CN1432043A - 阻燃和抗静电聚碳酸酯模塑组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及抗静电聚碳酸酯组合物，该组合物不含氯和溴并且是阻燃的，并且还以良好的机械和热性能及注塑方法中的良好加工性能，即熔融物质的良好流动性和低出汁倾向性为特征。本发明还涉及本发明聚碳酸酯模塑材料在生产所有类型的模塑体和模塑部件中的用途以及模塑体和部件。

Description

阻燃和抗静电聚碳酸酯模塑组合物
本发明涉及具有抗静电性能的抗冲改性聚碳酸酯模塑组合物，该组合物具有无氯和溴的阻燃性，并且以良好的机械和热性能以及在注塑过程中的良好加工性能而著称。
具有无氯和溴的阻燃性的抗冲改性聚碳酸酯模塑组合物是已知的。
EP-A 0 345 522描述了芳族聚碳酸酯，ABS接枝聚合物和/或含苯乙烯的共聚物的聚合物混合物，该聚合物混合物用单磷酸酯提供阻燃性。
US-A 5,204,394和5,672,645描述了用低聚磷酸酯或低聚磷酸酯和单磷酸酯的混合物提供阻燃性的PC/ABS模塑组合物。
JP-A 111 997 68描述了用单体磷酸酯和低聚磷酸酯提供阻燃性的PC/ABS共混物，其中，通过添加无机填料，如滑石，阻燃性得到显著改进。
US-A 5,849,827描述了用基于间苯二酚的低聚磷酸酯提供阻燃性的PC/ABS模塑组合物，通过添加低浓度的纳米级无机材料，后烧时间显著减少。WO 99/07782描述了具有由双酚A获得的特殊低聚磷酸酯和协同量的纳米级无机化合物的PC/ABS模塑组合物。
大多数塑料(因此还有迄今提及的专利和专利申请中所述的模塑组合物)是具有高表面电阻的电绝缘体。通过与其它材料接触或通过摩擦在材料的加工过程中容易出现的塑料的表面电荷因此仅以极慢的速度消散，并且导致实践中的不同障碍和麻烦，尤其塑料组件的快速污染和积尘，形成不希望有的特征性灰尘图形。
塑料的表面电阻和吸尘倾向性可以通过添加所谓抗静电剂来减少。所使用的塑料抗静电处理的商购添加剂例如是烷基-和芳基磺酸盐，乙氧基化烷基胺，季铵和鏻盐和脂肪酸酯(例如参阅A.LIchtblau，“Antistatika”，Kunststoffe 86(1996)，7，955-958页和EP-A 0897 950)。在专利文献中还描述了特殊聚亚烷基醚/聚亚烷基二醇用于塑料的抗静电处理的用途。
DE-A 1 297 341例如公开了通过用聚亚烷基二醇表面处理或引入聚亚烷基二醇来抗静电处理专门或主要由碳和氢组成的聚合物(尤其聚乙烯)的方法。
FR-B-1 239 902描述了环氧乙烷/环氧丙烷三嵌段共聚物用于聚合物的抗静电处理的用途。该三嵌段共聚物据说在聚甲基丙烯酸甲酯、PVC、聚乙烯、聚苯乙烯和ABS模塑组合物中显示了它们的抗静电作用。
DE-A1-1 981 7993描述了用式X-Y-X的特殊三嵌段共聚物提供抗静电性能的ABS塑料，该共聚物具有环氧丙烷单元的中间嵌段Y和环氧乙烷单元的端部嵌段X。环氧乙烷单元在这些三嵌段共聚物中的平均含量在这里是2-35wt％。
DE-A 1 244 398描述了聚丙二醇作为ABS树脂的抗静电剂的用途。然而，为了获得显著的效果，聚丙二醇必须以大量使用(一般，例如5wt％)，这可导致成品组件的斑点和污斑表面到塑料的成品组件和/或注塑模具中的表面沉积物。
包含聚亚烷基醚/聚亚烷基二醇的PC/ABS模塑组合物也是已知的。
EP-A-0 135 801描述了用0.1-3wt％(基于PC/ABS基质)的式X-Y-X的三嵌段共聚物处理的抗冲改性聚碳酸酯模塑组合物，该共聚物具有环氧丙烷单元的中间嵌段Y和环氧乙烷单元的端部嵌段X。在该申请中描述的三嵌段共聚物的作用是要改进注塑方法中模塑组合物的加工性能(以脱模性能、流动性和熔合线强度来表征)，而不损害该材料的机械性能。
EP-A-0 278 348描述了使用特殊聚亚烷基醚提供抗静电性能的PC/ABS模塑组合物。所使用的聚亚烷基醚这里通过用形成自由基，从而增加它们作为抗静电剂的效率的物质处理来改性。
在上述专利申请中描述的具有聚亚烷基醚的PC/ABS模塑组合物的确以抗静电性能而著称，但没有正式描述阻燃性。然而，对于许多用途来说，阻燃性是必需的，同时另外需要抗静电性能。然而，PC/ABS的同时抗静电和阻燃处理证明是极度困难的，因为能够使用的抗静电剂一般是容易燃烧的，将它们加入到模塑组合物中通过使该组合物的阻燃处理变得更加困难而对该处理具有实得其反的作用。
EP-A-0 979 840描述了抗静电和阻燃聚碳酸酯模塑组合物，其包含抗冲改性聚苯乙烯，并且用单体或低聚磷酸酯提供阻燃性和用特定十二烷基苯磺酸钠提供抗静电性能。模塑组合物还可以任选地包含尤其聚亚烷基二醇。文中没有描述具有ABS的聚碳酸酯模塑组合物。然而，因为与PC/ABS共混物相比，各聚合物组分的相容性较差，在EP-A-0979 840中描述的PC/HIPS就熔接缝强度和因此在注塑方法中的加工性能而论证明是成问题的，尤其在必需几个浇口来获得注塑模具的完全充填的复杂结构的薄壁成品组件的生产中。
US-A 4,920,166通过向聚合物模塑组合物一方面添加作为抗静电剂的与形成自由基的试剂反应的聚亚烷基二醇，和另一方面添加作为FR添加剂的单磷酸酯和作为防滴剂的特氟隆，解决了PC/ABS的同时阻燃和抗静电处理的问题。低分子量有机溴化合物还可以任选另外用作FR添加剂。所述模塑组合物对于许多用途没有充分的热变形稳定性(Wrmeformbestndigkeit)，以及在注塑方法的加工过程中，显著趋向于“出汁”，即模塑组合物(尤其FR添加剂)的挥发性成分的渗出，并且与这种不希望的注塑模具表面上的沉积物形成相关。
本发明的目的是提供模塑组合物，该组合物具有抗静电性能和无氯/溴的阻燃性，具有良好的机械和热性能，尤其高热变形稳定性和缺口抗冲强度，并且以在注塑方法中的良好加工性能而著称，后者要求优异的流动性(低熔体粘度)和由模塑组合物的挥发性组分的渗出导致的模具中沉积物形成的倾向性低。
现在已经发现，包含特定聚亚烷基醚类和低挥发性的无卤素磷化合物的抗冲改性聚碳酸酯组合物满足所需的各种要求。
本发明因此提供了包含以下组分的聚碳酸酯组合物：
·芳族聚碳酸酯或聚酯-碳酸酯，
·至少一种抗冲改性剂，
·选自低聚磷酸酯类、膦酸酯-胺类和磷腈类中的至少一种无卤素的磷化合物，和
·以环氧丙烷为基础或以环氧丙烷和环氧乙烷为基础的聚亚烷基醚化合物，其中环氧丙烷含量≥60wt％，优选≥70wt％(基于聚亚烷基醚的质量)。
模塑组合物还可以任选地包含：
·氟化聚烯烃，
·粉碎的无机材料，
·其它聚合物组分和
·其它商购聚合物添加剂。
优选的模塑组合物包含：
A)30-98重量份，优选40-95重量份，尤其优选50-90重量份的芳族聚碳酸酯，
B)0.5-50，优选1-35，尤其优选2-25重量份的至少一种接枝聚合物，
C)0.5-40，优选1-30，尤其2-20重量份的选自低聚磷酸酯类，膦酸酯-胺类和磷腈类中的至少一种无卤素的磷化合物，
D)0-5，优选0.1-1，尤其0.1-0.5重量份的氟化聚烯烃，
E)0-50重量份，优选1-30重量份，尤其2-25重量份的乙烯基(共)聚合物和/或聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯，
F)0-10重量份，优选0-5重量份，尤其0-3重量份的颗粒、薄片或纤维形式的粉碎无机材料，
G)0-20，优选0-10，尤其0-5重量份的至少一种商购聚合物添加剂和
H)0.05-5，优选0.1-4，尤其0.5-3重量份的以环氧丙烷为基础或以环氧丙烷和环氧乙烷为基础的聚亚烷基醚，其中环氧丙烷含量≥60wt％，优选≥70wt％(基于聚亚烷基醚的质量)。
这里，所有组分(A-H和任选的其它成分)的重量份的总和是100。
更尤其优选的聚碳酸酯组合物特征在于，它们包含作为组分H的数均分子量≥2,000g mol-1，优选≥3,000g mol-1，尤其≥3,500g mol-1的聚亚烷基醚类。
组分A
根据本发明适合的根据组分A的芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯-碳酸酯可从文献中获知，或者可以通过从文献中已知的方法制备(关于芳族聚碳酸酯的制备，例如参阅Schnell，“Chemistry and Physicsof Polycarbonates”，Interscience Publishers，1964和DE-AS 1495 626，DE-A 2 232 877，DE-A 2 703 376，IDE-A 2 714 544，DE-A3 000 610和DE-A 3 832 396；关于芳族聚酯-碳酸酯类的制备，例如参阅DE-A 3 077 934)。
芳族聚碳酸酯类例如用相界法(Phasengrenzflchenverfahren)通过二元酚类与碳酰卤，优选光气和/或芳族二酰卤，优选苯二甲酰卤的反应来制备，任选使用链终止剂，例如单酚，和任选使用三官能化或三以上官能化的支化剂，例如三酚或四酚。
用于制备芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯-碳酸酯类的二酚优选是式(I)的那些：
Figure A0181056000101
其中
A是单键，C1-C5亚烷基，C2-C5烷叉基(A1kyliden)，C5-C6环烷叉基，-O-，-SO-，-CO-，-S-，-SO2-，C6-C12亚芳基，任选含有杂原子的其它芳族环可以与之稠合，
或式(II)或(III)的基团：
Figure A0181056000102
B在各种情况下是C1-C12烷基，优选甲基，
x在各种情况下彼此独立地是0、1或2
p是1或0，和
对于各X1，可以独立选择R5和R6，各自独立表示氢或C1-C6烷基，优选氢，甲基或乙基，
X1表示碳和
m表示4-7，优选4或5的整数，前提是在至少一个原子X1上，R5和R6同时是烷基。
优选的二酚是氢醌，间苯二酚，二羟基二酚类，双(羟苯基)-C1-C5-链烷烃，双-(羟苯基)-C5-C6-环烷烃，双(羟苯基)醚类，双-(羟苯基)亚砜类，双-(羟苯基)酮类，双-(羟苯基)砜类和α，α-双-(羟苯基)-二异丙基苯类。
尤其优选的二酚是4，4’-二羟基联苯，双酚A，2，4-双(4-羟苯基)-2-甲基丁烷，1，1-双-(4-羟苯基)-环己烷，1，1-双-(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷，4，4’-二羟基二苯基硫和4，4’-二羟基二苯基砜。
2，2-双-(4-羟苯基)-丙烷(双酚A)是特别优选的。
二酚可以单独或作为任何需要的混合物使用。
二酚可以从文献中获知，或者可以通过从文献中获知的方法来制备。
用于制备热塑性芳族聚碳酸酯的适合链终止剂例如是苯酚和对叔丁基酚，以及长链烷基酚类，如根据DE-A 2 842 005的4-(1，3-四甲基丁基)-苯酚，或在烷基取代基中具有总共8-20个C原子的单烷基苯酚类或二烷基苯酚类，如3，5-二叔丁基苯酚，对异辛基苯酚，对叔辛基苯酚，对十二烷基苯酚和2-(3，5-二甲基庚基)-苯酚和4-(3，5-二甲基庚基)-苯酚。所使用的链终止剂的量一般是在0.5mol％至10mol％之间，基于各种情况下所使用的二酚的摩尔总数。
热塑性芳族聚碳酸酯可以以已知方式，和尤其优选通过引入0.05-2.0mol％(基于所使用的二酚的总数)的三官能化或更高官能化的化合物，例如具有三个或三个以上酚类基团的那些化合物来进行支化。
均聚碳酸酯和共聚碳酸酯都是适合的。为了制备根据组分A的根据本发明的共聚碳酸酯，还可以使用1-25wt％，优选2.5-25wt％(基于所使用的二酚的总量)的具有羟基-芳氧基端基的聚二有机硅氧烷。它们是已知的(例如参阅US-A 3 419 634)，或者可以通过从文献中得知的方法来制备。包含聚二有机硅氧烷的共聚碳酸酯的制备例如描述在DE-A 3 334 782中。
除了双酚A均聚碳酸酯以外，优选的聚碳酸酯是具有至多15mol％(基于二酚的摩尔总数)的作为优选或尤其优选提及的其它二酚的共聚碳酸酯。
用于制备芳族聚酯-碳酸酯的芳族二酰卤优选是间苯二甲酸、对苯二甲酸、二苯基醚-4，4’-二羧酸和萘-2，6-二羧酸的二酰氯。
比率在1∶20和20∶1之间的间苯二甲酸和对苯二甲酸的二酰氯的混合物是特别优选的。
在聚酯-碳酸酯的制备中，碳酰卤，优选光气作为双官能化酸衍生物另外共同使用。
除了已经提及的单酚以外，用于制备芳族聚酯-碳酸酯的可行链终止剂也可以是它们的氯碳酸酯和芳族单羧酸的酰氯，它们可以任选地被C1-C22烷基取代，和脂族C2-C22单羧酰氯。
链终止剂的量在各种情况下是0.1-10mol％，在酚类链终止剂的情况下，以二酚的摩尔数为基准，和在单羧酰氯链终止剂的情况下，以二羧酰氯的摩尔数为基准。
芳族聚酯-碳酸酯还可以包括结合的芳族羟基羧酸。
芳族聚酯-碳酸酯类既可以呈现线性叉可以按照已知方式支化(为此，还可参阅DE-A 2 940 024和DE-A 3 007 934)。
可以使用的支化剂例如是3官能化或3以上官能化的羧酰氯，如1，3，5-苯三甲酰三氯，三聚氰三酰氯，3，3’，4，4’-二苯甲酮-四甲酰四氯，1，4，5，8-萘四甲酰四氯或1，2，4，5-苯四甲酰四氯，它们的用量为0.01-1.0mol％(基于所使用的二甲酰二氯)，或者3官能化或3以上官能化的酚类，如间苯三酚，4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羟苯基)-庚烯，2，4，4-三甲基-2，4，6-三-(4-羟苯基)-庚烷，1，3，5-三-(4-羟苯基)-苯，1，1，1-三-(4-羟苯基)-乙烷，三-(4-羟苯基)-苯基甲烷，2，2-双[4，4-双(4-羟苯基)-环己基]-丙烷，2，4-双(4-羟苯基-异丙基)-苯酚，四-(4-羟苯基)-甲烷，2，6-双(2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酚，2-(4-羟苯基)-2-(2，4-二羟苯基)-丙烷，四-(4-[4-羟苯基-异丙基]-苯氧基)-甲烷，1，4-双[4，4’-二羟基三-苯基]-甲基]-苯，它们的用量为0.01-1.0mol％，基于所使用的二酚。酚类支化剂可以与二酚一起预先引入，酰氯支化剂可以与二酰氯一起引入。
热塑性芳族聚酯碳酸酯中的碳酸酯结构单元的含量可以根据需要来任意变化。碳酸酯基的含量优选至多100mol％，尤其至多80mol％，尤其优选至多50mol％，基于酯基和碳酸酯基的总和。芳族聚酯-碳酸酯类的酯和碳酸酯含量可以以嵌段的形式或无规分布存在于缩聚物中。
芳族聚碳酸酯类和聚酯-碳酸酯类的相对溶液粘度(ηrel)是在1.18-1.4的范围内(在25℃下，用0.5g聚碳酸酯或聚酯-碳酸酯在100ml二氯甲烷溶液中的溶液测定)。
热塑性芳族聚碳酸酯和聚酯-碳酸酯可以单独或以彼此任意需要的混合物来使用。
组分B
组分B包括B.1接枝在B.2上的一种或多种接枝聚合物：
B.1  5-95，优选30-90wt％的至少一种乙烯基单体，
B.2  95-5，优选70-10wt％的玻璃化转变温度＜10℃，优选＜0℃，尤其优选＜-20℃的一种或多种接枝基体，
接枝基体B.2一般具有0.05-10μm，优选0.1-5μm，尤其优选0.2-1μm的平均粒度(d50值)。
单体B.1优选是B.1.1和B.1.2的混合物：
B.1.1  50-90重量份的乙烯基芳族化合物和/或在核上取代的乙烯基芳族化合物(例如和优选苯乙烯，α-甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯)和/或甲基丙烯酸(C1-C8)-烷基酯(例如和优选甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯)和
B.1.2  1-50重量份的乙烯基氰类(不饱和腈类，例如和优选丙烯腈和甲基丙烯腈)和/或(甲基)丙烯酸(C1-C8)-烷基酯(例如和优选甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸正丁酯和丙烯酸叔丁酯)和/或不饱和羧酸的衍生物(例如和优选酸酐类和酰亚胺类)(例如和优选马来酸酐和N-苯基-马来酰亚胺)。
优选的单体B.1.1选自单体苯乙烯、α-甲基苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯中的至少一种，和优选的单体B.1.2选自单体丙烯腈、马来酸酐和甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。
尤其优选的单体是B.1.1苯乙烯和B.1.2丙烯腈。
适合于接枝聚合物B的接枝基体B.2例如是二烯橡胶，EP(D)M橡胶，即以乙烯/丙烯和任选的二烯为基础的那些，以及丙烯酸酯橡胶，聚氨酯橡胶，硅酮橡胶和乙烯/乙酸乙烯酯橡胶。
优选的接枝基体B.2是二烯橡胶(例如以丁二烯，异戊二烯等为基础)或二烯橡胶的混合物，或二烯橡胶或它们的混合物与其它可共聚的单体(例如根据B.1.1和B.1.2)的共聚物，前提是组分B.2的玻璃化转变温度是在＜10℃，优选＜0℃，尤其优选＜-10℃。
纯聚丁二烯橡胶是尤其优选的。
尤其优选的聚合物B是ABS聚合物(乳液、本体和悬浮液ABS)，如在例如DE-A 2 035 390(＝US-A 3 644 574)或DE-A 2 248 242(＝GB-A1409275)中和在Ullmann，Enzyklopdie der Technischen Chemie，19卷(1980)280页以下中所述的那些。接枝基体B.2的凝胶含量一般为至少30wt％，优选至少40wt％(在甲苯中测定)。
接枝共聚物B可以通过自由基聚合，例如通过乳液、悬浮液、溶液或本体聚合，优选通过乳液或本体聚合来制备。
乳液ABS和本体ABS尤其优选作为组分B。
适合的接枝橡胶是根据US-A 4 937 285的通过用有机氢过氧化物和抗坏血酸的引发剂体系氧化还原引发制备的那些ABS聚合物。
根据聚合物B的B.2的适合丙烯酸酯橡胶优选是丙烯酸烷基酯和任选的至多40wt％(基于B.2)的其它可聚合的烯属不饱和单体的聚合物。优选的可聚合的丙烯酸酯包括C1-C8烷基酯，例如甲基、乙基、丁基、正辛基和2-乙基己酯，和这些单体的混合物。
为了交联，可以将具有一个以上可聚合双键的单体共聚合。交联单体的优选实例是具有3-8个C原子的不饱和单羧酸和具有3-12个C原子的不饱和一元醇或具有2-4个OH基和2-20个C原子的饱和多元醇的酯，例如乙二醇二甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸烯丙酯；多不饱和杂环化合物，例如氰脲酸三乙烯基和三烯丙基酯；多官能乙烯基化合物，如二和三乙烯基苯；和磷酸三烯丙酯和邻苯二甲酸二烯丙酯。
优选的交联单体是甲基丙烯酸烯丙酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，邻苯二甲酸二烯丙酯和具有至少3个烯属不饱和基团的杂环化合物。
尤其优选的交联单体是环状单体氰脲酸三烯丙酯，异氰脲酸三烯丙酯，三丙烯酰基六氢-s-三嗪和三烯丙基苯。交联单体的量优选是0.02-5，尤其0.05-2wt％，基于接枝基体B.2。
在具有至少3个烯属不饱和基团的环状交联单体的情况下，有利的是，将该量限制至接枝基体B.2的1wt％以下。
除了丙烯酸酯以外，任选可以用于制备接枝基体B.2的优选“其它”可聚合的、烯属不饱和单体是例如丙烯腈，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，丙烯酰胺，乙烯基C1-C6烷基醚，甲基丙烯酸甲酯和丁二烯。作为接枝基体B.2的优选的丙烯酸酯橡胶是具有至少60wt％凝胶含量的乳液聚合物。
根据B.2的其它适合的接枝基体是具有接枝活性位点的硅酮橡胶，如在DE-A 3 704 657，DE-A 3 704 655，DE-A 3 631 540和DE-A3 631 539中所述的那些。
接枝基体B.2的凝胶含量在25℃下在适合溶剂中测定(M.Hoffmann，H.Krmer，R.Kuhn，Polymeranalytik I and II，GeorgThieme-Verlag，Stuttgart 1977)。
平均粒度d50是在每一种情况下50wt％的粒子位于该直径之上和之下的直径。它可以通过超速离心测量法来测定(W.Scholtan，H.Lange，Kolloid，Z.und Z.Polymers 250(1972)，782-796)。
组分C
根据本发明的模塑组合物包含作为防火剂(C)的至少一种低挥发性无卤素的磷化合物。
优选的磷化合物是通式(IV)的那些：
其中，
R1、R2、R3和R4彼此独立在各种情况下表示C1-C8烷基，在各种情况下，任选被烷基，优选C1-C4烷基取代的C5-C6环烷基，C6-C20芳基或C7-C12芳烷基。
n彼此独立表示0或1，
N表示0.5至30之间的数值，和
X表示具有6-30个C原子的单或多核芳族基团或具有2-30个C原子的线性或支化脂族基团，它可以是OH取代的，并且可以含有至多8个醚键。
优选，R1、R2、R3和R4彼此独立表示C1-C4烷基，苯基，萘基，或苯基-C1-C4烷基。芳族基团R1、R2、R3和R4各自可以被烷基，优选C1-C4烷基取代。尤其优选的芳基是羟甲苯基(Kresyl)，苯基，二甲苯基，丙基苯基或丁基苯基。
式(IV)中的X优选表示具有6-30个C原子的单或多核芳族基团。这优选由式(I)的二酚衍生而来。尤其，X表示：
式(IV)中的n优选是1。
N可以是0.5-30的值，优选的值是0.5-10，尤其0.7-5。根据式(IV)的不同磷酸酯的混合物也可以作为根据本发明的组分C使用。在这种情况下，N可以采用上述值为平均值。混合物中还可以包括单磷化合物(N＝0)。
式(IV)的单磷化合物尤其是磷酸三丁酯，磷酸三苯酯，磷酸三甲酚(Kresyl)酯，磷酸二苯基甲酚酯，磷酸二苯基辛酯，磷酸二苯基2-乙基甲酚酯，磷酸三-(异丙基苯基)酯，甲基膦酸二甲酯，甲基膦酸二苯基酯，苯基膦酸二乙酯，氧化三苯基膦或氧化三甲酚基膦。磷酸三苯酯是尤其优选的单磷化合物。
平均N值可以通过用适合的方法(气相色谱法(GC)，高压液相色谱法(HPLC)，凝胶渗透色谱法(GPC))测定磷酸酯混合物的组成(分子量分布)和由此计算N的平均值来测定。
使用通式(V)的磷化合物也证明是特别有利的：
其中R1、R2、R3和R4在各种情况下彼此独立表示C1-C8烷基和/或任选的烷基取代的C5-C6环烷基，C6-C10芳基或C7-C12芳烷基，
n彼此独立表示0或1，优选1，
q彼此独立表示0，1，2，3或4，优选0，1或2，
N表示0.5至30之间，优选0.5至10之间，尤其0.7至5之间的数值，
R5和R6彼此独立表示C1-C4烷基，优选甲基，和
Y表示C1-C7烷叉基，C1-C7亚烷基，C5-C12亚环烷基，C5-C12环烷叉基，-O-，-S-，-SO-，SO2或-CO-。
由双酚A或它的甲基取代的衍生物衍生的通式(V)的这些化合物是特别优选的。
根据通式(IV)的磷化合物是已知的(参阅例如EP-A 363 608和EP-A 640 655)，或者可以通过已知方法以类似方式制备(例如，Ullmanns Encyklopdie der technischen Chemie，18卷，301页及以下，1979；Houben-Weyl，Methoden der organischen chemie 12/1卷，43页；和Beilstein 6卷，177页)。
低挥发性的其它无卤素的磷化合物还可以作为防火组分(C)使用，尤其既可单独又可与通式(IV)的化合物组成任何需要的混合物来使用。可行的这种无卤素的磷化合物尤其是选自磷腈类和膦酸酯-胺类的化合物。
膦酸酯-胺类是式(VI)的化合物：
A3-y-NB1 y                (VI)其中A表示式(VIa)的基团：
Figure A0181056000171
或(VIb)
Figure A0181056000172
R11和R12彼此独立表示C1-C10烷基或表示非取代或取代的C6-C10芳基，
R13和R14彼此独立表示C1-C10烷基或表示非取代或取代C6-C10芳基，
y表示数值0、1或2和
B1独立表示氢，C2-C8烷基或非取代或取代的C6-C10芳基。
B1独立优选表示氢，乙基，正或异丙基或非取代或C1-C4烷基取代的C6-C10芳基，尤其苯基或萘基。
R11、R12、R13和R14中的烷基独立优选表示甲基，乙基，正丙基，异丙基，正、异、仲或叔丁基，戊基或己基。
R11、R12、R13和R14中的C6-C10芳基独立优选表示苯基，萘基或联萘基。
式(VIa-1)的5，5，5’，5’，5”，5”-六甲基三(1，3，2-二氧杂磷酸己环(dioxaphosphorinan)-甲烷)氨基-2，2’，2”-三氧化物可以作为例子和优选地提及：(Solutia Inc.，St.Louis，USA公司的试验产物XPM 1000)。膦酸酯-胺类的制备例如描述在US专利说明书5,844,028中。磷腈类是式(VIIa)和/或(VIIb)的化合物：其中，R在各种情况下是相同或不同的，表示C1-C8烷基或C1-C8烷氧基，或在各种情况下，任选被烷基，优选C1-C4烷基取代的C5-C6环烷基，C6-C20芳基，优选苯基或萘基，C6-C20芳氧基，优选苯氧基或萘氧基，或C7-C12芳烷基，优选苯基-C1-C4烷基，和
k表示0或1-15的数值，优选1-10的数值。
作为例子和优选可以提及：
丙氧基磷腈，苯氧基磷腈和甲基苯氧基磷腈。
苯氧基磷腈是特别优选的。
磷腈和它们的制备方法例如描述在EP-A 728 811，DE-A-1 961668和WO 97/40092中。
组分D
根据本发明的组合物还可以包含作为防滴剂的氟化聚烯烃作为组分D。
氟化聚烯烃一般是已知的(参阅例如EP-A 640 655)。商购产物例如是DuPont的Teflon30N。
氟化聚烯烃既可以以纯形式叉可以以氟化聚烯烃的乳液与接枝聚合物(B)的乳液或与共聚物(优选以苯乙烯/丙烯腈为基础)的乳液的凝固混合物的形式使用；其中，氟化聚烯烃作为乳液与接枝聚合物或共聚物的乳液混合，然后混合物被凝固。
此外，氟化聚烯烃可以与接枝聚合物(B)或共聚物(优选以苯乙烯/丙烯腈为基础)一起作为预混物(Prcompound)使用。氟化聚烯烃作为粉末与接枝聚合物或共聚物的粉末或颗粒混合，混合物再在普通装置，如密闭式捏合机，挤出机或双轴螺杆中一般在200-330℃的温度下以熔体配混。
氟化聚烯烃还可以以母料的形式使用，它通过至少一种单烯属不饱和单体在氟化聚烯烃的水性分散体的存在下的乳液聚合来制备。优选的单体组分是苯乙烯，丙烯腈和它们的混合物。在酸沉淀和后续干燥之后，聚合物作为自由流动粉末使用。
凝固物、预混物和母料通常具有5-95wt％，优选7-60wt％的氟化聚烯烃固体含量。
组分E
根据本发明的组合物还可以包含作为组分(E)的其它聚合物或聚合物的混合物。
适合的聚合物优选是选自乙烯基芳族化合物，乙烯基氰类(不饱和腈类)，(甲基)丙烯酸(C1-C8)-烷基酯，不饱和羧酸和不饱和羧酸的衍生物(如酸酐和酰亚胺)中的至少一种单体的乙烯基(共)聚合物(E.1)优选是合适的。尤其适合的聚合物是以下组分的(共)聚合物：
E.1.1  50-99，优选60-90重量份的乙烯基芳族化合物和/或在核上取代的乙烯基芳族化合物(例如和优选苯乙烯，α-甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯)和/或甲基丙烯酸(C1-C8)-烷基酯(例如和优选甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯)和
E.1.2  1-50，优选10-40重量份的乙烯基氰类(不饱和氰类)，例如和优选丙烯腈和甲基丙烯腈，和/或(甲基)丙烯酸(C1-C8)-烷基酯(例如和优选甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸正丁酯和丙烯酸叔丁酯)和/或不饱和羧酸(如马来酸)和/或不饱和羧酸的衍生物(如酸酐和酰亚胺)(例如和优选马来酸酐和N-苯基-马来酰亚胺)。
(共)聚合物E.1是树脂型、热塑性和无橡胶的。
E.1.1苯乙烯和E.1.2丙烯腈的共聚物是特别优选的。
根据E.1的(共)聚合物是已知的，并且可以通过自由基聚合，尤其通过乳液、悬浮液、溶液或本体聚合来制备。根据组分E.1的(共)聚合物优选具有在15,000至200,000之间的分子量Mw(重均，通过光散射或沉降法测定)。
此外，聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯(E.2)如在EP-A-841 187中所述的那些是适合的。
由对苯二甲酸和/或它们的反应性衍生物(例如它们的二烷基酯)和乙二醇和/或丁-1，4-二醇制备的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯，以及这些聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯的混合物是优选的。
组分F
此外，无机材料，尤其以低浓度导致聚碳酸酯模塑组合物的阻燃性改进的那些可以加入到聚碳酸酯组合物中。所有磨成细粉的无机材料原则上是可行的。它们可以具有例如颗粒、薄片或纤维状特性。在这方面可以提及的实例是白垩，石英粉末，二氧化钛，硅酸盐/铝硅酸盐，例如滑石，硅灰石，云母/粘土层矿物，蒙脱石(尤其以通过离子交换改性的有机亲水形式)，高岭土，沸石和蛭石，以及氧化铝，硅石，氢氧化镁，氢氧化铝和玻璃纤维/玻璃薄片。还可以使用各种无机材料的混合物。
无机材料可以进行表面处理，例如硅烷化，以便确保与聚合物有更好的相容性。
无机材料以0-10wt％，优选0-5wt％，尤其0-3wt％的浓度使用，基于总组合物。
优选使用具有薄片状特性的无机材料，例如滑石，云母/粘土层矿物，蒙脱石，尤其以通过离子交换改性的有机亲水形式，高岭土和蛭石。
滑石是特别优选的。
滑石理解为指天然存在或合成法制备的滑石。
纯滑石具有3MgO·4SiO2·H2O的化学组成，和因此具有31.9wt％的MgO含量，63.4wt％的SiO2含量和4.8wt％的化学结合水含量。它是具有层状结构的硅酸盐。
天然存在的滑石材料一般没有上述所列的组成，因为它们通过镁被其它元素部分置换，硅被例如铝部分置换和/或通过与其它材料，例如白云石，菱镁矿和绿泥石融合而被污染。这些被污染的天然存在的滑石粉末也可以在根据本发明的模塑组合物中使用，但高纯度的滑石类型是优选的。它们以28-35wt％，优选30-33wt％，尤其优选30.5-32wt％的MgO含量，和55-65wt％，优选58-64wt％，尤其优选60-62.5wt％的SiO2含量为特征。此外，优选的滑石类型以低于5wt％，尤其优选低于1wt％，尤其低于0.7wt％的Al2O3含量而著称。
具有＜20μm，优选＜10μm，尤其优选＜5μm，更尤其优选≤2.5μm的平均最大粒度d50的磨细形式的滑石类型的使用尤其是有利的。
此外，作为优选的无机组分，可以提及周期表的第1-5主族或第1-8副族，优选第2-5主族或第4-8副族，尤其优选第3-5主族或第4-8副族的一种或多种金属与元素氧、硫、硼、磷、碳、氮、氢和/或硅的非常微细(纳米级)的无机化合物。
优选的化合物例如是氧化物，氢氧化物，含水/碱性氧化物，硫酸盐，亚硫酸盐，硫化物，碳酸盐，碳化物，硝酸盐，亚硝酸盐，氮化物，硼酸盐，硅酸盐，磷酸盐和氢化物。
尤其优选微细的无机化合物例如是TiN，TiO2，SnO2，WC，ZnO，Al2O3，AlO(OH)，ZrO2，SiO2，氧化铁，BaSO4，氧化钒，硼酸锌和硅酸盐，如硅酸Al和硅酸Mg。还可以使用混合物和/或掺杂化合物。这些纳米级粒子可以用有机分子在表面上改性。
纳米级AlO(OH)是特别优选的。
纳米级无机材料的平均粒子直径小于(kleiner gleich)200nm，优选小于150nm，尤其1-100nm。
粒度和粒子直径总是指用W.Scholtan等人，Ko11oid-Z.und Z.Polymere 250(1972)，782-796页的方法通过超速离心测量法测定的平均粒子直径d50。
纳米级无机化合物可以以粉末、糊状物、溶胶、分散体或悬浮液的形式存在。粉末可以通过分散体、溶胶或悬浮液的沉淀来获得。
组分G
此外，根据本发明的模塑组合物可以包含活性浓度的普通聚合物添加剂，例如不同于组分(D)的防滴剂，不同于组分(C)的防火剂，润滑剂和脱模剂，成核剂，不同于组分H的抗静电剂，稳定剂，染料和颜料和填料以及增强物质。
组分H
根据本发明的模塑组合物包含作为抗静电剂的至少一种通式(VIII)的聚亚烷基醚：
R1-O-(CxH2xO)n-R2                      (VIII)
在式(VIII)中，
R1和R2彼此独立表示氢，饱和或不饱和烃基或酰基，
x表示数值2或3，其中x可以在同一分子中采用不同的值，和在x＝3的场合，单体的含量为60-100wt％，优选70-100wt％，基于根据组分H的抗静电剂的质量，和
n表示以使得聚亚烷基醚的平均分子量(通过测量OH值来测定)≥2,000g mol-1，优选≥3,000g mol-1，尤其≥3,500g mol-1来选择的值。
在同时含有其中x＝2和x＝3的单体单元，即环氧乙烷和环氧丙烷单元的式(VIII)的聚亚烷基醚中，它们在聚亚烷基醚链中可以以无规分布和纯聚环氧乙烷、纯聚环氧丙烷和/或无规混合的聚环氧乙烷-环氧丙烷的嵌段的形式来排列。由均聚物嵌段组成的线性三嵌段共聚物是优选的。
作为共聚单体单元，聚亚烷基醚可以以聚合进入的形式另外含有：二醇和高级多元(hherwertige)醇，例如甘油，新戊二醇和丁二醇，和/或芳族二酚，如在式(I)的例子中描述的那些，例如双酚A，间苯二酚和氢醌。
优选的聚亚烷基醚类是纯聚环氧丙烷或具有中间聚环氧丙烷嵌段Y和端部聚环氧乙烷嵌段X的通式X-Y-X的三嵌段共聚物。两个端部聚环氧乙烷嵌段X总共在三嵌段共聚物中的含量可以是0-40，优选0-30，尤其0-20wt％，基于嵌段共聚物的质量。因此，中间聚环氧丙烷嵌段Y的含量是60-100，优选70-100，尤其80-100wt％。三嵌段共聚物以本身已知的方式通过聚合来制备，其中首先制备中间聚环氧丙烷嵌段Y，分别将环氧乙烷单元的嵌段加成到其两个端部(例如参阅N.Schnfeld，Grenzflchenaktive thylenoxid-Addukte，WissenschaftlicheVerlagsgesellschaft mbH，Stuttgart，1976，53页以下)。优选的三嵌段共聚物和它们的制备方法还描述在EP-A-0 135 801和EP-A-0 018 591中。
为了强化它们的抗静电作用，根据在EP-A-0 278 348和US-A4,920,166中所述的方法，作为组分(H)使用的聚亚烷基醚还可以与形成自由基的试剂反应。可行的形成自由基的物质是已知作为自由基聚合的引发剂的商购化合物，和在20至200℃之间的温度下足够快地分裂，形成自由基的所有其它化合物。因此，例如，可以使用二酰基过氧化物，如过氧化二苯甲酰，取代过氧化二苯甲酰和过氧化二月桂酰，酰基磺酰基过氧化物，如乙酰基环己烷磺酰基过氧化物，过氧化二碳酸酯类，如过氧化二碳酸二环己基酯和二叔丁基酯，酰基过酯，如过新戊酸叔丁酯和过苯甲酸叔丁酯，二烷基过氧化物，如二枯基和二叔丁基过氧化物，氢过氧化物类，如枯基氢过氧化物和叔丁基氢过氧化物，和其它过氧化合物，以及脂族和芳脂族偶氮化合物。形成自由基的优选试剂在60-140℃的温度下足够快地分裂，例如偶氮二异丁腈，二叔丁基过氧化物，过氧化二苯甲酰，过苯甲酸叔丁酯，二枯基过氧化物和1，3-双(叔丁基过氧异丙基)苯。过氧化二苯甲酰是尤其优选使用的。
通过与形成自由基的试剂反应来改性的根据本发明的聚亚烷基醚类可以通过在50至150℃的温度下简单搅拌形成自由基的试剂与各聚亚烷基醚来制备。这里使用的形成自由基的试剂的量是0.05-5wt％，优选0.1-20wt％和尤其优选0.25-1.0wt％，基于聚亚烷基醚的量。
因为它们较低的增塑作用和它们较低的挥发性，而不是因为它们作为抗静电剂的较高效率，数均分子量≥2,000g mol-1，优选≥3,000gmol-1，尤其≥3,500g mol-1的那些聚亚烷基醚类是优选使用的。
包含组分A-H和任选的其它添加剂的根据本发明的模塑组合物通过以已知方式将各成分混合，和在普通装置，如密闭式捏合机、挤出机和双轴螺杆中在200-300℃的温度下将该混合物进行熔体配混或熔体挤出来制备。
各成分的混合可以按已知方式连续和同时进行，尤其在大约20℃(室温)和在更高温度下进行。
基于它们的优异阻燃性，良好的机械和热性能，以及它们良好的加工性能，根据本发明的热塑性模塑组合物适合于生产各种类型的成型制品。成型制品原则上可以通过所有已知方法，例如通过注塑和挤出来制备。模塑组合物优选适合于以注塑方法生产成型制品。
可以生产的成型制品的优选实例是：所有类型，例如家用电器，如果汁压榨机，咖啡机和混合器；电动机，如割草机中的电动机，钻床等，以及办公机器，如监视器、(便携式)计算机、打印机和复制机的外壳组件。其它可能的应用领域是用于机动车辆/火车/航空器的模制品，挤出型材或片材(例如内部衬料)。模塑组合物还可以用于电气工程中的用途，例如用于开关，插座和电路板，以及用于配电器和电表盒。
本发明还提供了制备根据本发明的模塑组合物的方法，该模塑组合物用于生产各种类型成型制品的用途和这些成型制品本身。
实施例
组分A.1
以双酚A为基础的聚碳酸酯，它具有1.25的相对溶液粘度，在25℃下在二氯甲烷中和以0.5g/100ml的浓度测定。
组分A.2
以双酚A为基础的聚碳酸酯，它具有1.24的相对溶液粘度，在25℃下在二氯甲烷中和以0.5g/100ml的浓度测定。
组分B
通过45重量份的重量比为72∶28的苯乙烯和丙烯腈在55重量份的颗粒交联聚丁二烯橡胶上的乳液聚合制备的接枝聚合物(平均粒子直径d50＝0.3-0.4μm)。
组分C.1
基于间苯二酚的低聚磷酸酯：
Figure A0181056000251
组分C.2
基于双酚A的低聚磷酸酯：
Figure A0181056000252
为了测定对于组分C.1和C.2所述的数均N值，首先通过HPLC测量法测定低聚磷酸酯的含量：
柱子类型：LiChrosorp RP-8
梯度洗脱剂：丙烯腈/水50∶50-100∶0
浓度：5mg/ml
然后通过已知方法由各个组分(单和低聚磷酸酯)的含量计算数均N平均值。
组分D
这里使用的聚四氟乙烯制剂(D)通过接枝聚合物(B)和四氟乙烯聚合物的水乳液的混合物的共沉淀来制备。接枝聚合物(B)与四氟乙烯聚合物在凝固物中的重量比为90wt％对10wt％。四氟乙烯聚合物乳液具有60wt％的固体含量，平均PTFE粒子直径是0.05至0.5μm之间。接枝聚合物乳液具有34wt％的固体含量和0.3-0.4μm的平均胶乳粒子直径。
为了制备(D)，四氟乙烯聚合物的乳液(购自DuPont公司的Teflon30N)与接枝聚合物(B)的乳液混合，混合物再用1.8wt％(以聚合物固体为基准)的酚类抗氧化剂稳定。混合物用MgSO4(苦盐)和乙酸的水溶液在pH4-5和85-95℃下凝固，再过滤，洗涤，直到几乎没有电解质为止，随后通过离心脱除大部分水，然后在100℃下干燥，获得粉料。
组分E
苯乙烯/丙烯腈重量比为72∶28和特性粘度为0.55dl/g(在20℃下在二甲基甲酰胺中测定)的苯乙烯/丙烯腈共聚物。
组分F.1
Pural 200：购自Condea Chemie GmbH(Hamburg，德国)的具有勃姆石(Bhmit)结构的纳米级A10(OH)。
组分F.2
Naintsch A3：磨得非常细的高纯度滑石，购自NaintschMineralwerke GmbH(Graz，Austria)。
组分G.1
亚磷酸盐稳定剂
组分G.2
脱模剂季戊四醇四硬脂酸酯
组分H.1
具有结构X-(XY)-Y-(XY)-X的嵌段共聚物，它具有中间聚环氧丙烷嵌段Y，与之相邻的无规混合环氧丙烷/环氧乙烷嵌段(XY)和端部聚环氧乙烷嵌段X。嵌段共聚物的环氧乙烷含量是51wt％；数均分子量是大约2,000g mol-1(OH值＝58)。
组分H.2
改性线性聚丙二醇：为了制备组分H.2，将1.0kg的数均分子量大约2,000g mol-1(OH值＝56)的线性聚丙二醇在120℃下在真空中脱气，随后用氮气饱和。在＜40℃的温度下添加6.6g过氧化二苯甲酰之后，所得混合物在氮气下在80-85℃下反应8小时。
组分H.3
具有中间聚环氧丙烷嵌段Y和端部聚环氧乙烷嵌段X的结构式X-Y-X的三嵌段共聚物。嵌段共聚物的环氧丙烷含量为70.3wt％；数均分子量为大约4,000g mol-1(OH值＝29)。
组分H.4
具有中间聚环氧丙烷嵌段Y和端部聚环氧乙烷嵌段X的结构式X-Y-X的三嵌段共聚物。嵌段共聚物的环氧丙烷含量为86.7wt％；数均分子量为大约4,000g mol-1(OH值＝27)。
根据本发明的模塑组合物的制备和测试
在240℃的物料温度，15kg/h的通过量和200rpm的螺杆旋转频率下，组分A-H用3L密闭式捏合机混合，或在实施例8-10和对比实施例V6的情况下，用实验室挤出机(ZSK 25，Werner & Pfleiderer)混合。成型制品用注塑机(Arburg 270E型)在240℃下生产。
缺口抗冲强度(ak)在室温下根据ISO 180-1A测定。
根据ISO 306在120K/h的加热速度和50N的冲压负荷下测定Vicat B 120温度。
根据UL 94V测定阻燃性，用厚度1.6mm的棒评价。如果在1.6mm的壁厚下的UL94V以V-0或V-1的评级通过，那么存在本发明中的阻燃材料。
熔体粘度(作为在注塑方法的加工过程中流动性的衡量标准)根据DIN 54811在260℃和1,000s-1的剪切速度下测定。
使用5kg的冲压负荷根据ISO 1133在240℃下测定MVR。
借助TGA分析的结果评价塑料在注塑成型中出汁的倾向性。为此，将如上所述配混的2.5mg模塑组合物在氮气流(50ml/min)中从室温开始，以10K/min的速度动态加热。在达到280℃的温度下测定的失重百分数用作模塑组合物挥发性成分的渗出倾向性的衡量标准。
材料的抗静电性能用吸尘试验来评价。为此，使用表面抛光注塑模具注塑直径80mm和厚度2mm的圆形片材，此后立即在透明纸袋中单独包装。注塑和测试间隔至少1周的时间。在试验1中，从纸袋中取出圆形片材。塑料的表面通过这样产生的摩擦而带有电荷。在从袋中取出之后不久，将圆形片材在含有活性炭灰尘的空气气氛中保持10秒钟，然后目测评价。在试验2中，圆形片材在从纸袋中取出之后，首先在23℃和80％的相对大气湿度下调节24小时，之后用上述方法接触灰尘。活性炭灰尘气氛以规定的方式建立，包括在合有大约50g活性炭灰尘(Riedel de Haen，Seelze，Germany)和适合几何结构的磁力搅拌器芯的3L玻璃烧杯中，用磁力搅拌器旋动灰尘。在各种情况下，一方面通过目测和重量分析来评价所沉积的炭灰尘的量，另一方面，目测评价特别不希望的、非均匀灰尘图案(“灰尘图形”)的外观。目测评价在各种情况下通过四个独立的人来进行，他们不知晓片材所配给的具体材料。在所有情况下，通过全部评价人员进行这些评价来获得统一的评价。如果在试验2中，材料显示仅低或非常低的吸尘和没有灰尘图形，那么该材料被分类为本发明中的抗静电材料。表1组成和性能
实施例/组分     V1*   V2*   1   2   3
A.1 聚碳酸酯     68.4   68.4   68.4   68.4   68.4
B 接枝聚合物     6.8   6.8   6.8   6.8   6.8
C.1 RDP     10.8   10.8   10.8   10.8   10.8
D PTFE制剂(10％PTFE)     4.2   4.2   4.2   4.2   4.2
E SAN     9.3   9.3   9.3   9.3   9.3
G.1 稳定剂     0.1   0.1   0.1   0.1   0.1
G.2 脱模剂     0.4   0.4   0.4   0.4   0.4
H.1 抗静电剂(M＝2000gmol-1，PO＝51％)     -   2.0   -   -   -
H.2 抗静电剂(M＝2000gmol-1，PO＝100％)     -   -   2.0   -   -
H.3 抗静电剂(M＝4000gmol-1，PO＝70.3％)     -   -   -   2.0   -
H.4 抗静电剂(M＝4000gmol-1，PO＝86.7%)     -   -   -   -   2.0
性能Vicat B 120 [℃] 95 87 89 90 94
MVR[240℃/5kg] [ml/10min]     25   38   37   37   37
试静电性能(Test 2) 吸尘倾向性灰尘图形     高有   高有   低无   低无   非常低无
*对比实验表2组成和性能
实施例/组分     V3*    V4*     4     5     6      7     V5*
A.1 聚碳酸酯     68.4    68.4    68.4     68.4     68.4     68.4     68.4
B 接枝聚合物     6.8    6.8    6.8     6.8     6.8     6.8     6.8
C.1 RDP     10.8    10.8    10.8     10.8     10.8     10.8     10.8
D PTFE制剂(10％PTFE)     4.2    4.2    4.2     4.2     4.2     4.2     4.2
E SAN     9.3    9.3    9.3     9.3     9.3     9.3     9.3
F.1 纳米级A10(OH)     -    -    0.7     -     0.7     0.7     0.7
G.1 稳定剂     0.1    0.1    0.1     0.1     0.1     0.1     0.1
G.2 脱模剂     0.4    0.4    0.4     0.4     0.4     0.4     0.4
H.2 抗静电剂(M＝2000g mol-1，PO＝100％)     -    3.0    3.0     -     -     -     -
H.4 抗静电剂(M＝4000gmol-1，PO＝86.7％)     -    -    -     3.0     2.0     3.0     4.0
性能Vicat  B120 [℃] 94 87 87 92 92 92 91
粘度[260℃/1000s-1]     151    125    127     130     138     131     96
ak(23℃) [kJ/m2]     41    41    42     40     45     43     41
UL94燃烧试验 在1.6mm下评价     V-0    V-2    V-0     V-1     V-1     V-1     NB
出汁倾向性 在280℃下的失重(％)     1.28    1.57     1.27
抗静电性能(试验1) 吸尘倾向性灰尘图形     高有    低无    低无     非常低无     低无     低无     非常低无
抗静电性能(试验2) 吸尘倾向性灰尘图形     高有    非常低无    非常低无     非常低无     非常低无     非常低无     非常低无
*对比实验表3组成和性能
实施例/组分     V6*      8      9     10
A.2 聚碳酸酯 65.3     65.3     65.3     65.3
B 接枝聚合物 7.0     7.0     7.0     7.0
C.2 BDP     14.6     14.6     14.6     14.6
D PTFE制剂(10％PTFE)     4.6     4.6     4.6     4.6
E SAN     6.0     6.0     6.0     6.0
F.2 滑石     2.0     2.0     2.0     2.0
G.1 稳定剂     0.1     0.1     0.1     0.1
G.2 脱模剂     0.4     0.4     0.4     0.4
H.4 抗静电剂(M＝4000gmol-1，PO＝86.7％)     -     1.5     3.0     4.5
性能Vicat B 120 [℃] 95 93 92 90
粘度[260℃/1000s-1] [Pas]     155     139     115     78
ak(23℃) [kJ/m2]     18     24     22     20
UL94燃烧试验 在1.6mm下评价     V-0     V-0     V-0     V-1
抗静电性能(试验1) 吸尘倾向性灰尘图形     向有     高有     非常低无     非常低无
抗静电性能(试验2) 吸尘倾向性灰尘图形     高有     低无     非常低无     非常低无
*对比实验
表1显示，通过将根据本发明的以环氧丙烷和环氧乙烷为基础的聚亚烷基醚加入到具有阻燃性的无卤素PC/ABS共混物中，塑料吸尘的倾向性可以显著降低(比较对比实施例V1与实施例1-3)。当环氧丙烷含量增加时，在相同的分子量下，聚亚烷基醚的抗静电作用增加(比较实施例2和3与实施例1和对比实施例V2)。环氧丙烷含量仅51％的以环氧乙烷和环氧丙烷为基础的聚亚烷基醚(对比实施例2)明显不适合显著改进阻燃PC/ABS共混物的吸尘性能。适合的聚亚烷基醚类是纯聚环氧丙烷(实施例1)和以聚环氧丙烷嵌段和聚环氧乙烷嵌段为基础并具有通式X-Y-X的三嵌段共聚物的结构的那些聚合物，其中X表示聚环氧乙烷嵌段和Y表示聚环氧丙烷嵌段(实施例2和3)。在升高的温度下已与形成自由基的试剂反应的那些改性聚亚烷基醚类也适合作为抗静电剂(实施例1)。所有提及的聚亚烷基醚类在塑料的流动性上都获得了改进，因此导致了在注塑方法中材料的加工性能改进。以高分子量(例如在4,000g mol-1的水平下)为特征的聚亚烷基醚类的使用证明是有利的，因为用它们提供抗静电性能的共混物的较高热变形稳定性和出汁倾向性较低(表2)。尤其就提供抗静电性能的共混物的热变形稳定性而论，所使用的聚亚烷基醚的高环氧丙烷含量也证明是有利的(参考实施例2和3)。
表2和3表明，适合作为抗静电剂的聚亚烷基醚类的添加对机械性能，如缺口抗冲强度没有不利影响。有时聚亚烷基醚对材料阻燃性的不利影响可以至少部分通过添加少量的无机材料，例如纳米级Al0(OH)或滑石来消除(例如参阅对比实施例V3和V4及实施例4)。在非常高浓度的聚亚烷基醚(例如≥4-5wt％)下，的确发现了优异的抗静电性能，但在这些情形下常常(根据各总配方)不能再获得足够的阻燃性和热变形稳定性(对比实施例V5)。

Claims (22)

1、组合物，包含聚碳酸酯和/或聚酯-碳酸酯，至少一种抗冲改性剂，从低聚磷酸酯类、磷腈类和膦酸酯-胺类中的至少一种选择的至少一种含磷的防火剂，和任选用形成自由基的试剂改性且以环氧丙烷和任选的环氧乙烷为基础的聚亚烷基醚，其中环氧丙烷含量为60-100wt％，基于聚亚烷基醚，其中该模塑组合物特征在于它们在1.6mm的壁厚下以V-0或V-1通过UL94V试验。
2、组合物，包含聚碳酸酯和/或聚酯-碳酸酯，至少一种抗冲改性剂，从低聚磷酸酯类、磷腈类和膦酸酯-胺类中的至少一种选择的至少一种含磷的防火剂，和0.5-3重量份(基于100重量份的组合物)的任选用形成自由基的试剂改性且以环氧丙烷和任选的环氧乙烷为基础的聚亚烷基醚，其中环氧丙烷含量为60-100wt％，基于聚亚烷基醚。
3、权利要求1或2的组合物，包含30-98重量份的芳族聚碳酸酯和/或聚酯-碳酸酯，0.5-50重量份的至少一种接枝聚合物，0.5-40重量份的从低聚磷酸酯类、磷腈类和膦酸酯-胺类中选择的至少一种含磷的防火剂，和0.05-5重量份的任选用形成自由基的试剂改性且以环氧丙烷和任选的环氧乙烷为基础的聚亚烷基醚，其中环氧丙烷含量为60-100wt％，基于聚亚烷基醚，组分的重量份总和为100。
4、权利要求1、2或3的组合物，包含40-95重量份的芳族聚碳酸酯，1-35重量份的至少一种接枝聚合物，1-30重量份的从低聚磷酸酯类、磷腈类和膦酸酯-胺类中选择的至少一种含磷的防火剂，和0.1-4重量份的任选用形成自由基的试剂改性且以环氧丙烷和任选的环氧乙烷为基础的聚亚烷基醚，其中环氧丙烷含量为60-100wt％，基于聚亚烷基醚。
5、根据前述权利要求中一项或多项的组合物，包含50-90重量份的芳族聚碳酸酯，2-25重量份的至少一种接枝聚合物，2-20重量份的从低聚磷酸酯类、磷腈类和膦酸酯-胺类中选择的至少一种含磷的防火剂，和0.5-3wt％的任选用形成自由基的试剂改性且以环氧丙烷和任选的环氧乙烷为基础的聚亚烷基醚，其中环氧丙烷含量为60-100wt％，基于聚亚烷基醚。
6、根据前述权利要求中一项或多项的组合物，另外包含氟化聚烯烃，任选与接枝聚合物或乙烯基(共)聚合物一起作为凝固物、预混物或母料。
7、根据前述权利要求中一项或多项的组合物，另外包含乙烯基(共)聚合物，聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯或它们的混合物。
8、根据前述权利要求中一项或多项的组合物，另外包含颗粒、薄片或纤维形式的无机材料。
9、根据权利要求8的组合物，包含滑石或平均粒径≤200nm的纳米级材料作为无机材料。
10、根据前述权利要求中一项或多项的组合物，进一步包含商购添加剂。
11、根据前述权利要求中一项或多项的组合物，包含作为防火剂的通式(IV)的含磷化合物：
Figure A0181056000031
其中，
R1、R2、R3和R4彼此独立在各种情况下表示C1-C8烷基，在各种情况下，任选被烷基，优选C1-C4烷基取代的C5-C6环烷基，C6-C20芳基或C7-C12芳烷基，
n彼此独立表示0或1，
N表示0.5至30之间的数值，
X表示具有6-30个C原子的单或多核芳族基团或具有2-30个C原子的线性或支化脂族基团，它可以是OH取代的，并且可以含有至多8个醚键。
12、根据前述权利要求中一项或多项的组合物，包含作为防火剂的通式(V)的含磷化合物：
Figure A0181056000032
其中
R1、R2、R3和R4在各种情况下彼此独立表示C1-C8烷基和/或任选的烷基取代的C5-C6环烷基，C6-C10芳基或C7-C12芳烷基，
n彼此独立表示0或1，
q彼此独立表示0，1，2，3或4，
N表示0.5至30之间的数值，
R5和R6彼此独立表示C1-C4烷基，和
Y表示C1-C7烷叉基，C1-C7亚烷基，C5-C12亚环烷基，C5-C12环烷叉基，-O-，-S-，-SO-，SO2或-CO-。
13、根据前述权利要求中一项或多项的组合物，包含作为防火剂的下式的以双酚A或间苯二酚为基础的低聚磷酸酯：
Figure A0181056000041
或
Figure A0181056000042
其中N是在0.5至10之间。
14、根据前述权利要求中一项或多项的组合物，包含作为抗冲改性剂的、玻璃化转变温度＜10℃的5-95wt％的至少一种乙烯基单体接枝在95-5wt％的至少一种接枝基体上的一种或多种接枝聚合物。
15、根据权利要求14的组合物，具有在二烯橡胶、EP(D)M橡胶、丙烯酸酯橡胶或硅酮橡胶的基体上的接枝聚合物。
16、根据权利要求15的组合物，包含作为抗冲改性剂的乳液或本体ABS或它们的混合物。
17、根据前述权利要求中一项或多项的组合物，其中聚亚烷基醚是任选已与形成自由基的试剂反应的纯聚环氧丙烷。
18、根据权利要求17的组合物，其中聚亚烷基醚具有通式X-Y-X的三嵌段共聚物的结构，其中X表示聚环氧乙烷嵌段和Y表示聚环氧丙烷嵌段。
19、根据权利要求17和18之一的组合物，其中聚亚烷基醚具有≥3,000g mol-1的数均分子量。
20、根据前述权利要求中一项或多项的聚碳酸酯模塑组合物的制备方法，其中将各个组分混合，再将混合物在升高的温度下配混。
21、根据前述权利要求中一项或多项的聚碳酸酯模塑组合物用于生产成型制品或各种类型的模制品的用途。
22、由根据前述权利要求中一项或多项的聚碳酸酯模塑组合物可获得的成型制品或模制品。
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