigenschaften wie z.B. Zähigkeit und thermoplastische Fließfähigkeit.
Tabelle 1
Zusammensetzungen und Eigenschaften der Formmassen
Komponente (Gew.-Teile) 4 (Vgl.)
AI 43 43 43 43
Bl.l 24
Cofällung B1.1/B2.1=80:20 30
Cofällung B1.1/B2.2=90: 10 26,6
Cofällung Bl .l/B2.2=80:20 - - 30 -
Cl 27 30,4 27 33
FI 0,75 0,75 0,75 0,75
F2 0,15 0,15 0,15 0,15
akRT (kJ/m2) 86 86 84 87
ak-20°C (kJ/m2) 59 58 69 56
MVR (cm3/l 0 min) 8,8 7,8 8,2 9,6
Oberfläche ++ + ++
(Fig.1) (Fig. 2)

Claims

Patentansprüche
1. Zusammensetzung enthaltend
A) einen Thermoplasten oder eine Mischung von Thermoplasten ausgewählt aus mindestens einem aus der Gruppe der Polycarbonate, Polyester- carbonate, Polyamide, Polyalkylenterephthalate und Polyoxymethylen,
B) eine durch Cofällung erhaltene Mischung aus mindestens einem durch Emulsionspolymerisation hergestellten Pfropfpolymerisat B.l und mindestens einem durch Emulsionspolymerisation hergestellten thermoplastischen Vinyl(co)polymerisat B.2 und
C) mindestens ein durch Lösungs-, Masse- oder Suspensionspolymerisation hergestelltes thermoplastisches Vinyl(co)polymerisat.
2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 enthaltend
A) 10 bis 99 Gew.-Teile Thermoplast oder eine Mischung von Thermoplasten ausgewählt aus mindestens einem aus der Gruppe der Polycarbonate, Polyestercarbonate, Polyamide, Polyalkylenterephthalate und Polyoxymethylen,
B) 0,5 bis 90 Gew.-Teile einer durch Cofällung erhaltenen Mischung aus mindestens einem durch Emulsionspolymerisation hergestellten Propf- polymerisat Bl und mindestens einem durch Emulsionspolymerisation hergestellten thermoplastischen Vinyl(co)polymerisat B.2,
C) 1 bis 50 Gew.-Teile mindestens eines durch Lösungs-, Masse- oder Suspensionspolymerisation hergestellten thermoplastischen Vinyl(co)poly- merisats,
D) 0 bis 20 Gew.-Teile Flammschutzmittel,
E) 0 bis 5 Gew.-Teile fluoriertes Polyolefin.
3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei Komponente B eine durch Cofällung erhaltene Mischung aus mindestens einem durch Emulsionspolymerisation hergestellten Pfropfpolymerisat B.l von
i) 5 bis 95 Gew.-% wenigstens eines Vinylmonomeren auf
ii) 95 bis 5 Gew.-% einer oder mehrerer Pfropfgrundlagen mit Glasübergangstemperaturen < 10°C
und mindestens einem durch Emulsionspolymerisation hergestellten thermoplastischen Vinyl(co)polymerisat B.2 aufgebaut aus Monomeren i), ist.
4. Zusammensetzung gemäß Anspruch 3, wobei Monomere i) Gemische aus
il) 50 bis 99 Gew.-Teilen mindestens einem Monomeren ausgewählt aus der
Gruppe bestehend aus Vinylaromaten, kernsubstituierten Vinylaromaten und (Meth)Acry lsäure-(C j -Cg)-Alkylester und
i2) 1 bis 50 Gew.-Teilen mindestens einem Monomeren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Vinylcyaniden, (Meth)Acrylsäure-(Cj-Cg)-Alkylester und Derivate ungsättigter Carbonsäuren sind.
5. Zusammensetzungen gemäß Anspruch 4, wobei Monomere il) ausgewählt sind aus mindestens einem der Monomere Styrol, α-Methylstyrol und Methylmethacrylat und Monomere i2) ausgewählt sind aus mindestens einem der Monomere Acrylnitril, Maleinsäureanhydrid und Methylmethacrylat.
6. Zuammensetzung gemäß Anspruch 4, wobei Monomere il) Styrol und i2) Acrylnitril sind.
7. Zusammensetzung gemäß Anspruch 3, wobei eine Pfropfgrundlage ii) ausgewählt ist aus mindestens einer aus der Gruppe bestehend aus Dienkautschuken, EP(D)M-Kau- tschuken, Acrylat-, Polyurethan-, Silikon-, Chloropren- und Ethylen/Ninylacetat- Kautschuken.
8. Zusammensetzung gemäß Anspruch 3, wobei eine Pfropfgrundlage ii) ausgewählt ist aus Dienkautschuken.
9. Zusammensetzung nach Anspruch 1, enthaltend Pfropfpolymerisat B.l und Ninyl- (Co)polymerisat B.2 in einem Gewichtsverhältnis von 90:10 bis 25:75.
10. Zusammensetzung nach Anspruch 1, enthaltend Pfropfpolymerisat B. l und Vinyl- (Co)polymerisat B.2 in einem Gewichtsverhältnis von 85: 15 bis 50:50.
1 1. Zusammensetzung nach Anspruch 1 , wobei das Vinyl(Co)polymerisat C) aufgebaut ist aus Monomeren
il ) 50 bis 99 Gew.-Teilen mindestens einem Monomeren ausgewählt aus der
Gruppe bestehend aus Vinylaromaten, kernsubstituierten Vinylaromaten, (Meth)Acrylsäure-(C]-Cg)-Alkylester und
i2) 1 bis 50 Gew.-Teilen mindestens einem Monomeren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Vinylcyaniden, (Meth)Acrylsäure-(Cι-Cg)-Alkylester, Deri- vate ungsättigter Carbonsäuren.
12. Zusammensetzung nach Anspruch 1 enthaltend Komponente B) und Komponente C) in einem Gewichtsverhältnis von 80:20 bis 30:70.
13. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Anteil der Pfropfgrundlage ii) im Pfropfpolymerisat B.l 75 bis 40 Gew.-% (bezogen auf B. l) beträgt.
14. Zusammensetzung nach Anspruch 1 enthaltend Phosphorverbindungen der allgemeinen Formel (IV)
worin
R1, R2, R3 und R4 , unabhängig voneinander jeweils gegebenenfalls halogeniertes Cj bis Cg-Alkyl, jeweils gegebenenfalls durch Alkyl und/oder Halogen substituiertes C5 bis Cö-Cycloalkyl, Cg bis C2o-Aryl oder C7 bis C12- Aralkyl,
n unabhängig voneinander, 0 oder 1 ,
q 0 bis 30 und X einen ein- oder mehrkernigen aromatischen Rest mit 6 bis 30 C-Atomen, oder einen linearen oder verzweigten aliphatischen Rest mit 2 bis 30 C-Atomen, der OH-substituiert sein und bis zu 8 Etherbindungen enthalten kann, bedeuten.
15. Zusammensetzung gemäß Anspruch 14, wobei q für Werte von 0 bis 10 steht,
X für
steht,
n für 1 steht.
16. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei sich die Vinyl(Co)polymerisate B.2 und C) im Acrylnitrilgehalt um 1 bis 15 Gew.-% unterscheiden.
17. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei Komponente A ausgewählt ist aus Polycarbonat und Polyamid.
18. Zusammensetzung nach Anspruch 1 enthaltend Additive ausgewählt aus mindestens einem aus der Gruppe der Gleit- und Entformungsmittel, Nukleierungsmittel, Anti- statika, Stabilisator, Füll- und Verstärkungsstoffe, Farbstoffe und Pigmente.
19. Verwendung der Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Formteilen.
20. Formteile erhältlich aus Zusammensetzung gemäß Anspruch 1.
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