CN1146641C - 耐燃聚碳酸酯-abs模塑组合物 - Google Patents

耐燃聚碳酸酯-abs模塑组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及基于聚碳酸酯和/或聚酯碳酸酯的热塑性模塑组合物。该热塑性组合物含有接枝聚合物和通式(I)的磷化合物。所述接枝聚合物和磷化合物是通过本体、稀释或本体悬浮聚合工艺生产的。

Description

耐燃聚碳酸酯-ABS模塑组合物
技术领域
本发明涉及聚碳酸酯-ABS模塑组合物，该组合物已经用磷化合物进行过耐燃处理，并且具有优异的机械性能分布，尤其具有显著改进的断裂伸长率、突出的拉伸弹性模量和优秀的加工性能。
背景技术
EP-A-0 363 608描述了由芳香族聚碳酸酯、含有苯乙烯的共聚物或接枝其聚物和作为耐火添加剂的低聚磷酸酯形成的聚合物混合物。这类混合物的机械性能和加工性能分布经常不能满足具体的预期目的。
EP-A-0 704 488描述了由芳香族聚碳酸酯、含有苯乙烯的共聚物和使用特殊接枝基料的接枝聚合物在特定的用量比例下形成的模塑组合物。这类模塑组合物具有很好的切口冲击强度，并且任选可以使用磷化合物进行耐燃处理。但其性能分布不能满足对弹性有较高要求和对加工性能有要求的成形制品的生产要求。
US-A 5 061 745描述了由芳香族聚碳酸酯、接枝聚合物和单磷酸酯形成的模塑组合物。单磷酸酯的挥发性会严重损害加工性能。
EP-A 755 977描述了由芳香族聚碳酸酯、橡胶含量＜25％的ABS接枝聚合物和低聚磷酸酯形成的模塑组合物。为获得好的应力开裂性能，磷酸酯的含量不应超过8％。进一步指出的是，本体ABS和具有高橡胶含量的接枝聚合物与SAN树脂的混合物具有相似的机械和流变性能。要获得满意的耐火性能，所用耐火剂的最大用量8％可能过小。
发明内容
本发明的目的是提供耐燃聚碳酸酯ABS模塑组合物，该组合物兼具优异的机械性能，如焊缝强度和断裂伸长率，和加工性能(表面缺陷少，流动性好，挥发组分含量低)。这一性能分布符合壳体组件向更薄、更轻方向发展的趋势。
现已发现，含有根据组分D(见下文)的磷化合物和可以由本体聚合制备的接枝聚合物的PC/ABS模塑组合物，可以加工成具有很好机械性能分布的成型制品。
因此，本发明提供基于聚碳酸酯和/或聚酯碳酸酯的耐燃热塑性模塑组合物，其中含有用本体、溶液或本体-悬浮聚合方法制备的接枝聚合物和作为耐火剂的含磷化合物。以下称为组分D的通式(I)的磷化合物被用作含磷化合物。
本发明优选提供的耐燃热塑性模塑组合物含有
A.40-99、优选60-98.5份(重量)的芳香族聚碳酸酯和/或聚酯碳酸酯，
B.0.5-60、优选1-40、特别优选2-25份(重量)的接枝聚合物，其是通过本体、溶液或本体-悬浮聚合方法，将
B.1 50-99、优选的为65-98％(重量)的一种或多种乙烯基单体，接枝到
B.2 50-1、优选35-2％(重量)的一种或多种玻璃化转变温度＜10℃、优选＜0℃、特别优选＜-10℃的接枝基料上制备的，
C.0-45、优选0-30、特别优选2-25份(重量)的热塑性乙烯基(共)聚合物和/或聚对苯二甲酸亚烷基二酯，
D.0.5-20、优选1-18、特别优选2-17份(重量)的通式(I)磷化合物：
其中
R1、R2、R3和R4分别相互独立地代表任选被卤代的C1-C8烷基，各任选地被烷基、优选C1-C4烷基和/或卤素、优选氯或溴取代的C5-C6环烷基、C6-C20芳基或C7-C12芳烷基，
n相互独立地代表0或1，
N代表0-30，和
X代表具有6-30个碳原子的单核或多核芳香基，
E.0.05-5、优选0.1-1、特别优选0.1-0.5份(重量)的氟化聚烯烃。
组分A
根据本发明，适合的根据组分A的芳香族聚碳酸酯和/或芳香族聚酯碳酸酯，是文献中已知的，或者可以用文献中的已知方法进行制备(对于芳香族聚碳酸酯的制备可参见，如施耐尔(Schnell)，“聚碳酸酯化学和物理”，内部科学(Interscience)出版社，1964，以及DE-AS 1 495 626，DE-OS 2 232 877，DE-OS 2 703 376，DE-OS2 714 544，DE-OS 3 000 610和DE-OS 3 832 396；对于芳香族聚酯碳酸酯的制备可参见，如DE-OS 3 077 934)。
芳香族聚碳酸酯的制备是通过，如二酚与碳酸卤化物、优选光气和/或与芳香族二羧酸二卤化物、优选苯二酸二卤化物，采用界面聚合方法，任选地使用链终止剂如单酚并且任选地使用三官能度或多于三官能度的支化剂如三酚或四酚反应来进行的。
优选用于生产芳香族聚碳酸酯和/或芳香族聚酯碳酸酯的二酚是式(II)的化合物
其中
A为单键，C1-C5亚烷基(alkylene)，C2-C5(1，1-)亚烷基(alkyliene)，C5-C6(1，1-)亚环烷基，-O-、-SO-、-CO-、-S-、-SO2-或C6-C12亚芳基，其可以与任选地含有杂原子的其它芳环稠合，或式(III)或(IV)的基团
B各为氢，C1-C12烷基，优选甲基，或卤素，优选氯和/或溴，
x各相互独立地表示0、1或2，
p为1或0，和
R5和R6可以对应每种X1进行单独地选择，并且相互独立地代表氢或C1-C6烷基，优选氢、甲基或乙基，
X1代表碳，和
m代表4-7、优选4或5的整数，条件是在至少一个X1原子上R5和R6同时是烷基。
优选的二酚是氢醌、间苯二酚、二羟基联苯、二(羟苯基)-C1-C5烷烃、二(羟苯基)-C5-C6环烷烃、二(羟苯基)醚、二(羟苯基)亚砜、二(羟苯基)酮、二(羟苯基)砜和α，α-二(羟苯基)-二异丙基苯，及其母核被溴和/或氯取代的衍生物。
特别优选的二酚是4，4’-二羟基联苯、双酚A、2，4-二(4-羟苯基)-2-甲基丁烷、1，1-二(4-羟苯基)-环己烷、1，1-二(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、4，4’-二羟基二苯基亚砜、4，4’-二羟基二苯基砜，及其二和四溴化或氯化的衍生物，例如，2，2-二(3-氯-4-羟苯基)-丙烷、2，2-二(3，5-二氯-4-羟苯基)-丙烷或2，2-二(3，5-二溴-4-羟苯基)-丙烷。
2，2-二(4-羟苯基)-丙烷(双酚A)是特别优选的。
二酚可以单独使用或以任何希望的混合物形式使用。
二酚是文献中已知的或通过文献中的已知方法制备的。
适合制备热塑性芳香族聚碳酸酯的链终止剂实例包括苯酚、对氯苯酚、对叔丁基苯酚或2，4，6-三溴苯酚，也包括长链烷基酚，如根据DE-OS 2 842 005的4-(1，3-四甲基丁基)-苯酚，或烷基取代基含有总共8-20个碳原子的单烷基酚或双烷基酚，如3，5-二叔丁基苯酚、对异辛基苯酚、对叔辛基苯酚、对十二烷基苯酚和2-(3，5-二甲基庚基)-苯酚、4-(3，5-二甲基庚基)-苯酚。所用链终止剂的用量通常是所用具体二酚摩尔总数的0.5-10％(摩尔)。
热塑性芳香族聚碳酸酯所具有的平均重均分子量(Mw，例如通过超离心法或光散射法测定)是10,000-200,000，优选的是20,000-80,000。
热塑性芳香族聚碳酸酯可以用已知方法进行支化，并且特别优选的是引入占所用二酚总量0.05-2.0％(摩尔)的具有三官能度或大于三官能度的化合物，如具有三个或多于三个酚基的化合物。
均聚和共聚碳酸酯都是适合的。根据本发明，制备根据组分A的共聚碳酸酯，也可以使用1-25％(重量)，优选的是2.5-25％(重量)(占所用二酚总量)的带有羟基-芳氧基末端基团的聚二有机硅烷。这类化合物是已知的(可见，如美国专利3 419 634)或者可以用文献中已知方法制备。有关制备含有聚二有机硅氧烷的共聚碳酸酯的描述可见于，如DE-OS 3 334 782。
优选的聚碳酸酯，除双酚A均聚碳酸酯外，还有双酚A与占二酚摩尔总数最多15％(摩尔)的其它上述优选的或特别优选的二酚，特别是2，2-二(3，5-二溴-4-羟苯基)-丙烷形成的共聚碳酸酯。
用于制备芳香族聚酯碳酸酯的芳香族二羧酸二卤化物优选是间苯二酸、对苯二酸、二苯基醚-4，4’-二羧酸和萘-2，6-二羧酸的二氯化物。
特别优选的是比例为1∶20-20∶1的间苯二酸和对苯二酸的二羧酸二氯化物的混合物。
此外，碳酸卤化物，优选光气，作为二元酸衍生物在聚酯碳酸酯制备中被一起使用。
对于芳香族聚酯碳酸酯的制备，可能的链终止剂，除已经提及的单酚外，还包括其氯甲酸酯，和可以任选地被C1-C22烷基或卤原子取代的芳香族单羧酸的羧酸氯化物，以及脂肪族C2-C22单羧酸氯化物。
对于酚类链终止剂，链终止剂用量占二酚摩尔数的0.1-10％(摩尔)；而对于单羧酸氯化物链终止剂，链终止剂的用量占二羧酸二氯化物摩尔数的0.1-10％(摩尔)。
芳香族聚酯碳酸酯也可以含有被引入的芳香族羟基羧酸。
芳香族聚酯碳酸酯既可以是线型的，也可以是用已知方式支化的(这方面可参见DE-OS 2 940 024和DE-OS 3 007 934等)。
可以使用的支化剂包括，例如，3-官能度或大于3-官能度的羧酸氯化物，如1，3，5-苯三酸三氯化物、三聚氰酸三氯化物、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸四氯化物、1，4，5，8-萘四羧酸四氯化物或1，2，4，5-苯四酸四氯化物，其用量为0.01-1.0％(摩尔)(相对于所用二羧酸二氯化物)，或3-官能度或大于3-官能度的酚，如均苯三酚、4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羟苯基)-2-辛烯、4，4-二甲基-2，4，6-三-(4-羟苯基)-辛烷、1，3，5-三-(4-羟苯基)-苯、1，1，1-三-(4-羟苯基)-乙烷、三-(4-羟苯基)-苯基甲烷、2，2-二[4，4-二(4-羟苯基)-环己基]-丙烷、2，4-二(4-羟苯基-异丙基)-苯酚、四-(4-羟苯基)-甲烷、2，6-二(2-羟基-5-甲基-苄基)-4-甲基-苯酚、2-(4-羟苯基)-2-(2，4-二羟苯基)-丙烷、四-(4-[4-羟苯基-异丙基]-苯氧基)-甲烷和1，4-二[(4，4’-二羟基三苯基)-甲基]苯，其用量为所用二酚用量的0.01-1.0％(摩尔)。酚类支化剂可以在一开始与二酚一起加入反应器，而羧酸氯化物支化剂可以与羧酸氯化物一起加入。
热塑性芳香族聚酯碳酸酯的碳酸酯结构单元含量，可以根据需要改变。优选的碳酸酯基团含量占酯基团和碳酸酯基团总和的比例最多100％(摩尔)，特别优选的是最多80％(摩尔)，更优选的是最多50％(摩尔)。芳香族聚酯碳酸酯的酯基团和碳酸酯基团两者都可以在缩聚物中以嵌段或无规方式分布。
芳香族聚碳酸酯和芳香族聚酯碳酸酯的相对溶液粘度(η相对)是1.18-1.4，优选的是1.22-1.3(于25℃，对0.5g聚碳酸酯或聚酯碳酸酯在100ml二氯甲烷中的溶液进行测定)。
热塑性芳香族聚碳酸酯和聚酯碳酸酯可以单独使用，或者根据需要相互混合使用。
组分B
橡胶改性的接枝聚合物B含有根据B.1.1和/或B.1.2单体的无规(共)聚合物，和用B.1.1和/或B.1.2形成的无规(共)聚合物接枝的橡胶B.2，其中B是用已知方法通过本体、溶液或本体悬浮聚合工艺制备的，如US-3 243 481、US-3 509 237、US-3 660 535、US-4 221 833和US-4 239 863等所描述的。
单体B.1.1的实例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、苯环被卤素或烷基取代的苯乙烯衍生物如对甲基苯乙烯和对氯苯乙烯，和(甲基)丙烯酸的C1-C8烷基酯如甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸正丁酯和叔丁酯。单体B.1.2的实例包括不饱和腈如丙烯腈和甲基丙烯腈，(甲基)丙烯酸的C1-C8烷基酯如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯和叔丁酯，和不饱和羧酸的衍生物(如酸酐和酰亚胺)，如顺丁烯二酸酐和N-苯基-顺丁烯二酰亚胺或其混合物。
优选的单体B.1.1包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯和/或甲基丙烯酸甲酯，优选的单体B.1.2包括丙烯腈、顺丁烯二酸酐和/或甲基丙烯酸甲酯。
特别优选的单体是B.1.1的苯乙烯和B.1.2的丙烯腈。
适合于橡胶改性的接枝聚合物B的橡胶B.2包括，例如二烯橡胶，EP(D)M橡胶，即基于乙烯/丙烯和任选地二烯的橡胶，和丙烯酸酯、聚氨酯、聚硅氧烷、氯丁二烯和乙烯/醋酸乙烯酯的橡胶。
优选的橡胶B.2是二烯橡胶(如基于丁二烯、异戊二烯等的橡胶)或二烯橡胶的混合物，或二烯橡胶或其混合物与其它可以共聚的单体(如，根据B.1.1和B.1.2的单体)的共聚物，条件是，组分B.2的玻璃转变温度低于10℃，优选低于-10℃。纯的聚丁二烯橡胶是特别优选的。
根据需要，并且如果组分B.2的橡胶性能不受损害，则组分B还可以含有少量、通常基于B.2少于5％(重量)、优选小于2％(重量)的具有可交联性的烯键式不饱和单体。这类具有可交联性的单体实例包括，二-(甲基)丙烯酸亚烷基二醇酯、聚酯二-(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯、三乙烯基苯、三聚氰酸三烯丙基酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、顺丁烯二酸二烯丙基酯和反丁烯二酸二烯丙基酯。
橡胶改性的接枝聚合物B的制备是由50-99、优选65-98、特别优选75-95份(重量)的B.1.1和B.1.2单体的混合物，在1-50、优选2-35、特别优选5-25份(重量)的橡胶组分B.2存在下，采用本体或溶液或本体悬浮聚合工艺通过接枝聚合进行。其中上述B.1.1和B.1.2单体的混合物是由50-99、优选60-95份(重量)的B.1.1单体和1-50、优选5-40份(重量)的B.1.2单体组成的。
对于橡胶改性的接枝聚合物B的制备，橡胶组分B.2在接枝聚合反应之前是以溶解方式存在于单体B.1.1和/或单体B.1.2的混合物中是必需的。因此橡胶组分B.2不能过度交联，使之无法在B.1.1和/或B.1.2中成为溶液；同时也不能在接枝聚合开始时已经以分散的粒子形式存在。对B的产品性能是至关重要的B.2的粒子形态和提高的交联，只在接枝聚合反应过程中发展(关于这一方面可参见，例如Ullmann，“化工技术百科全书”，第19卷，284页及之后，1980年第4版)。
通常存在于聚合物B中的B.1.1和B.1.2的无规共聚物的一部分，被接枝到或接枝入橡胶B.2，该接枝共聚合物在聚合物B中形成分散的粒子。接枝到或接枝入的B.1.1和B.1.2的无规共聚物占B.1.1和B.1.2的无规共聚物总量的比例，即接枝率(＝实际接枝上的接枝单体与所用的全部接枝单体的重量比×100，表示为％)，应为2-40％，优选的为3-30％，特别优选的为4-20％。
形成的接枝橡胶粒子的平均粒径(通过对电子显微照片计数测定)是0.5-5μm，优选0.8-2.5μm。
除通过本体聚合制备的接枝聚合物外，根据本发明的模塑组合物也可以含有通过乳液聚合制备的接枝聚合物。该接枝聚合物的说明优选与通过本体聚合制备的接枝聚合物的说明一致，但它们是通过乳液聚合方法制备的。
在乳液接枝聚合物中，接枝基料的平均粒径(d50值)一般是0.05-5μm，优选0.10-0.5μm，特别优选0.20-0.40μm。接枝基料的凝胶含量至少为30％(重量)，优选的为至少40％(重量)。
ABS接枝聚合物是特别优选的“乳液接枝聚合物”。
根据本发明组分B的通过本体聚合制备的接枝聚合物与通过乳液聚合制备的接枝聚合物的重量比是100∶0-50∶50，优选80∶20-60∶40。
组分C
组分C含有一种或多种热塑性乙烯基(共)聚合物C.1和/或聚对苯二酸亚烷基酯C.2。
适合的乙烯基(共)聚合物C.1是至少一种选自于乙烯基芳香族化合物、乙烯基氰化物(不饱和腈)、(甲基)丙烯酸(C1-C8)-烷基酯、不饱和羧酸及其衍生物(如酸酐和酰胺)的单体的聚合物。特别适合的是下述物质的(共)聚合物：
C.1.1 50-99、优选60-80份(重量)的乙烯基芳香族化合物和/或苯环被取代的乙烯基芳香族化合物(如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯和对-氯苯乙烯)和/或甲基丙烯酸(C1-C8)-烷基酯(如甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯)，和
C.1.2 1-50、优选20-40份(重量)的乙烯基氰化物(不饱和腈)，如丙烯腈和甲基丙烯腈，和/或(甲基)丙烯酸(C1-C8)-烷基酯(如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸叔丁酯)和/或不饱和羧酸(如顺丁烯二酸)和/或不饱和羧酸的衍生物(例如酸酐和酰亚胺如顺丁烯二酸酐和N-苯基-顺丁烯二酰亚胺)。
(共)聚合物C.1是树脂状的、热塑性的和不含橡胶的。
由C.1.1的苯乙烯和C.1.2的丙烯腈形成的共聚物是特别优选的。
根据C.1的(共)聚合物是已知的，并且可以通过自由基聚合制备，尤其是通过乳液、悬浮、溶液或本体聚合进行制备。(共)聚合物的分子量 Mw(重均，通过光散射或沉降法测定)优选为15,000-200,000。
组分C.2的聚对苯二酸亚烷基酯是芳香族二羧酸或其活性衍生物如二甲酯或酸酐与脂肪族、脂环族或芳脂族二醇的反应产物，以及这些反应产物的混合物。
优选的聚对苯二酸亚烷基酯含有至少占二元羧酸组分80％(重量)、优选90％(重量)的对苯二酸基团和至少占二醇组分80％(重量)、优选90％(重量)的乙二醇基团和/或1，4-丁二醇基团。
优选的聚对苯二酸亚烷基酯，除含有对苯二酸基团外，可以含有最多20％(摩尔)、优选最多10％(摩尔)的其它含有8-14个碳原子的芳香族或脂环族二元羧酸基团或含有4-12个碳原子的脂肪族二羧酸基团，如邻苯二酸、间苯二酸、2，6-萘二酸、4，4’-联苯二酸、丁二酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、环己烷-二乙酸的基团。
优选的聚对苯二酸亚烷基酯，除含有乙二醇或1，4-丁二醇基团外，可以含有最多20％(摩尔)、优选10％(摩尔)的其它含有3-8个碳原子的脂肪族二醇或含有6-21个碳原子的脂环族二醇的基团，如1，3-丙二醇、2-乙基-1，3-丙二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-二羟甲基环己烷、3-乙基-2，4-戊二醇、3-甲基-2，4-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2，5-己二醇、1，4-二(β-羟基乙氧基)苯、2，2-二(4-羟基环己基)-丙烷、2，4-二羟基-1，1，3，3-四甲基环丁烷、2，2-二(4-β-羟基乙氧基-苯基)-丙烷和2，2-二(4-羟基丙氧基-苯基)-丙烷(DE-OS 2 407 674、2 407 776和2 715 932)的基团。
聚对苯二酸亚烷基酯，可通过引入较少量3-或4-元醇或3-或4-元羧酸进行支化，如根据DE-OS 1 900 270和US-A 3 692 744。优选的支化剂是1，3，5-苯三酸、1，2，4-苯三酸、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和季戊四醇。
特别优选的聚对苯二酸亚烷基酯是那些只由对苯二酸和其活性衍生物(如其二烷基酯)与乙二醇和/或1，4-丁二醇制备的聚对苯二酸亚烷基酯，及其混合物。
聚对苯二酸亚烷基酯的混合物含有1-50％(重量)、优选1-30％(重量)的聚对苯二酸亚乙基酯和50-99％(重量)、优选70-99(重量)的聚对苯二酸亚丁基酯。
优选使用的聚对苯二酸亚烷基酯的特性粘度一般为0.4-1.5dl/g，优选0.5-1.2dl/g，在苯酚/邻二氯苯(1∶1重量)中于25℃用乌氏粘度计测定。
聚对苯二酸亚烷基酯可用已知方法制备(参见，如塑料手册，卷VIII，第695页及之后，卡尔-汉塞尔-弗来格(Car-Hanser-Verlag)，慕尼黑1973)。
组分D
组分D是式(I)的磷化合物：
Figure C9981344700141
上式中，R1、R2、R3和R4的含义如上文所述。优选的R1、R2、R3和R4相互独立地代表C1-C4-烷基、苯基、萘基或苯基-C1-C4烷基。芳香族基团R1、R2、R3和R4又可以被卤素和/或烷基、优选氯、溴和/或C1-C4-烷基取代。特别优选的芳基是甲苯基、苯基、二甲苯基、丙基苯基或丁基苯基及其相应的溴代和氯代衍生物。
X在式(I)中代表含有6-30个碳原子的单-或多核芳香族基团。这是由式(II)的二酚衍生的。优选的二酚包括，如联苯酚(diphenylphenol)、双酚A、间苯二酚或氢醌，及其氯代或溴代衍生物。
n在式(I)中可以相互独立地为0或1，优选的是1。
N代表的数值是0-30，优选0.3-20，特别优选0.5-10，尤其是0.5-6。
式(Ia)的化合物也是优选的磷化合物：
Figure C9981344700151
其中
R1、R2、R3和R4、n和N的含义与式(I)中相同，
R5和R6相互独立地代表C1-C4烷基，优选甲基，或卤素，优选氯和/或溴，
Y代表C1-C7(1，1-)亚烷基、C1-C7亚烷基、C5-C12亚环烷基、C5-C12(1，1-)亚环烷基、-O-、-S-、-SO-或-CO-，和
Q代表0、1或2，和
Y优选代表C1-C7(1，1-)亚烷基、特别是(1，1-)异亚丙基或亚甲基。
在式(Ia)中，基团
相当于式(I)中的基团X。
单磷酸酯(N＝O)、低聚磷酸酯(N＝1-30)或单磷酸酯和低聚磷酸酯的混合物可以作为根据本发明的组分D。
优选的存在于根据本发明的模塑组合物中的组分D，是各按占磷化合物总量计10-90％(重量)、优选12-40％(重量)的至少一种式(I)的单磷化合物与10-90％(重量)、优选60-88％(重量)的至少一种式(I)的低聚磷化合物的混合物，该混合物的平均N值为0.3-20、优选0.5-10、特别优选0.5-6。
式(I)的单磷化合物尤其包括三丁基磷酸酯、三-(2-氯乙基)磷酸酯、三-(2，3-二溴丙基)磷酸酯、三苯基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、二苯基甲苯基磷酸酯、二苯基辛基磷酸酯、二苯基-2-乙基甲苯基磷酸酯、三(异丙基苯基)磷酸酯，卤素取代的芳基磷酸酯，甲基膦酸二甲酯、甲基膦酸二苯酯、苯基膦酸二乙酯、氧化三苯基膦、氧化三甲苯基膦。
对于某些用途，尤其是如果要求更高的耐燃性，磷化合物D的含量高于8％(重量)，优选8.5-17份(重量)，是必要的。
根据组分D的磷化合物是已知的(参考，如EP-A 363 608和EP-A640 655)，或者是可以用与已知方法(如Ullmanns化工技术百科全书，第18卷，第301页及之后，1979；Houben-Weyl，有机化学方法，第12/1卷，第43页；贝尔斯坦(Beilstein)，第6卷，第177页)类似的方法进行制备的。
组分E
氟化聚烯烃E具有高分子量，并且玻璃化转变温度高于-30℃，通常高于100℃，优选的氟含量为65-76％(重量)，特别优选的为70-76％(重量)，平均粒径为d50＝0.05-1,000μm，优选的为0.08-20μm。通常氟化聚烯烃E的密度为1.2-2.3g/cm3。优选的氟化聚烯烃E是聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、四氟乙烯/六氟丙烯和乙烯/四氟乙烯的共聚物。氟化聚烯烃是已知的(参考“乙烯基化合物与相关聚合物”，Schildknecht著，John Wiley & Sons，Inc.，纽约，1962，484-494页；“氟聚合物”，Wall著，Wiley-Interscience，JohnWiley & Sons，Inc.，纽约，第13卷，1970，623-654页；“现代塑料百科全书”，1970-1971，第47卷，no.10A，1970年10月，McGraw-Hill，Inc.，纽约，134和774页；“现代塑料百科全书”，1975-1976，1975年10月，第52卷，no.10A，McGraw-Hill，Inc.，纽约，27、28和472页；US-A 3 671 487、3 723 373和3 838 092)。
氟化聚烯烃可以由已知方法制备，例如四氟乙烯在水介质中，使用形成自由基的催化剂，如过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵，在7-71kg/cm2的压力在0-200℃、优选20-100℃的温度下进行聚合。(更详细的资料见，如美国专利2 393 967)。根据应用形式，这类材料的密度可以是1.2-2.3g/cm3，平均粒径可以是0.5-1,000μm。
本发明优选的氟化聚烯烃E是四氟乙烯聚合物，其平均粒径是0.05-20μm、优选0.08-10μm，密度是1.2-1.9g/cm3，并且优选是以四氟乙烯聚合物E的乳液与接枝聚合物B的乳液的凝聚混合物的形式使用。
适合的可以以粉末形式使用的氟化聚烯烃E是具有平均粒径为100-1,000μm、密度是2.0-2.3g/cm3的四氟乙烯聚合物。
为制备B和E的凝聚混合物，接枝聚合物B的水性乳液(胶乳)首先与四氟乙烯聚合物E的精细分散乳液混合；适合的四氟乙烯聚合物乳液通常具有30-70％(重量)、尤其50-60％(重量)、优选30-35％(重量)的固含量。
在组分B的描述中说明的用量，可以包括存在于接枝聚合物与氟化聚烯烃的凝聚混合物中的接枝聚合物的量。
乳液混合物中，接枝聚合物B与四氟乙烯聚合物E的平衡的比是95∶5-60∶40。乳液混合物用已知的方法凝聚，例如喷雾干燥、冷冻干燥或通过加入无机或有机盐、酸或碱或可与水混溶的有机溶剂，如醇或酮，优选在20-150℃、特别优选50-100℃的温度下，使之凝聚。根据需要，产品可在50-200℃、优选70-100℃的温度下干燥。
适当的四氟乙烯聚合物乳液是可以通过商业途径获得的，例如来自杜邦的Teflon 30 N。
根据本发明的模塑组合物可以含有至少一种传统的添加剂，如润滑剂、脱模剂、成核剂、抗静电剂、稳定剂、染料和颜料。
根据本发明的模塑组合物也可以进一步含有非常精细地分散的无机粉末，其含量最多50份(重量)，优选最多20份(重量)，特别优选0.5-10份(重量)。
非常精细地分散的无机化合物是含有一种或多种元素周期表中1-5主族或1-8副族的金属、优选2-5主族或4-8副族的金属、特别优选3-5主族或4-8副族的金属和至少一种选自氧、硫、硼、磷、碳、氮、氢和硅的元素的化合物。
优选的化合物包括例如氧化物、氢氧化物、含水氧化物、硫酸盐、亚硫酸盐、硫化物、碳酸盐、碳化物、硝酸盐、亚硝酸盐、氮化物、硼酸盐、硅酸盐、磷酸盐、氢化物、亚磷酸盐或膦酸酯。
优选的非常精细地分散的无机化合物包括，例如，TiN、TiO2、SnO2、WC、ZnO、Al2O3、AlO(OH)、ZrO2、Sb2O3、SiO2、氧化铁、Na2SO4、BaSO4、氧化钒、硼酸锌，和硅酸盐如硅酸铝、硅酸镁和一、二和三-维硅酸盐。也可以使用混合物或掺杂的化合物。这些纳米级的粒子可以进一步用有机分子进行表面改性，以获得与聚合物更好的相容性。可以用这种方法获得憎水性或亲水性表面。
平均粒径小于200nm、优选小于150nm、特别优选的是1-100nm。
粒子尺寸和粒径总是表示平均粒径d50，根据W.Scholtan等人发表于“胶体与聚合物杂志”，250(1972)，第782-796页上的方法，用超速离心法测定。
无机化合物可以是粉末、膏体、溶胶、分散体或悬浮体等形式。通过沉淀从分散体、溶胶或悬浮体可以获得粉末。
用传统的方法可以将粉末引入热塑性塑料，例如将模塑组合物组分与非常精细地分散的无机粉末直接捏和或挤出。优选的方法是制备母料，如在耐火剂、其它添加剂、单体、溶剂中，在组分A中或使接枝橡胶的分散体与非常精细地分散的无机材料的分散体、悬浮体、膏体或溶胶进行共沉淀。
根据本发明的模塑组合物，可以含有相对于模塑组合物总量最多35％(重量)的任选可具有协同作用的其它耐火剂。其它耐火剂的实例包括，有机卤化合物如十溴二苯醚、四溴双酚，无机卤化合物如溴化铵，氮化合物如三聚氰胺和三聚氰胺-甲醛树脂，无机氢氧化物如氢氧化镁或铝，和无机化合物如氧化锑、偏硼酸钡、水合锑酸盐、氧化锆、氢氧化锆、氧化钼、钼酸铵、硼酸锌、硼酸铵、氧化锡，以及硅氧烷化合物。
根据本发明的模塑组合物，其中含有组分A-E以及其它已知的添加剂如稳定剂、染料、颜料、润滑剂、脱模剂、成核剂和抗静电剂，是用已知的方法将特定组分混合并在温度为200-300℃下用传统设备，如密闭捏和机、挤出机和双螺杆机将混合物熔融混炼和熔融挤出进行制备的，其中组分E优选是以已经提到的凝聚混合物的形式使用的。
各组分的混合可用已知方法进行，既可以是顺序混合，也可以是同时混合，两者优选的混合温度都是20℃(室温)，也可以是较高的温度。
以其优异的耐燃性能为基础，所具有的很好的加工性能和机械性能，尤其是出色的刚性，使根据本发明的热塑性模塑组合物适合于所有类型的成型制品的生产，特别是那些有更高断裂强度要求的制品的生产。
本发明的模塑组合物适合于所有类型的成型制品的生产。特别是可以通过注射模塑生产的成型制品。可以生产的成型制品实例包括，所有类型的壳体组件，例如，家用器具如压汁机、咖啡机和混合机，或办公设备如监视器、打印机或复印机，或建筑领域的覆盖片材和汽车领域的零部件。因为具有很好的电性能，也可以在电气工程领域应用。
根据本发明的模塑组合物，可以进一步用于以下成型制品或模塑制品的生产，例如：
1. 列车内部装修材料
2. 轴承端盖
3. 含有小型变压器的电器设备的壳体
4. 数据传输和转换设备的壳体
5. 医用衬垫和壳体
6. 按摩设备及其壳体
7. 儿童玩具车
8. 平直模壁元件
9. 安全防护装置壳体
10.阻流板
11.绝热运输容器
12.小动物的护所或照管装置
13.卫生间和浴室装修模塑制品
14.通风设备的护栅
15.庭院和设备库的模塑制品
16.园艺设备的壳体
另一种加工方法是将已生产的片材和薄膜进行热成型以生产成型制品。
本发明因此也包括根据本发明的模塑制品在生产所有类型的成型制品方面的用途，优选的是上述制品方面的用途，以及使用根据本发明的模塑组合物制造的成型制品。
具体实施方式
实施例
组分A
A.1
基于双酚A的线型聚碳酸酯，其相对溶液粘度为1.272，以CH2Cl2为溶剂，在温度为25℃、浓度为0.5g/100ml的条件下测定。
A.2
基于双酚A的线型聚碳酸酯，其相对溶液粘度为1.202，以CH2Cl2为溶剂，在温度为25℃、浓度为0.5g/100ml的条件下测定。
组分B
B.1
通过本体聚合，将84份(重量)苯乙烯与丙烯腈比例为73∶27的共聚物接枝到16份(重量)交联聚丁二烯橡胶上所制得的接枝聚合物。
B.2(比较)
通过乳液聚合，将40份(重量)苯乙烯与丙烯腈比例为73∶27的共聚物接枝到60份(重量)粒状交联聚丁二烯橡胶(平均粒径d50＝0.28μm)上所制得的接枝聚合物。
组分C
苯乙烯/丙烯腈的共聚物，其苯乙烯/丙烯腈重量比为72∶28，特性粘度为0.55dl/g(在二甲基甲酰胺中于20℃测定)。
组分D
D.1
三苯基磷酸酯(TPP)，作为比较
D.2
间-亚苯基-二(二苯基磷酸酯)(FyrolflexRDP，来自阿克苏(Akzo)公司)和三苯基磷酸酯(TPP)重量比为3∶1的混合物。
D.3
间-亚苯基-二(二苯基磷酸酯)，FyrolflexRDP，来自阿克苏(Akzo)公司。
组分E
四氟乙烯聚合物，是由根据上述组分B的SAN接枝聚合物的水乳液与四氟乙烯聚合物的水乳液形成的凝聚混合物。混合物中的接枝聚合物B与四氟乙烯聚合物E的重量比为90％(重量)比10％(重量)。四氟乙烯聚合物乳液的固含量是60％(重量)，平均粒径为0.05-0.5μm。SAN接枝聚合物乳液的固含量是34％(重量)，平均胶乳粒径为d50＝0.28μm。
E的制备
将四氟乙烯聚合物乳液(Teflon 30 N，来自杜邦)与SAN接枝聚合物B的乳液混合，并用占聚合物固含量1.8％(重量)的酚类抗氧剂对混合物进行稳定处理。混合物用MgSO4(七水合硫酸镁)的水溶液和醋酸在85-95℃、pH 4-5的条件下凝聚，过滤后，将残渣洗涤至基本上无电解质，随后通过离心除去大部分水，再于100℃干燥成粉末。该粉末可以与所述的单元中的其它组分混合。
根据本发明的模塑组合物的制备和测试
将各组分在3升密闭捏和机中混合。用型号为Arburg 270 E的注射模塑机在260℃生产成型制品。
维卡B热变形温度，根据DIN 53 460(ISO 306)在尺寸为80×10×4mm3的样条上测试。
拉伸弹性模量，根据DIN 53 457/ISO 527测定。
断裂拉伸率，根据ISO 527测定。
为测定焊缝强度，根据DIN 53 453，在尺寸为170×10×4mm的双向注射模塑(加工温度为260℃)样条的熔合线上测定冲击强度。
失重，通过对颗粒进行热解重量分析(TGA)进行测定。测试条件：动态；升温速度：10K/min.；惰性气体：N2。280℃的值作为挥发性组分的含量和加工过程稳定性的量度。
为测试加工过程稳定性，进一步在260℃、280℃和300℃下加工尺寸为80×10×4mm3的测试样条。根据制品表面的质量，评价加工过程稳定性。
表
聚碳酸酯-ABS模塑组合物的组成与性能
  实施例    1   2(对比)    3     4(对比)     5
  组分[份(重量)]A.1 69.7 69.7 48.7 48.7 42.2
  A.2    -   -    29.8     29.8     26.2
  B.1    14.3   -    9.5     -     16.1
  B.2    -   7.6    -     4.5     -
  C    -   6.7    -     5.0     -
  D.1    11.3   11.3    -     -     -
  D.2    -   -    8.0     8.0     -
  D.3     10.8
  E    4.2   4.2    3.6     3.6     4.2
  性能维卡热变形温度，B 120[℃]    92   91    109     107     98
  an，焊缝[kJ/m2]    8.7   7.3    44.9     39.2     9.2
  熔体体积流动速率(240/5)/ISO1133[cm3/10min]    19.3   15.7    19.6     19.4     24.2
  UL 94 V 1.6mm    V-0   V-0    V-0     V-0     V-0
  拉伸弹性模量[N/mm3]    2458   2319    2657     2635     2678
  断裂伸长率[％]    87.5   55.2    90.5     43.9     83.4
  重量损失TGA 280℃[％]    3.5   4.1    0.9     1.2     0.4
  加工稳定性260℃280℃300℃ +++ ++/-- +++ ++/-- +++
符号意义：+    无表面缺陷
          +/-  轻微表面缺陷
          -    严重表面缺陷
根据本发明的实施例1、3和5，说明了机械性能如断裂伸长率和焊缝强度的明显改进，较高的弹性模量和显著提高的加工稳定性，这表现在减小的280℃下的重量损失(TGA)和较少的测试样品表面缺陷。含有本体ABS(组分B)和乳液ABS(通过组分E引入)的聚碳酸酯-ABS模塑组合物都展示了平衡的综合性能。

Claims (19)

1.热塑性模塑组合物，含有
A.40-99重量份的热塑性聚碳酸酯和/或聚酯碳酸酯，
B.0.5-60重量份的用本体、溶液或本体-悬浮聚合方法由下述物质制备的接枝聚合物：
B.1 65-98重量％的一种或多种乙烯基单体，接枝到
B.2 35-2重量％的一种或多种玻璃化转变温度＜10℃的接枝基料上，
C.0-45重量份的热塑性乙烯基共聚合物和/或聚对苯二酸亚烷基酯，
D.0.5-20重量份的通式(I)的磷化合物
Figure C9981344700021
其中
R1、R2、R3和R4相互独立地代表未被取代的或被卤代的C1-C8烷基，各自来被取代的或被卤素和/或烷基取代的C5-C6环烷基、C6-C20芳基或C7-C12芳烷基，
n相互独立地代表0或1，
N代表0-30，和
X代表具有6-30个碳原子的单或多核芳香基，和
E.0.05-5重量份的氟化聚烯烃。
2.根据权利要求1的模塑组合物，其中含有60-98.5重量份的芳香族聚碳酸酯和/或聚酯碳酸酯。
3.根据权利要求1的模塑组合物，其中含有1-40重量份的组分B和0-30重量份的组分C。
4.根据权利要求1的模塑组合物，其中含有1-18重量份的根据式(I)的磷化合物。
5.根据权利要求4的模塑组合物，其中含有8.5-17重量份的根据式(I)的磷化合物。
6.根据权利要求1的模塑组合物，其中组分B的橡胶含量为5-25重量％。
7.根据权利要求1-6任一项的模塑组合物，其中乙烯基单体B.1是下述物质的混合物
B.1.1苯乙烯、α-甲基苯乙烯、苯环被卤素或烷基取代的苯乙烯，和/或(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯，和
B.1.2不饱和腈、(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯和/或不饱和羧酸衍生物。
8.根据权利要求1-6任一项的模塑组合物，其中接枝基料B.2选自二烯橡胶、EP(D)M橡胶和丙烯酸酯-、聚氨酯-、聚硅氧烷-、氯丁二烯-和乙烯/醋酸乙烯酯-橡胶中的至少一种。
9.根据权利要求1-6任一项的模塑组合物，其中作为组分B含有本体接枝聚合物和乳液接枝聚合物。
10.根据权利要求1-6任一项的模塑组合物，其中作为组分D含有10-90重量％的至少一种式(I)的单磷酸酯化合物，和90-10重量％的至少一种式(I)的低聚磷化合物，均基于磷化合物的总量计。
11.根据权利要求1-6任一项的模塑组合物，其中式(I)中N的平均值为0.3-20。
12.根据权利要求10的模塑组合物，其中作为式(I)的单磷酸酯化合物含有三丁基磷酸酯、三-(2-氯乙基)磷酸酯、三-(2，3-二溴丙基)磷酸酯、三苯基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、二苯基甲苯基磷酸酯、二苯基辛基磷酸酯、二苯基-2-乙基甲苯基磷酸酯、三(异丙基苯基)磷酸酯，卤素取代的芳基磷酸酯，甲基膦酸二甲酯、甲基膦酸二苯酯、苯基膦酸二乙酯、氧化三苯基膦和/或氧化三甲苯基膦。
13.根据权利要求1-6任一项的模塑组合物，其中作为组分D含有间亚苯基-二(二苯基磷酸酯)。
14.根据权利要求1-6任一项的模塑组合物，其中作为组分D含有式(Ia)的磷化合物：
其中
R1、R2、R3和R4相互独立地代表未被取代的或被卤代的C1-C8烷基，各自未被取代的或被卤素和/或烷基取代的C5-C6环烷基、C6-C20芳基或C7-C12芳烷基，
n相互独立地代表0或1，
N代表0-30，
R5和R6相互独立地代表C1-C4烷基或卤素，
q代表0、1或2，和
Y代表C1-C7(1，1-)亚烷基、C1-C7亚烷基、C5-C12亚环烷基、C5-C12(1，1-)亚环烷基、-O-、-S-、-SO-、-SO2-或-CO-。
15.根据权利要求1-6任一项的模塑组合物，其中含有占模塑组合物总量最多35重量％的至少一种与组分D不同的耐火剂。
16.根据权利要求1-6任一项的模塑组合物，其中含有平均粒径小于200nm的、元素周期表中1-5主族或1-8副族元素与至少一种选自氧、硫、硼、碳、磷、氮、氢或硅的元素的化合物。
17.根据权利要求1-6任一项的模塑组合物，其中含有至少一种选自稳定剂、颜料、脱模剂、流动助剂和/或抗静电剂的添加剂。
18.权利要求1的模塑组合物在成型制品生产方面的用途。
19.由权利要求1的模塑组合物生产的成型制品。
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